DE2730523A1

DE2730523A1 - Nitroalkanolderivate, solche enthaltende pflanzenschutzmittel und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2730523A1
Application number: DE19772730523
Authority: DE
Inventors: Attila Dr Kis-Tamas; Laszlo Levai; Gyula Dr Mikite
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Current assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DD130982A5; CS193578B2; JPS6023642B2; BG31468A3; DE2760054C2; AU2646177A; FR2366258B1; NL187908B; BG34760A3; AT357367B; BE856353A; CH626776A5; HU182730B; YU40303B; FR2366259B1; ATA425677A; NL187908C; NL7707447A; DK157896C; IL52364A0

Description

-S-

OR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

ÜACHAU BbI MÜNCHEN

POSTFACH MSi

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: OACHAU «371 Postscheckkonto Manchen (BU TO0100 00)

Konto-Nr. 1368 71

Bankkonto Nr. 908 370 bei der Kreis- und Stadt- Sparkasse Oachau Indersdorf (BU ISO SfS 40)

(VIA Bayerische Landesbank

Girozentrale, MOnchen)

P 1 002

Beschreibung

zur Patentanmeldung

EGYT GYOGYSZERVEGYESZETI GYAB

Budapest, Ungarn

betreffend

Nitroalkanolderivate, solche enthaltende Pflanzenschutzmittel und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft neue Nitroalkanolderivate, solche und/oder ein bekanntes Nitroalkanolderivat enthaltende Pflanzenschutzmittel, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel (Pestizide) sowie ein Verfahren zur Herstellung der ersteren beziehungsweise des bekannten

709887/1048

Nitroalkanolderivates.

Es ist bereits die Verbindung threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat als Zwischenprodukt einer Chloramphenicolsynthese bekannt. Sie wurde durch Umsetzen von Zimtalkoholacetat mit Natriumnitrat und Umsetzen des so erhaltenen DL-erythro-i-Phenyl-i-nitroso^-nitro^- -acetoxypropanes mit schwefelsaurem Essigsäureanhydrid hergestellt. Es ist jedoch keinerlei Wirkung dieser Verbindung bekannt (C. A. £0, 1956, Seite 6 360). Dieses Verfahren unterliegt jedoch der Einschränkung, daß es infolge seiner stereochemischen Gegebenheiten ausschließlich die Herstellung des threo-Produktes threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat gestattet, was einen Nachteil darstellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Nitroalkanolderivate mit überlegener Pflanzenschutzwirkung, insbesondere überlegenen Wirkungen gegen Schädlinge, überlegene Pflanzenschutzmittel, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel, mit einem Gehalt an ihnen und/oder einem bekannten Nitroalkanolderivat sowie ein überlegenes chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung der ersteren und des bekannten Nitroalkanolderivates zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung sind Nitroalkanolderivate der allgemeinen Formel

709882/10A 8

H H

C C CH₂

O NO₂ O

C-O C-O

B R

worin

E jeweils für einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Methylrest im Falle der erythro-Konfiguretion oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen oder durch Halogen substituierten^Phenyl- oder Phenylalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in seinem Alkylenteil steht.

Vorzugsweise ist der Alkylrest, für den R stehen kann, ein solcher mit 2 bis 15» insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen.

Ee ist auch bevorzugt, daß der Alkylrest beziehungsweise die Alkylreste, durch den beziehungsweise die der Fhenylrest oder Fhenylalkylenrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

Ferner ist vorzugsweise das Halogen, durch das der Fhenylrest oder Phenylalkylenrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, Chlor oder Brom.

709882/1048

17 3 U S 2

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Alkylenteil des Phenylalkylenrestes, für den R stehen kann, ein solcher mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

Ferner sind erfindungsgemäß Pflanzenschutzmittel, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel (Pestizide), welche 1 oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder die Verbindung der threo-Konfiguration der Formel I, bei welcher R jeweils für einen Methylrest steht, als Wirkstoff beziehungsweise Wirkstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit 1 oder mehr bekannten Pflanzenschutzmittelwirkstoffen und/oder gegebenenfalls 1 oder mehr in Pflanzenschutzmitteln üblichen Hilfsstoffen, insbesondere Lösungsmitteln, löslichmachenden beziehungsweise solubilisierenden Mitteln, Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln, Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, die Wirkungsdauer regelnden Mitteln, Haftmitteln beziehungsweise die Haftung fördernden Mitteln und/oder Stabilisiermitteln, enthalten, vorgesehen.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel als Wirkstoff(e) eine Verbindung beziehungsweise Verbindungen der Formel I, bei welcher beziehungsweise welchen R jeweils für einen Methylrest steht, das heißt erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat und/oder threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat.

1 2
Infolge des C ,C -Asymmetriezentrums existieren

4 Isomere der Verbindungen der Formel I, die zueinander im Verhältnis der Diastereomerie beziehungsweise der optischen Isomerie stehen. Die beiden Diastereomere, das threo- und das erythro-Isomer, bilden somit ein Racemat,

7098ft?/1(H8

das in rechte- und linksdrehende optische Isomere gespalten werden kann. Dabei ist wie bereits erwähnt die bekannte Verbindung^ weiche in erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln enthalten sein kann, die Verbindung der threo-Konfiguration der Formel I, bei welcher B jeweils für einen Methylrest steht, das heißt threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -dioldiacetat.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel die erfindungsgemäße(n) Verbindung(en) und/oder threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat in einer Menge von 0,01 bis 96 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 90 Gew.-%. Die Hilfsstoffe liegen dann in der zur Ergänzung zu 100% erforderlichen Menge vor.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und das threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat der Formel I von erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln sowie ihre Gemische haben nämlich wie bereits erwähnt wertvolle überlegene Pflanzenschutzwirkungen, insbesondere Wirkungen gegen Schädlinge.

So haben sie eine starke fungicide und acaricide Wirkung ohne schädliche phytotoxische Wirkung. Bei bestimmten Insektenarten ist auch eine bedeutende freßlusthemmende Wirkung ("Antifeedent"-Wirkung) festzustellen; so verzehren zum Beispiel die Wanderheuschrecken mit den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln besprühte Pflanzen nicht. Auch ihre aphicide Wirkung beziehungsweise Wirkung gegen Blattläuse ist beträchtlich, überdies regen sie bei einigen Kulturpflanzen das Keimen an und wirken auch auf die Trockensubstanzanhäufung anregend. Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erhöhen also in den in den Versuchen angewandten Dosen in Vorlaufanwendung (preemergent) bei einzelnen behandelten Pflanzen die Trockensubstanzanhäufung

709H82/1046

2 7 3 Ub 2 3

sowie auch die Keimungsbereitschaft, während sie bei der Nachlaufanwendung (postemergent) weder positive pflanzenwuchsfördernde noch negative phytotoxieche Wirkungen zeigen.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen und das threo-1- -Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat von erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln erwiesen sich in den Versuchen bei der Bekämpfung der folgenden Pilzstämme als wirksam:

Alternaria tenuis, Monilia fructigena, Fusarium graminearum, Gladosporium herbarum, Trichotecium roseum, Fusarium oxieporum, Aspergillus flavus, Aspergillus oryzae, Penicillium species, Mucor mucedo, Rhisopue nigricens, Bothrytis cinerea, Fhytophtora infestans und Endostigme pirina.

Die biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und des threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetates von erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln wurde hauptsächlich an folgenden Kulturpflanzen untersucht:

- 7 7 0 9082/1048

273Ü523

Weizen,

Mais,

Hirse,

Senf,

Sonnenblume, Kartoffel und

Erbse.

Das angewandte Untersuchungsverfahren bestand darin, daß in Züchtungsgefäße oder Bodenkulturen eine entsprechende Menge der zu züchtenden Pflanze (beispielsweise im Falle von Weizen, Mais, Hirse, Sonnenblumensamen, Senf oder Erbse 100 Körner) gesät wurde und unter Sicherstellung von für das Keimen optimalen Bedingungen die prozentuale Keimung in den behandelten und unbehandelten Züchtungsgefäßen beziehungsweise Bodenkulturen sowie ferner die Höhe, das Grüngewicht und das Trockengewicht der 14-tägigen Keimpflanzen untersucht wurden. Die Behandlung wurde mit einer Dose von 6 kg/ha des jeweiligen Wirkstoffes des erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittels in Vorlaufanwendung oder mit dem erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in Nachlaufanwendung durchgeführt.

Bei der Behandlung mit einem gemäß dem Beispiel 14 zubereiteten Gemisch von threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -dioldiacetat und erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -dioldiacetat, das auf eine Korngröße von 1 bis 20 μ gemahlen worden ist, in Vorlaufanwendung beziehungsweise mit einem aus diesem nach dem Beispiel 15 oder 16 bereiteten Präparat in Nachlaufanwendung wurden die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse (Blind- beziehungsweise Kontrollversuch ■ 10056) erhalten.

709882/1048

42.

-JSr-

2 7 3 U b 2 3

Tabelle 1

Behandlung	Pflanze	Keimung in	Höhe in	Grüngewicht in
	Weizen	63	105,5	105
	Mais	108	99	107
	Hirse	111	110	120
	Senf	116	104	121
Sonnenblume	108	98	120
Erbse	100	118	131
Weizen	-	-	130
Mais	-	-	125
Flachs	-	-	130
Paprika	-	-	130
Tomate	-	-	120

Ferner wurden mit einer durch Lösen des nach einer der ■ Verfahrensweisen der Beispiele 1, 6 und 7 hergestellten erfindungsgemäßen Wirkstoffes erythro-i-Phenyl-2-nitropropan- -1,3-dioldiacetat in Aceton und Verdünnen mit Wasser erhaltenen 0,1 bis 1%-igen Lösung dieses Wirkstoffes sowie mit 0,1%-igem 2,3-Dicyan-1,4-dithieanthrachinon [jtelan] und 0,1%-igem N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen- -1,2-dicarbonsäureimid [jäfolpet] als Vergleichssubstanzen verschiedene Pilzarten mittels der "Scheibenverfahrensweise" behandelt, wobei auch ein Blind- beziehungsweise Kontrollversuch ohne Behandlung mitlaufen gelassen wurde. Es wurde

709882/1048

Π3Ub2 3

dae Maß der Hemmung des Koloniedurchmessere ermittelt. Die erhaltenen Aktivitätsindices sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Unter Aktivitätsindex ist die auf den Pilz ausgeübte toxische Wirkung, bezogen auf die Wirkung beim Blind- beziehungsweise Kontrollversuch, bei visueller Wertung (1 = vollständige Hemmung; 2 » partieller Belag; 3 - voller Belag, jedoch andere biologische Wirkung [_zum Beispiel morphologische Umwandlung^ im Vergleich zum Blindversuch; M- = kein Unterschied im Vergleich zum Blindversuch) zu verstehen.

9882/1048

- 10 -

Tabelle

Filzart	erythro-i-Ilenyl-2-nitropropan-' -1,3-dioldiacetat Ierfinduneseemäßl ^:	ing der 0,3%	Konzent 0,5%	ration 1,0%	2,3-Wcyan-1,4-äL- '	N- (1,1,2,2-Tetrachloräthyl- carbonsäureimid	Blind ver such
Bothrytis cinerea	in Lösi 0,1%	1	1	¹		^Vergleichssubstanz] in Lösung der Konzentration 0,1%	4
Cladosporium herbarum	1	1	1	1	in Lösung der ] Konzentration 0,1%	1	4
Fusarium oxisporum	1	1	1	1	3	-
Penicillium species	2	1	1	1	3	1
Aspergillue oryzae	2	1	1	1	4	-	4
2	3	-
3

2 7 3 U b 2 3

Aus der obigen Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff den Vergleichssubstanzen bei weitern überlegen ist.

In den folgenden Tabellen 3a, 3b und 4 bis 7 sind die Ergebnisse von weiteren Wirkungeuntersuchungen zusammengestellt.

- 12 -

709882/1048

- 12 Tabelle 5a

Verbd Beispiel	.ndung Bezeichnung	Anwendungsf orm	Konzentration der Spritzlösung in %	Versuchs- organismus	Sterblich keit in %
8 (erfin- dungsgemäij	threo-1-Phenyl-2-nitro- propan-1,3-dioldi- propionat	Benetzbares Pul ver mit einem WirkstoffgehaIt von 50 Gew.-%	2,0 0,2	Megaurea vicae	88 70
Vergleichs- substanz	Dimethyl-S-(N-methyl- carbamylmethy1)-dithio- phosphat [[Dime to at J	Benetzbares Pul ver mit einem Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%	2,0	Megaurea vicae	100

-V

- 13 Tabelle 3b

Verbindung

Beispiel

Bezeichnung

Anwendungsform

Konzentration

der

Spritzlösung
in

Versuchsorganismus

Sterblichkeit in

nach

48Stunden

(erfindungs—
gemäß)

threo-i-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldibenzoat

Zu Korngrößen von 1 bis 20 ι gemahlen

0,01

0,1

1,0

Acyrthosiphon (Blattlaus)

35

95

100

90

100 100

* Vergteichssubstanz

0,O-Dimethyl-O-(p- -nitrophenyl)-thiophosphat
^MethylparathionJ 0,5

Acyrthosiphon (Blattlaus)

100

- 14 Tabelle

Verbindung Beispiel

Bezeichnung

Anwendungsform

Konzentration

der

auf die Pflanzen aufgesprühten Spritzlösung

in

Versuchsorganis mus

Freßlusthemmende Wirkung

1, 6 und 7

(erfindungsgemäß)

erythro-1-Phenyl- -2-nitropropan- -1,3-dioldiacetat

Benetzbares
Pulver mit
einem Wirkstoffgehalt von
50 Gew.-%

0,1 0,3 0,0

Indische
Wanderheuschrecken

Die Pflanzen blieben unberührt Die Pflanzen blieben unberührt Die Pflanzen wurden aufgefressen

2 bis 5
(erfindungsgemäß)

threo-1-Phenyl- -2-nitropropan- -1,3-dioldiacetat

Benetzbares
Pulver mit
einem Wirk-

50 Gew.-%

0,1 0,3 0,0

blieIndische

Wander-

heuschred<sn

unberührt Hb Pflanzen blieben unberührt Die Pflanzen wurden aufgefressen

er· to

Fortsetzung der Tabelle

	Verbindung	Bezeichnung	Anwendungs	Konzentration	Versuchs-	Freßlusthemmende	-
	Beispiel		form	der	organis	Wirkung
				auf die Pflan	mus
				zen aufgesprühten
-J				Spritzlösung
O				in		Die Pflanzen blie
co co						ben unberührt
co						Die Pflanzen blie
ro						ben unberührt
		threo-1-Phenyl-	Benetzbares	C,1		Die Pflanzen wurden
O ο	8	-2-nitropropan-	Pulver mit		Indische	aufgefressen
Ω βο	(erfinduDgs-	*—1 λ-ni n\tYu* imrri nnate**	einem Wirk-	0,3	Wander
>	gemäß)	' 1 ir·*	stoffgehalt von		heuschrecken
			50 Gew.-%	0,0
—
VSPF

-V

K) Cx)

- 16 Tabelle 5

CD CO OO ro

QO

Verbindung

Beispiel

(erfiridungsgemäß)

Bezeichnung

threo-1-Fhenyl- -2-nitropropan- -1,3-dioldiacetat

Anwendungs
form

Benetzbares Bxlver
mit einem
Wirkstoffgehalt
von
50Qew.-%

Konzentration der Spritzlösung in

0,1 und 1,0

VersuchsOrganismus

Alternaria tenuis

Fusarium gramineaium

Trichotecium roseum

Aspergillus flavus

Penicillium species

Rhizopus nigricans

Hytojlitora jnfestans

Endostigme pirina

Monilia fructigena

Maß der Hemmung des Sporenkeimens in

von

0,1%

partiell

pertiell

1,0%

völlig

partiell völlig

partiell : völlig

partiell ■ völlig

partiell f völlig

keine ^! völlig.

- 17 Tabelle 6

Verbi Beispiel	.ndung Bezeichnung	threo-1-Fhenyl- -2-nLtrppropan- -1 ^- dioldia cetet	Anwendungs form	Konzentration der Spritzlö sung in %	Versuchspflanze und Versuchsorganis mus	Infizierung in %
2 (erfindungs gemäß)	threo-1-Ba^l- \ *		Benetzbares EiLver mit einem Värkstoff- gdsLt-wxi 50 GeWrf-%	0,05 0,1 1,0	Mit Phytophtora infestans infizier te Kartoffelblätter	5,0 0,0 0,0
Vergleichs substanz	—c—mciOpropan— -1 ^-dioldiscetat	'PMTR^heres Rilver mit einem WLrkstaff- gebalt von 80%	0,3	Mit Phytophtora infestans infizierte Kartoffelblätter	20,0
Zink-ätnylen-bis- "(dithiDcapbflmet)				100,0
^Zineb]	Benetzbares Pulver mit einem Virkstoff- gebaltvon 50Qbw.-%	0,1	Mit Phytophtora künstlich infizierte Kartoff elschnitte	0,0
Blindversuch
2 (erfindungs- gemäß)

- 18 Fortsetzung der Tabelle

Verbi Beispiel	ndung Bezeichnung	Anwendungs form	Konzentration der Spritzlö sung in	Versuchspflanze und Versuchsorganis- mus	Infizierung in
2 (erfindungs gemäß)	threo-1 -Ibsnyl- -2-mtropropan- -IJWiDldiacetat	Benetzbares River mit einem VSrkstofP- gäaLt vco 50 GeWd-%	0,01 0,1 1,0	Mit Fusarium in fizierte Kartof felblätter	26 0 0
Vergleichs substanz	Zink-ätiqylen-bis- -(drthiocarbaniat) ^Zineb"	Benetzbares River mit einem WirkstafE- gebalt von 80%	0,1	Mit Irusarium in fizierte Kartof felblätter	40
Blindversuch				50

- 19 -

Fortsetzung der Tabelle 6

7098 82 i	Veri Beispiel	bindung Bezeichnung	threo-1-Pheny1-2- -nitropropan-1,3- -dioldibenzoat	Anwendungs form	konzentration der Spritzlö sung in	Versuchspflanze und Versuchsorganis mus	Infizierung in
	9	threo-1-Pheny1- -2-nitropropan- —1 · 3 ^uioldibsnzoat	Benetzbares Halve r nit einem Vfirkstoff- gebfllt von 50 G&l-%	0,1	Mit Phytophtora infestans infizierte Kartoffelblätter	0
ο QO	' gemäß)			0,2	Mit Phytophtora infestans infizierte Kartoffelblätter	0
	•Vergleich s- wöstanz	N-tj?richlormethyl- thio)-4—cyclohexen- -1,2-dicarbonsäure- -imid [OrthocidJ				60
	Blindversuch	Benetzbares Pulver aiL finrtii Vfirk stoff— gebalt van 50 Gew>^	0,1	Mit Phytophtora künstlich infizierte Ka rt ο f f e 1 s chnitte	o ■ ' .
9 (erfLndungs- geriß)

- 20 Tabelle 7

Verbindung

Beispiel

Bezeichnung

Anwen

Konzen

Versuchs-

Maß der Hemmung

0,1%

1,0%

Wirkung

0,1%

1,0%

dungs

tration

Organismus

des Sporenkeimens

in

form

der^ritzi-

in

111

333

lösung

%

bezcgai auf die als

in

bei der Kanzentratkn

100% ajgrundegslfigte

300

833

%

von

Wrkurg von Zinkätijjr-

■«•J
O

Iffli—^"ijfi—»WTJ Du fk?^f ¹¹PQ--

90

300

co
00

mat) j Zineb als te-

co

netzbares Pulver mit

ro

^ιρρτη VliTr^tT^T^ppλ 1 tr

O

völlig

\on 50% in 0^%-i@sr

00

Lösung,

völlig

beider KonzentratLcn

von

völlig

Alternaria

tfcreo-1-ilienyl-2-

Benetzbares

tenuis

9

nitropropan-

Pulver mit

0,1

Fusarium

π j ">-m η ι m ηρπ ν. η η τ;

einem Wirk-
stoEfgdBlt

und
Λ Π

graminearum

von 50 Gew.-%

π ,υ

Trichotecium
roseum

- 21 -

Fortsetzung der Tabelle 7

Verbindung

Beispiel

ι

Bezeichnung

Anwen

konzen

iTersuchs-

Maß der Hemmung

0,1%

1,0%

Wirkung

0,1%

1,0%

•

N)

dungs

tration

srganismus

des Sporenkeimens

• *

in

-O
CO

form

der ^aritz-

in

%»

150

466

O
cn
ro

lösung

%

bezcgoi auf die als

in

beider Kbnzentraticn

I 112

275

von

Wiricurg van Zinkätiy-

; 166

316

O

len-tds- (diärlocarba-

co

mat) [ZJneb] als "be

OO
NJ

netzbares Pulver mit

Ij

völlig

■von 50% in 0£%-igpr

Lösung,

völlig

beider Kbnzentrati<x

völlig

von

AspergiUus

threo-1-Pher7l-2-

Benetzbares

flavus

9 nitropropan-

Pulver mit

0,1

Fenici Ilium

einem Viric-

und
Λ O

species

i
i

vcc 5CGa.>?S

Bothrytis
cinerea

Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel können in Form von üblichen Präparaten, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Schäumen, Pasten, Granulaten, Aerosolen, Suspensions- beziehungsweise Emulsionskonzentraten und Saetgutpudern, vorliegen. Zweckmäßige Anwendungsformen sind zum Beispiel benetzbare Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 30%, emulgierbare Konzentrate, kolloidale Suspensionekonzentrate, Mikrogranulate und Sprühflüssigkeiten beziehungsweise Spraye.

Diese Präparate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, das heißt flüssigen Lösungs- beziehungsweise Verdünnungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, das heißt Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder seheumerzeugenden Mitteln. Falls Wasser das Streckmittel ist, können organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel dienen.

Als flüssige Lösungsmittel können zum Beispiel die folgenden in Frage kommen: Aromatische Verbindungen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Toluol und Alky!naphthaline, aromatische Chlorverbindungen, insbesondere aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Äthylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Alkohole, beispielsweise Butanol und Glykole, und deren Ither und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, polare Lösungsmittel,

- 23 -

wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, und Wasser sowie Gemische von solchen.

Unter verflüssigten gasförmigen Streckmitteln beziehungsweise Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten, welche bei Kormaltemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, wie Aerosoltreibgase, beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe und Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd, sowie Gemische von solchen zu verstehen.

Beispiele für feste Trägerstoffe sind natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talk, Kreide, Quarz, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate₇ sowie Gemische von solchen. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen im wesentlichen die folgenden in Frage: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, beispieleweise Calciumcarbonat (Calcit), Marmor, Bimsstein, Sepiolith und Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Hehlen und Granulate aus organischem Material, wie Sägemehle, Kokusnußschalen, Maiskolben und Tabakstängel, sowie Gemische von solchen.

Die Emulgiermittel und/oder schaumbildenden Mittel können vor allem nicht-ionogene und anionenaktive Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, beispielsweise Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysatej beziehungsweise Gemische von solchen sein. Als Dispergiermittel können zum Beispiel Lignin, SuIfitablaugen und Methylcellulose sowie Gemische von solchen dienen.

Beispiele für Haftmittel, welche in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln enthalten sein können, sind Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulver-

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2 7 3 Ü b 2

förmige, körnige oder latexförmige Polymerej wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, sowie Gemische von solchen.

Ferner können in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, und/oder Spurennährstoffe, beispielsweise Salze von Bor, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän und/oder Zink, vorliegen.

Die Anwendung der Wirkstoffe der Formel I kann in Form von handeleüblichen Präparaten derselben und/oder aus diesen Präparaten bereiteten Anwendungeformen erfolgen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Präparaten bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. So kann die Wirkstoffkonzentration dieser Anwendungsformen 0,000001 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, betragen. Die Anwendung erfolgt in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Obwohl das Nitroalkanol 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -diol der Formel

V V- _

II

dessen Acylderivate die erfindungsgemäßen Verbindungen und das threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat der Formel I von erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln sind, wie bereite erwähnt als Zwischenprodukt von Synthesen, wie der Chloramphenicolsynthese, bereite seit langem bekannt ist,

- 25 709882/1048

-J25- 29

ist bisher kein Verfahren zu dessen Acylierung bekannt. Dies findet seine Erklärung in den folgenden Tatsachen.

Die Acylierung des 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioles der Formel II ist trotz seiner scheinbaren Einfachheit keine einfache Aufgabe, was sich aus dem "Aldol"-Charakter des Moleküles und aus der Gegenwart der Nitrogruppe ergibt. Infolge der Gegenwart der letzteren Gruppe ist unter anderem die Verwendung von basischen säurebindenden Mitteln bei der Acylierung bereits von vornherein ausgeschlossen, da unter ihrer Wirkung die Nitrogruppe zur Nitronsäuregruppe tautomerisiert wird, was zur Epimerisation führt, und andererseits sich unter der Wirkung der basischen Mittel ein Aldolgleichgewicht, dessen "Retroaldol"-Komponente die Dissoziation des Moleküles bewirkt, einstellt. Das 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol ist übrigens ähnlich wie die anderen Nitroalkanole so instabil, daß für die Spaltung

(Abspaltung des lockeren Protones des Kohlenstoffatomes C ) keine Base erforderlich ist, weil die Basizität des Lösungsmittels, zum Beispiel von Alkohol und Wasser, ausreicht und bereits nach einigen Stunden auch bei Zimmertemperatur eine hochgradige Spaltung nachweisbar ist. Bei höheren Temperaturen nimmt diese Spaltung stürmisch zu. So ist es ebenfalls nicht erstaunlich, daß im Laufe der Prüfung der Bildungs- und Spaltungereaktionen des diesem Molekül sehr ähnlichen 1-Phenyl-2-nitroäthan-1-oles festgestellt wurde, daß solche Nitroalkanole überhaupt nicht acylierbar sind (Gazzetta Chimica Italiana 22. ßw], 192 bis 201).

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Nitroalkanolacylderivate der Formel I der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel ohne Schwierigkeiten und ohne Nebenreaktionen hergestellt werden können, wenn das 1-Phenyl-2-nitr<.;;>en-1,3-diol der Formel II, sei es in der

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threo-Isomerform oder in der erythro-Isomerform, oder ein Alkaliealz desselben mit einem Acylierungsmittel unter milden Bedingungen umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise der Verbindung der threo-Konfiguration der Formel I, bei welcher R jeweils für einen Methylrest stehtt von erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -diol der Formel

H H

CH₀ II

OH NO₂ OH

oder ein Alkaliealz desselben mit einem aus einer Carbonsäure der Formel

B-C-OH III ,

worin R wie oben festgelegt ist, bestehenden beziehungsweise von ihr sich ableitenden Acylierungsmittel unter milden, vorzugsweise sauren, Bedingungen umgesetzt wird.

Zweckmäßig wird als Acylierungsmittel ein Carbonsäurehalogenid und/oder Carbonsäureanhydrid verwendet.

Die Umsetzung kann vorteilhaft in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Sie kann aber auch ohne Verwendung

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273Ü523 ■ -■srf-

34 eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Wenn von einem Alkalisalz des i-Phenyl-2-nitropropan- -1,3-dioles der Formel II ausgegangen wird, dann ist es besondere vorteilhaft, das Alkalisalz, vorzugsweise Natriumsalz, dee 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioles der Formel II in einem Lösungsmittel, zum Beispiel in Essigsäure, bei etwa 40⁰C mit einem Carbonsäurehalogenid als Acylierungsmittel umzusetzen, was daher eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Im Laufe dieser etwa 8 Stunden dauernden Reaktion enthält das in guter Ausbeute erhaltene Produkt die threo- und erythro-Isomere in einem Verhältnis von etwa 1:1, die durch Kristallisation getrennt werden können.

Ebenfalls vorteilhaft ist die Ausführungsform, bei welcher die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. In diesem Falle kann das reine threo- oder erythro-Diastereomer des 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioles der Formel II ebenfalls in guter Ausbeute zum entsprechenden threo- oder erythro-Diacylderivat der Formel I umgesetzt werden.

Dabei wird nach einer speziellen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung ohne Lösungsmittel mit einem Carbonsäureanhydrid als Acylierungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mineralsäure oder von Bortrifluorid, zweckmäßig in Form des Bortrifluoridätherates, oder eines dem Carbonsäureanhydrid entsprechenden Carbonsäurechlorides durchgeführt.

Die Umsetzung kann natürlich auch mit einem Gemisch aus einem Carbonsäureanhydrid und einem Carbonsäurehalogenid, insbesondere Carbonsäurechlorid, durchgeführt werden.

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Die Ausgangsverbindungen, das i-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol der Formel II beziehungsweise deren Alkalisalze sind wie bereits erwähnt bekannte und leicht zugängliche Verbindungen. Das Natriumsalz kann in bekannter Weise (J. A. C. S. 1949, Seite 2 465) hergestellt worden sein. Das threo- oder erythro-Isomer des i-Phenyl-2-nitropropan- -1,3-dioles kann zweckmäßig aus dem entsprechenden Natriumsalz (deutsche Patentschrift 1 064 937) oder noch vorteilhafter unmittelbar in einer Stufe aus Benzaldehyd und Nitroäthanol mit einem Alkalihydroxyd als Katalysator hergestellt worden sein.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-i,3- -dioldiacetat

Es wurden 158 g des Natriumsalzes von 1-Phenyl-2- -nitropropan-1,3-diol unter Rühren beziehungsweise Schütteln während 25 Minuten bei einer Temperatur unter 20 C zu 7OO cor Eisessig zugegeben. Danach wurden dem Gemisch während 35 Minuten ebenfalls bei einer 20⁰C nicht übersteigenden Temperatur 304 cm Acetylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 14 Stunden lang bei 4O⁰C gerührt beziehungsweise geschüttelt, worauf das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert wurde. Dem Filtrat wurden 600 cm* Petroläther zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Eiswasserkühlung gerührt beziehungsweise geschüttelt, worauf sich ein kristalliner Niederschlag ausschied, der abfiltriert wurde.

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Ausbeute: 55 g (25*6% der Theorie) erythro-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 81 bis 82⁰C.

Die durch wiederholtes Eindampfen der Mutterlauge gewonnenen Kristallfraktionen bestanden aus einem Gemisch von threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat und erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat.

Ausbeute: 110,2 g (51% der Theorie). Schmelzpunkt: 55 bis 61⁰C.

Die so gewonnenen Substanzen konnten zusammen oder getrennt für Pflanzenschutzzwecke angewandt werden.

Beispiel 2

threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -dioldiacetat

Es wurden 10 g threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol langsam bei Zimmertemperatur zu 16 cnr Acetylchlorid zugegeben. Es war eine starke Chlorwasserstoffentwicklung unter Erwärmen wahrnehmbar. Die Kühlung wurde in der Weise geregelt, daß die Temperatur 40⁰C nicht überstieg. Nach dem Nachlassen der starken Chlorwasserstoffentwicklung wurde des Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 40°C gehalten und danach bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Nach der Zugebe von viel Petroläther und dem Abkühlen auf O⁰C wurde das kristallin ausgeschiedene Produkt abfiltriert und dann mit Petroläther säurefrei gewaschen.

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2 7 3 Ü b 2

Auebeute: 10,4 g (73% der Theorie) threo-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 72 bis 73⁰C. Beispiel 3

threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldi-

acetat

Es wurden 10 g threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-diol in 30 cnr Eisessig gelöst und der Lösung wurden bei Zimmertemperatur 16 cnr Acetylchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang auf 40⁰C gehalten und dann über Nacht stehengelassen. Unter Kühlen auf O⁰C wurde das Produkt mit viel Petroläther gefällt und einige Stunden lang im Kühlschrank stehengelassen.

Ausbeute:.11,5 g (80,5% der Theorie) threo-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 70 bis 72⁰C.

Beispiel 4

threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,5-dioldi-

acetat

Es wurden 35 g threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol in 49 cor Essigsäureanhydrid gelöst und der Lösung wurden langsam 49 cnr Acetylchlorid in der Weise zugesetzt, daß

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die Temperatur nicht über 40°C stieg. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang auf 40⁰C gehalten und danach über Nacht stehengelassen. Es wurde unter Rühren beziehungsweise Schütteln in 200 g Eis eingegossen, wobei das Diacetylprodukt threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat sich in Form eines dichten des abschied, welches sich binnen kurzer Zeit in Kristalle umwandelte. Diese wurden 2 Stunden lang auf O⁰C gehalten, dann filtriert und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen.

Auebeute: 49,05 g (97,5% der Theorie) rohes threo-1-Phenyl-2-nitropropen-1,3- -dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 71 bis 72⁰C.

24,0 g des obigen Produktes wurden in 72 cm* Isopropanol bei etwa 85 bis 90⁰C gelöst und die Lösung wurde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Binnen einiger Stunden schied sich das Produkt aus, das nach dem Filtrieren mit kaltem Petroläther gewaschen wurde.

Ausbeute: 22,19 g (92% der Theorie) threo-1-

-Fhenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 72 bis 73⁰C. Beispiel 5

threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -dioldiacetat

Es wurden 19»7 g threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -diol in 30 cnr Essigsäureanhydrid gelöst und es wurde 0,2 cm^ Borfluoridätheretlösung in der Weise zugesetzt,

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2 7 3 O 5 2 --XT-

daß die Temperatur nicht über 20⁰C stieg. Es wurde 1 Stunde lang bei 40⁰C gerührt beziehungsweise geschüttelt und dann wurde das Gemisch in Eis eingegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und mit eiskaltem destilliertem Wasser gewaschen.

Ausbeute: 26,2 g (93»2% der Theorie) rohes

threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 69 bis 71⁰C.

21,0 g dieses Produktes wurden aus 50 cnr Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 16,8 g (80,0% der Theorie) threo-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 70,5 bis 72⁰C.

Beispiel 6

erythro-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3- -dioldiacetat

Es wurden 4,9 g erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -diol in 14,7 cnr Eisessig gelöst und der Lösung wurden bei Zimmertemperatur 7*85 cnr Acetylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang auf 40⁰C gehalten und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Lösung wurde viel Petroläther zugesetzt und sie wurde 4 Stunden lang im Kühlschrank stehengelassen. Das

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-JtX-

3?

Bchiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit Petroläther gewaschen.

Auebeute: 3$08 g (44% der Theorie) erythro-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 81⁰C. Beispiel 7

erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3- -dioldiacetat

Es wurden 8,0 g erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol in 11,2 cnr Essigsäureanhydrid gelöst und der Lösung wurden langsam bei einer 40°C nicht übersteigenden Temperatur 11,2 cnr Acetylchlorid zugetropft. Das Gemisch wurde noch 8 Stunden auf 40⁰C gehalten. Es wurde unter Rühren beziehungsweise Schütteln in 30 g Eis eingegossen, worauf sich das erythro-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiacetat langsam ausschied. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 0°C gehalten, danach filtriert und mit destilliertem Wasser von O C säurefrei gewaschen. So wurden 11,73 g Rohprodukt gewonnen, welche aus 66 cnr Äthanol umkristallisiert wurden. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit Petroläther gewaschen.

Ausbeute: 4,7 g (41% der Theorie) erythro-1-Phenyl- -2-nitropropan-1,3-dioldiacetat.

Schmelzpunkt: 79 bis 80⁰C.

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Beispiel 8

threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3- -dioldipropionat

Es wurden zu 40 cnr Propionsaureanhydrid, die 0,2 cnr Borfluoridätherat enthielten, langsam 19,7 g threo-1-Phenyl-2- -nitropropan-1,3-diol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren beziehungsweise Schütteln 2 Stunden lang auf 40°C gehalten und danach in Eis eingegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und mit eiskaltem destilliertem Wasser gewaschen.

Ausbeute: 28,6 g (92,6% der Theorie) rohes threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldipropionat.

Dieses wurde aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 25,25 g (88,5% der Theorie) threo-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldipropionat.

Schmelzpunkt: 48 bis 50°C. Beispiel 9

threo-1-Phenyl-2~nitropropan-1,3- -dioldibenzoat

Es wurden 19»7 g threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-diol unter Rühren beziehungsweise Schütteln langsam zu 28 g (24,1 car) Benzoylchlorid in der Weise zugegeben, daß di«

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3?

Temperatur 20°C nicht überstieg. Dann wurde die Temperatur auf 85 bis 9O⁰C erhöht und des Gemisch 7 bis 8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde über Nacht stehengelassen und dann wurde das threo-1~Phenyl-2-nitropropan- -1,3-dioldibenzoat mit Diäthylather gefällt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Petroläther säurefrei gewa schen.

Ausbeute: 19»6 g (4-8,5% der Theorie) rohes threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3- -dioldibenzoat.

Dieses wurde aus einem Gemisch aus Äthanol und Tetra hydrofuran umkristallisiert.

Ausbeute: 15,8 g (80,5% der Theorie) threo-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldibenzoat

Schmelzpunkt: 130,5 bis 132⁰O.

Beispiel 10

threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldipaImitat

Es wurde ein Gemisch von 10 g threo-i-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol und 55*8 g Palmitoylchlorid 8 Stunden lang bei 80°C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Petroläther vermischt und das ausgeschiedene Rohprodukt wurde nach kurzem Stehen abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Ee wurde 1-mal aus Äthanol umkristallisiert.

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Ausbeute: 9,95 g (29,3% der Theorie) threo-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldipalmitat

Schmelzpunkt: 51 bis 53°C.

Beispiel 11

threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiphenylacetat

Es wurde ein Gemisch von 4,0 g threo-i-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol und 9,4 g Phenylacetylchlorid 5 Stunden lang bei 70⁰C und dann 10 Stunden lang "bei 85°C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Eis gespalten und über Nacht stehengelassen. Das in Form eines dichten Öles ausgeschiedene Prο-dukt wurde vom wäßrigen Teil getrennt, in 15 cnr Diethylether gelöst, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der erhaltenen Lösung wurden 25 cm* Petroläther zugesetzt und nach einigen Tage langem Stehenlassen wurde das kristallin ausgeschiedene Produkt abfiltriert (5,6 g), mit 15 cur Äthanol verrieben und dann im Kühlschrank stehengelassen. Am nächsten Tag wurde das Gemisch filtriert und mit kaltem Äthanol gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus 12,5 cnr Äthanol umkristallisiert und das abfiltrierte Produkt wurde mit kaltem Äthanol und Petroläther gewaschen.

Auebeute: 4,1 g (46,6% der Theorie) threo-1-

-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldiphenylacetat.

Schmelzpunkt: 63 bis 64⁰C.

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Beispiel 12

threo-i-Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldi-p-chlorbenzoat

Ee wurde ein Gemisch von 1,95 g threo-i-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diol und 5i35 g p-Chlorbenzoylchlorid bei 85 bis 9O⁰C 14 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt. Dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurde Eis zugesetzt. Ee wurde über Nacht stehengelassen und dann filtriert und der Rückstand wurde mit Wasser und Fetroläther gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus 62 cnr Äthanol kristallisiert.

Ausbeute: 1,08 g (23,4% der Theorie) threo-1- -Phenyl-2-nitropropan-i,3-dioldi-p- -chlorbenzoat.

Schmelzpunkt ι 107 bis 109⁰C.

Beispiel 13 Benetzbares .Fulverpräparat

Es wurde eine Verbindung der Formel I in einer Strahlbeziehungsweise Mikronisiermühle zu mindestens 80% zu einer Korngröße von 1 bis 20μ zerkleinert. Das Mahlgut wurde mit 1 bis 5 Gew.-% eines neutralen oder nicht basischen Netzmittels und mit 20 bis 60 Gew.-% eines festen inerten Bindemittels, wie Kaolin oder Bentonit, homogenisiert. Das so erhaltene benetzbare Pulver enthielt etwa 60 bis 82 Gew.-% Wirkstoff.

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Beispiel 14 Benetzbares Pulverpräparat

Es wurde in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß im Laufe des Mahlens und Homogenisierens außer dem inerten Bindemittel auch noch eine etabilitatssteigernde saure Puffersubstanz, zum Beispiel Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Milchsäure oder Weinsäure, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% zugesetzt wurde. Das so erhaltene benetzbare Pulverpräparat enthielt etwa 54 bis 76 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 15 Sprühpräpara t

Ee wurde eine Verbindung der Formel I in Benzol oder in einem Benzolhomologen (wie Toluol oder einem Xylol) zu einer 0,1 bis 1%-igen Lösung gelöst. Der Lösung wurden 1 bis 3% Netzmittel sowie 1% einer die Haftung erhöhenden Hilfssubstanz zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Treibgas (zum Beispiel einem Fluorchlorkohlenwasserstoff [FreonJ, Propan/Butan-Gas oder Kohlendioxyd) in Aerosolflaschen gefüllt, deren Düse einen feinen Sprühregen beziehungsweise Spray auesandte.

Beispiel 16 Emulgierbares Konzentratpräparat

Es wurde eine Verbindung der Formel I zu mindestens 80% zu einer Korngröße von 1 bis 20 μ gemahlen, dann wurde sie

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mit dem gleichen Gewicht eines inerten organischen Lösungsmittels vermischt und im Laufe des Homogenisierens noch mit 5 bis 7% eines Netzmittels ergänzt. Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat enthielt etwa 4-7 bis 48 Gew.-% Wirk stoff und konnte mit dem verwendeten Lösungsmittel beliebig verdünnt werden.

Beispiel 17 Mikrogranulat

Es wurde eine Verbindung der Formel I in Chloroform oder in einem anderen Chlorkohlenwasserstoff gelöst, wobei eine Lösung bereitet wurde, deren Konzentration dem anzuwendenden Homogenisierapparat entsprach. Diese Lösung wurde in einem nach der "nassen" Verfahrensweise arbeitenden Homogenisierapparat, zum Beispiel einem Dragierkessel, auf einen festen Träger (zum Beispiel Perlit oder Kokspulver) mit einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm aufgebracht und der Wirkstoffgehalt wurde auf 10 bis 30 Gew.-% eingestellt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Nitroalkanolderivate der allgemeinen Formel

C -NO,

CH₂ 0

C-O R

I ,

worin

R jeweils für einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Methylrest im Falle der erythro-Konfiguration oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituierten, Phenyl- oder Phenylalkylenreet mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in seinem Alkylenteil steht.

2.) Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für den R stehen kann, ein solcher mit 2 bis 15» insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen ist.

3·) Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest beziehungsweise die Alkylreste, durch den beziehungsweise die der

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ORIGINAL INSPECTED

Phenylrest oder Phenylalkylenrest, für den B stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

4.) Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen, durch das der Phenylrest oder Phenylalkylenrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, Chlor oder Brom ist.

5·) Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenteil des Phenylalkylenrestes, für den R stehen kann, ein solcher mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

6.) Pflanzenschutzmittel, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 oder mehr Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 und/oder der Verbindung der threo-Konfiguration der Formel I, bei welcher R Jeweils für einen Methylrest steht, als Wirkstoff beziehungsweise Wirkstoffen, gegebenenfalls in Mischung mit 1 oder mehr bekannten Pflanzenschutzmittelwirkstoffen und/oder gegebenenfalls 1 oder mehr in Pflanzenschutzmitteln üblichen Hilfsstoffen, insbesondere Lösungsmitteln, löslichmachenden beziehungsweise solubilisierenden Mitteln, Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln, Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, die Wirkungsdauer regelnden Mitteln, Haftmitteln beziehungsweise die Haftung fördernden Mitteln und/oder Stabilisiermitteln.

7·) Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung beziehungsweise

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Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 und/oder die Verbindung der threo-Konfiguration der Formel I, bei welcher R jeweils für einen Methylrest steht, in einer Menge von 0,01 bis 96 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 90 Gew.-%, enthalten.

8·) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 beziehungsweise der Verbindung der threo-Konfiguration der Formel I, bei welcher R jeweils für einen Methylrest steht, von Pflanzenschutzmitteln nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man i-Fhenyl-2-nitropropan- -1,3-diol der Formel

CHr

OH NO₂ OH

oder ein Alkalisalz desselben mit einem aus einer Carbonsäure der Formel

R-C-OH

III

worin R wie in den Ansprüchen 1 bis 6 festgelegt ist, bestehenden beziehungsweise von ihr eich ableitenden Acylierungsmittel unter milden, vorzugsweise sauren, Bedingungen umsetzt.

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9·) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ein Carbonsäure- * halogenid und/oder Carbonsäureanhydrid verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.

11.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkalisalzes des 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-diolee der Formel II in einem Lösungsmittel bei etwa 40⁰C mit einem Carboneäurehalogenid als Acylierungsmittel durchführt.

12.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ohne Lösungsmittel mit einem Carbonsäureanhydrid als Acylierungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mineralsäure oder von Bortrifluorid oder eines dem Carbonsäureanhydrid entsprechenden Carbonsäurechlorides durchführt·

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