CH650244A5 - Nitroalkanolderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende pflanzenschutzmittel. - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft neue Nitroalkanolderivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte Nitroalkanolderivate gegen humanpathogene Schädlinge wirksam sind und eine anthel-mintische Wirkung ausüben (britische Patentschrift Nr. 1.449.540). Das l-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-propen-l wurde in der Literatur beschrieben; über die biologischen Eigenschaften dieser Verbindungen wurde nichts berichtet, und das beschriebene Herstellungsverfahren dieser Verbindung ist von den erflndungsgemässen Methoden ebenfalls verschieden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einerseits
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neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
R2NO2
I I
R1-C-C-CH2 (I),
I I I
R.3 R4 0-C=0
I
Rs worin
Ri eine C2-12 Alkylgruppe, C2-12 Alkenyl- oder Alkadienyl-gruppe, eine durch eine oder mehrere C1-3 Alkylgruppe(n) substituierte C4-12 Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkenylgruppe, eine C3-6 Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgrappe, eine Furyl-gruppe, eine Nitrofurylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, C1-4 Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Ci-4 Alkylendioxy- und/oder C1-4 Alkanoyloxysubsti-tuenten substituierte Phenylgruppe - wobei die Substituenten der Phenylgruppe identisch oder verschieden sein können -bedeutet,
R2 und R4 je für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden,
R3 eine C1-12 Alkanoyloxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und Rs eine Ci-i2Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit der Bedingung, dass falls R2 und R4 je für Wasserstoff stehen, Ri von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist und R3 nur eine C1-4 Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe bedeuten kann; und mit der weiteren Bedingung, dass falls R2 undR4 zusammen eine Valenzbindung bilden und Rs für Methylgruppe steht, Ri von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist.
Die in der Beschreibung verwendete Ausdruck «C2-12 Alkylgruppe» bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (z.B.
Äthyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2,6-Dimethyl-heptyl usw.). Unter dem Ausdruck «C2-12 Alkenyl- oder Alkadienylgruppe» sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder zwei Doppelbindungen zu verstehen (z.B. Propenyl, Allyl, Buta-l,3-dienyl, 2,6-Dimethyl-hept-l-enyl usw.). Die « Alkoxygruppen» können geradkettig oder verzweigt sein (z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy usw.). Die «C3-6 Cycloalkylgruppe» kann z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein. Die Cycloal-kenylgruppen enthalten ebenfalls 3-6 Kohlenstoffatome (z.B. Cyclopentenyl, Cyclohexenyl usw.). Falls Ri eine Phenylgruppe bedeutet, kann diese gegebenenfalls einen oder mehrere identische oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten kommen die Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Hydroxygruppe, C1-4 Alkoxy-, Nitro-, Ci-4 Alkanoxyloxy- und C1-4 Alkylendioxygruppen in Betracht. Ri in der Bedeutung einer substituierten Phenylgruppe kann z.B. für 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 3,4,5-Tri-methoxy-, 3,4-Methylendioxy-, 3-nitro-, 4-Nitro-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-Fluor-, 3-Chlor-, 3-Fluor-, 3-Acetoxy-, 4-Ace-toxy-, 3-Methoxy-4-acetoxy-phenyl usw. stehen. Unter dem Ausdruck «Ci-4 Alkanoyloxygruppe» sind geradkettige oder verzweigte Alkanoyloxygruppen (z.B. Acetoxy, Propionyl-oxy, Butyryloxy usw.) zu verstehen. Rs in der Bedeutung einer halogensubstituierten Phenylgruppe kann z.B. 2-, 3-oder 4-Chlor-, 2-, 3- oder 4-Brom- oder 2,3-, 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl bedeuten. Als Halogensubstituenten der
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Phenylgruppe kommen die Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome in Betracht.
Ri bedeutet vorteilhaft eine Cs-io Alkylgruppe, eine C3-10 Alkenylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Furylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene C1-4 Alkoxy-, Halogen-, Methylendioxy-, Nitro- oder C1-4 Alkanoyloxy-substituenten substituierte Phenylgruppe.
R.3 steht vorteilhaft für Wasserstoff oder Acetoxy und Rs vorteilhaft für Methyl, Äthyl, Phenyl oder Chlorphenyl.
Eine besonders vorteilhafte Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bilden jene Derivate dar, in welchen Ri für eine Phenylgruppe steht, welche gegebenenfalls durch 1,2 oder 3 C1-2 Alkoxygruppe(n), eine Methylendioxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, oder eine Cyclohexylgruppe oder eine 2-Furylgruppe bedeutet, R2 und R.4 je für ein Wasserstoffatom stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden, R3 für Wasserstoff oder Acetoxy steht und Rs Methyl ist.
Insbesondere vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Derivate:
1 -(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan, 1 -Cyclo-hexyI-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan, 1 -(4-Methoxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1,1 -(3,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1,1 -(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan, l,3-Diacetoxy-2-nitro-4-hexenund l-(2-Furyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1.
Das l-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-propen-l verfügt über insbesondere hervorragende biologische Eigenschaften.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen R2 und R4 Wasserstoff bedeuten, bilden wegen den Assymme-trienzentren GnCm vier Isomere. Die vorliegende Erfindung umfasst sämtliche Isomere und deren Gemische, sowie die Herstellung derselben und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Pflanzenschutzmittel, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I),
worin
Ri eine C2-12 Alkylgruppe, C2-12 Alkenyl- oder Alkadienyl-gruppe, eine durch eine oder mehrere C1-3 Alkylgruppe(n) substituierte C4-12 Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkenylgruppe, eine C3-6 Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Furylgruppe, eine Nitrofurylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, C1-4 Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, C1-4 Alkylendioxy- und/oder Ci-4 Alkanoyloxysubsti-tuenten substituierte Phenylgruppe - wobei die Substituenten der Phenylgruppe identisch oder verschieden sein können -bedeutet,
R2 und R4je für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden,
R3 eine C1-12 Alkanoyloxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und Rs eine Ci-12 Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit der Bedingung dass falls R2 und Rt je für Wasserstoff stehen, Ri von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist und R3 nur eine Ci-4 Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe bedeuten kann, in einer Menge von 0,01-95% und übliche feste oder flüssige Träger und gegebenenfalls dispergierende, oberflächenaktive, die Wirkungsdauer regelnde, das Anhaften fördernde und/oder stabilisierende Substanzen enthalten.
Die obigen Wirkstoffe sind - mit Ausnahme des 1-Phenyl-
2-nitro-3-acetoxy-propen-l-s(Ri = Phenyl, R2 und R4 bilden zusammen eine Valenzbindung, R3 = Wasserstoff und Rs = Acetoxy) neue Verbindungen. Die obige Verbindung wurde in der Literatur [C.A. 63,14750 g (1964); Bull. Chem. Soc. 5 Jap. 38 (8), 1237-40] als Zwischenprodukt beschrieben und über die biologischen Wirkungen derselben wurde nichts erwähnt.
Die Erfindung betrifft insbesondere baktericide und fungicide Präparate gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer 10 oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (die Substituentendefinition ist wie kurz früher angegeben).
Die erflndungsgemässen Pflanzenschutzmittel können in an sich bekannter Weise und nach üblichen Methoden dieser Industrie unter Anwendung der üblichen Träger bzw. Hilfs-ls stoffe hergestellt werden. Ausser dem Wirkstoff können diese Präparate die üblichen solubilisierenden, Träger-, Verdün-nungs- und/oder dispergierenden und/oder oberflächenaktiven und/oder die Wirkungsdauer regelnden und/oder das Anhaften fördernde Substanzen und/oder einen Stabilisator 20 enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, 25 Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder usw. Zweckmässige Formen sind z.B. das 50 WP (emulgierbares Pulver mit 50% Wirkstoffgehalt), das EC (emulgierbares Konzentrat), Col. (kolloidales Suspensionskonzentrat), Mikrogranulat, Spray, ULW usw.
30 Diese Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, 35 also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Falls Wasser als Streckmittel benutzt wird, können organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel können z.B. die folgenden in 40 Frage kommen: Aromaten, wie Xylol, Tuluol oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, 45 Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, ICetone, wie Aceton, Methyl-äthyl-keton oder Cyclo-hexanon, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träger-50 Stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, die bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe können natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, 55 Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, angewendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen im wesentlichen in Frage: gebrochene und fraktionierte 60 natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeu-65 gende Mittel können nichtionogene und anionische Emulatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylen-fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate sowie
■5
650244
Eiweisshydrolysate angewendet werden. Als Dispergiermittel können z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose erwähnt werden.
Es können in den Formulierungen Haftmittel, wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat.
Es können ferner Farbstoffe, wie anorganische Pigmente und Spurennährstoffe, wie Salze von Bor, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molydän und Zink, verwendet werden.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/ oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,01-95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
worin
Ri eine C2-12 Alkylgruppe, C2-12 Alkenyl- oder Alkadienyl-gruppe, eine durch eine oder mehrere C1-3 Alkylgruppe(n) substituierte C4-12 Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkenylgruppe, eine C3-6 Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Furylgruppe, eine Nitrofurylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, C1-4 Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, C i-4 Alkylendioxy- und/oder C1-4 Alkanoyloxysubsti-tuenten substituierte Phenylgruppe -wobei die Substituenten der Phenylgruppe identisch oder verschieden sein können -bedeutet,
R: und R4 je für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden,
R3 eine C1-12 Alkanoyloxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und Rs eine C1-12 Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit der Bedingung, dass falls R2 und R4 je für Wasserstoff stehen, Ri von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist und R3 nur eine C1-4 Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
worin R3 für Ci-12 Alkanoyloxy oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Benzoyloxy steht und R2 und R4 je Wasserstoff bedeuten und Ri und Rs die obige Bedeutung haben, eine Verbindung der Formel (IV)
NCh
I
R1-CH-CH-CH2 (IV)
I I
OH OH
worin Ri die obige Bedeutung hat, acyliert; oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
worin R2 und R4 zusammen eine Valenzbindung bilden, R3 für Wasserstoff steht und Ri und Rs die obige Bedeutung haben, eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem organischen Amin oder Ammoniumacetat umsetzt und nach Entfernen des gebildeten Wassers die gebildete
Schiff-Base in Gegenwart des entsprechenden Säureanhydrids oder Carbonsäure mit Nitroäthanol oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat umsetzt; oder c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 für Wasserstoff steht, R2 und R4 zusammen eine Valenzbindung bilden und Ri und Rs die obige Bedeutung haben, eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
H NO2
R.-C CH CH2 (III),
I I
0-C=0 o-c=o
I I
Rs Rs worin Ri und Rs die obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel erwärmt oder mit einer Base behandelt.
Nach der Verfahrensvariante a) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 für eine C1-12 Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte Benzoyloxygruppe steht und R2 und R4 je Wasserstoff bedeuten, durch Acylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) hergestellt. Die Acylierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Reinheit der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) ist von besonderer Wichtigkeit, da die eventuellen Verunreinigungen die Überführbarkeit des Ausgangsstoffes und die Isolierbarkeit des erhaltenen axylierten Produktes erschweren. Die Acylierung wird mit üblichen Acylierungsmitteln, vorteilhaft mit Säurehalogeniden, insbesondere Säurechloriden, oder Säureanhydriden durchgeführt. Es ist zweckmässig die Acylierung mit dem entsprechenden Säurechlorid bei einer Temperatur von 20-130°C oder mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer starken Säure oder dem angewendeten Säureanhydrid entsprechenden Säurechlorids bei 50-60°C durchzuführen. Die gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus dem organischen Lösungsmittel nach Waschen mit eiskaltem Wasser isoliert werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Verfahrensvariante werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ohne Isolierung, im Reaktionsgemisch in welchem sie gebildet wurden, der Acylierung unterworfen.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) werden in sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) mit Nitroäthanol in Gegenwart einer Base hergestellt. Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel vollzogen. Als Reaktionsmedium können vorteilhaft apolare Lösungsmittel, Säureanhydride, Chloroform oder Alkanole dienen. Als Base können anorganische Basen (z.B. Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate)
oder tertiäre Amine (z.B. Triäthylamin oder N-Methyl-pipe-ridin) eingesetzt werden. Die Base wird im allgemeinen in katalytischer Menge verwendet. Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Kühlung bei einer Temperatur zwischen —5°C und +15°C durchgeführt.
Nach der Verfahrensvariante b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 und R4 zusammen eine Valenzbindung bilden undRj für Wasserstoff steht, durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) mit einem organischen Amin oder Ammoniumacetat, Entfernen des gebildeten Wassers und Umsetzung der erhaltenen Schiff-Base mit Nitroäthanol in Gegenwart des entsprechenden Säureanyhdrids oder Carbonsäure oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat hergestellt.
Als organische Amine können in erster Reihe primäre s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
650 244
Amine, insbesondere niedere Alkylamine (z.B. Ci-6 Alkyl-amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin usw.) oder primäre aromatische Amine (z.B. Anilin) oder sekundäre Amine (z.B. Diäthylamin) eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw.) durchgeführt werden. Man arbeitet vorteilhaft unter Erwärmen (z.B. am Siedepunkt des Reaktionsgemisches).
Nach Entfernen des in der Reaktion gebildeten Wassers wird die erhaltene Schiff-Base mit Nitroäthanol in Gegenwart des entsprechenden Säureanhydrids oder Carbonsäure oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat umgesetzt. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin Rs eine Methylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung der Schiff-Base mit Nitroäthanol in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Eisessig oder mit Nitroäthanolacetat hergestellt werden. Die Umsetzung wird unter Erwärmen, zweckmässig am Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt. Das Endprodukt scheidet nach Abkühlen, Zugabe von Wasser oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels kristallin aus.
Nach der Verfahrensvariante c) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 für Wassestoff steht und R2 und R4 zusammen eine Valenzbindung bilden, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem Lösungsmittel erwärmt oder mit einer Base behandelt.
Nach einer Ausführungsform der Verfahrensvariante c) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Adsor-bents - zweckmässig Silkagel - erwärmt. Als Lösungsmittel können vorteilhaft aliphatische Alkanole (z.B. Methanol, Äthanol usw.) eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur hängt vom Siedepunkt des Reaktionsmediums ab und beträgt etwa 40-70°C.
Nach der anderen Ausführungsform der Verfahrensvariante c) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit einer Base behandelt. Als Base können Alkalimetall-carbonate (z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat), Alkalime-
tallhydrogencarbonate (z.B. Natrium- oder Kaliumhydro-gencarbonat) oder Alkalimetallacetate (z.B. Natrium- oder Kaliumacetat) verwendet werden. Die Umsetzung kann vorteilhaft in heterogener Phase unter Erwärmen - zweckmässig s bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches - oder in homogener Phase, in einem Alkanol in der Kälte durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel können in der Landwirtschaft vorteilhaft als Sprühmittel gegen die 10 Mehltau- und Grindkrankheiten von Obstbäumen (Podo-sphaera, Uncinula, Venturial), durch Phytophthora, Alternaria und Bakteria verursachte Krankheiten von Tomaten-und Kartoffelkulturen (Phytophthora infestans, Alternaria solani, Corynebacterium michigense, Xanthomonas vesica-15 toris) usw. eingesetzt werden.
Die gegen Fusarium-Stämme ausgeübte starke hemmende Wirkung ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel gegen die Fusarium-krankheiten von Getreide und Mais durch Beizung oder pre-20 bzw. postemergente Behandlung.
Die Verbindung der Formel (I) können auch in der Tierheilkunde bei der Bekämpfung von Aspergillosis eingesetzt werden, da die erfindungsgemässen Verbindungen diesen Krankheitserreger - den Aspergillus fumigatus - stark 25 hemmen.
Die baktericide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird durch den nachstehenden Testversuch nachgewiesen.
Die Bakteriumsuspension wird in einen sterilen Nähr-30 boden gebracht und die wässrige Lösung der Test-Verbin-dung mit Hilfe einer Pipette in die in den Nährboden gebohrten Löcher gefüllt. Die Auswertung wird nach 1-3 Tagen, auf Grund der gebildeten Hemmungsringe durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I 35 unter Anwendung der folgenden Bezeichnungen zusammen-gefasst:
— = kein Hemmung + = partielle Hemmung + + = vollständige Hemmung
Tabelle I
Bakterium-Stamm
Test-Verbindung (Nr. des Beispiels)
Chlorocid
12
10
13
19
Agrobacterium tumefaciens
+ +
+ +
+
+
+
+ +
+ +
+
+
Bacillus subtilis
+ +
+ +
+ H-
+ +
+
+ +
+
+
—
Erwinia carotovora
+ +
+ +
+ +
+ +
+
+
+
-
-
Escherichia coli
+ +
+ +
+
+
+
+
+
+
-
Staphylococcus aureus
+
+
+ +
+ +
+ +
+ +
+
+ +
+
Pseudomonas mors-pr.
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+
+ +
+
+
Xanthomonas campestris
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+
+ +
+ +
+
Chlorocid = Dichlor-N-[2-hydroxy-1 -hydroxymethyl-2-(4-nitro-phenyl)-äthyl]-acetamid
Die fungicide Wirkung wird mittels der vergifteten Agar-methode nachgewiesen. Die Testverbindung wird mit einem festen Funginährboden vermischt und die Entwicklung der Fungimycelia wird beobachtet. Die eine Entwicklungsverminderung von 50% hervorrufende Konzentration (ECso) wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle
II unter Anwendung der folgenden Bezeichnungen angegeben:
60
+ + + = ECso unter 500 ppm + + = ECso zwischen 500 und 1000 ppm + = ECso zwischen 1000 und 2000 ppm — - ECso über 2000 ppm
7
Tabelle II
650244
Test-Verbindung Fungi Stamm
Beispiel Nr. Ascochyta pisi Botrytis cinerea Cystospora Fusarium Mucor globuli Nigrospora Phythophtora Vetricillum cincta oxysporum oryzae infestans alboatrum
1
+ +
+ + +
+ + +
+ + +
+
+ + +
+ +
+ +
6
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ +
+ +
+ + +
+ + +
12
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+
+ + +
+ + +
+ + +
13
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
15
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
19
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+
+ + +
+ + +
+ + +
20
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
Dithane M-45 — — +
Antracol - + -
Ortho-Phaltan ++ + +
Dithane M-45: ein Gemisch der Zink- und Manganderivate des Äthylendithiocarbamats Antracol = Zinkverbindung des Propylen-bis-thiocarbamats Ortho-Phaltan = N-Trichlormethyl-thio-phthalimid
Die sporenkeimhemmende Wirkung wird dadurch geprüft, die prozentuelle Hemmung nach einem Tag durch mikrosko-dass man die Lösung der Testverbindung in destilliertem 25 pische Zählung der gekeimten Sporen bestimmt. Die Ergeb-Wasser mit der Sporensuspension der Fungi vermischt, und nisse sind in der Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Test-Verbindung Fungi Stamm Hemmung %/K.onzentration (ppm)
Beispiel Nr.
1 2 3 4 5
3
Nigrospora oryzae
4,3
20,9
51,8
-
100,0
Helminthosporium sativum
22,1
33,3
36,4
-
100,0
6
Nigrospora oryzae
0,0
0,0
5,0
-
100,0
Helminthosporium sativum
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
7
Nigrospora oryzae
0,0
16,7
18,0
-
64,8
8
Helminthosporium sativum
10,9
40,7
100,0
100,0
100,0
9
Nigrospora oryzae
20,5
100,0
100,0
100,0
100,0
Helminthosporium sativum
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
11
Nigrospora oryzae
0,0
-
100,0
-
100,0
Helminthosporium sativum
12,1
-
32,3
-
100,0
12
Nigrospora oryzae
100,0
100,0
100,0
-
-
Helminthosporium sativum
100,0
100,0
100,0
-
-
13
Nigrospora oryzae
5,1
100,0
100,0
100,0
100,0
Helminthosporium sativum
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
14
Nigrospora oryzae
0,0
-
100,0
-
100,0
Helminthosporium sativum
2,9
-
86,0
-
100,0
15
Nigrospora oryzae
26,1
100,0
100,0
-
-
Helminthosporium sativum
14,3
100,0
100,0
-
-
16
Nigrospora oryzae
0,0
-
33,5
-
87,1
Helminthosporium sativum
0,0
-
2,3
-
15,3
21
Nigrospora oryzae
0,0
0,0
0,0
-
100,0
25
Nigrospora oryzae
38,8
100,0
100,0
-
-
Helminthosporium sativum
47,1
86,9
100,0
-
-
34
Helminthosporium sativum
8,1
11,0
21,6
-
26,6
35
Helminthosporium sativum
5,5
10,8
16,4
-
45,2
Zineb 80 WP
Nigropora oryzae
3,3
_
6,8
_
12,7
Helminthosporium sativum
1,5
2,5
7,4
14,1
-
65 Beispiel 1
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den Herstellung von l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-l,3-nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutz- diacetoxy-propan umfang auf diese Beispiele einzuschränken. 19,6g(0,l Mol)3,4,5-Trimethoxy-benzaldehydund9,l g
650244
8
(0,1 Mol) Nitroäthanol werden in einem Gemisch von 25 ml Methanol und 1 ml N-Methylpiperidin bei einer Temperatur von 0°C auf einem Eis-Wasser-Bad suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang gerührt, nach Zugabe von 50 ml Chloroform bei 0°C 72 Stunden lang stehen gelassen, mit 1 ml Essigsäure angesauert. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Chloroform und eiskaltem (0°C) Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 19,7 g (68,64%) des l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-l,3-pro-pandiols erhalten. F.: 155-159°C.
9,7 g (0,0337 Mol) l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-propandiol werden in einem Gemisch von 13,78 g(0,135 Mol) Essigsäureanhydrid und 2,6 g Acetylchlorid 4 Stunden lang bei 60°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt und auf 50 g Eis gegossen. Die Kristallisierung beginnt sofort. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, dreimal mit je 15 ml eiskaltem Wasser und mit ein wenig (etwa 3 ml) Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es werden 11,3g (90,12%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 107-109°C.
Analyse (auf die Formel C16H21NO9):
Ber.%: C 51,75; H 5,70; N 3,77;
Gef.%: C 51,69; H 5,65; N 3,73.
Beispiel 2
Herstellung von l-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
83,1 g (0,5 Mol) 3,4- Dimethoxy-benzaldehyd und 45,5 g (0,5 Mol) Nitroäthanol werden in Gegenwart von 2,5 ml Triäthylamin als Katalysator suspendiert und auf einem Eis-Wasser-Bad bei 5°C 5,5 Stunden lang gerührt. Dem Reaktionsgemisch werden innerhalb von 5 Stunden 30 ml Chloroform in kleinen Portionen zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang unter Kühlen stehengelassen und mit 2 ml Essigsäure angesauert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Chloroform und eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 96,1 g (74,7%) des 1 -(3,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-propandiols erhalten. F.: 134-138°C.
12,85g(0,05 Mol) l-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-l,3-propandiol werden in einem Gemisch von 20,4 g Essigsäureanhydrid und 3,92 g Acetylchlorid bei 50°C 5 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf Eis gegossen. Die erhaltene ölige Substanz wird zweimal mit eiskaltem Wasser gewaschen und dekantiert. Nach Zugabe von 20 ml Isopropanol findet die Kristallisierung statt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, dreimal mit je 5 ml Isopropanol und 10 ml n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es werden 11,1 g (65,1 %) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 85-88°C.
Analyse (auf die Formel CjsHwNOs):
Ber.%: C 52,78; H 5,61; N 4,10;
Gef.%: C 52,72; H 5,58; N 4,12.
Beispiel 3
Herstellung von l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
7,55 g (0,05 Mol) 4-Nitro-benzaldehyd und 4,55 g (0,05 Mol) Nitroäthanol werden in einem Gemisch von 30 ml Methanol und 0,2 ml Triäthylamin suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C bis Auflösen (etwa 30 Minuten)
gerührt, und danach bei 0°C 20 Stunden lang stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,2 ml Essigsäure und 0,2 ml konzentrierter Salzsäure angesauert (pH 2). Nach Zugabe von 20 ml eiskaltem Wasser werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es werden 8,5 g (70,24%) des l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-propandiols erhalten. F.: 105-107°C.
8,5 g(0,035 Mol) l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-propan-diol werden in einem Gemisch von 14 g (0,13 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g Acetylchlorid 3 Stunden lang bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, auf 60 g Eis gegossen und gründlich gerührt. Das Wasser wird dekantiert, dem wachsartigen Rückstand werden 10 ml Isopropanol gegeben und bei 0°C kristallisiert. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 20°C getrocknet. Es werden 8,8 g (77%) der im Titel genannten Verbindungen erhalten. F.: 63-66°C.
Analyse (auf die Formel C13H14N2O8):
Ber.%: C 47,85; H 4,32; N 8,58;
Gef.%: C 47,74; H 4,19; N 8,62.
Beispiel 4
Herstellung von l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-dipro-pionyl-propan
3,0 g l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-propan-diol werden in 10 ml Propionsäureanhydrid suspendiert. Nach Zugabe von 0,05 ml konzentrierter Schwefelsäure geht die Verbindung sofort in Lösung. Die gebildete Lösung wird bei 20°C 12 Stunden lang abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert. Es werden 1,5 g (42,4%) der im Titel genanntenVerbindung erhalten. F.: 61,5-65,6°C.
Analyse (auf die Formel CisHisNiOs):
Ber.%: C 50,84; H 5,12; N 7,90; O 36,12;
Gef. %: C 50,37; H 5,30; N 7,98.
Beispiel 5
Herstellung von l-(4-Acetoxy-3-methoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan
30 g (0,15 Mol) Acetylvanillin werden bei -2°C in 40 ml Chloroform suspendiert. Der Suspension werden 13,65 g (1,15 Mol) Nitroäthanol und 0,2 ml Triäthylamin mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, dass die Temperatur 10°C nicht übersteigt (etwa 5 Minuten). Während der Zugabe wird der Kolben geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird bei —5°C stehengelassen. Nach etwa 3 Stunden beginnt die Kristallisierung. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang bei — 5°C stehengelassen und mit 0,3 ml Essigsäure angesauert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es werden 14,5 g (32,8%) des Produktes erhalten. F.: 89-98°C.
12,1 g (0,04 Mol) des oben erhaltenen Produktes werden bei 20°C in 24,2 ml Essigsäure suspendiert. Nach Zugabe von 24,2 ml Acetylchlorid steigt die Temperatur auf 40°C und das Produkt geht in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang gerührt, auf Eis gegossen, gerührt und dekantiert. Nach Zugabe von 10 ml Isopropanol wird das Gemisch 12 Stunden lang bei -5°C gehalten. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 10,5 g (67,8%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 97-100°C. Das obige Produkt wird in einem Gemisch von 80 ml Isopropanol und 10 ml Chloroform bei 70°C gelöst und umkristallisiert. Es werden 9,1 g (58,7%) des reinen Produktes erhalten. F.: 103,5-106,5°C.
Analyse (auf die Formel C16H19NO9):
Ber.%: C 50,42; H 5,36; N 4,00;
Gef. %: C 52,00; H 4,95; N 3,87.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
650 244
Beispiel 6
Herstellung von l-Cyclohexyl-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
9,5 g (0,049 Mol) Cyclohexankarbaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol werden in einen, mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben eingemessen. Nach Zugabe von 0,3 ml Triäthylamin wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden lang bei 0°C gerührt. Es werden 15 ml 0,5 N Salzsäure zugefügt, 30 Minuten lang gerührt, 40 ml Äther zugegeben und 10 Minuten lang gerührt. Die ätherische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase mit 20 ml Äther gewaschen und noch einmal extrahiert. Die vereinigten ätherischen Phasen werden mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, das Lösungsmittel wird entfernt und dem Rückstand werden 15 g (0,197 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 ml Acetylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C gerührt, auf 50°C erwärmt, 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt und auf 50 g Eis gegossen. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wird zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Der Extrakt wird mit Aktivkohle geklärt, filtriert und das Lösungsmittel wird entfernt. Es werden 10,5 g (77,35%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich; Rf = 0,73 (Benzol-Methanol-Aceton 90:10:1 - Silikagel GF 254).
Analyse (auf die Formel C13H21NO6):
Ber.%: C 54,35; H 7,31; N 4,87;
Gef. %: C 53,27; H 7,74; N 4,86.
Beispiel 7
Herstellung von l,3-Diacetoxy-2-nitro-tetradekan
4,5 g (0,024 Mol) Laurylaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol werden in einen, mit Rührer versehenen Kolben eingemessen. Bei 0°C werden 0,5 ml Triäthylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 70 Stunden lang unter Kühlen stehengelassen. Nach Zugabe von 15 ml 0,5 N Salzsäure wird zweimal mit je 20 ml Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird mit 3 Tropfen Essigsäure behandelt, danach mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung extrahiert und der Äther abdestilliert. Dem Rückstand werden 18g (0,176 Mol) Essigsäureanhydrid zugefügt und 2 ml Acetylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 15 Minuten auf 30°C. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, auf 50 g Eis gegossen, mit 50 ml Chloroform 10 Stunden lang gerührt. Die Phasen werden voneinander getrennt und die wässrige Schicht wird mit 50 ml Chloroform extrahiert und lösungsmittelfrei gemacht. Es werden 8,1 g (92,4%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Gemäss Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich. Rf = 0,8 (Toluol-Äthylacetat 60:40 - Silikagel GF 254).
Beispiel 8
Herstellung von l-(4-Brom-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
Ein Gemisch von 18,5 g (0,1 Mol) p-Brom-benzaldehyd, 20 ml Methanol und 0,5 ml Triäthylamin wird auf -3°C gekühlt. Innerhalb einer Stunde werden 9,1 g (0,1 Mol) Nitroäthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 0-5°C gerührt. Dem Gemisch werden 50 ml Wasser zugegeben und nach Abkühlen auf 5°C 30 ml 0,5 N Salzsäure zugefügt. Das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt und nach Zugabe von 30 ml Äther werden die Phasen voneinander getrennt. Der Äther wird abdestilliert, dem Rückstand werden 30 g (0,29 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 ml Acetylchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2
Stunden lang bei 60°C gerührt, auf 100 g Eis gegossen und 3 Stunden lang gerührt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert. Das Produkt hat sich nach Dünnschichtchromatographie einheitlich erwiesen. Rf = 0,76 (Benzol-Methanol-Aceton 90:10:1). F.: 81-82°C. Es werden 28,7 g (79%) der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Analyse (auf die Formel CBHwNBrOó):
Ber.%: C 43,34; H 3,88; N 3,88; Br 22,20;
Gef.%: C 43,54; H 4,09; N 3,91; Br 22,55.
Beispiel 9
Herstellung von l-(4-Methoxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
Ein Gemisch von 6,8 g (0,05 Mol) 4-Methoxy-benzal-dehyd, 4,56 g (0,05 Mol) n-Butylamin und 100 ml Benzol wird unter einem Wasserabscheideraufsatz zum Sieden erhitzt, bis die theoretische Menge von Wasser (0,05 Mol) abdestilliert. Das Benzol wird abgedampft, dem Rückstand werden 6,65 g (0,05 Mol) Acetylnitroäthanol, 26,0 ml Eisessig und 5,1 g (0,05 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt, danach auf 20°C gekühlt. Nach Zugabe von 30 ml Wasser beginnt die Kristallisierung auf Reibung. Das Gemisch wird zwecks Kristallisierung eine Nacht bei 0°C im Kühlschrank aufbewahrt, dann filtriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet. Es werden 3,0 g (26,8%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 80-82,5°C.
Analyse (auf die Formel C12H13NO5):
Ber.%: C 57,37; H 5,21; N 5,58; O 31,84;
Gef.%: C 57,38; H 5,44; N 5,45; O 31,73.
Beispiel 10
Herstellung von l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
a) Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 19,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trime-thoxy-benzaldehyd verwendet und dem Rückstand (24,6 g) 13,3 g (0,1 Mol) Äcetylnitroäthanol, 52,0 ml Eisessig und 12,0 g (0,1 Mol + Überschuss) 17,6%-iges Essigsäureanhy-drid zufügt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang auf heissem Wasserbad erwärmt, danach auf 20°C abgekühlt. Nach Zugabe von 28 ml Wasser wird das Gemisch eine Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Nach Umkristallisierung werden 4,0 g (12,8%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 61-70°C.
Analyse (auf die Formel C14H17NO7):
Ber.%: C 54,02; H 5,50; N 4,50;
Gef. %: C 53,94; H 5,65; N 4,46.
b) 3,7 g (0,01 Mol) l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-propandiol-diacetat werden in 30 ml Methanol suspendiert. Der Suspension wird eine Lösung von 1 g (0,01 Mol) Kaliumacetat und 5 ml Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang auf einem eiskaltem Wasserbad gerührt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 2,8 g (90%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 61-70°C.
s
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55
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65
650 244
10
Analyse (auf die Formel C14H17NO7):
Ber. %: C 54,02; H 5,50; N 4,50;
Gef. %: C 53,54; H 5,65; N 4,46.
Beispiel 11
Herstellung von l-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
a) Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 15 g (0,1 Mol) 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd verwendet, und dem Rückstand (25,2 g) 9,1 g (0,1 Mol) Nitroäthanol, 52 ml Eisessig und 24 g Essigsäureanhydrid zufügt. Es werden 6,4 g (22,7%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 106-108°C.
Analyse (auf die Formel CnHisNOe):
Ber.%: C 55,51; H 5,38; N 4,98;
Gef.%: C 55,61; H 5,48; N 4,97.
b) Man verfährt wie im Beispiel 1 Ob), mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 3,4 g (0,01 Mol) l-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan verwendet. Es werden 2,6 g (92,52%) der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Analyse (auf die Formel C13H15NO6):
Ber.%: C 55,51; H 5,38; N 4,98;
Gef.%: C 56,02; H 5,53; N 4,92.
Beispiel 12
Herstellung von l-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 7,5 g (0,05 Mol) 3,4-Methylendioxy-benzaldehyd verwendet. Es werden 4,6 g (34,7%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 126-128,5°C.
Analyse (auf die Formel C12H11NO6):
Ber.%: C 54,34; H 4,18; N 5,28;
Gef.%: C 54,36; H 4,26; N 5,36.
Beispiel 13
Herstellung von l-(2-Furyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass man dem Rückstand (38,6 g) 13,3 g (0,1 Mol) Acetylnitro-äthanol, 52,0 ml Eisessig und 12 g Essigsäureanhydrid zufügt. Nach Umkristallisierung werden 6,0 g (28,7%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 97-99°C.
Analyse (auf die Formel C9H7NO5):
Ber.%: C 51,68; H 3,37; N 6,70;
Gef. %: C 50,76; H 4,35; N 6,65.
Beispiel 14
Herstellung von 1 -(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
6,52g(0,02 Mol) l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-propan-diol-diacetat werden bei 20°C in 20 ml Methanol suspendiert. Nach Zugabe von 1,3 g (0,011 Mol) pulverförmigem Kaliumkarbonat wird das Gemisch bei 20°C bis Auflösen gerührt. Die Lösung wird allmählich auf 0°C gekühlt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gerührt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,0 g (75,2%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 109-111°C.
Analyse (auf die Formel C11H10N2O6):
Ber.%: C 49,63; H 3,86; N 10,52;
Gef.%: C 49,79; H 3,94; N 10,51.
Beispiel 15
Herstellung von l-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-propen-l a) Eine Glassäule mit einem Durchmesser von 25 mm wird in der Länge von 30 cm mit Silikagel (0,063-0,200 mm, 70-230 mesh) gefüllt. Die Säule wird auf 45°C geheizt und mit einer Lösung von 5,62 g (0,02 Mol) l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandioldiacetat und 150 ml Methanol durchgegossen. Die Säule wird mit 100 ml reinem Methanol nachgewaschen. Die vereinigten methanolischen Lösungen werden auf ein Volumen von etwa 20 ml eingeengt. Der Rückstand wird 2 Stunden lang im Kühlschrank aufbewahrt, das ausgeschiedene kristalline Produkt filtriert, mit ein wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 3,9 g (88,2%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 80-82°C.
b) 5,62g (0,02 Mol) l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandioldi-acetat werden bei 20°C in 25 ml Methanol gelöst. Der Lösung wird eine Lösung von 2 g (0,02 Mol) Kaliumacetat in 7 ml Methanol zugefügt. Die erhaltene Reaktionslösung wird bei 20°C gerührt; die Kristallisierung beginnt nach etwa 15 Minuten. Das Gemisch wird in einem eiskaltem Bad etwa 3 Stunden lang gerührt, filtriert, mit ein wenig gekühltem Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,1 g (92,8%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 80-82°C.
Analyse (auf die Formel C11H11NO4):
Ber.%: C 59,80; H 4,97; N 6,34;
Gef. %: C 60,56; H 5,32; N 6,33.
Beispiel 16
Herstellung von l-(3-Methoxy-4-acetoxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
4,1 g (0,011 Mol) l-(3-Methoxy-4-acetoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan werden in einem Gemisch von 12 ml Aceton und 12 ml Methanol aufgelöst. Eine Lösung von 0,92 g (0,011 Mol) Natriumhydrogenkarbonat und 6 ml Wasser wird unter Rühren und Eiskühlen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 0-2°C gerührt und der pH-Wert wird mit 10%-iger Salzsäure auf 2-3 eingestellt. Das organische Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck eingeengt. Dem Rückstand werden 10 ml Äthanol zugefügt, und das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt. Es werden 2,9 g (82%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 82-90°C. Nach Umkristallisierung aus 15 ml Aceton werden 2,3 g (65%) des bei 101-102°C schmelzenden reinen Produktes erhalten.
Analyse (auf die Formel C14H15NO7):
Ber.%: C 54,37; H 4,89; N 4,53;
Gef. %: C 54,87; H 5,03; N 4,54.
Beispiel 17
Herstellung von l-(4-Chlor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
50,55 g (0,16 Mol) 1 -(4-Chlor-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan werden in 300 ml Methanol gelöst. Das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt. Nach Zugabe von 17,66 g (0,18 Mol)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
650 244
Kaliumacetat wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 28,8 g (70%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 122-127°C.
Analyse (auf die Formel CnHioClNCk):
Ber.%: C 51,68; H 3,94; Gef.%: C 51,66; H 4,56;
Cl 13,87; N 5,48; Cl 13,89; N 5,41.
Beispiel 18
Herstellung von 1,3-Diacetoxy-2-nitro-5,9-dimethyl-9-decen
30,8 g (0,2 Mol) 3,7-Dimethyl-6-oktenal (Citronellal) werden mit 18,2 g (0,2 Mol) Nitroäthanol in Gegenwart von 0,6 ml Triäthylamin als Katalysator 24 Stunden lang bei 0°C umgesetzt. Im weiteren wird die Acylierung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Analogie zum Beispiel 9 durchgeführt. Es werden als öliges Produkt 30,5 g (76,74%) der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Analyse (auf die Formel CiöHztNOö):
Ber.%: C Gef.%: C
58,34; 59,22;
8,26; 8,58;
N 4,25; N 4,05.
und 4,5 g (0,05 Mol) Nitroäthanol werden 0,5 ml Triäthylamin als Katalysator zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt, danach bei 0°C 72 Stunden lang stehengelassen. Dem entstandenen rohen l-(3-Fluor-phenyl)-2-s nitro-1,3-propandiol werden unter Rühren 15 g (0,15 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben, wonach tropfenweise 2 ml Acetylchlorid zugegeben wird. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, und unter Rühren auf 100 g Eis gegossen. Die Kristallisierung des gebildeten öligen Pro-io duktes beginnt innerhalb etwa 15 Minuten. Das Rohprodukt wird vom Wasser abgetrennt, in 50 ml Chloroform gelöst, mit eiskaltem Wasser säurefrei gewaschen mit Aktivkohle geklärt, filtriert und unter vermindertem Druck lösungsmittelfrei gemacht. Es werden 10,8 g (72%) der im Titel 15 genannten Verbindung erhalten. F.: 94°C.
Analyse (auf die Formel CbHmNFOó):
Ber.%: C 52,17; H 4,68; N 4,68;
io Gef.%: C 52,52; H 4,75; N 4,61.
Beispiele 20-28 Die in der Tabelle IV aufgezählten Verbindungen werden 25 in Analogie zum Verfahren nach den früheren Beispielen hergestellt.
Beispiel 19 Beispiele 29-43
Herstellung von 1 -(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy- Die in der Tabelle V aufgezählten Verbindungen werden in propan 30 Analogie zum Verfahren nach den früheren Beispielen herge-
Einem Gemisch von 6,0 g (0,05 Mol) 3-Fluor-benzaldehyd stellt.
Tabelle IV
Beispiel Nr. Verbindung Ausbeute % DSC* Rf Laufmittel (DSC) auf Silikagel GF 254
20
l-(3-Cyclohexenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
68,3
0,73
Toluol-Äthylacetat 60:40
21
l-(4-Chlor-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
82,5
0,7
Benzol-Methanol-Aceton
90:10:1
22
1 -(2-Furyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan
61
0,7
Benzol-Methanol-Aceton
90:10:1
23
2-Nitro-l ,3-diacetoxy-pentan
51
0,82
Toluol-Äthylacetat 60:40
24
1,3-Diacetoxy-2-nitro-dekan
77,6
0,8
Toluol-Äthylacetat 60:40
25
1,3-Diacetoxy-2-nitro-4-hexen
42
0,82
Toluol-Äthylacetat 60:40
26
l,3-Diacetoxy-2-nitro-5,9-dimethyl-9-methoxy-dekan
78
0,83
Benzol-Methanol-Methyl-
äthylketon 60:20:20
27
1 -(4-Methoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan
71
*DSC =
Dünnschichtchromatographie
Tabelle V
Beispiel Nr.
Verbindung
Ausbeute %
Schmelzpunkt °C
29
l-(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l
70,4
104,5-112
30
1 -(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan
10
106,5-114
31
1 -Phenyl-2-nitro-1,3-di-(4-chlor-benzoyloxy)-propan
36
112,5-121
32
l-Phenyl-2-nitro-3-lauroyloxy-propen-l
75
71,5-74
33
1 -Phenyl-2-nitro-1,3-di-lauroyloxy-propan
36
32-33,5
34
l-Phenyl-2-nitro-3-benzoyloxy-propen-l
73
86-88,5
35
1 -(3-Chlor-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan
78
88-92
36
l-(3-Chlor-phenyl-2-nitro-3-acetoxy-propen-l
69
84-88
37
1 -(2-Chlor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
65
40-42
38
1 -(3,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan
87
86-88,5
39
1 -(4,6-Dichlor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
72
51-62
40
1 -(2,6-Dichlor-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan
63
83,5-88
41
1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1
67
54,5-58,5 -
42
l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l
73
90,5-103,7
43
1 -Phenyl-2-nitro-3-propionyloxy-propen-1
68
43-45
650244
Beispiel 44
Die nach Beispiel 9 oder 15 hergestellte Verbindung wird in einer Mikronisiermühle auf 1-20 ji Korngrösse zerkleinert. Das Mehlgut wird mit 1-5% neutralem Benetzungsmittel (z.B. Atlox) und mit 20-60 Gew.-% inertem Bindemittel (z.B. Kaolin oder Bentonit) homogenisiert. Es wird ein benet-zungsfähiges Pulver erhalten.
Beispiel 45
Man geht auf die im Beispiel 44 beschriebene Weise vor, mit dem Unterschied, dass im Laufe des Mahlens und Homogenisierung ausser dem inerten Bindemittel noch eine stabili-tätssteigernde saure Puffersubstanz, z.B. Kalium- oder Natri-umdihydrophosphat, Milchsäure oder Weinsäure, in einer menge von 10-20% zugefügt wird. Das auf diese Weise erhaltene WP Präparat enthält etwa 54-76 Gew.-% Wirkstoff.
Beispiel 46
Man verfährt wie im Beispiel 44 oder 45, mit dem Unterschied, dass man 5-10% das Anhaften steigernde Hilfssubstanz (Milchserumpulver) zugibt.
Beispiel 47
Die nach Beispiel 20 oder 22 hergestellte Verbindung wird in Isopropanol zu einer 0,1-1%-igen Lösung aufgelöst. Der Lösung werden 1-3% in Isopropanol lösbares Benetzungsmittel (Atlox 3400B und 4851), 1% das Anhaften steigernde Hilfssubstanz und 1-5% Essigsäure zugefügt. Die Lösung wird mit einem Treibgas (wie Freon, Propan-Butangas, Kohlendioxyd) in Aerosolflaschen gefüllt, deren Düse ein feines Spray sichert.
Beispiel 48
Die nach Beispiel 20 hergestellte Verbindung wird auf 1-20 (i Korngrösse gemahlen, dann wird das Mehlgut mit
12
dem gleichen Gewicht eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Xylol, Petroleum, Rapsöl) vermischt und im Laufe des Homogenisierens mit 5-7% Benetzungsmittel ergänzt. Zwecks Erhöhung der Stabilität kann 5-10% Essigsäure oder s Propionsäure zugefügt werden.
Beispiel 49
Die nach Beispiel 11 hergestellte Verbindung wird in Chloroform gelöst und die Lösung auf einen festen Träger mit io einem Durchmesser von 0,8-1 mm (z.B. Dolomit, Perlit, granulierte Furfurolkleie, Kokspulver usw.) geführt. Das erhaltene Mikrogranulat enthält 5-20 Gew.-% Wirkstoff.
Beispiel 50
is 26 Gew.-Teile pulverisierter Kaolin, 15 Gew.-Teile Stärke, 1 Gew.-Teil Talk, 5 Gew.-Teile nach Beispiel 1 hergestellte Verbindung werden homogenisiert und der Mischung wird 0,5 Teil Tween 80 zugegeben. Inzwischen werden 2,5 Gew.-Teile Gelatine in 10 Gew.-Teilen Wasser geschwellt und unter 20 Zugabe von weiteren 15 Teilen Wasser warm gelöst. Die so erhaltene Lösung wird der obigen Pulvermischung zugegeben. Nach Homogenisierung wird die erhaltene Masse durch ein 14-16 mesh Sieb granuliert, getrocknet und gesiebt. Der Wirkstoffgehalt des erhaltenen Mikrogranulats beträgt
25 10%.
Beispiel 51
Aus 6 Gew.-Teilen der nach Beispiel 15 hergestellten Verbindung wird eine 10%-ige Acetonlösung hergestellt, welche 30 unter Umrühren einem Gemisch von 30 Gew.-Teilen Aceton, 2,5 Gew.-Teilen Hydroxypropylcellulose, 5 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol 6000 und 20 Gew.-Teilen Wasser zugegeben wird. Es wird mit einem beliebigen, die Keimung nicht hemmenden Farbstoff gefärbt, und zur Behandlung von 35 Saatgut verwendet.
B
Claims (12)
1 I
Ri-C CH CH2 (III),
I I
o-c=o o-c=o
I I
Rs Rs
1 1
R1-C-C-CH2 (I),
I I I
R3 R4 Q-C=0
I
Rs worin R2 und R4 zusammen eine Valenzbindung bilden, R3 für Wasserstoff steht und Ri und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
Ri-C<^° (II)
^H
mit einem organischen Amin oder Ammoniumacetat umsetzt und nach Entfernen des gebildeten Wassers die gebildete Schiff sehe Base in Gegenwart des entsprechenden Säureanhydrids oder Carbonsäure mit Nitroäthanol oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat umsetzt.
1 1
r1-C-C-CH2 (I)
I I !
r3R4 0-C=0
I
r5
worin
Ri eine C2-12 Alkylgruppe, C2-12 Alkenyl- oder Alkadienyl-gruppe, eine durch eine oder mehrere C1-3 Alkylgruppe(n) substituierte C4-12 Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkenylgruppe, eine C3-6 Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgrappe, eine Furyl-gruppe, eine Nitrofurylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, C1-4 Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Ci-4 Alkylendioxy- und/oder C1-4 Alkanoyloxysubsti-tuenten substituierte Phenylgruppe - wobei die Substituenten der Phenylgruppe identisch oder verschieden sein können -bedeutet,
R2 und R4 je für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden,
R3 eine C1-12 Alkanoyloxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxy-gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und R5 eine C1-12 Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit der Bedingung, dass falls R2 und R4 je für Wasserstoff stehen, Ri von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist und R3 nur eine C1-4 Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe bedeuten kann; und mit der weiteren Bedingung, dass falls R2 und R4 zusammen eine Valenzbindung bilden und Rs für Methylgruppe steht, Ri von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist,
2
S
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri für eine C6-10 Alkylgruppe, C3-10 Alkenyl-gruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Furylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene C1-4 Alkoxy-, Halogen-, Methylendioxy-, Nitro- oder C1-4 Alkanoyloxysubstituenten substituierte Phenylgruppe steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Wasserstoff oder Acetoxy und Rs für Methyl, Äthyl, Phenyl oder Chlorphenyl steht.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Ri für eine Phenylgruppe steht, welche gegebenenfalls durch 1,2 oder 3 C1-2 Alkoxygruppe(n), eine Methylendioxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, oder eine Cyclohexylgruppe oder eine 2-FuryIgruppe bedeutet, R2 und R4 je für ein Wasserstoffatom stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden, R3 für Wasserstoff oder Acetoxy steht und Rs Methyl ist.
5. 1 -(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan, l-Cyclohexyl-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan, l-(4-Methoxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l, l-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l, 1 -(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan, 1,3-Diacetoxy-2-nitro-4-hexen und l-(2-Furyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l nach Anspruch 1.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
R2NO2
I I
R1-C-C-CH2 (I),
I I I
R3R4 0-C=0
I
Rs worin R3 für Ci-12-Alkanoyloxy oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Benzoyloxy steht und R2 und R4 je Wasserstoff bedeuten und Ri und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IV)
NO2
I
R1-CH-CH-CH2 (IV),
i I
OH OH
worin Ri die obige Bedeutung hat, acyliert.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
R2NO2
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
R2NO2
I I
R1-C-C-CH2 (I),
I I I
R3R40-C=0
I
Rs worin R3 für Wasserstoff steht, R2 und R4 zusammen eine Valenzbindung bilden und Ri und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (III)
H NO2
9. Pflanzenschutzmittel, insbesondere baktericides und/ oder fungicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (I)
R2NO2
Ri-C-C-CHz (I),
I I I
R3R4 0-C=0
I
Rs worin
Ri eine C2-12 Alkylgruppe, C2-12 Alkenyl- oder Alkadienyl-gruppe, eine durch eine oder mehrere C1-3 Alkylgruppe(n) substituierte C4-12 Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkenylgruppe, eine C3-6 Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgrappe, eine Furyl-gruppe, eine Nitrofurylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, Ci-4 Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Ci-4 Alkylendioxy- und/oder C1-4 Alkanoyloxysubsti-tuenten substituierte Phenylgruppe - wobei die Substituenten der Phenylgruppe identisch oder verschieden sein können -bedeutet,
R: und R4 je für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden,
Rs eine C1-12 Alkanoyloxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxy-gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und R< eine Ci-12 Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit der Bedingung, dass falls R2 und R4 je für Wasserstoff stehen, Ri von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist und R3 nur eine C1-4 Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe bedeuten kann, in einer Menge von 0,01-95% und feste oder flüssige Träger und gegebenenfalls dispergierende, oberflächenaktive, die Wirkungsdauer regelnde, das Anhaften fördernde und/oder stabilisierende Substanzen enthält.
10. Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff l-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-propen-1 enthält.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
worin Ri und Rs die obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel erwärmt oder mit einer Base behandelt.
11. Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen) nach Anspruch 2,3,4 oder 5 enthält.
12. Landwirtschaftliches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen, die Nutztiere, das Saatgut und/oder den Boden mit einem Pflanzenschutzmittel mit einem Wirkstoff der Formel I behandelt.
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