JPS6023642B2 - 植物保護剤及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な植物保護新旧皮びその製造方法に関する
。

本発明による植物保護剤の活性化合物は、誘導体一種を
除いて新規物質である。本発明に従って、公知の誘導体
でさえ、新規な方法によって調製される。トレオー１ー
フエニル−２ーニトロー１・３−プロパンジオールジア
セテートは前記活性化合物のただ一つの公知化合物であ
り、クロラムフェニコールの合成において製造される中
間体である。

公知方法に従えば、この化合物は、ケィ皮酸アセテート
を頭硝酸ナトリウムと反応させ、そして得られたＤＬー
エリトロー１ーフエニルーニトロソ−２ーニトロ−３−
アセトキシープロパンを硫酸中、無水酢酸で処理するこ
とによって調製する（「ＣｈｅｍＡ広ｔｒ」第５碇藍
６３６０頁（１９５６王））。この化合物は何の生物学
的効果も示さなかった。使用反応物質の立体化学性に従
い、公知方法でトレオ異性体のみ調製できる。本発明に
よる新規な植物保護剤は 下記一般式（１） （式中、Ｒはメチル、エチル、又はフェニルである）で
示されるニトロアルコール誘導体を一種もしくはそれ以
上含有してなる。

一般式（１）の化合物は不斉の二中央（第１及び２位に
炭素原子）を有し、その結果２個のジアステレオマ一対
（ェリトロ及びトレオラセミ化合物）の形で存在し、こ
れらはそれぞれ光学的に活性な左旋性化合物を生成する
為に分割することができる。

こうして、異性体の総数は４個となる。一般式（１）を
有する化合物のうち、Ｒーメチルのトレオ異性体は知ら
れている。本発明による植物保護剤は活性剤として一般
式（１）の化合物の一種もしくはそれ以上を、場合によ
って或る種の他の公知植物保護物質と混和して含んでい
てもよい。

前記植物保護組成物の総活性剤含有量は０．０１なし、
し９６％に至る。前記活性剤の他、前記組成物は慣用の
添加剤、たとえば溶剤、担体、希釈剤、増量剤、分散剤
、界面活性剤、効果持続時間の改善剤、粘着剤及び／も
しくは安定剤を前記組成物の最終重量（１００％）を構
成するに必要な量で含有する。一般式（１）の活性化合
物は溶液、乳液、懸濁液、粉末、分散性粉末、噴霧用粉
末、湿潤性粉末、泡、パルプ、額粒、ェーロゾル、乳化
性濃縮物、懸濁液濃縮物、種子保護用組成物等のような
慣用的農業用製剤に製剤化してもよい。

これらの組成物のうち、湿潤性粉末（ＷＰ）、乳化性の
濃縮物（ＥＣ）、コロイド懸濁液濃縮物（Ｃｏｌ）、大
きな額粒剤及び噴霧剤は特に好ましい。前記製剤は公知
方法、たとえば活性化合物を担体（たとえば、液体溶剤
、液化ガス及び／もしくは固体の担体）と、場合によっ
て界面活性剤（たとえば、乳化剤及び／もしくは分散剤
）及び／もしくは泡立て剤の存在下で混和することによ
る方法で調製される。

水を溶剤として用いるなら、有機液体を共溶剤として前
記組成物と混和することもできる。溶剤もしくは液体担
体として、例えば、次の物質を使用できる。

即ちキシレン、トルェンもしくはァルキルナフタレンの
ような芳香族化合物、塩化メチレンもしくは塩化エチレ
ンのような塩素化脂肪族炭化水素、パラフィン系炭化水
素のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂
環式炭化水素、ブチルアルコールもしくはグリコールの
ようなアルコール、前記アルコールのエーテル及びェス
テル、アセトン、メチルーェチルーケトンもしくはシク
ロヘキサノンのようなケトン、ジメチルホルムアミドも
しくはジメチルスルホキシドのような極性有機溶剤、更
には水を用いることができる。液化ガスとして、例えば
、ハロゲン化炭化水素のような、ェーロゾル組成物用液
化噴射剤、更には液化ブタン、プロパン、窒素及び二酸
化炭素を用いることができる。

これらの固体の担体のうち、次の物質を挙げることがで
きる：カオリン、粘土鉱物、タルク、チョーク、石英、
モンモリロナイトもしくは蓮藻士のような天然岩石の粉
、及び高粉散のケイ酸、アルミニウム酸化物及び珪酸塩
のような合成の岩石粉末、額粒組成物を製造するに当た
り、先ず第一に次の固体坦体を用いることができる。破
砕及び粉別した天然岩石（たとえば、方解石、大理石、
軽石、海泡石及びドロマイト）更には、粉砕したタバコ
の茎、粉砕したやしの実のから等のような有機物から出
た粉末乳化及び／もしくは泡立て剤として、非ーィオン
及び陰イオン系の物質、たとえば、ポリオキシェチレン
−脂肪酸ヱステル、ポリオキシェチレン−脂肪アルコー
ルエーテル（例えば、アルキルーアリールーポリグリコ
ールエーテル）、アルキルスルフヱート、アルキルスル
ホネート、アリールスルホネート及び加水分解した蛋白
質を用いることができる。分散剤のうち、以下のものを
挙げることができる。リグニン、亜硫酸廃液及びメチル
セルロース。前記組成物はカルボキシメチルセルロース
又は粉末、頚粒もしくは天然もしくは合成されたラテツ
クス様重合体（たとえば、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコールもしくはボリビニルアセテート）のような粘着
剤を含んでいてもよい。

所望ならば、無機顔料のような染料、ホウ素、鉄、銅、
コバルト、マンガン、モリブデン及び亜鉛の塩のような
極微量の要素を活性剤と混和することもできる。

本発明による組成物は処理すべき範囲にそのままで又は
これらを最適な最終濃度に希釈した後のいずれか一方で
適用できる。

取扱い、輸送及び貯蔵を容易にする為に、使用直前に所
要最終濃度に希釈できる濃縮物の形で前記組成物を調製
することが好ましい。使いやすい組成物の活性剤含有量
は広い範囲以内で変化することができる。

これらの組成物は０．０００００１なし、し９軍重量％
、好ましくは０．０１なし、し１の重量％の活性剤を含
有してもよい。前記組成物は噴霧、散水等の公知の技法
に従って処置すべき範囲に適用する。一般式（１）の活
性剤は本発明に従って、下記式（０） の１−フエニル−２ーニトロー１・３−プロパンジオー
ルもしくはそのアルカリ金属塩を式（０）の化合物のヒ
ドロキシル基にアセチル基、ブロピオニル基又はペンゾ
ィル基を導入することができるアシル化剤と反応させて
調整する。

この方法は実際に簡単ではあるが、実施に当たり、式（
ｎ）の化合物に構造的に類似した物質をアシル化しなけ
ればならないときいくつかの困難な事柄が生ずる。

これらの難事は部分的には前記化合物のアルドール特性
に帰するものであり、かつ部分的にはニトロ基の存在に
帰し得る。とりわけ、ニトロ基の存在がアシル化操作中
塩基性酸結合剤の適応性を除外する。というのはその他
の点でニトロ基は互変異性再配列をとりかつェピマーの
ニトロン酸誘導体が生成するからである。更に、塩基性
試薬の効果によって、反応混合物中にアルドール平衡が
生じ、その“逆アルドール”成分が前記分子の解難に導
く。その上、１−フェニルー２ーニトロー１・３ープロ
パンジオールは他のニトロアルコールのように、非常に
分解し易い化合物であり、第２位における炭素原子に付
いた自由プロトンを分裂するのに塩基は必要でない。言
いかえれば、溶剤（たとえば、水性アルコール）の塩基
性度はすでに分解プロセスを開始する為には十分である
。１ーフェニル−２ーニトロー１・３ープロパンジオー
ルの溶液において、室温に２〜３時間放置しても、かな
りの程度の分解が検知できる。

分解の速度は温度を上げると共に急激に上昇する。１ー
フェニル−２ーニトロー１・３ープロパンジオールに構
造上極めて似ている化合物の１ーフェニル−２ーニトロ
ーェタンー１−オルの生成及び分解プロセスを試験する
とき、この化合物は全くアシル化することがないと述べ
ている ＯＧａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｍ１．」第７９巻 １
９２−２０１頁（１９４９））。

この事実は前で討議した要因によって完全に説明できる
。前記に基づいて１ーフェニル−２ーニトロー１・３−
プロパンジオールルをアシル化できるということは全く
結論付けられず、かっこのような操作は従釆いずれも文
献に記載されていなかった。

さて、予想外にも一般式（１）のアシル化されたニトロ
化合物は１ーフェニルー２−ニトロ−１・３−プロパン
ジオールもしくはアルカリ金属０塩の異性体型（ェリト
ロもしくはトレオ）又は異性体混合物のいずれかを温和
な条件下でアシル化剤と反応させるとき式（０）の化合
物から極めて容易に、かつ副反応も生じないで調製でき
ることがわかった。

アシル化剤として、ハロゲン化アシルもしくは酸無水物
が好ましく用いられる。この反応は溶剤媒体の存在もし
くは無存在のいずれにおいても実施できる。１−フェニ
ルー２−ニトロ−１・３−プロパンジオールのアルカリ
金属塩（好ましくはナトリウム塩）を出発物質として使
用するとき、酢酸のような溶媒中、約４０ｑｏの温度に
おいてハロゲン化アシルで本反応を実施することが特に
好ましい。

本反応は約８時間を要する。こうして、ェリトロ及びト
レオ異性体の混合物は、約１：１の比で二種の異性体形
を含有し、良好な収率を得る。前記異性体温合物は結晶
化によって純粋な異性体に分離される。又、１ーフェニ
ルー２ーニトロー１１３−プロパンジオールの純粋なェ
リトロもしくはトレオ異性体で出発し、かつ前記混合物
に別の溶剤を何も添加せずに本反応を実施することも好
ましい。

この例において、アシル化合物の対応する純粋なヱリト
ロもしくはトレオ異性体は良好な収率で得られる。別の
好ましい方法に従えば、アシル化剤として酸無水物を使
用し、無機酸もしくは前記無水物の塩化物の触媒量の存
在下で溶剤を用いずに、前記反応を実施する。

前記反応は適当なハロゲン化アシル及び酸無水物の混合
物でも実施できることは言うまでもない。本発明のプロ
セスにおいて出発物質として用いられる式（０）の化合
物は容易に入手できる公知物質である。

前記ナトリウム塩は公知方法（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．」２４６５頁（１９４ｇ王））で調製できる。
純粋なェリトロもしくはトレオ異性体を出発物質として
用いるとき、前記異性体温合物のナトリウム塩から好適
に製造できる（参照：ドイツ国特許明細書第１０６４９
３７号）し、もしくは、水酸化アルカリ触媒の存在下に
おいてペンズアルデヒドをニトロエタノールで反応させ
ることによって単３一工程で直接製造できる。この後者
の方法は前記式（０）の化合物の純粋な異性体を得る為
に最も好ましいものである。一般式（１）の化合物及び
その混合物は有害な植物毒を示さずに強い抗細菌性及び
壁鼓駆虫活性４を有する。

或る種の昆虫について、かなりの抗摂飼効果（ｓｎｔｉ
ｆｅｅｄｅｎｔ）も認められる。こうして、たとえば、
羽根のある移動性のイナゴ（机ｎ鱒ｄｍｉ釘ａｂｒｙＩ
Ｍ船ｔｓ）は本発明による絹成物を頃露した植物を食い
尽すことはない。

本発明の組成物は又はかなりの殿虫駆除効果を有する。
更に、或る種の栽培された植物の発芽を促進し、かつ乾
燥物質蓄積をも刺激する。本発明による組成物は、出芽
に先立ち試験用量で植物に適用したとき、植物の乾燥物
質蓄積を刺激し、かつ発芽能力を増強する。他方、出芽
後に使用したとき、正もし〈は負の植物蓋作用を示さな
かった。前記試験結果に基づいて、本発明による組成物
は次の真菌種に対して活性である。即ち、アルテルナリ
アテヌイス（Ｎにｒ雌てｉａにｎｕｉｓ）フサリウムグ
ラミネアルム（Ｆ瓜ａｒｌｍｍ群ａｍｌｎｅａｍｍ）ト
リコテシウムロゼウム（Ｔｒｊｃｈｏｔｅｃｉ山ｍｒＯ
Ｓｅｕｍ）アスベルギルスフラブス（Ａｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓｎａＶ雌）べニシリウム属 リゾプスニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐ船ｎｌｇｒｌｃａ
ｎｓ）フイトフトラインフエスタンス（Ｐｈれｏｐｈｔ
ｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）モニリアフルクテイゲナ（
Ｍｏｎｍａ ｆｒＭｔｉｇｅＭ） クラドスポリウムヘルバルム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｌ山
ｍ戊ｒＭｒ皿ｍ）フサリウムオキシスポルム（Ｆ雌ａｒ
ｌ山ｍｏｋ＄ｐｏｒｍｍ）アスベルギルスオリザ工（Ａ
ｓｐｅｒｇｍｕｓ００Ｚａｅ）ムコルムセド（Ｍｕｃｏ
ｒｍＭｅｄｏ） ボッリテイスシネレア（Ｂｏｔひｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ
）及びエンドステイグムピリナ（Ｅｎｄｏｓｔｉｇｍｅ
ｐｍｎａ）本発明による組成物の生物学的効果は主とし
て次の種類の植物：小麦、トウモロコシ・モロコシ、カ
ラシ、ヒマワリ、ジャガイモ、エンドウ及び他の栽培植
物について試験した。

試験は以下のようにして実施した。

植木鉢に±の試料を層にし、適当な量の種子（植木鉢１
個につき、小麦、トウモロコシ、モロコシ、ヒマワリ、
カラシ及びエンドウの種子１００個の試験において）を
土の中に掻いた。

前記一般式（１）の活性剤を６【９／ェーカーに相当す
る用量で用いた。前記植木鉢のうち処理しなかったもの
を対照とした。発芽に最適な条件にし、発芽率、１４日
後の実生の高さ、更には緑植物軍量び乾燥重量を測定し
た。一連の試験で、前記植物が士から芽を出す前に、１
ないし２０仏の粒子サイズに粉砕した１−フエニル−２
ーニトロ−１・３−ブロ′ぐンジオールジアセテートの
トレオーェリトロ混合物（製剤例＊＊２によって製造し
た組成物）で処理した。

一連の一つの別の試験において、植物が芽を出した後、
活性剤として１−フェニル−２−ニトロ一１・３−プロ
パンジオールジアセテートのトレオーエリトロ混合物を
含有する、製剤例３もし〈は４によって製造した組成物
で処理を行った。これらの結果を下記第１表に示す。第
１表 矛対照＝１００多 例１、６及び７に記載のように製造した化合物、ェリト
ロ−１ーフェニルー２ーニトロー１・３−プロパンジオ
ールジアセテートをアセトンに溶かし、そしてこの溶液
を水で希釈して最終濃度を０．１ないし１％とした。

異なる濃度をした前記溶液の活性をディスク方法によっ
て第２表に挙げた真菌種に対して試験した。成長したコ
ロニーの直径を測定し、そして未処理の対照について測
定した値と比較して、阻止度を測定した。この阻止度は
１なし・し４に亘る数値のスケールで特徴付けたが、そ
れぞれの値は次の意味を示した。１：全体阻止 ２：コロニーが培地表面の一部分を覆う。

３：コロニーが培地表面の全面を覆う。

但し、ある種の生物学的効果（形態的変化等）が認めら
れる。４：対照に関して変化なし 上記結果を第２表に示す。

第２表 デラン：２，３−ジシアノー１，４−ジチアーアントラ
キノンデイフオルベット：Ｎ−く１，１，２，２−テト
ラクロロェチルチオ）−４ーシクロヘキセンー１，２−
ジカノレボキンイミド追加試験の結果を第３ないし７表
に要約する。

第３表＊ ２４時間後 ＊※ ４８時間後 ジアジノン：０１０−ジメチル−０一２ーイソプロピル
−４−メチル−６ーピリミジルチオホスフエートフエン
カプトン：Ｓ−（２・５−ジクロロフエニルチオメチル
）−０・０ージエチルージチオホスフエートジメトエー
ト：ジメチルＳ−（Ｎーメチル−力ル＊ バモイルメチ
ル）−ジチオホスフエートメチルパラチオン：０・０−
ジメチルー０一（ｐーニトロフエニル）ーチオホスフヱ
ート第４表 摂飼効果は、肉眼により定性的に観察したものである。

第５表濃度：噴霧溶液の濃度協 第６表 ※実験条件下で荒らしたもの 濃度＝噴霧溶液後）の濃度 ジネブ剤：亜鉛−エチレンビス（テォ．カルバメート）
オルドシド：Ｎ−くトリクロロメチルチオ）−４−シク
ロヘキセンー１，２−ジカルボキシイミド第７表 ＊０．２舞ジネブ剤溶液（活性剤８０努含有する湿潤性
粉末）の活性を１００舞とみをした。

以下に示す例は本発明をより詳しく説明するためのもの
であり、その範囲を限定するものではない。例１ エリト。

一１ーフエニルー２ーニト。一１・３−プロパンジオー
ルジアセテートの製造１ーフエニルー２ーニトロー１・
３ープロパンジオールナトリウム塩１５８夕を２０ｑＣ
を越えない温度において、凝拝氷酢酸７００の‘に２５
分以内で導入した。

その後、前記混合物にアセチルクロリド３０４の‘を２
０ｑｏ以下の温度において３５分以内で添加した。前記
反応混合物を４０００において１卵時間額拝し、そして
析出した塩化ナトリウムを炉過した。前記炉液を石油エ
ーテル６００泌で希釈し、そして氷水で冷却下２時間蝿
拝した。析出した結晶物質を炉過した。ェリトロー１−
フェニルー２−ニトロ一１・３ーブロパンジオールジア
セテート５５夕（２５．６％）を取得した。（融点：８
１−８が０）前記母液を蒸発した。１−フェニルー２−
ニトロ一１・３ープロパンジオールジアセテート１１０
．２夕（５１％）をトレオーェリトロ異性体温合物の形
で取得した。

（融点：５５一６１℃）得られた化合物は別々にもしく
は相互に混和するかのいずれかで植物保護の目的に使用
できる。例２トレオー１−フエニルー２−ニトロ一１・
３ープロパンジオールジアセテートの製造トレオー１ー
フエニルー２ーニトロ−１・３ープロパンジオールアセ
テート１０夕を室温においてァセチルクロリド１６の‘
に徐々に添加した。

あたためると激しく塩酸が発生した。この温度が４０ｏ
ｏを越えないように前記混合物の冷却を管理した。塩酸
の発生が低下したとき、前記混合物を４０午Ｑこおいて
更に３時間鷹拝し、その後一晩室温に放置した。前記混
合物を大量の石油エーテルで希釈し、そして０℃に冷却
した。

前記分離した結晶物質を炉過し、そして酸性反応を示さ
なくなるまで石油ェーテルで洗浄した。こうして、トレ
オー１ーフェニルー２ーニトロー１・３ーフ。ロ／ぐン
ジオールジアセテート１０．４夕（７３％）を取得した
。（融点：７２−７３こ○）例３ トレオー１ーフエニルー２−ニトローー・３ープロパン
ジオールジアセテートの製造トレオー１ーフエニルー２
ーニトロ−１・３ープロパンジオール１０夕を氷酢酸３
０の‘に溶かし、そして室温においてアセチルクロリド
１６の‘を前記溶液に添加した。

前記反応混合物を４０００で３時間保ち、その後室温で
１晩放置した。前記生成物を冷却下（０００）、石油エ
ーテルの大量で沈殿し、そして前記混合液を数時間冷蔵
庫に放置した。トレオー１ーフエニル−２ーニトロー１
・３ープロパンジオールジアセテート１１．５夕（８０
．５％）を取得した。（融点：７０−７２０）例４ トレオ−・ーフエニルー２ーニトロ−１・３−プロパン
ジオールジアセテートの製造トレオｈ１−フエニル−２
−ニトロ一１・３ープロパンジオール３５夕を無水酢酸
４９の‘に溶かし、そしてアセチルクロリド４９の上を
混合物の温度が４０℃を越えない速度で前記溶液を添加
した。

前記混合物を４０午０において８時間保ち、その後一晩
放置した。前記混合物を鷹梓下、粉砕した氷２００のこ
注いだ。ドロドロした油が分離し、短時間以内に結晶し
た。前記混合物を０℃において２時間保ち、その後前記
結晶を炉去し、そして冷した蒸留水で洗浄した。こうし
てトレオー１ーフェニルー２−ニトロ−１・３−ブロ／
ぐンジオールジアセテート４９．０５夕（９７．５％）
を取得した。（融点：７１一７２０）前記生成物２４．
０夕を約８５なし、し９０ｑｏの温度においてイソプロ
パノール７２の‘に溶かし、そしてこの溶液を室温に放
置した。

前記結晶生成物が数時間以内に析出した。前記結晶を炉
過し、そして冷石油エーテルで洗浄した。精製したトレ
オ−１ーフエニルー２ーニトロ−１・３−プロパンジオ
ールジアセテート２２．１９夕（９２％）を取得した。
（融点：７２−７３午○）例５ トレオーーーフエニル一２ーニトローー・３ープロパン
ジオールジアセテートの製造トレオー１ーフエニルー２
ーニトローー・３ープロパンジオール１９．７夕を無水
酢酸３０の‘に溶かし、そしてこの溶液に温度が２０ｑ
ｏを越えないように三弗化棚素エーテル鰭化合物０．２
の‘を添加した。

前記混合物を４０℃で１時間渡洋し、そして氷上に注い
だ。析出した結晶を炉適し、氷冷した蒸留水で洗浄した
。トレオー１ーフェニル−２−ニトロ−１・３ーフ。ロ
／ぐンジオールジアセテート２６．２夕（９３．２％）
を取得した。（融点：６９一７１０〇）前記化合物２１
．０夕をエタノール５０Ｍから再結晶させた。

精製した物質１６．８夕（８０．０％）を取得した。（
融点：７０．５−７〆○）例６ エリト。

一１ーフエニル−２ーニトロー１・３ープロパンジオー
ルジアセテートの製造エリトロ−１−フエニル−２ーニ
トロー１・３ープロパンジオール４．９夕を氷酢酸１４
．７の‘に溶かし、そしてこの溶液にアセチルクロリド
７．８５泌を室温で添加した。

前記混合物を４０℃で６時間保ち、その後一晩室温に放
置した。大量の石油エーテルを前記溶液に添加し、そし
てこの混合物を冷蔵庫中で４時間保存した。析出した結
晶を炉取し、そして石油エーテルで洗浄した。ェリトロ
−１−フエニル−２ーニトロー１・３−プロパンジオー
ルジアセテート３．０８夕（４４％）を取得した。（融
点：８１℃）例７ ヱリトロー１−フエニルー２ーニトロー１・３ープロパ
ンジオールアセテートの製造ヱリトロー１ーフエニルー
２ーニトロー１・３ープロパンジオール８．０夕を無水
酢酸１１．２の【に溶かし、そして前記溶液に４０マ０
を越えない温度においてアセチルクロリド１１．２の‘
を滴加した。

前記混合物を更に８時間４０午０に保ち、その後、縄拝
しながら砕いた氷３０タ上に注いだ。前記生成物が徐々
に析出した。前記混合物を０℃において２時間保ち、そ
の後、この生成物を炉過して、冷（０００）蒸留水で酸
を含まないように洗浄した。得られた粗製のェリトロー
１−フェニル−２ーニトロー１・３ープロバンジオール
ジアセテート１１．７５夕をエタノール６６の【から再
結晶した。この結晶を炉去し、そして石油エーテルで洗
浄した。精製したエリトロー１ーフヱニルー２ーニトロ
ー１・３ープロパンジオール４．７２（４１％）を取得
した。（融点７９−８０）○）例８ トレオ−・一フエニルー２ーニトローー・３ープロパン
ジオールジプロピオネートの製造トレオ−・ーフエニル
ー２ーニトロ−１・３ープ。

パンジオール１９．７夕を三発化棚素エーテル鏡化合物
０．２の‘を含有するプロピオン酸無水物４０の【に徐
々に添加した。前記混合物を４０℃で２時間櫨拝し、そ
して次に粉砕した氷上に注いだ。析出した結晶を炉過し
、そして氷冷した蒸留水で洗浄した。粗製のトレオー１
ーフェニルー２ーニトロ−１・３−プパンジオールジプ
ロピオネート２８．６夕（９２．６％）を取得した。エ
タノールから再結晶した後、精製した物質２５．２５夕
（８８．５％）を取得した。（融点：４８−５ぴ○）例
９ トレオ−１ーフエニルー２ーニトローー・３ープロパン
ジオールベンゾェートの製造トレオー１−フエニルー２
ーニトロ−１・３ープロパンジオール１９．７夕をペン
ゾイルクロリド２８夕（２４．１の【）に徐々に添加し
、前記混合物の温度が２０ｏｏを越えないようにした。

その後この混合物を８５ないし９ぴ０にあたため、そし
て同温度において７なし、し８時間保った。この混合物
は一晩室温に放置し、そして次にエーテルで希釈した。
析出生成物を炉適し、そして石油エーテルで酸を含まな
くなるまで洗浄した。粗製のトレオ−１−フェニルー２
−ニトロ一１・３ープロ／ぐンジオールジベンゾェート
１９．６夕（４８．５％）を取得した。エタノール及び
テトラヒドロフランの混合物から再結晶した後、精製し
た物質１５．８夕（８０．５％）を回収した。（融点：
１３０．５−１３が○）例１０ トレオ−・ーフエニルー２ーニトロ−１・３−プロパン
ジオールジパルミテートの製造トレオー・一フエニル−
２ーニトローー・３ープロパンジオール１０夕及びパル
ミトイルクロリド５５．８夕の混合物を８０３０で８時
間檀押した。

前記反応鹿液を放冷し、そして石油エーテルと混和した
。短時間放置した後、分離した粗製の生成物を炉遇し、
石油エーテルで洗浄し、そしてェタノ−ルから一度再結
晶した。トレオ−１−フェニル−２ーニトロー１・３ー
プロパンジオールジパルミテート９．９５夕（２９．３
％）を取得した。（融点：５１−５守○）例１１ トレオ−１ーフエニルー２−ニトローー・３−プロパン
ジオールビス（フエニルアセテート）の製造トレオー・
一フエニル−２ーニトロ−１・３−プロパンジオール４
．０夕及びフェニルアセチルクロリド９．４夕の混合物
を７ぴ０で５時間そして次に８５ｑｏで１餌時間蝿拝し
た。

この反応濠液を放冷し、砕いた氷上に注ぎ、そして一晩
放置した。

析出した濃厚な油状生成物を水性相から単離し、ジェチ
ルェーテル１５の‘に溶かした。このエーテル性溶液を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして炉過した。この炉
液を石独エーテル２５の上で希釈し、そして前記混合物
を数日間放置した。析出した結晶性の粗製生成物（５．
６夕）を炉遇し、エタノール１５の‘で処理し、そして
この混合物を冷蔵庫に一晩放置した。この結晶を炉過し
、そして冷エタノールで洗浄した。生成した粗製の生成
物をエタノール１１２．５の‘から再結晶した。この結
晶を炉遇し、そして冷エタノール及び石油エーテルで洗
浄した。トレオー１ーフェニル−２−ニトロ一１・３ー
プロ／ゞンジオールビス（フェニルアセテート）４．１
夕（４６．６％）を取得した。（融点：６３一６４００
）例１２ トレオ−１ーフエニル−２ーニトローー・３一プロパン
ジオールピス（ｐ−クロｏベンゾヱ−ト）の製造トレオ
ー・一フエニル−２ーニトローー・３ーブロパンジオー
ル１・９５夕及びｐ−クロロベンゾィルクロリド５．３
５夕の混合物を８５なし・し９０℃において１独特間櫨
拝した。

前記混合物を放冷し、氷と混合し、そして一晩放置した
。析出した生成物を炉過し、水及び石油エーテルで洗浄
し、そしてエタノール６２地から結晶した。トレオ−１
ーフェニル−２−ニトロ一１・３ープロ／ぐンジオール
ビス（ｐークロロベンゾエート）１．０８夕（２３．４
％）を取得した。（融点１０７−１０ぱ○）製剤例 １ 湿潤性粉末の製造 式（１）の活性剤を超微粉砕機において、少くとも８０
％の本物質が１ないし２０仏の粒子サイズを有するまで
粉砕した。

前記粉末を中性もしくは非塩基性の湿潤剤１なし、し５
重量％及びカオリンもしくはペントナナイトのような不
活性の固体結合０剤２０ないし６の重量％と均質化した
。得られた湿潤性粉末は約６０ないし８２重量％の活性
剤を含んでいた。製剤例 ２ 湿潤性粉末の製造 ５ 製剤例１に記載の方法で操作したが、更に超微粉砕
及び均質化工程の間に前記組成物に（ジヒドロリン酸カ
リウムもしくはナトリウム、乳酸、酒石酸等）のような
安定性、増強用の酸性緩衝剤物質を１０ないし２の重量
％添加した。

得られた湿潤性０粉末は活性剤を約５４ないし７６重量
％含有していた。製剤例 ３ 贋霧組成物の製造 ベンゼンもし〈は（トルエンもしくはキシレンタのよう
な）その類似物質に式（１）の活性剤を溶かし、そして
０．１ないし１％の溶液を生成した。

湿潤剤１ないし３％及び粘着剤１％をこの溶液に添加し
、そしてこの溶液を（フレオンガス、プロパン及びブタ
ンの混合物、二酸化炭素等）の噴射０ガスを用いて、微
細噴霧／ズルを備えたェーロゾル容器に充填した。製剤
例 ４ 乳化性濃縮液の製造 式（１）の活性剤を少くとも前記物質の８０％が夕１な
いし２０ムの粒子サイズを有するまで粉砕し、そしてこ
の粉末性物質を（ガソリン、キシレン、ジグライム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル）等のような）不
３舌性有機溶剤の等重量及び湿潤剤５ないし７％と混和
した。

得られた乳化性０濃縮物は活性剤を４．７ないし聡含有
していた。この濃縮物は使用した不３舌性有機溶剤で任
意の所望濃度に希釈できる。製剤例 ５ 大きな額粒製剤の製造 式（１）の活性剤をクロロホルム（もしくは別の塩素化
炭化水素）に溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（I）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル、エチル、又はフエニルである、）
   で示される化合物の１種又は複数種の有効量を、公知の
   植物保護物質、及び／又は常用の添加剤と共に含んで成
   る、特に殺虫作用を有する植物保護剤。 ２ 下記の一般式（I）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル、エチル、又はフエニルである、）
   で示される化合物の１種又は複数種の有効量を、公知の
   植物保護物質、及び／又は常用の添加剤と共に含んで成
   る、特に殺虫作用を有する植物保護剤の製造方法におい
   て、（ａ）次の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される１−フエニル−２−ニトロ−１・３−プロパ
   ンジオール又はそのアルカリ金属塩を、該化合物のヒド
   ロキシル基にアセチル基、プロピオニル基又はベンゾイ
   ル基を導入することができるアシル化剤で処理すること
   により式（I）の化合物を製造し、して次に（ｂ）こう
   して得られた式（I）の化合物の有効量を、公知の植物
   保護物質及び／又は常用の添加剤と混合することを特徴
   とする方法。