Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalczania szkod¬ ników, zawierajacy jako substancje czynna w zasadzie nowepochodnenitroalkanolowe.Jedyny znany zwiazek sposród substancji czynnych stanowi dwuoctan treo-l-fe.iylo-2-nitropropanodiolu-l,3, produkt posredni w syntezie chloramfenikolu, wytwarzany przez reakcje octanu alkoholu cynamonowego z azotynem sodu i reakcje otrzymanego tym sposobem Dl-erytro-1- -fenylo-l-nitrozo-2-nitro-3-acetoksypropanu z roztworem bezwodnika kwasu octowego w kwasie siarkowym. Zadne dzialanie biologiczne tego zwiazku nie jest znane (CA. 50, 1956,str. 6360). Sposób ten umozliwia skutkiem wlasciwosci stereochemicznych reagentów otrzymywanie wylacznie produktu treo.Srodek ochrony roslin, wedlug wynalazku zawiera jedna lub wiecej pochodnych nitroalkanolowych o ogólnym wzorze 1, podanym na rysunku w ilosci 96—0,01%, ko¬ rzystnie 90—0,5% wagowych.We wzorze 1, podanym na rysunku, R oznacza grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla lub grupe fenylowa lub fenyloalkilenowa, w której czesc alklenowa ma 1—3 ato¬ mów wegla, ewentualnie podstawione w pierscieniu feny- lowym co najmniej jedna grupa alkilowa o 1—3 atomach wegla lub atomem chlorowca. Skutkiem centrów asymetrii (atomy wegla w pozycjach 1 i 2) istnieja 4 izomeryczne odmiany zwiazków o ogólnym wzorze podanym na rysunku, stanowiace wobec siebie diistereoizomery, ewentualnie izomery optyczne. Oba diastereoizomery, treo i erytro tworza tym samym racemat, który mozna rozszczepiac na lewo i prawoskretne izomery optyczne. Wymieniony znany 10 15 20 30 zwiazek stanowi izomer treo, przy -czym R oznacza grupe metylowa.Srodek wedlug wynalazku moze obok pochodnej nitro- alkanolowej o ogólnym wzorze podanym na rysunku zawierac równiez inne znane substancje czynne srodków ochrony roslin, np. zwiazki typu tiokarbaminianu i/lub chloroacetamidu. Dzieki temu uzyskuje sie dodatkowe, korzystne zwiekszenie dzialania chwastobójczego znanych zwiazków oraz poprawe wzrostu roslin. Oprócz tego srodek moze zawierac zwykle substancje ulatwiajace rozpuszczanie, nosniki, rozcienczalniki i/lub substancje rozpraszajace i/lubpowierzchniowo czynne i/lub regulujace czas dzialania, i/lub wzmagajace przyczepnosc i/lub stabilizator do 100% potrzebnej ilosci.Substancje czynne o ogólnym wzorze podanym na rysunku moga byc przeksztalcane na zwykle preparaty takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, proszki natryski¬ wane, proszki rozpuszczalne, srodki do rozpylania, piany, granulaty, aerozole, koncentraty, zawiesinowo-emulsyjne, puder do materialu siewnego itd. Korzystnymi posta¬ ciami sa np. 50 WP (proszek zwilzalny o zawartosci 50% substancji czynnej), EC (koncentrat dajacy sie emul¬ gowac), Col (koloidalny koncentrat zawiesinowy mikro- granulat, preparat do natryskiwania itd.Preparaty te wytwarza sie znanymi sposobami, np. przez zmieszanie substancji czynnej ze srodkiem rozpraszajacym, lub cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem gazami w stanie cieklym i/lub nosnikami^ ewentualnie uzyciem srodków powierzchniowo-czynnych, równiez emulgujacych i/lub rozpraszajacych i/lub. piano- 107 938107 938 3 twórczych. W przypadku, gdy jako srodek rozpraszajacy stosuje sie wode, to jako pomocnicze substancje rozpusz¬ czajace stosuje sie rozpuszczalniki organiczne.Cieklymi rozpuszczalnikami moga byc np. zwiazki aroma¬ tyczne takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftalen, chloro¬ wane zwiazki aromatyczne,takie jak chlorobenzeny, chloro¬ wane weglowodory alifatyczne, np. chlorek metylenu lub etylenu,weglowodoryalifatyczne,np. paraf;na, weglowodo¬ ry alicykliczne, np. cykloheksan, alkohole, np. butan< 1 lub glikol, ich etery i estry, ketony, np. aceton, metylo- etyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki polarne, np. dwumetyloformamid lub dwumetylosulfotlenek oraz woda. lSlUdki luiyiMimjigM lub nosniki gazowe w postaci etAJ iraJow^taneSiJbze, które w norma'nej temperatu¬ rze i cisnieniu wystepuja w postaci gazu, np. aerozolowe gra iwtae tatie^fó .OTorowcowsne weglowodory, butan, Pptf^5JWt^fjr^^lk wegla. Stalymi nosnikami moga bjT^maczkt uzysJUttir^rkopalin np. kaolinu, gliny, talku, kredy kwarcu, montmoryUonitu lub ziemi okrzemkowej, oraz maczki mineralów syntetycznych, np. kwasu krze¬ mowego o wysokim stopniu rozproszenia, tlenku ginu i krzemianów.Nosnikami dla granulatów moga byc pokruszone i frak¬ cjonowane naturalne skaly, np. wapn, marmur, pumeks, pianka morska, dolomit oraz syntetyczne granulaty zmaczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, np. trocn, lupin orzechów ko¬ kosowych, kolb kukurydzy i lodyg tytoniowych.Jako srodki emulgujace i/lub pianotwórcze mozna stoso¬ wac emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. ester polio- ksyetylenowego kwasu tluszczowego, .eter alkoholu tlusz¬ czowego ipoloksyetylenu,np. eteralkilcarylopoliglkolcwy alkilosiarczany, alkilosulfcnany, arylosulfoniany oraz hy¬ drolizaty bialkowe. Jako srodki dyspergujace mozna stoso¬ wac np. ligninc,^ug posulfitowy i metyloceluloze." Do preparatów mozna stosowac jako srodki zwiekszajace przyczepnosc karboksymetyloceluloze,polmery naturalne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów, np. gume arabska, polialkohol winylowy lub polioctan winylu.. Mozna stosowac równiez substancje barwiace, np. pgmenty nieorganiczne i substancje sladowe, np. sole boru,zelaza,miedzi,kobaltu,manganu, mol bdenu i cynku.Substancje czynna srodka wedlug wynalazku stosuje sie w postaci jej preparatów handlowych i/lub w postaci wytworzonej z tych preparatów.Zawartosc substancji czynnej w postac ach przeznaczo¬ nych bezposrednio do stosowania uzyskiwanych z prepa¬ ratów handlowych,moze zmieniac sie w szerokich granicach od0,000001^100% wagowych substancji czynnej, korzyst¬ nie 0,01—10% wagowych tej substancji. Stosowanie przebiega zwyklymi sposobami, dostosowanymi do postaci zastosowania srodka, tZwiazki o wzorze ogólnym podanym na rysunku i ich mieszaniny wykazuja silne dzialanie grzybobójcze i rozto- czobójcze, bez szkodliwego dzialania fitotoksycznego. Dla okreslonych rodzajów owadów zauwazalne jest równiez dzalanie zwiazków broniace przed zjadaniem przez nie roslin chronionych tymi zwiazkami. Stwierdzono równiez przeciwmszycowe dzialanie srodka wedlug wynalazku.Oprócz tego srodka wedlug wynalazku dziala stymulujac© na kielkowanie roslin uprawnych i nagromadzenie suchej substancjirosl nnej.-Srodki wedlug wynalazku stosowane przedwzejscjpwo 10 \ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 w dawkach dobieranych doswiadczalnie:wzmagaly przyrosty suchej substancji roslinne; oraz gotowosc kielkowania nie wykazujac równoczesnie przy traktowaniu powzejsciowym ani dodatnich ani ujemnych dzialan fitotoksycznych.Srodki wedlug wynalazku okazaly sieskuteczne przy zwal¬ czaniu nastepujacych gatunków grzybów: Alternarfa tenuis Fusarium graminearum, Trichoteciumroseum, Aspergillus flavus,PeniciU.um species, Rhisopusnfgricans, Phytophtora infestans, Monilfa fructigena, Cladosporium herbarum Fusarium oxisporum, Asperg Hus oryzae, Mucor mucedo Bothryt s cinerea, Endostgme pirina.Biologiczne dzalanie srodka wedlug wynalazku badano glównie na nastepujacych rodzajach roslin uprawnych: pszenicy, kukurydzy, sorgu, gorczycy, sloneczniku, ziem¬ niakach i grochu.Zastosowana metoda polegala na tym, ze w donicach lub kulturach glebowych wysiewano odpowiednie ilosci hodowanych roslin (np. w przypadku pszenicy, kukurydzy, sorga, slonecznka, gorczycy i grochu po 100 ziaren) zapew¬ niajac optymalne warunki kielkowenia i okreslajac procento we kielkowanie w donicachtraktowanych i nietraktowanych srodkiem wedlug wynalazku, a oprócz tego okreslajac wysokosc, mase zielona i sucha 14-dniowych, wykielkowa- nych roslin. Dawka substancji czynnej stosowanego srodka wynosila 6 kg na hektar przedwzejsciowo lub preparatu powzejsciowego.Do traktowania przedwzejsciowego uzyta mieszrnTiy treo i erytrodwuoctanu-1-fenylo-2-nitropropanodiolu-1,3, zmielonej do zarnistosci 1—20/*. Dotraktowania powzejsco- wego zastosowano preparat przygotewsny wedlug przykladu III lub IV. Wyniki badan przedstawiono w tablicy I.(Partia kontrolna 100%).Trakto¬ wanie przed- wzej- sciowe powzej- sciowe Tablica I Roslny pszenica kukurydza sorgo gorczyca slonecznik groch pszenica kukurydza len papryka pomidory Procenty kielko¬ wania 63 108 111 116 108 100 — — — — — Wysokosc % 105,5 99 110 104 98 118 — — — — — Masa zielona % | 105 107 120 121 120 121 | 130 125 130 130 120 [ Rózne reakcje grzybów badano metoda „tarczowa", za pomoca otrzymanego przez rozpuszczanie w acetonie i rozcienczanie w wodzie 0,1—1% roztworu dwuoctanu erytro-l-fenylo-2-nitropropfnodiolu-l,3. Pomiar hamowa¬ nia srednicy kolonii badano przy zastosowaniu 0,1% delanu (2,3-dwucyjano-l,4-dwutiaantrachfncn) i 0,1- difolpetu [N- (l,l,2,2-czterochloroetylotio)-4-cykloheksa- no-l,2-dwukarboksy'mid] z pozostawieniem nietraktowanej partii kontrolnej. Otrzymane wskazniki aktywnosci przed¬ stawiono wtablicy II.Jako wskaznik aktywnosci przyjmuje sie uzyskane na. grzybach dzalanie toksyczne, w stosunku do nietraktowane y próbki kontrolnej przy okreslaniu wizualnym (1-calkowite zniszczenie, 2-czesciowe oblozenie, 3-brak oblozenia*, lecz obecnosc innego dzalania biologicznego, 4-hrak zmian, w stosunku do partii kontrolnej).107 938 5 6 Tablica II Rodzaj grzyba | 1 Bothrytis cinerea ' Cladosporium herbarum Fusarium oxisporum Penicillium Species Aspergillus oryzae | Alternariatenuis erytro-dwuoctan 0,1% 2 1 1 2 2 2 2 0,3% 3 1 1 1 1 1 2 0,5% 4 1 1 1 1 1 1 1,0% 5 1 1 1 1 1 1 delan 0,1% 6 3 3 4 3 3 difolpet 0,1% 7 1 1 1 kontrola 8 | 4 4 4 4 •4 4 | W tablicach 3—7 przedstawiono wyniki pozostalych badan dzialania T a b 1 i c a III Zwiazek dwuoctan erytro-l-fenylo-2-nitro- propenodiolu-1,3 (50WP) dwuoctan treo-l-fenylo-2-nitropropa^ nodiolu-1,3 (50WP) Diaz:non*-Fenkapton** dwuoctan treo i erytro-l-fenylo-2- -nitropropanodiolu-1,3 Dimetoat dwu-tiofosforan dwumetylo- -S-N-metylokarbamylometylu Stezenie roztworu do natryskiwania % 0,02 0,2 2,0 0,02 0,2 2,0 0,2 2,0 2,0 2,0 Organizm badany Tetramychus urticae Tetramychus wtricae Tetramychus urt'cae Megaurea vicae Megaurea vicae Smiertelnosc % 4,6 76,0 100,0 13,5 88,8 97,3 100,0 | 88,0 70,0 100,0 | * tiofosforan 0,0-dwuetylo-0-2-izopropylo-4-metylo-6-p^rym dylu * dwutiofosforan S (2,5-dwuchlorofenylotrometylo)-0,6-dwuet3 lu Tablica Ilia Zwiazek dwubenzoesantreo-l-fenylo-2-nitro- propanodiolu-1,3 Metylparation Tiofosforan 0,0-dwu- metylo-0-(p-nitrofenylu) Stezenie roztworu do natryskiwania 0/ /o 0,01 0,1 1,0 0,5 Orginizm badany Acyrthosiphon Acyrthosiphon Smiertelnosc % po 1 24 godz. 35 95 100 100 48 godz. 90 100 100 100 Tablica IV Zwiazek dwuoctan treo i erytro-1-fenylo- -2-nitropropanodiolu-l,3 (50 WP) Stezenie roztworu do natryskiwania % 0,1 0,3 0,0 Orginizm badany iadyfrfca szarancza wedwraa indyjska szarancza Dzialanie przeciw spozyciu rosliny przez szkodniki roslina pozostajenienaruszona roslina pozostaje nienaruszona roslina nadgryziona107 938 7 8 Tablica V Zwiazek dwuoctan treo-1-fenylo-2-iiitropro- panodiolu-1,3 (50 WP) Organizm badany Alternatia tenuis Fusarium graminearum Trichotecium roseum Aspergillus flavus Penicilloim species Rhizopus nigricahs Bothrytis cinerea Phytophtora infestans Endostigme pirina Monilia fructigena Miara hamowania uszkodzen kielków przy 1 stez. roztw. 1 0,1% | 1,0% 1 czesciowo a 33 33 brak czesciowo brak 33 1 33 1 33 33 1 33 1 czesciowo calkowicie 33 33 Tablica VI Zwiazek dwuoctantreo-1-fenylo-2-riitropropa- nodiolu-1,3 (50 WP) Zineb (etylenodwutiokarbaminian cynku) (80 WP) nietraktowane dwuoctan treo-1-fenylo-2-nitropropa- | nodiolu-1,3 (50 WP) dwuoctan treo-1-fenylo-2-nitropropano- diolu-1,3 (50 WP) Zineb (etylenodwutiokarbaminian cynku) (80 WP) nietraktowane 1 dwubenzoesan t reo-1-fenylo-2-nitro- propanodiolu-1,3 (50 WP) Orthocid (N-trójchlorometylotio)- -4-cyklohekseno-lj2-dwukarboksyimid nietraktowane I dwubenzoesan treo-l-fenylo-2-nitro- [ propanodiolu-1,3 Stezenie roztworu do natryskiwania % 0,05 0,1 I3O 0,3 0,1 0,01 0,1 1,0 0,1 0,1 0,2 0,1 Organizm badany liscie kartofli zakazone Phytophtora infestans 1 Phytophtora, sztuczne infekcje plastrów kartofli liscie kartofli zakazone Fusarium liscie kartofli zakazone Phytophtora infestans Phytophtora, sztuczne zakazenie plastrów kartofli Zakazenie % 5,0 0,0 0,0 20,0 100,0 0,0 26 0 0 40 50 On Tablica VII Zwiazek dwubenzoesan treo-1-fenylo- -2-nitropropanodiolu-l,3 (50 WP) Organizm badany Alternar'a tenuis Fusarium graminearum Trichoteciumroseum Aspergillus flavus Peniclllium species Bothrytis cinerea Rhizopus nigricans Mucor muce do Stopien hamowania kiel¬ kowania zarodników*) 0,1% calkowite 33 33 33 33 33 czesciowe 33 1,0% calkowite Dzialanie*) % 0,1% 111 300 90 150 112 166 0 0 1,0% 1 333 833 | 300 466 275 316 170 266 | *) przy stezeniu roztworu do spryskiwania Uwaga do tablicy 7: dzialanieZinebu (cynkoetylenodwutiokarbamatu) w roztworze 0,2% traktuje sie jako 100%107 938 9 10 Przyklad I. Wytwarzanie proszku zwilzalnego (WP) Zwiazek o ogólnym wzorze podanym na rysunku 1 roz¬ drabnia sie w mikromlynku w co najmniej 80% do ziarnis¬ tosci 1—20fi. Przemial homogenizuje sie z 1—5% wago- 5 wych obojetnego lub nie zasadowego srodka zwilzajacego i"20—60% wagowych stalego, obojetnego srodka wiazacego, np. kaolinulub bentonitu. Otrzymanyw ten sposób preparat WP, to jest zwilzalny proszek, zawiera okolo 60—82% wagowych substancji czynnej (82, WP-60WP). io Przyklad II. Wytwarzanie proszku zwilzalnego (WP).Postepuje sie wedlug przykladu I z ta róznica,ze w trakcie mielenia i homogenizacji oprócz obojetnego srodka wiazace¬ go dodaje sie jeszcze równiez podnoszaca stabilnosc, 15 kwasna substancje buforowa,np. dwuwodorofosforanu sodu lub potasu, kwas mlekowy lub kwas winowy, w ilosci 10—20% wagowych. Otrzymany w ten sposób preparat WP zawiera okolo 54—76% wagowych substancji czynnej (76 WP-54WP) 20 Przyklad III. Wytwarzanie preparatu do spryski¬ wania.Zwiazek o ogólnym wzorze podanym na rysunku 1 rozpuszcza siew benzenie,lub homologu benzenu (toluenie ksylenie), w stezeniu 0,1—1%. Do roztworu dodaje sie, 25 1—3% srodka zwilzalnego oraz 1% substancji pomocniczej, zwiekszajacej przyczepnosc. Mieszanine z odpowiednim gazem nosnym (np. freonem, propanem-butenem, dwu¬ tlenkiem wegla) wypelnia sie butelki aerozolowe, których dysze zapewniaja drobnerozpryskiwanie. 33 Przyklad IV. Wytwarzanie preparatu EC.Zwiazek o ogólnym wzorze podanym na rysunku 1 rozdrabnia sie w co najmniej 80% do ziarnistosci 1—20u, nastepnie miesza substancje z w przybl zeniu równa iloscia wagowa obojetnego rozpuszczalnika i w toku homogenizacji 35 uzupelnia jeszcze srodkiem zwilzajacym w ilosci 5—7%.Otrzymany w ten sposób koncentrat dajacy sie emulgowac zawiera okolo 47—48% substancji czynnej i moze byc dowolnie rozcienczony rozpuszczalnikiem.Przyklad V. Wytwarzanie mikrogranulatu. 40 Zwiazek o ogólnym wzorze podanym na rysunku 1 rozpuszcza sie w chloroformie lub innym chlorowanym weglowodorze, przy czym przygotowuje sie roztwór, którego stezenie odpowiada zastosowanemu homogenizatoro- wi. Ten roztwór wprowadza sie do homogenizatora pracu- 45 jacego metoda „Mokra**; np. kotla drazetkowego ze stalym nosnikiem o ziarnistosci 0,1—1 mm (np. perlit, proszek kokosowy) utrzymujac zawartosc substancji czynnej w gra¬ nicach 10—30%,.Ponizsze przyklady ilustruja srodki wedlug wynalazku, 50 zawierajace dodatkowo znane substancje czynne srodków ochrony roslin.Przyklad VI. Homogenizuje sie nastepujace sklad* niki: 7,05 czesci wagowych S-etylodwupropylotiokarba- muranu, 0,5 czesci wagowych dwuchloroacetylodwualkilo- amidu, 1 czesc wagowa dwuoctanu treo-l-fenylo-2-nitro- propanodiolu-1,3, 0,5 czesci wagowych srodka zwilzajacego (mieszanina 3 czesci wagowych Atlox 3400B i 2 czesci wagowych Atlox 485IB) oraz 1 czesc wagowa nafty. Otrzy¬ muje sie srodek, w postaci koncentratu emulsji zawiera¬ jacy 75% wagowych substancji chwastobójczej i 10% wa¬ gowych substancji grzybobójczej.Preparaty o podobnej aktywnosci uzyskuje sie przez zastapienie S-etylodwupropylotiokarbaminianu taka sama iloscia S-etylo-N,N-szesc'.ometylenotiokarbam'nianu, S-ety- lo-N, N-dwu"zobutylot:okarbaminianu, S-etylo-N-etylo-N- -cykloheksylotiokarbam.nianu, S-izopropylo-N, N-szescio- metylenot.okarbanrnianu lub S-n-propylo-dwu- (n-propy- lo)-tiokarbaminianu.Przyklad VII. Homogenizuje sie nastepujace sklad¬ niki: 5 czesci wagowych chloro-N-(2-etylo-6-metylofeny- lo) -N-(2-metoksy-l-metyloetylo)-acetamidu,2 czesci wago¬ we dwuoctanu treo-l-fenylo-2-nitropropanodiolu-l,3, 0,5 czesci wagowych srodka zwilzajacego (takiego jak w przy¬ kladzie VI lub mieszanine Tensiofix AS i Tensiofix JS w stosunku wagowym 2:3) oraz 2,5 czesci wagowe ksylenu.Otrzymuje sie koncentrat emulsji zawierajacy 50% wago¬ wych substancji chwastobójczej i 20% wagowych substancji grzybobójczej.Preparaty podobnego rodzaju uzyskuje sie przez zasta¬ pienie chloro-N- (2-etylo-6-metylofenylo)-N- (2-metoksy-l- :.-¦ V-- -metyloetylo)-acetamidu taka sama iloscia chloro-N-(2,6- -dwuetylofenylo)-N- (2-metoksy-l-metyloetylo)-acetamidu, chloro-N)-(2,6-dwumetylo-fenylo)-N- (2-metoksy-l-mety- loetylo) -acetamidu, N-iz3propylochloroacetanilidu lub chloro-N- (2-etylo-6-metylofenylo)-N-metoksy-metyloace- t&nrdu.Zastrzezenie patentowe Srodek do zwalczania szkodników, zawierajacy substancje czynna i ewentualnie znane substancje czynne srodków ochrony roslin takie jak zwiazki typu tiokarbaminianu i/lub chloroacetamdu o~az niezbedna do uzupelnienia do 100% ilosc zwyklych substancji pomocniczych, np. ulatwiajacych rozpuszczanie, nosników, rozcienczalników, srodków roz¬ praszajacych, powierzchniowo czynnych, regulujacych czas dz:atania,wzmacniajacychprzyczepnosc i/lub stabilizujacych znamienny tym-, ze jako substancje czynna zawiera jedna lub wlecsj pochodnych nitroalkanolowych o ogólnym *wzol rze podanym na rysunku 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla lub ewentualnie podsta¬ wiona grupa alklowa o 1—3 atomach wegla lub atomem chlorowca grupe fenylowa albo fenyloalkenylowa, w której grupa alkenylowa ma 1—3 atomów wegla, w ilosci 96—0,01 % wagowych, korzystnie90—0,5% wagowych.107 93S r\ s i N09 ! L cw — cw — cw. o-co I R 0-C0 I R LZG Z-d 3, Z. 497/1400/80, n. 90+20 egz., f. A4 Cena 45 zl PL