DE3518520C2 - - Google Patents

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DE3518520C2
DE3518520C2 DE3518520A DE3518520A DE3518520C2 DE 3518520 C2 DE3518520 C2 DE 3518520C2 DE 3518520 A DE3518520 A DE 3518520A DE 3518520 A DE3518520 A DE 3518520A DE 3518520 C2 DE3518520 C2 DE 3518520C2
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    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
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    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
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Description

Die Erfindung betrifft das neue 2,4-Dichlor-5-nitro­ thiazol, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Mikrobizid.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Dithiocarbamate, wie z. B. das Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamat, fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z. B. R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1970, Band 2, Seite 65 f).
Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstel­ lend.
Halogennitrothiazole sind als biocide Wirkstoffe bekannt (vgl. "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Vol. 34, Seiten 578 bis 581). Das 2,4-Dibrom-5-nitro­ thiazol ist mit seiner antimikrobiellen Wirkung beschrie­ ben (vgl. Chem. Abstracts 61 (1964) 3086h bis 3087h), auch andere 5-Nitrothiazole, die das Wachstum von Mikro­ organismen hemmen, sind bekannt (vgl. Chem. Abstracts 60 (1964) 4154 d-e).
Es wurde das neue 2,4-Dichlor-5-nitro-thiazol der Formel (I)
gefunden.
Man erhält das 2,4-Dichlor-5-nitro-thiazol der Formel (I)
wenn man in an sich bekannter Weise 2,4-Dichlor-thiazol der Formel (II)
mit üblichen Nitrierungsmitteln umsetzt.
Das neue 2,4-Dichlor-5-nitro-thiazol weist starke mikro­ bizide Eigenschaften auf.
Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäße 2,4-Di­ chlor-5-nitro-thiazol eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte Zink­ ethylen-1,2-bis-dithio-carbamat, welches wirkungsmäßig eine naheliegende Verbindung ist.
Verwendet man als Ausgangsstoffe 2,4-Dichlorthiazol und Salpetersäure, so läßt sich der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema darstellen:
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff benötigte 2,4-Dichlorthiazol der Formel (II) ist bekannt (vgl. z. B. Bull. Soc. chim. France 1962, 1735), ebenso wie die benötigten Nitrierungsmittel, die allgemein bekannte anorganische Verbindungen sind.
Als Nitrierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens kommen alle allgemein üblichen Nitrierungs­ mittel, wie z. B. Salpetersäure oder Mischungen aus Salpe­ tersäure und Schwefelsäure, in Frage.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich vari­ iert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei -30 bis +60°C, vorzugsweise bei 0 bis +30°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann man wie oben ge­ sagt, mit den üblichen Nitrierungsmitteln, wie z. B. Gemi­ schen aus Salpetersäure und Schwefelsäure (z. B. aus 33% HNO₃ und 67% H₂SO₄ bestehend) oder mit Salpetersäure allein (z. B. 98%ige Salpetersäure), nitrieren.
Man nitriert zweckmäßig mit einem Überschuß an Salpeter­ säure, der im allgemeinen zwischen 2 und 20 Mol Salpeter­ säure pro Mol 2,4-Dichlor-thiazol betragen kann. Im ein­ zelnen wird so verfahren, daß man das 2,4-Dichlor-thiazol unter Rühren und gegebenenfalls unter Kühlen im angegebe­ nen Temperaturbereich anteilweise zu dem Nitrieragenz gibt, danach auf die mehrfache, z. B. 5-10fache Menge Eis/Wasser austrägt und das ausgefallene kristalline 2,4- Dichlor-5-nitro-thiazol abfiltriert.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff weist eine starke mikro­ bizide Wirkung auf und kann zur Bekämpfung von unerwünsch­ ten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Der Wirk­ stoff ist für den Gebrauch als Mikrobizid, vor allem als Fungizid, geeignet.
Fungizide Mittel z. B. im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Bakterizide Mittel werden z. B. im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae:
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans:
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum:
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infe­ stans:
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperono­ spora humuli oder Pseudoperonospora cubense:
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola:
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae:
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis:
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuligi­ nea:
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leuco­ tricha:
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis:
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea:
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium):
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus:
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium):
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus:
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita:
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries:
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae:
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii:
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae:
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum:
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea:
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum:
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria no­ dorum:
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens:
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae:
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocerco­ sporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit des Wirkstoffs in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon­ zentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Als mikrobizides Mittel kann der erfindungsgemäße Wirk­ stoff mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, zum Beispiel verursacht durch Cochliobolus sativus und Drechslera graminea, eingesetzt werden. Außerdem sei die gute fungizide Wirkung gegen Fusarium an Getreide und gegen Pyricularia an Reis erwähnt. Darüber hinaus hat die erfindungsgemäße Verbindung bei entsprechender Anwendung auch gute blattinsektizide und akarizide Wirkung ebenso wie eine Wirkung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge.
Der Wirkstoff kann in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen­ sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll­ massen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch Vermischen des Wirkstoffs mit Streck­ mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger­ stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober­ flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö­ sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs­ mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aro­ maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit ver­ flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins­ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn­ thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio­ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtiono­ gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergier­ mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, so­ wie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in den Formulie­ rungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
Der Wirkstoff kann als solcher, in Form seiner Formulie­ rungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, den Wirkstoff nach dem Ultra-Low-Volume-Verfah­ ren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirk­ stoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allge­ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirk­ stoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In 2 Liter 98%ige Salpetersäure (D=1,51: ca. 47 Mol) werden unter Rühren und Kühlung im Verlauf einer Stunde zwischen 15 und 20°C 400 g (2,6 Mol) 2,4-Dichlor-thiazol portionsweise eingetragen. Anschließend wird unter gutem Rühren portionsweise auf ca. 20 kg Eis/Wasser ausgetragen, der entstandene Niederschlag noch kalt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und zwischen Tonplatten getrock­ net. Man erhält so 494 g (95,5% der Theorie) 2,4-Dichlor- 5-nitro-thiazol. Schmelzpunkt einer aus niedrigsiedendem Petrolether umgelösten Probe: 38-39°C.
Beispiel 2
In 300 ml "Mischsäure" (D=1,81; besteht zu 33 Gew.-% aus Salpetersäure und zu 67 Gew.-% aus Schwefelsäure: ca. 2,8 Mol Salpetersäure) werden unter Rühren und Kühlung im Ver­ lauf einer Stunde zwischen 15 und 20°C 120 g (0,78 Mol) 2,4-Dichlor-thiazol portionsweise eingetragen. Anschlie­ ßend wird auf 3 kg Eis ausgetragen und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 134,3 g (86,5% der Theorie) an 2,4-Dichlor-5-nitro-thiazol.
Anwendungsbeispiele
In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen werden die nach­ folgend aufgeführten Verbindungen als Vergleichs­ substanzen eingesetzt:
Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamat und 2,4-Dibrom-5-nitro-thiazol
Beispiel A Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol­ ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus be­ sprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100°C rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tem­ peratur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen­ über dem Stand der Technik zeigt bei diesem Test die erfindungsgemäße Verbindung.
Beispiel B Drechslera graminea-Test (Gerste)/Saatgutbehandlung (syn. Helminthosporium gramineum)
Die Anwendung des Wirkstoffs erfolgt als Trockenbeizmit­ tel. Sie werden zubereitet durch Abstrecken des Wirkstof­ fes mit Gesteinsmehl zu einer feinpulvrigen Mischung, die eine gleichmäßige Verteilung auf der Saatgutoberfläche gewährleistet.
Zur Beizung schüttelt man das infizierte Saatgut 3 Minu­ ten lang mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glas­ flasche.
Das Saatgut setzt man in gesiebter, feuchter Standard­ erde eingebettet, in verschlossenen Petrischalen im Kühl­ schrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4°C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorge­ keimte Gerste mit 2×50 Korn 3 cm tief in eine Standard­ erde und kultiviert sie im Gewächshaus bei einer Tempera­ tur von ca. 18°C in Saatkästen, die täglich 15 Stunden dem Licht ausgesetzt werden.
Ca. 3 Wochen nach der Aussaat erfolgt die Auswertung der Pflanzen auf Symptome der Streifenkrankheit.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen­ über dem Stand der Technik zeigt in diesem Test die erfindungsgemäße Verbindung.
Beispiel C Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: Gewichtsteile
Emulgator: Gewichtsteile
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebe­ nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man jun­ ge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tem­ peratur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtig­ keit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Tabelle
Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Claims (5)

1. 2,4-Dichlor-5-nitro-thiazol der Formel (I)
2. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-5-nitro­ thiazol der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2,4-Dichlor-thiazol der Formel (II) mit Nitrierungsmitteln umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-5-nitro­ thiazol der Formel (I) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrierungsmittel Sal­ petersäure oder Gemische aus Salpetersäure und Schwefelsäure einsetzt.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4-Dichlor-5-nitro-thiazol der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
5. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dichlor- 5-nitro-thiazol der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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