CH626776A5

CH626776A5 - Crop protection product and a process for its preparation

Info

Publication number: CH626776A5
Application number: CH749977A
Authority: CH
Inventors: Laszlo Levai; Gyula Dr Mikite; Attila Dr Kis-Tamas
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1981-12-15
Also published as: NL7707447A; DE2730523A1; AT357367B; IT1080776B; DD130982A5; AU512914B2; CS193578B2; FR2366258A1; YU165877A; DE2730523C2; JPS536422A; YU40303B; DD135485A5; PL107938B1; IN146404B; NL187908C; BG31468A3; ATA425677A; DK298777A; BG34760A3

Description

Die Erfindung betrifft neue Pflanzenschutzmittel sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Wirkstoffe dieser Mittel sind - mit einer Ausnahme — bislang noch nicht beschriebene, neue Nitroalkanolderivate. Auch im Falle des bekannten Wirkstoffs ist aber die erfindungsgemässe Herstellungsweise neu.

Die einzige bekannte Verbindung unter den Wirkstoffen ist das threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol-diacetat, das Zwischenprodukt einer Chloramphenicol-X—Synthese, die durch die Umsetzung von Zimtalkoholacetat mit Natriumnitrit und die Reaktion des auf diese Weise erhaltenen DL-erythro-1-Phenyl-nitroso-2-nitro-3-acetoxy-propans mit schwefelsaurem Essigsäureanhydrid hergestellt wurde. Keinerlei Wirkung dieim allgemeinen in Mengen von 96 bis 0,01 %, vorzugsweise 90 bis 0,5 Gew.- %. In der Formel steht R für eine C1_20-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren C^-Alkyl-gruppen oder mit Halogen substituierte Phenyl- oder Phenyl-20 C^-Alkylengruppe. Infolge des C(1)C(2) Asymmetriezentrums existieren 4 isomere Modifikationen der Verbindungen der Formel (I), die miteinander im Verhältnis der Diastereometrie bzw. der optischen Isomerie stehen. Die beiden Diastereome-re, das threo- und das erythro-Isomer, bilden somit ein Race-25 mat, das in rechts und links drehende optische Isomere gespaltet werden kann. Die erwähnte gekannte Verbindung ist das threo-Isomer, wobei R eine Methylgruppe bedeutet.

Das erfindungsgemässe Mittel kann neben dem Nitroal-kanolderivat der allgemeinen Formel (I) — dem speziellen Ziel 30 entsprechend - auch einen anderen bekannten Pflanzenschutzmittelwirkstoff enthalten. Ausserdem enthält das Mittel die üblichen solubilisierenden Träger-, Verdünnungsund/oder dispergierenden und/oder oberflächenaktiven und/oder die Wirkungsdauer regelnden und/oder das Anhaf-35 ten fördernden Substanzen und/oder einen Stabilisator in der zu 100% notwendigen Menge.

Die Wirkstoffe, der Formel (I) werden in die üblichen Formulierungen übergeführt, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, 40 Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emul-sionskonzentrate, Saatgutpuder usw. Zweckmässige Formen sind z.B. das 50 WP (emulgierbaren Pulver mit 50% Wirkstoffgehalt), das EC (emulgierbares Konzentrat), Col. (kolloidales Suspensionskonzentrat), Mikrogranulat, Spray usw. 45 Diese Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also so Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Falls Wasser als Streckmittel benutzt wird, können organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Lösungsmittel können z.B. die folgenden in 55 Frage kommen: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaph-thaline, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, ali-cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Alkohole, wie 60 Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl-äthyl-keton oder Dyclohexanon, polare Lösungsmittel, wie Dimethyl-formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Mit verlüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägeres Stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, die bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Träger-

3

626 776

stoffe können natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gasteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, angewendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen im wesentlichen in Frage: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emul-gier- und/oder schaumerzeugende Mittel können nichtiono-gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäu-reester, Polyoxyäthylen-fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-poly-glykoläther, Alkylsulfate, Alkylsufonate, Arylsufonate sowie Eiweisshydrolysate angewendet werden. Als Dispergiermittel können z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose erwähnt werden.

Es können in den Formulierungen Haftmittel, wie Carbo-xymethylcellulose, natürliche und syntherische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat.

Es können ferner Farbstoffe, wie anorganische Pigmente und Spurennährstoffe, wie Salze von Bor, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän und Zink, verwendet werden.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,000001 bis nahezu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Das erfindungsgemässe Mittel wird erhalten, indem man Nitroalkanolderivate der Formel I durch Umsetzung von 1-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol der Formel (II)

oder sein Alkalimetallsalz mit einem Acylierungsmittel unter milden Bedingungen herstellt und mit einem Formulierungsmittel mischt.

Die Acylierung des Diols der Formel (II) ist trotz seiner anscheinenden Einfachheit keine einfache Aufgabe, was sich aus dem «Aldol»-Charakter des Moleküls und aus der Gegenwart der Nitrogruppe ergibt. Infolge der Gegenwart der letzteren Gruppe ist - unter anderem - die Anwendung basischer Säurebindungsmittel bei der Acylierung bereits im voraus ausgeschlossen, da unter ihrer Wirkung die Nitrogruppe zu Nitron-säure tautomerisiert wird, und dies führt zu Epimerisation, anderseits entwickelt sich unter Wirkung der basischen Mittel ein Aldolgleichgewicht, dessen «Retroaldol»-Komponente die Dissoziation des Moleküls bewirkt. Das l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol ist ansonsten — ähnlich wie die anderen Nitro-alkohole - dermassen unstabil, dass für die Spaltung (Abspaltung des lockeren Protons des Kohlenstoffatoms C(2)) keine Base notwendig ist, weil die Basizität des Lösungsmittels, z.B. von Alkohol-Wasser, ausreicht, und bereits nach einigen Stunden ist auch bei Zimmertemperatur hochgradige Spaltung nachweisbar. Bei höheren Temperaturen nimmt diese Spaltung stürmisch zu. So ist es ebenfalls nicht erstaunlich, dass im Laufe der Prüfung der Bildungs- und Spaltungsreaktionen des diesem Molekül sehr ähnlichen l-Phenyl-2-nitroäthan-l-ols festgestellt wurde, dass diese Nitroalkohole überhaupt nicht acylierbar sind (Gazzetta Chimica Italiana 79,192-201 [1949]).

Aufgrund des Obenangeführten ist es nicht erstaunlich,

dass für die Acylierung des Nitroalkohole der Formel (II) bislang kein Verfahren bekannt ist, obwohl dieser als Synthe-sen-Zwischenprodukt bereits seit langem bekannt ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Acylderivate der allgemeinen Formel (I) ohne Schwierigkeit und ohne Nebenreaktionen herzustellen sind, wenn das 1-Phe-nyl-2-nitro-l,3-propandiol der Formel (II) - entweder in der threo- oder in der erythro-Isomerenform — oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Acylierungsmittel unter milden Verhältnissen umgesetzt wird. Als Acylierungsmittel wird zweckmässig Saurehalogenid und/oder Säureanhydrid verwendet. Die Reaktion wird in Lösungsmittel oder ohne Anwendung eines Lösungsmittel durchgeführt.

Geht man aus dem Alkalisalz des l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiols aus, so ist es besonders vorteilhaft, das Alkalimetallsalz des Propandiols der Formel (II), vorzugsweise sein Natriumsalz, in einem Lösungsmittel, z.B. in Essigsäure, bei etwa 40 °C mit einem Säurehalogenid umzusetzen. Im Laufe dieser in etwa 8 Stunden verlaufenden Reaktion enthält das mit guter Ausbeute erhaltene Produkt in etwa 1:1-Verhältnis die threo-und erythro-Isomere, die durch Kristallisation getrennt werden können.

Ebenfalls vorteilhaft ist die Verfahrensvariante, bei der die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. In diesem Falle kann das reine threo- oder erythro-Diastereomer ebenfalls mit guter Ausbeute in das entsprechende threo- oder ery-thro-Derivat umgewandelt werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion ebenfalls ohne Lösungsmittel mit einem Säureanhydrid als Acylierungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mineralsäure oder eines Säurechlorids durchgeführt wird. Die Reaktion kann natürlich auch mit dem Gemisch eines Säureanhydrids und eines Säurechlorids durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindung, das Propandiol der Formel (II), ist, wie bereits erwähnt wurde, eine bekannte und leicht zugängliche Verbindung. Geht man vom Natriumsalz aus, so kann es auf bekannte Weise (J.A.C.S. 1949, S. 2465) hergestellt werden. Wird als Ausgangsverbindung der Formel (II) das threo- oder erythro-Isomer verwendet, so kann die Herstellung zweckmässig aus dem Natriumsalz (DE-Patentschrift Nr. 1 064 937) oder vorteilhafterweise unmittelbar in einer Stufe aus Benzalhehyd und Nitroäthanol mit Alkalihydroxid als Katalysator stattfinden.

Die Verbindungen der Formel (I) und ihre Gemische verfügen über eine starke fungicide und acaricide Wirkung, ohne schädliche phytotoxische Wirkung. Bei gewissen Insektenarten ist auch eine bedeutende «antifeedent» Wirkung wahrnehmbar; so verzehren z.B. die Wanderheuschrecken die mit dem erfindungsgemässen Mittel besprühten Pflanzen nicht. Auch die aphicide Wirkung der erfindungsgemässen Mittel ist beträchtlich. Überdies stimulieren sie bei einigen Kulturpflanzen das Keimen und wirken auch auf die Trockensubstanzanhäufung stimulierend. Die erfindungsgemässen Mittel, in den im Laufe der Versuche angewandten Dosen präemergent verwendet, steigern bei einzelnen behandelten Pflanzen die Trockensubstanzanhäufung sowie auch die Keimungsbereitschaft und zeigen gleichzeitig bei der postemergenten Behandlung weder positive noch negative phytotoxische Wirkungen.

Die Verbindungen der Formel I erwiesen sich im Laufe der Versuche in der Bekämpfung folgen Pilzstämme als wirksam:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Alternaria tenuis Fusarium graminearum Trichotecium roseum Aspergillus flavus Pénicillium species Rhisopus nigricans Phytophtora infestans

Monilia fructigena Gladosporium herbarum Fusarium oxisporum Aspergillus oryzae Mucor mucedo Bothrytis cinerea Endostigme pirina.

Tabelle 1

Die biologische Wirkung der erfindungsgemässen Mittel wurde hauptsächlich an folgenden Kulturpflanzen untersucht:

Weizen, Mais, Hirse, Senf, Sonnenblume, Kartoffel und Erbse.

Die angewandte Methode bestand darin, dass in Züch-tungsgefässen oder Bodenkulturen eine entsprechende Menge der zu züchtenden Pflanze (z.B. im Falle von Weizen, Mais, Hirse, Sonnenblumensamen, Senf oder Erbst 100 Körner) gesät wurde, und indem für das Keimen optimale Bedingungen gesichert wurden, prüfte man die Keimungsprozente in den behandelten und unbehandelten Gefässen, weiterhin die Höhe, das Grüngewicht und das Trockengewicht der 14tägigen Keimpflanze. Die Behandlung wurde mit 6 kg/ha Dosis des entsprechenden Wirkstoffes der Formel I präemergent oder mit dem Mittel postemergent durchgeführt.

Die Behandlung mit dem Gemisch der laut Beispiel 14 bereiteten threo- und erythro-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol-diacetat, das auf 1-20 ^ Korngrösse gemahlt wurde, präemergent bzw. mit dem aus dieser laut Beispiel 15 oder 16 bereiteten Präparat postemergent durchführend, wurden die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse (Kontroll = 100%) erhalten.

Mit der durch Auflösen in Aceton und Verdünnung mit Wasser erhaltenen 0,1—l%igen Lösung von erythro- 1-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol-diacetat, das laut der Methode der Beispiele 1, 6 und 7 bereitet war, wurden unterschiedliche Pilzarten mit Hilfe der «Scheibenmethode» untersucht. Das Mass der Hemmung des Koloniendurchmessers wurde im Falle der Behandlung mit 0,l%igem Delan (2,3-Dicyano-l,4-dithiaan-thrachinon) und 0,l%igem Difolpet [N-(l, 1,2,2,-Tetrachlor-äthylthio)-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid] sowie in unbehandeltem Kontrollversuch geprüft. Die erhaltenen Aktivitätsindexe sind in Tabelle 2 angegeben. Unter Aktivitätsindex versteht man die auf den Pilz geübte toxische Wirkung im Ver-

10

15

Behandlung

Pflanze

Keimungsprozente

Höhe

%

Grüngewicht,

%

Präemergent

Weizen

63

105,5

105

Mais

108

99

107

Hirse

111

110

120

Senf

116

104

121

Sonnenblume

108

98

120

Erbse

100

118

131

Postemergent

Weizen

-

130

Mais

—

125

Flachs

—

130

Paprika

-

130

Tomate

—

120

hältnis zu der auf das unbehandelte Kontroll geübten Wirkung 20 bei visueller Wertung (1 = vollständige Inhibierung; 2 = partieller Belag; 3 = voller Belag, doch andere biologische Wirkung (z.B. morphologische Verwandlung) im Verhältnis zum Kontroll; 4 = kein Unterschied im Verhältnis zum Kontroll).

Tabelle 2

Pilzart erythro-Diacetat

0,1% 0,3% 0,5% 1,0%

Delan Difolpet Kon-0,1% 0,1% troll

Bothrytis

30 cinerea

1 1 1

1

3

1 4

Cladosporium

herbarum

1 1 1

1

3

4

Fusarium

oxisporum

2 1 1

1

4

1 4

35 Pénicillium

species

2 1 1

1

3

4

Aspergillus

oryzae

2 1 1

1

3

4

Alternaria

40 tenuis

2 2 1

1

-

1 4

In den Tabellen 3-7 sind die

Ergebnisse der übrigen Wir-

kungsuntersuchungen zusammengestellt.

Tabelle 3

Verbindung Konzentration der Testorganismus Mortalität

Spritzlösung %

%

Verbindungen der 0,02 Tetranychus urticae • 4,6

Beispiele 1,6 und 7 0,2 76,0

(50 WP) 2,0 100,0

Verbindungen der 0,02 13,5

Beispiele 3 bis 6 0,2 88,8

(50 WP) 2,0 97,3

Diazinon*-Fenkapton** 0,2 100,0

* 0,0-Diäthyl-0-2-isopropyl-4-methyI-6-pyrimidyl-thiophosphat ** S-(2,5-Dichlorphenylthiomethyl)-0,0-diäthyl-dithiophosphat

Verbindungen der 2,0 Megaurea vicae 88,0

Beispiele 1 bis 8 2,0 70,0

Dimetoat (Dimethyl-S- 2,0 100,0 (N-methyl-carbamyl-methyO-dithiophosphat)

5

Tabelle 3 (Fortsetzung)

626 776

Verbindung

Konzentration der

Spritzlösung

%

Testorganismus

Mortalität nach

24 48 Stunden, %

Verbindungen des Beispiels 9, 1—20 ju

Methylparathion

(0,0-Dimethyl-0-[p-nitrophenyl]-thiophosphat)

0,01 0,1 1,0 0,5

Acyrthosiphon (Blattlaus)

35 '90

95 100

100 100

Tabelle 4

Verbindung

Konzentration der

Spritzlösung

%

Testorganismus

Antifeedent Wirkung

Verbindungen der Beispiele 1 bis 8 (50 WP)

0,1 0,3 0,0

indische Wanderheuschrecken

Tabelle 5

blieb unberührt blieb unberührt aufgefressen

Verbindung

Konzentration der

Spritzlösung

%

Testorganismus

Mass der Hemmung des

Sporenkeimens

0,1% 1,0%

Produkt des Beispiels 2 (50 WP)

0,1 und 1,0

Alternaria tenuis Fusarium graminearum Trichotecium roseum Aspergillus flavus Pénicillium species Rhizopus nigricans Bothrytis cinerea Phytophtora infestans Endostigme pirina Monilia fructigena

Tabelle 6

partiell partiell partiell partiell partiell partiell keine partiell partiell keine total total total total total total partiell total total total

Verbindung

Konzentration der

Spritzlösung

%

Testorganismus

Infiziertheit

%

Produkt des Beispiels 2

0,05

mit Phytophtora infestans

5,0

(50 WP)

0,1

infizierte Kartoffelblätter

0,0

1,0

0,0

Zineb (Zink-äthylen-bis-

thiocarbamat)

0,3

20,0

(80 WP)

Unbehandelt

—

100,0

Produkt des Beispiels 2

0,1

Phytophora, künstliche

0,0

(50 WP)

Infektion an Kartoffelschnitten

Produkt des Beispiels 2

0,01

mit Fusarium infizierte

26

(50 WP)

0,1

Kartoffelblätter

0

1,0

0

Zineb (Zink-äthylen-bis-

thiocarbamat)

0,1

40

(80 WP)

Unbehandelt

-

50

Verbindung des

0,1

mit Phytophtora infestans

0

Beispiels 9

infizierte Kartoffelblätter

(50 WP)

626 776

6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verbindung

Konzentration der

Spritzlösung

%

Testorganismus

Infiziertheit

%

Orthocid

0,2

0

(N-[Trichlormethylthio]-

4-cyclohexen-1,2-dicarboximid)

Unbehandelt

—

60

Verbindung des Beispiels 9

0,1

Phytophtora, künstliche

0

Tabelle 7

Verbindung Konzentration der Testorganismus

Mass der Hemmung des

Wirkung

Spritzlösung, %

i

Sporenkeimens, %

%

0,1%

1,0%

0,1%

1,0%

Verbindung des 0,1 und 1,0

Alternaria tenuis total total

111

333

Beispiels 9

Fusarium

(50 WP)

graminearum total total

300

833

Trichotecium

roseum total total

90

300

Aspergillus

flavus total total

150

466

Pénicillium

species total total

112

275

Bothrytis

cinerea total total

166

316

Rhizopus

nigricans partiell total

0

170

Mucor mucedo partiell total

0

266

Bemerkung zu Tabelle 7:

Die Wirkung von Zineb (Zinkäthylen-bis-thiocarbamat) (80 WP) in 0,2 %iger Lösung wird als 100 % betrachtet.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von erythro-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol-diacetat 158 g l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol-natriumsalz werden unter Rühren, in 25 Minuten, bei einer Temperatur unter 20 °C zu 700 ml Eisessig gemischt. Nachher werden dem Gemisch in 35 Minuten bei einer 20 °C ebenfalls nicht übersteigenden Temperatur 302 ml Acetylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden lang bei 40 °C gerührt, dann wird das ausgeschiedene Natriumchlorid durch Filtrieren entfernt. Dem Filtrat werden 600 ml Petroläther zugefügt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Eiswasserkühlung gerührt, worauf ein kristalliner Niederschlag ausscheidet, der filtriert wird.

Ausbeute: 55 g (25,6%).

Smp.: 81-82 °C.

Die durch wiederholtes Eindampfen der Mutterlauge gewonnenen Kristallfraktionen bestehen aus dem Gemisch der Diacetate der threo- und erythro-Modifikationen.

Ausbeute: 110,2 g (51%).

Smp.: 55-61 °C.

Die auf diese Weise gewonnenen Substanzen können zusammen oder getrennt für Pflanzenschutzzwecke verwendet werden.

Beispiel 2

Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol-diacetat 10 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol werden langsam bei Zimmertemperatur zu 16 ml Acetylchlorid gemischt. Starke Salzsäureentwicklung ist unter Aufwärmung wahrnehmbar. Die Kühlung wird in der Weise geregelt, dass die 40 Temperatur 40 °C nicht übersteigt. Nach dem Nachlassen der starken Salzsäureentwicklung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden lang bei 40 °C gehalten, sodann wird es bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen.

Nach der Zugabe von viel Petroläther und Abkühlen auf 45 0 °C wird das kristallin ausscheidende Produkt filtriert, sodann wird es mit Petroläther säurefrei gewaschen.

Ausbeute: 10,4 g (73 %).

Smp.: 72-73 °C.

Beispiel 3

so Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-

1,3-propandiol-diacetat 10 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandial werden in 30 ml Eisessig gelöst und der Lösung werden bei Zimmertemperatur 16 ml Acetylchlorid zugefügt. Das Reaktionsgemisch 55 wird 3 Stunden lang bei 40 °C gehalten, sodann über Nacht stehen gelassen. Unter Kühlung auf 0 °C wird das Produkt mit viel Petroläther gefällt und einige Stunden lang im Kühlschrank stehengelassen.

Ausbeute: 11,5 g (80,5%).

60 Smp.: 70-72 °C.

Beispiel 4

Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3 -propandiol-diacetat 35 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol werden in 65 49 ml Essigsäureanthydrid gelöst und der Lösung werden langsam 49 ml Acetylchlorid in der Weise zugefügt, dass die Temperatur nicht über 40 °C steigt. Das Gemisch wird 8 Stunden lang bei 40 °C gehalten, sodann über Nacht stehengelassen.

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Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in 200 g Eis gegossen, wobei das Diacetyl-Produkt in der Form eines dichten Öls abscheidet, sodann umwandelt sich dieses binnen kurzer Zeit in Kristalle, die man 2 Stunden lang bei 0 °C hält, sodann filtriert und mit destilliertem Wasser säurefrei wäscht.

Ausbeute: 49,05 g (97,5%). Smp.: 71-72 °C.

24,0 g obiges Produkt werden in 72 ml Isopropanol bei etwa 85-90 °C gelöst und die Lösung wird bei Zimmertemperatur stehengelassen. Binnen .einiger Stunden scheidet das Produkt aus, das nach Filtrieren mit kaltem Petroläther ausgewaschen wird.

Ausbeute: 22,19 g (92%).

Smp.: 72-73 °C.

Beispiel 5

Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol-diacetat 19,7 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol werden in 30 ml Essigsäureanhydrid gelöst, dem 0,2 ml Borfluorid-äther-at-Lösung in der Weise zugefügt werden, dass die Temperatur "nicht über 20 °C steigt. Man rührt 1 Stunde lang bei 40 °C, giesst sodann auf Eis. Die abscheidenden Kristalle werden filtriert und mit eiskaltem destilliertem Wasser gewaschen. Ausbeute: 26,2 g (93,2%).

Smp.: 69-71 °C.

21,0 g Produkt werden aus 50 ml Äthanol umkristillasiert. Ausbeute: 16,8 g (80,0%).

Smg.: 70,5-72 °C.

Beispiel 6

Herstellung von erythro-l-Phenyl-2-nitro-1,3 -propandiol-diacetat 4,9 g erythro-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol werden in 14,7 ml Eisessig gelöst und der Lösung werden bei Zimmertemperatur 7,85 ml Acetylchlorid zugefügt. Man hält das Gemisch 6 Stunden lang bei 40 °C, lässt es sodann über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Der Lösung wird viel Petroläther zugefügt und man lässt sie 4 Stunden im Kühlschrank stehen. Das ausscheidende kristalline Produkt wird filtriert und mit Petroläther gewaschen.

Ausbeute: 3,08 g (44%).

Smp.: 81 °C.

Beispiel 7

Herstellung von erythro-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol-diacetat 8,0 g erythro-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol werden in 11,2 ml Essigsäureanhydrid gelöst und der Lösung werden langsam bei einer 40 °C nicht überschreitenden Temperatur 11,2 ml Acetylchlorid zugetropft. Man hält das Gemisch noch weitere 8 Stunden lang bei 40 °C. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in 30 g Eis gegossen, worauf das Diacetat langsam ausscheidet. Man hält es 2 Stunden lang bei 0 °C, filtriert sodann und wäscht mit destilliertem Wasser von 0 °C säurefrei. Man gewinnt 11,75 g Rohprodukt, das aus 66 ml Äthanol umkristallisiert wird. Die filtrierten Kristalle werden mit Petroläther gewaschen.

Ausbeute: 4,7 g (41%).

Smp.: 79-80 °C.

Beispiel 8

Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandial-dipropionat In 40 ml Propionsäureanhydrid, das 0,2 ml Borfluorid-ätherat enthält, werden langsam 19,7 g threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden lang bei 40 °C gehalten, nachher wird es auf Eis gegossen. Die sich ausscheidenden Kristalle werden filtriert und mit eiskaltem destilliertem Wasser gewaschen.

Ausbeute an rohem Dipropionat: 28,6 g (92,6%).

Aus Äthanol umkristallisiert: 25,25 g (88,5%).

Smp.: 48-50 °C.

Beispiel 9

Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol-dibenzoat 19,7 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol werden unter Rühren langsam zu 28 g (24,1 ml) Benzoylchlorid derart gemischt, dass die Temperatur 20 °C nicht überschreitet, sodann wird die Temperatur auf 85-90 °C erhöht und das Gemisch wird 7-8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt über Nacht stehen, fällt sodann das Dibenzoat mit Diäthyläther. Nach dem Filtrieren wird das Produkt mit Petroläther säurefrei gewaschen Ausbeute an rohem Dibenzoat: 19,6 g (48,5 %). Aus Äthanol-Tetrahydrofuran umkristallisiert: 15,8 g

(80,5%).

Smp.: 130,5-132 °C.

Beispiel 10 Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol-dipalmitat Das Gemisch von 19 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-propan-diol und 55,8 g Palmitoylchlorid wird 8 Stunden lang bei 80 °C gerührt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Petroläther vermischt. Das sich ausscheidende Rohprodukt wird nach kurzem Stehen filtriert und mit Petroläther gewaschen. Aus Äthanol einmal umkristallisiert, beträgt die Ausbeute 9,95 g (29,3%).

Smp.: 51—53 °C.

Beispiel 11 Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3 -propandiol-diphenylacetat Das Gemisch von 4,0 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-pro-pandiol und 9,4 g Phenylacetylchlorid wird 5 Stunden lang bei 70 °C, sodann 10 Stunden lang bei 85 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Eis gespaltet und über Nach stehengelassen. Das in Form eines dichten Öls abscheidende Produkt wird vom wässrigen Teil getrennt, in 15 ml Diäthyläther aufgelöst, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der erhaltenen Lösung werden 25 ml Petroläther zugefügt und nach einigen Tagen Stehen wird das kristallin abgeschiedene Produkt filtriert (5,6 g) und, mit 15 ml Äthanol verrieben, im Kühlschrank stehengelassen. Am nächsten Tag wird das Gemisch filtriert und mit kaltem Äthanol gewaschen. Das auf diese Weise gewonnene Rohprodukt wird aus 12,5 ml Äthanol umkristallisiert und das filtrierte Produkt mit kaltem Äthanol und Petroläther gewaschen.

Ausbeute: 4,1 g (46,6%).

Smp.: 63-64°C.

Beispiel 12 Herstellung von threo-l-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol-di-p-chlorbenzoat Das Gemisch von 1,95 g threo-l-Phenyl-2-nitro-l,3-pro-pandiol und 5,35 g p-Chlorbenzoylchlorid wird bei 85-90 °C 14 Stunden lang gerührt. Dem abgekühlten Reaktionsgemisch wird Eis zugefügt; man lässt es über Nacht stehen, sodann wird es filtriert und mit Wasser und Petroläther gewaschen. Das auf diese Weise gewonnene Rohprodukt wird aus 62 ml Äthanol kristallisiert.

Ausbeute: 1,08 g (23,4%).

Smp.: 107-109 °C.

Beispiel 13 Herstellung von WP-Präparat Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird in einer Mikronisiermühle zu mindestens 80% auf 1-20 a Korngrösse zerkleinert. Das Mahlgut wird mit 1-5 Gew.-% neutralem oder nicht basischem Benetzungsmittel und mit 20-60 Gew.-% festem inertem Bindemittel, wie Kaolin oder Bento-nit, homogenisiert. Das auf diese Weise gewonnene WP, d.h. benetzungsfähige Pulver, enthält etwa 82-60 Gew.-% Wirkstoff (82 WP-60 WP).

5

10

15

20

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30

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45

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65

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Beispiel 14 Herstellung von WP-Präparat Man geht auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise vor, mit dem Unterschied, dass im Laufe des Mahlens und Homogenisierens ausser dem inerten Bindemittel noch auch eine stabilitätssteigernde saure Puffersubstanz, z.B. Kalium- oder Natriumdihydrophosphat, Milchsäure oder Weinsteinsäure, in 10—20 Gew.-% Menge zugefügt wird. Das auf diese Weise gewonnene WP-Präparat enthält etwa 76-54 Gew.-% Wirkstoff (76 WP—54 WP).

Beispiel 15 Herstellung eines Spray-Präparats Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird in Benzol oder in einem Benzol-Homologen (Toluol, Xylol) zu einer 0,1—1 %igen Lösung aufgelöst. Der Lösung werden 1—3 % Benetzungsmittel sowie 1 % des Anhaften steigernde Hilfssubstanz zugefügt. Das Gemisch wird mit einem Treibgas (z.B. Freon, Propan-Butangas, Kohlendioxid) in Aerosolflaschen gefüllt, deren Düse ein feines Spray sichert.

Beispiel 16 Herstellung eines EC-Präparats Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird zu mindestens 80% auf 1-20// Korngrösse gemahlt, dann wird die 5 Substanz mit dem gleichen Gewicht eines inerten organischen Lösungsmittels vermischt und im Laufe des Homogenisierens noch mit 5-7 % Benetzungsmittel ergänzt. Das auf diese Weise gewonnene emulgierbare Konzentrat enthält etwa 47-48 % Wirkstoff, und kann mit dem angewendeten Lösungsmittel belo liebig verdünnt werden.

Beispiel 17 Herstellung eines Mikrogranulats Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird in Chlo-15 roform oder in einem anderen chlorierten Kohlenwasserstoff gelöst, wobei eine Lösung bereitet wird, deren Konzentration dem anzuwendenden Homogenisator entspricht. Diese Lösung wird in einem mit «nasser» Methode arbeitenden Homogenisator, z.B. Dragierkessel, auf einen festen Träger von 20 0,1-1 mm Korngrösse (z.B. Perlit, Kokspulver) aufgetragen, und der Wirkstoffgehalt wird auf 10-30% eingestellt.

s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff ein oder mehrere Nitroalkanolderivate der Formel I

(I),

/ V

CH - CH - CH

2 (II)

OH

OH

oder Alkalimetallsalz dieser Verbindung mit einem Acylie-rungsmittel unter milden Verhältnissen umsetzt und die erhaltenen Verbindungen mit einem Formulierungsmittel mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel ein Säurehalogenid und/oder Säureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalisalz der Verbindung der Formel II in einem Lösungsmittel bei etwa 40 °C mit einem Säurehalogenid als Acylierungsmittel umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion ohne Lösungsmittel, mit einem Säureanhydrid als Acylierungsmittel, in Gegenwart einer katalyti-schen Menge einer Mineralsäure oder eines dem Säureanhydrid entsprechenden Chlorids durchführt.

ser Verbindung ist bekannt (C.A. 59, 1956, S. 6360). Dieses Verfahren ermöglicht infolge seiner stereochemischen Verhältnisse ausschliesslich die Herstellung des threo-Produktes.

Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel enthalten als Wirkstoff ein oder mehrere Nitroalkanolderivate der Formel I

NO,

worin R für eine C^o-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren C^-AIkylgruppen oder mit Halogen substituierte Phenyl- oder Phenyl-C^-alkylengruppe steht, sowie ein Formulierungsmittel enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitroalkanolderivate der Formel I herstellt, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, indem man l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandiol der Formel II

NO_

CH ~ !

o-co !

R

CH,

O-Cü

R

(I)