JPS597713B2 - 新規γ↓−ブチロラクトン誘導体とその製造法 - Google Patents
新規γ↓−ブチロラクトン誘導体とその製造法Info
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- JPS597713B2 JPS597713B2 JP52151721A JP15172177A JPS597713B2 JP S597713 B2 JPS597713 B2 JP S597713B2 JP 52151721 A JP52151721 A JP 52151721A JP 15172177 A JP15172177 A JP 15172177A JP S597713 B2 JPS597713 B2 JP S597713B2
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- phenyl group
- substituted phenyl
- lower alkyl
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｒ−ブチロラクトン誘導体とそれらの誘導体の
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
これまで、天然に存在する生理活性物質の中で部分構造
としてα−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する
化合物が知られている。
としてα−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する
化合物が知られている。
近年、それら天然物の全合成研究がなされるようになり
総説〔ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣＯｍｍｕｎｉｃａｔｉＯｎ
ｓ．５．、２４５（１９７５）およびＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ、６７（１９７５）］が発表されているが、有用な実
用性のある化学物質を見い出すという観点からの研究は
極く僅かである。本発明者等はこの点に着目し、新規か
つ有用な化学物質を提供するために、新規のγ−ブチロ
ラクトン誘導体を数多く合成し、種々のスクリーニング
を繰り返してこれらの化合物の生理活性について調べた
結果、前記文献からは全く知ることのできない有用な活
性を有する多数の新規物質を見い出し、かつそれらの製
造法を確立して本発明を完成した。
総説〔ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣＯｍｍｕｎｉｃａｔｉＯｎ
ｓ．５．、２４５（１９７５）およびＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ、６７（１９７５）］が発表されているが、有用な実
用性のある化学物質を見い出すという観点からの研究は
極く僅かである。本発明者等はこの点に着目し、新規か
つ有用な化学物質を提供するために、新規のγ−ブチロ
ラクトン誘導体を数多く合成し、種々のスクリーニング
を繰り返してこれらの化合物の生理活性について調べた
結果、前記文献からは全く知ることのできない有用な活
性を有する多数の新規物質を見い出し、かつそれらの製
造法を確立して本発明を完成した。
本発明の新規γ−ブチロラクトン誘導体は一般式（１）
〔式中、Ａは“）（（、 ？）〈、 ／２ζゝ、Ｚ２＼一／）〈 ゝまたは 〕ｃ（を示す ここに、Ｒ１はハロゲン置換フエニル基、ニト口置換フ
エニル基、メチルスルホニル置換フエニル基、メトキシ
カルボニル置換フエニル基、ナフチル基、またはフリル
基を、Ｒ２は炭素数２以上の低級アルキル基、低級アル
ケニル基、フエニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置
換フエニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置換フエニ
ル基、ニトロ置換フエニル基、またはナフチル基、Ｒ３
は炭漱数２以上の低級アルキル基、フエニル基、低級ア
ルキル置換フエニル基、低級アルコキシ置換フエニル基
、ハロゲン置換フエニル基、またはナフチル基を、Ｒ′
３は低級アルキル基、またはフエニル基を、Ｒ／７３と
Ｒ夕牡水素原子または低級アルキル基を、ＲへはＲｔま
たはＲ′ｊ′のいずれかと環を形成することができ、Ｒ
４とＲ４はフエニル基を、Ｋｔは低級アルキル基を、Ｒ
５はハロゲ７置換フエニル基、ニトロ置換フエニル基、
ナフチル基、またはフリル基を、Ｒ６はハロゲン置換フ
エニル基、低級アルキル置換フエニル基、低級アルコキ
シ置換フエニル基、またはフリル基を、Ｙはハロゲン原
子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基を、Ｒ７
はナフチル基を、Ｒ８とＲ′８は低級アルキル基、また
はフエニル基を、Ｒ８とＲ′８とは環を形成することが
でき、Ｑは水素原子、フエニル基またはハロゲン置換フ
エニル基をそれぞれ表わす。
〔式中、Ａは“）（（、 ？）〈、 ／２ζゝ、Ｚ２＼一／）〈 ゝまたは 〕ｃ（を示す ここに、Ｒ１はハロゲン置換フエニル基、ニト口置換フ
エニル基、メチルスルホニル置換フエニル基、メトキシ
カルボニル置換フエニル基、ナフチル基、またはフリル
基を、Ｒ２は炭素数２以上の低級アルキル基、低級アル
ケニル基、フエニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置
換フエニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置換フエニ
ル基、ニトロ置換フエニル基、またはナフチル基、Ｒ３
は炭漱数２以上の低級アルキル基、フエニル基、低級ア
ルキル置換フエニル基、低級アルコキシ置換フエニル基
、ハロゲン置換フエニル基、またはナフチル基を、Ｒ′
３は低級アルキル基、またはフエニル基を、Ｒ／７３と
Ｒ夕牡水素原子または低級アルキル基を、ＲへはＲｔま
たはＲ′ｊ′のいずれかと環を形成することができ、Ｒ
４とＲ４はフエニル基を、Ｋｔは低級アルキル基を、Ｒ
５はハロゲ７置換フエニル基、ニトロ置換フエニル基、
ナフチル基、またはフリル基を、Ｒ６はハロゲン置換フ
エニル基、低級アルキル置換フエニル基、低級アルコキ
シ置換フエニル基、またはフリル基を、Ｙはハロゲン原
子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基を、Ｒ７
はナフチル基を、Ｒ８とＲ′８は低級アルキル基、また
はフエニル基を、Ｒ８とＲ′８とは環を形成することが
でき、Ｑは水素原子、フエニル基またはハロゲン置換フ
エニル基をそれぞれ表わす。
〕で小されるものである。
本発明のγ−ブチロラクトン誘導体の製造法は一般式（
）〆≦ ′Ｙ？ または へ Ｃ−を示す。
）〆≦ ′Ｙ？ または へ Ｃ−を示す。
／
口置換フエニル基、メチルスルホニル置換フエニル基、
メトキシカルボニル置換フエニル基、ナフチル基、また
はフリル基を、Ｒ２は炭素数２以上の低級アルキル基、
低級アルケニル基、フエニルカルバモイルメチル基、ハ
ロゲン置換フエニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置
換フエニル基、ニトロ置換フエニル基、またはナフチル
基、Ｒ３は炭素数２以上の低級アルキル基、フエニル基
、低級アルキル置換フエニル基、低級アルコキシ置換フ
エニル基、ハロゲン置換フエニル基、またはナフチル基
を、Ｋ３は低級アルキル基、またはフニニル基を、Ｒｔ
とＲＨＩは水素原子または低級アルキル基を、Ｒ／３と
Ｋｔとは環を形成することができ、Ｒ４とＲ′４はフエ
ニル基を、Ｒ′＾は低級アルキル基を、Ｒ５はハロゲン
置換フエニル基、ニトロ置換フエニル基、ナフチル基、
またはフリル基を、Ｒ６はハロゲン置換フエニル基、低
級アルキル置換フエニル基、低級アルコキシ置換フエニ
ル基、またはフリル基を、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、または低級アルコキシ基を、Ｙはハロゲン原子、低級
アルキル基、または低級アルコキシ基を、Ｒ７はナフチ
ル基を、Ｒ８とＲＳ３は低級アルキル基、またはフエニ
ル基をそれぞれ示し、Ｒ８とＲ′８とは環を形成するこ
とができる。
メトキシカルボニル置換フエニル基、ナフチル基、また
はフリル基を、Ｒ２は炭素数２以上の低級アルキル基、
低級アルケニル基、フエニルカルバモイルメチル基、ハ
ロゲン置換フエニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置
換フエニル基、ニトロ置換フエニル基、またはナフチル
基、Ｒ３は炭素数２以上の低級アルキル基、フエニル基
、低級アルキル置換フエニル基、低級アルコキシ置換フ
エニル基、ハロゲン置換フエニル基、またはナフチル基
を、Ｋ３は低級アルキル基、またはフニニル基を、Ｒｔ
とＲＨＩは水素原子または低級アルキル基を、Ｒ／３と
Ｋｔとは環を形成することができ、Ｒ４とＲ′４はフエ
ニル基を、Ｒ′＾は低級アルキル基を、Ｒ５はハロゲン
置換フエニル基、ニトロ置換フエニル基、ナフチル基、
またはフリル基を、Ｒ６はハロゲン置換フエニル基、低
級アルキル置換フエニル基、低級アルコキシ置換フエニ
ル基、またはフリル基を、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、または低級アルコキシ基を、Ｙはハロゲン原子、低級
アルキル基、または低級アルコキシ基を、Ｒ７はナフチ
ル基を、Ｒ８とＲＳ３は低級アルキル基、またはフエニ
ル基をそれぞれ示し、Ｒ８とＲ′８とは環を形成するこ
とができる。
〕で示されるカルボニル化合物と
一般式（）
（式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｑは水素原子、フエニ
ル基、またはハロゲン置換７エニル基を、Ｈａｌはハロ
ゲン原子をそれぞれ示す。
ル基、またはハロゲン置換７エニル基を、Ｈａｌはハロ
ゲン原子をそれぞれ示す。
）で表わされる化合物を亜鉛の存在下で反応させること
を特徴とするものである。
を特徴とするものである。
前記一般式〔１〕で示される新規なγ−ブチロラクトン
誘導体を有効成分とする殺草剤は各種の雑草に強（・活
性を示すものである。
誘導体を有効成分とする殺草剤は各種の雑草に強（・活
性を示すものである。
また、これらのγ−ブチロラクトン誘導体を有効成分と
する殺菌剤は、イネいもち病のような糸状菌に対して高
い防除効果を示すとともに、リゾクトニア・ソラル等の
植物病原菌に対しても強い抗菌活性を有するものである
。次に前記一般式〔１〕で示される化合物とその活性を
一層具体的に示すために、置換基の種類によつて区分し
た一般式を用いて本発明化合物を説明する。
する殺菌剤は、イネいもち病のような糸状菌に対して高
い防除効果を示すとともに、リゾクトニア・ソラル等の
植物病原菌に対しても強い抗菌活性を有するものである
。次に前記一般式〔１〕で示される化合物とその活性を
一層具体的に示すために、置換基の種類によつて区分し
た一般式を用いて本発明化合物を説明する。
一般式〔１〕で示される誘導体のうち、
一般式
で示される化合物の殺草および抗菌活性は、既知化合物
であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレ
ン−γ−ｎ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチ
レン−γ−１ｓ０−プロピル−γ−ブチロラクトン、α
−メチレン−γ−フエニル一ｒ−ブチロラクトン、α−
メチレン−ｒ−（４ーメチルフエニル）一γ−ブチロラ
クトンおよびα−メチレン−γ−（４−メトキシフエニ
ル）−γ−ブチロラクトンよりはるかに強いことを見ぃ
出した。
であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレ
ン−γ−ｎ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチ
レン−γ−１ｓ０−プロピル−γ−ブチロラクトン、α
−メチレン−γ−フエニル一ｒ−ブチロラクトン、α−
メチレン−ｒ−（４ーメチルフエニル）一γ−ブチロラ
クトンおよびα−メチレン−γ−（４−メトキシフエニ
ル）−γ−ブチロラクトンよりはるかに強いことを見ぃ
出した。
特に前記一般式（１）のＲ１が電子吸引基で置換された
フエニル基である場合の活性が強く、なかでも１個以上
のハロゲン原子によつて置換されたフエニル基の場合の
活性が最大である。これらの化合物の例としてはα−メ
チレン−γ一（２・４−ジニトロフエニル）一γ−ブチ
ロラクトン、α−メチレン−γ一（４−ブロムフェニル
）一γ一ブチロラクトン、α−メチレン−γ一（２・４
一ジクロルフエニル）一γ−ブチロラクトン、αメチレ
ン一γ−（２゜６−ジクロルフエニル）一γ−ブチロラ
クトンおよびα−メチレン−γ（３・４−ジクロルフエ
ニル）−γ−ブチロラクトン等がある。一般式 で示される化合物の活性も一般式（１）で示される化Ａ
Ｉ茄１，１．ｉ．１ｊ毛引太？省イヒ百白Ｅか弓丘１
巨『牟口什イト物で本るα−メチレン−γ−メチル
−γ−フエニル一γ一ブチロラクトンよりはるかに強い
殺草および抗菌活性を示す。
フエニル基である場合の活性が強く、なかでも１個以上
のハロゲン原子によつて置換されたフエニル基の場合の
活性が最大である。これらの化合物の例としてはα−メ
チレン−γ一（２・４−ジニトロフエニル）一γ−ブチ
ロラクトン、α−メチレン−γ一（４−ブロムフェニル
）一γ一ブチロラクトン、α−メチレン−γ一（２・４
一ジクロルフエニル）一γ−ブチロラクトン、αメチレ
ン一γ−（２゜６−ジクロルフエニル）一γ−ブチロラ
クトンおよびα−メチレン−γ（３・４−ジクロルフエ
ニル）−γ−ブチロラクトン等がある。一般式 で示される化合物の活性も一般式（１）で示される化Ａ
Ｉ茄１，１．ｉ．１ｊ毛引太？省イヒ百白Ｅか弓丘１
巨『牟口什イト物で本るα−メチレン−γ−メチル
−γ−フエニル一γ一ブチロラクトンよりはるかに強い
殺草および抗菌活性を示す。
特に活性の強い化合物の例としてはα−メチレン−γ−
（４−プロムフエニル）−γメチル一γ−ブチロラクト
ン、α−メチレン−γ−（４−クロルフエニル）−γ−
メチル−γ一ブチロラクトン、α−メチレン−γ−（２
・４ジクロルフエニル）一γ−メチル−γ−ブチロラク
トン、α−メチレン−γ一（２・５−ジクロルフエニル
）一γ−メチル−ブチロラクトンおよびα−メチレン−
γ−（３・４−ジクロルフエニル）一γ−メチル−γ−
ブチロラクトン等がある。一般式で示される化合物はＲ
ＣあるいはＲ′６′のうち少くとも一方が低級アルキル
基（Ｒ３と結合して環状アルキル基となつた場合も含む
。
（４−プロムフエニル）−γメチル一γ−ブチロラクト
ン、α−メチレン−γ−（４−クロルフエニル）−γ−
メチル−γ一ブチロラクトン、α−メチレン−γ−（２
・４ジクロルフエニル）一γ−メチル−γ−ブチロラク
トン、α−メチレン−γ一（２・５−ジクロルフエニル
）一γ−メチル−ブチロラクトンおよびα−メチレン−
γ−（３・４−ジクロルフエニル）一γ−メチル−γ−
ブチロラクトン等がある。一般式で示される化合物はＲ
ＣあるいはＲ′６′のうち少くとも一方が低級アルキル
基（Ｒ３と結合して環状アルキル基となつた場合も含む
。
）である場合に優れた殺草および抗菌効果を示す。具体
例としてはα−メチレン−γ−イソプロピル−γ一（４
−クロルフエニル）−γ−ブチロラクトン、α−メチレ
ン−γ−シクロペンチル−γ一（β−ナフチル）一γ−
ブチロラクトン等がある。一般式 で示される化合物の中ではα−メチレン−γ−フエニル
一γ−（α−メトキシベンジル）−γ−ブチロラクトン
が強い殺草および抗菌活性を有している。
例としてはα−メチレン−γ−イソプロピル−γ一（４
−クロルフエニル）−γ−ブチロラクトン、α−メチレ
ン−γ−シクロペンチル−γ一（β−ナフチル）一γ−
ブチロラクトン等がある。一般式 で示される化合物の中ではα−メチレン−γ−フエニル
一γ−（α−メトキシベンジル）−γ−ブチロラクトン
が強い殺草および抗菌活性を有している。
一般式
で示される化合物の場合はＲ５が電子吸引基で置換され
たフエニル基、およびナフチル基、フリル基である場合
に強い殺草および抗菌活性を有する。
たフエニル基、およびナフチル基、フリル基である場合
に強い殺草および抗菌活性を有する。
これらの中でも特にフリル基の酸素原子に対してα一位
がα−メチレン−γ−ブチロラクトン骨格のγ一位に結
合した化合物が驚くべき強力な活性、特に抗イネいもち
病菌活性を有する。具体例としては、α−メチレン−γ
一（２−フリル）一γーフエニル一γ−ブチロラクトン
、等がある。またＲ５が電子吸引基で置換されたフエニ
ル基である例としてはα−メチレン−γ一（４−ニトロ
フエニル）−γ−フエニル一γ−ブチロラクトンがある
。これら一般式（５）で示される化合物を既知化合物で
あるα−メチレン−γ・γ−ジフエニル一γブチロラク
トンおよびα−メチレン−γ−（３・４−ジメチルフエ
ニル）一γ−フエニル一γ−ブチロラクトンと比較試験
したところ、既知化合物のうち前者は抗イネいもち病菌
活性を有し、比較した既知化合物の中では最も強い活性
を示すが、電子吸引基で置換されたフエニル基を有する
本発明の化合物の活性に比較するとかなり劣るものであ
つた。一般式 および一般式 で示される化合物の場合も前述の一般式（５）で示され
る化合物の場合と同様にＲ６がフリルでかつ酸素原子に
対してα一位で結合している化合物が非常に強い抗菌活
性、特に抗イネいもち病菌活性を有する。
がα−メチレン−γ−ブチロラクトン骨格のγ一位に結
合した化合物が驚くべき強力な活性、特に抗イネいもち
病菌活性を有する。具体例としては、α−メチレン−γ
一（２−フリル）一γーフエニル一γ−ブチロラクトン
、等がある。またＲ５が電子吸引基で置換されたフエニ
ル基である例としてはα−メチレン−γ一（４−ニトロ
フエニル）−γ−フエニル一γ−ブチロラクトンがある
。これら一般式（５）で示される化合物を既知化合物で
あるα−メチレン−γ・γ−ジフエニル一γブチロラク
トンおよびα−メチレン−γ−（３・４−ジメチルフエ
ニル）一γ−フエニル一γ−ブチロラクトンと比較試験
したところ、既知化合物のうち前者は抗イネいもち病菌
活性を有し、比較した既知化合物の中では最も強い活性
を示すが、電子吸引基で置換されたフエニル基を有する
本発明の化合物の活性に比較するとかなり劣るものであ
つた。一般式 および一般式 で示される化合物の場合も前述の一般式（５）で示され
る化合物の場合と同様にＲ６がフリルでかつ酸素原子に
対してα一位で結合している化合物が非常に強い抗菌活
性、特に抗イネいもち病菌活性を有する。
具体例としてはα−メチレン−γ−（４クロロフエニル
）一γ一（２−フリル）−γ一ブチロラクトン等がある
。一般式 （式中Ｚは水素原子または塩素原子を示す。
）一γ一（２−フリル）−γ一ブチロラクトン等がある
。一般式 （式中Ｚは水素原子または塩素原子を示す。
）で示される化合物の中で特に強い活性を有するものと
しては、３−メチレン−４−フエニル一１−オキサスピ
ロ〔４・５〕デカン−２−オン等が挙げられる。本発明
の化合物が有する更に特筆すべき効果としてはイネいも
ち病菌に対する強い胞子発芽抑制効果が挙げられる。
しては、３−メチレン−４−フエニル一１−オキサスピ
ロ〔４・５〕デカン−２−オン等が挙げられる。本発明
の化合物が有する更に特筆すべき効果としてはイネいも
ち病菌に対する強い胞子発芽抑制効果が挙げられる。
胞子発芽最小抑止濃度が０．１〜０．３ｐｐｍと驚異的
な値を示す化合物がある。本発明の化合物を殺草剤また
は殺菌剤として使用する場合は通常これらの化合物を不
活性な液体または固体の担体で稀釈し、必要があれば界
面活性剤等をこれに加えて乳剤、水和剤、粉剤または粒
剤などの形態で使用する。更に必要に応じて他の活性成
分、例えば殺草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物生育調節剤、
土壌改良剤または肥効性物質との混合使用はもちろんの
こと、これらとの混合製剤も可能である。製造法につい
て説明すれば、一般式〔１〕で示される本発明の化合物
は、一般式 で示される化合物と一般式 で示される化合物を亜鉛の存在下で反応させて合成する
。
な値を示す化合物がある。本発明の化合物を殺草剤また
は殺菌剤として使用する場合は通常これらの化合物を不
活性な液体または固体の担体で稀釈し、必要があれば界
面活性剤等をこれに加えて乳剤、水和剤、粉剤または粒
剤などの形態で使用する。更に必要に応じて他の活性成
分、例えば殺草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物生育調節剤、
土壌改良剤または肥効性物質との混合使用はもちろんの
こと、これらとの混合製剤も可能である。製造法につい
て説明すれば、一般式〔１〕で示される本発明の化合物
は、一般式 で示される化合物と一般式 で示される化合物を亜鉛の存在下で反応させて合成する
。
反応の溶媒としてはエーテル、テトラヒドロフラン、メ
チラール、モノグライムおよびベンゼン等が適し、反応
温度は−１０℃から溶媒の沸点まで用いられるがこのま
しくは０℃から６０℃で反応させるのがよい。
チラール、モノグライムおよびベンゼン等が適し、反応
温度は−１０℃から溶媒の沸点まで用いられるがこのま
しくは０℃から６０℃で反応させるのがよい。
反応は一般式〔〕で示されるカルボニル化合物を溶媒に
溶解させ、更に亜鉛末を加えた後、一般式〔〕で示され
るα−ハロメチルアクリル酸エステル類をそのまままた
は溶媒に溶解して徐々に滴下し、以後反応が完結するま
で攪拌を続けるか、または溶媒に亜鉛をけん濁させた後
、α−ハロメチルアクワル酸エステル類をそのまままた
は溶媒に溶解して滴下し、α−ハロメチルアクリル酸エ
ステル類と亜鉛の化合物を製造し、しかる後にカルボニ
ル化合物をそのまままたは溶媒に溶解して滴下し、反応
が完結するまで攪拌を続けることにより収率よく目的化
合物を合成できる。本合成法では、カルボニル化合物、
α−ハロメチルアクリル酸エステル類および亜鉛のモル
比に関係なく反応は進行するが、好ましくはカルボニル
化合物に対してα−ハロメチルアクリル酸エステル類は
１〜２倍（モル比）および亜鉛は１〜４倍（グラム原子
比）使用するのがよい。このようにして合成された本発
明化合物の具体例とその物性値を下記第１表に示す。尚
、第１表に示される反応生成物の確認は元素分析、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴吸収スペク
トル（ＮＭＲ）でおこなつた。
溶解させ、更に亜鉛末を加えた後、一般式〔〕で示され
るα−ハロメチルアクリル酸エステル類をそのまままた
は溶媒に溶解して徐々に滴下し、以後反応が完結するま
で攪拌を続けるか、または溶媒に亜鉛をけん濁させた後
、α−ハロメチルアクワル酸エステル類をそのまままた
は溶媒に溶解して滴下し、α−ハロメチルアクリル酸エ
ステル類と亜鉛の化合物を製造し、しかる後にカルボニ
ル化合物をそのまままたは溶媒に溶解して滴下し、反応
が完結するまで攪拌を続けることにより収率よく目的化
合物を合成できる。本合成法では、カルボニル化合物、
α−ハロメチルアクリル酸エステル類および亜鉛のモル
比に関係なく反応は進行するが、好ましくはカルボニル
化合物に対してα−ハロメチルアクリル酸エステル類は
１〜２倍（モル比）および亜鉛は１〜４倍（グラム原子
比）使用するのがよい。このようにして合成された本発
明化合物の具体例とその物性値を下記第１表に示す。尚
、第１表に示される反応生成物の確認は元素分析、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴吸収スペク
トル（ＮＭＲ）でおこなつた。
ＩＲおよびＮＭＲの測定条件およびデータ記載の略号は
以下の通りである。ＩＲ：測定−液体はＮａＣＩ板には
さみ液膜とし、固体はＫＢｒ錠剤とした。
以下の通りである。ＩＲ：測定−液体はＮａＣＩ板には
さみ液膜とし、固体はＫＢｒ錠剤とした。
単位−Ｃｄ−１
ＪＭＲ：
測定−６０ＭＨｚ、内部標準テトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ） 単位−Ｐｐｍ 略号−ｓ−・・・Ｓｉｎｇｌｅｔ．．ｄ・・・・・・Ｄ
Ｏｕｂｌｅｔｌｔ・・・・・・Ｔｒｉｐｌｅｔｓｑ゜゛
゜゜゜ｑｕａｒｔｅｔ．．ｍ木・・・・・・Ｍｕｌｔｉ
ｐｌｅｔ．．ｂ・・・・・・ＢｒＯａｄ．．ｄ−ｄ・・
・・・・ＤＯｕｂｌｅｄＯＵｂｌｅｔ，．ｄ−ｔ・・・
・・・ＤＯｕｂｌｅｔｒｉｐｌｅｔ．．ｄ−ｄ−ｔ・・
・・・・ＤＯｕｂｌｅｄＯｕｂｌｅｔｒｉｐｌｅｔ．．
Ｊ・・・・・・結合定数、単位Ｈｚ？ 次に本発明化合物の製造法と用途を実施例および試験例
により更に具体的に説明する。
Ｓ） 単位−Ｐｐｍ 略号−ｓ−・・・Ｓｉｎｇｌｅｔ．．ｄ・・・・・・Ｄ
Ｏｕｂｌｅｔｌｔ・・・・・・Ｔｒｉｐｌｅｔｓｑ゜゛
゜゜゜ｑｕａｒｔｅｔ．．ｍ木・・・・・・Ｍｕｌｔｉ
ｐｌｅｔ．．ｂ・・・・・・ＢｒＯａｄ．．ｄ−ｄ・・
・・・・ＤＯｕｂｌｅｄＯＵｂｌｅｔ，．ｄ−ｔ・・・
・・・ＤＯｕｂｌｅｔｒｉｐｌｅｔ．．ｄ−ｄ−ｔ・・
・・・・ＤＯｕｂｌｅｄＯｕｂｌｅｔｒｉｐｌｅｔ．．
Ｊ・・・・・・結合定数、単位Ｈｚ？ 次に本発明化合物の製造法と用途を実施例および試験例
により更に具体的に説明する。
供試した本発明化合物は前記第１表の化合物番号によつ
て示す。
て示す。
実施例 １
化合物６の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロードおよび温度計を付した５０
ｍ１丸底フラスコをチツ素で置換した後亜鉛末３．０７
（０．０４０グラム原子）およびテトラヒドロフラン２
０ｍ１を装入し、室温で撹拌しなが １らα−ブロムメ
チルアクリル酸エチル４．２５７（０．０２２モル）を
テトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解した溶液を反応温度
を２５〜３０℃に保ちつつ滴下した。
ｍ１丸底フラスコをチツ素で置換した後亜鉛末３．０７
（０．０４０グラム原子）およびテトラヒドロフラン２
０ｍ１を装入し、室温で撹拌しなが １らα−ブロムメ
チルアクリル酸エチル４．２５７（０．０２２モル）を
テトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解した溶液を反応温度
を２５〜３０℃に保ちつつ滴下した。
３０分間で滴下を終了した後、室温で１，５時間攪拌し
た。
た。
次に４−ニトロベンズアル １デヒド１．５１ｙ（０．
０１０モル）をテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解した
溶液を２０分間で滴下した後室温で２．５時間撹拌して
反応を完結させた。反応混合物を氷片を浮べた稀硫酸２
００ａ中に排出して析出した結晶をベンゼンで抽出し、
ベン ２ゼン層を水洗、硫酸ナトリウムを用いて脱水し
た後溶媒を留去して、α−メチレン−γ−（４−ニトロ
フエニル）一γ−ブチロラクトンの粗結晶を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフイ一（溶媒：ベンゼ
ン一酢酸エチル系）で精製して ２α−メチレン−γ一
（４−ニトロフエニル）−γ一ブチロラクトン（化合物
６）、（ＭｐｌＯ４〜１０５℃）を１．４２７（収率６
５．０％）得た。元素分析値（％）（Ｃｌ，Ｈ９ＮＯ４
）計算値：Ｃ、６０．２８；Ｈｌ４．ｌ４；Ｎ、６，３
９３実測値：Ｃｌ６Ｏ．ｌ７；Ｈｌ４，Ｏ８；Ｎｌ６．
４ｌＩＲ（ＫＢｒ）Ｃ７ｎ−１：１７７５（γ−ラクト
ン）；１６７０（α−メチレン基）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
＋ＣＣｌ４）Ｐｐｍ：２．５〜３．９（２Ｈ．ｍ）；５
．６９（１Ｈ．．ｔ．Ｊ−８．０）；３５．７８（１Ｈ
．．ｔ，．Ｊ−２．５）；６．３７（１Ｈ１ｔ，．Ｊ−
３．０）；７．５９（２Ｈ，．ｄ，．Ｊ−９．０）；８
．３４（２Ｈ．ｄ．Ｊ＝９．０）実施例 ２ 化合物６８の合成 ，攪拌
機、冷却管、温度計および滴下ロードを付した２００ｍ
１フラスコに亜鉛末５．２３７（０、０８０グラム原子
）およびエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍ１
を装入し、チツ素置換後少量のヨード片を加えてからα
−プロムメチル一４−クロル桂皮酸エチル１３．４７（
０．０４４モル）をエチレングリコールジメチルエーテ
ル４０ｍ１に溶解して、室温で２５分間要して滴下した
。
０１０モル）をテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解した
溶液を２０分間で滴下した後室温で２．５時間撹拌して
反応を完結させた。反応混合物を氷片を浮べた稀硫酸２
００ａ中に排出して析出した結晶をベンゼンで抽出し、
ベン ２ゼン層を水洗、硫酸ナトリウムを用いて脱水し
た後溶媒を留去して、α−メチレン−γ−（４−ニトロ
フエニル）一γ−ブチロラクトンの粗結晶を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフイ一（溶媒：ベンゼ
ン一酢酸エチル系）で精製して ２α−メチレン−γ一
（４−ニトロフエニル）−γ一ブチロラクトン（化合物
６）、（ＭｐｌＯ４〜１０５℃）を１．４２７（収率６
５．０％）得た。元素分析値（％）（Ｃｌ，Ｈ９ＮＯ４
）計算値：Ｃ、６０．２８；Ｈｌ４．ｌ４；Ｎ、６，３
９３実測値：Ｃｌ６Ｏ．ｌ７；Ｈｌ４，Ｏ８；Ｎｌ６．
４ｌＩＲ（ＫＢｒ）Ｃ７ｎ−１：１７７５（γ−ラクト
ン）；１６７０（α−メチレン基）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
＋ＣＣｌ４）Ｐｐｍ：２．５〜３．９（２Ｈ．ｍ）；５
．６９（１Ｈ．．ｔ．Ｊ−８．０）；３５．７８（１Ｈ
．．ｔ，．Ｊ−２．５）；６．３７（１Ｈ１ｔ，．Ｊ−
３．０）；７．５９（２Ｈ，．ｄ，．Ｊ−９．０）；８
．３４（２Ｈ．ｄ．Ｊ＝９．０）実施例 ２ 化合物６８の合成 ，攪拌
機、冷却管、温度計および滴下ロードを付した２００ｍ
１フラスコに亜鉛末５．２３７（０、０８０グラム原子
）およびエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍ１
を装入し、チツ素置換後少量のヨード片を加えてからα
−プロムメチル一４−クロル桂皮酸エチル１３．４７（
０．０４４モル）をエチレングリコールジメチルエーテ
ル４０ｍ１に溶解して、室温で２５分間要して滴下した
。
反応液は発熱し室温（２３℃）から３０℃に達した。発
熱がおさまつた後室温で１時間撹拌した。次にシクロヘ
キサノン３．９３７（０．０４０モノ（ハ）をエチレン
グリコールジメチルエーテル２０ｍ１に溶解して室温で
３０分間要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷
片を浮べた稀塩酸中に排出した。析出油をベンゼンで抽
出し、水洗、乾燥後ベンゼンを留去して１３．０７の油
状物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフイ一（溶
媒：石油ベンジンリベンゼン一１：１）で分離して３−
メチレン−４一（４−クロルフエニル）−１−オキサス
ピロ〔４・５〕デカン−２−オン（化合物９０）を白色
結晶として５．６０７（収率５０．６％）得た。エタノ
ールから再結晶して精製品、Ｍ．ｐ．８４一８５℃を得
た。元素分析値（％）（Ｃｌ６Ｈｌ７ＣｌＯ２）計算値
：Ｃ、６９．４４；Ｈ、６．１９；ＣｌＪ２．８ｌ実測
値：Ｃｌ６９．２ｌ：Ｈｌ６．３２；ＣＩｌｌ２．６５
ＩＲνＫＢｒ？−１：１７６０（γ−ラクトン）；Ｍａ
ｘｌ６６Ｏ（α−メチレン基） ＮＭＲ（ＣＣｌ４）Ｐｐｍ：０．９２〜２．１０（１０
Ｈ、ｍ）；３．８０（１Ｈ，．ｔ．．Ｊ−３．０）；５
．４１（１Ｈ．．ｄ．Ｊ−３．０）；６．３０（１Ｈ．
ｄ１Ｊ−３．０）；７．０６（２Ｈ．．ｄ．Ｊ−８．２
５）；７．２９（２Ｈ．ｄ．Ｊ−８．２５）次に本発明
化合物の製剤例を示す。
熱がおさまつた後室温で１時間撹拌した。次にシクロヘ
キサノン３．９３７（０．０４０モノ（ハ）をエチレン
グリコールジメチルエーテル２０ｍ１に溶解して室温で
３０分間要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷
片を浮べた稀塩酸中に排出した。析出油をベンゼンで抽
出し、水洗、乾燥後ベンゼンを留去して１３．０７の油
状物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフイ一（溶
媒：石油ベンジンリベンゼン一１：１）で分離して３−
メチレン−４一（４−クロルフエニル）−１−オキサス
ピロ〔４・５〕デカン−２−オン（化合物９０）を白色
結晶として５．６０７（収率５０．６％）得た。エタノ
ールから再結晶して精製品、Ｍ．ｐ．８４一８５℃を得
た。元素分析値（％）（Ｃｌ６Ｈｌ７ＣｌＯ２）計算値
：Ｃ、６９．４４；Ｈ、６．１９；ＣｌＪ２．８ｌ実測
値：Ｃｌ６９．２ｌ：Ｈｌ６．３２；ＣＩｌｌ２．６５
ＩＲνＫＢｒ？−１：１７６０（γ−ラクトン）；Ｍａ
ｘｌ６６Ｏ（α−メチレン基） ＮＭＲ（ＣＣｌ４）Ｐｐｍ：０．９２〜２．１０（１０
Ｈ、ｍ）；３．８０（１Ｈ，．ｔ．．Ｊ−３．０）；５
．４１（１Ｈ．．ｄ．Ｊ−３．０）；６．３０（１Ｈ．
ｄ１Ｊ−３．０）；７．０６（２Ｈ．．ｄ．Ｊ−８．２
５）；７．２９（２Ｈ．ｄ．Ｊ−８．２５）次に本発明
化合物の製剤例を示す。
製剤例中「部」とあるのは「重量部」を表わし、有効成
分化合物は前記第１表の化合物番号によつて示す。製剤
例 １粒剤 化合物１５部、ベントナイト７２部、タルク２０部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部およびリグニンス
ルホン酸ソーダ１部を混合し、適量の水を加えて混練し
た後、押し出し造粒機を用いて通常の方法により造粒し
、粒剤１００部を得る。
分化合物は前記第１表の化合物番号によつて示す。製剤
例 １粒剤 化合物１５部、ベントナイト７２部、タルク２０部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部およびリグニンス
ルホン酸ソーダ１部を混合し、適量の水を加えて混練し
た後、押し出し造粒機を用いて通常の方法により造粒し
、粒剤１００部を得る。
製剤例 ２
水和剤
化合物５３５０部、ケイソウ土４０部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ１０部を混合粉砕し水和剤１０
０部を得る。
ンゼンスルホン酸ソーダ１０部を混合粉砕し水和剤１０
０部を得る。
製剤例 ３
乳剤
化合物２３１０部、ゾルポール８００Ａ（東邦化学（株
）製乳化剤）１０部およびベンゼン８０部を混合し乳剤
１００部を得る。
）製乳化剤）１０部およびベンゼン８０部を混合し乳剤
１００部を得る。
更に試験例によつて本発明化合物の農園芸用薬剤として
のすぐれた効果を一層具体的に説明する。
のすぐれた効果を一層具体的に説明する。
試験例 １水田殺草試験
水田一般雑草種子が自然混在している水田土壌３．３７
をａ／５０００ワグネルポツトに入れ、これにＮ．Ｐ２
Ｏ５、Ｋ２Ｏ各０．８７を化成肥料で全層に施肥したの
ち、適量の水を加えて撹拌し湛水状態とした。
をａ／５０００ワグネルポツトに入れ、これにＮ．Ｐ２
Ｏ５、Ｋ２Ｏ各０．８７を化成肥料で全層に施肥したの
ち、適量の水を加えて撹拌し湛水状態とした。
これに水稲苗（３葉期）を移植し、水深３ＣＴｎに保つ
た。水稲移植後５０後と１２日後※くに、供試化合物の
所定量を前記製剤例２に記載した方法に準じて調整した
水和剤を用いて湛水下に処理した。施用量はアール当り
５０７と２０７とした。処理１ケ月後に雑草の発生状況
および水稲に対する薬害の程度を観察により調査し、第
２表の結果を得た。
た。水稲移植後５０後と１２日後※くに、供試化合物の
所定量を前記製剤例２に記載した方法に準じて調整した
水和剤を用いて湛水下に処理した。施用量はアール当り
５０７と２０７とした。処理１ケ月後に雑草の発生状況
および水稲に対する薬害の程度を観察により調査し、第
２表の結果を得た。
この表では雑草の発芽ならびに生育の状態が無処理のそ
れと比較して全くないしほとんど差がないものを［０」
とし完全に発芽または生育が抑制されたものを「５」と
して、その間を６段階に区分して表示した。水稲に対す
る薬害の程度の表示区分を「甚害］、「大害」、「中害
］、「小害」、「微害］および「無害］の６段階とした
。なお、試験期間中は１日当り１？の漏水状態とした。
試験例 ２ イネいもち病防除試験 直径１０（：ｍのはちに水稲１０株を土耕栽培し、第３
葉期に達した時に、供試化合物を前記製剤例３の方法に
準じて調整した乳剤を水で所定濃度に稀釈したものを１
０アール当り１５０１の割合で、噴霧機を用いて０．４
ｋ９／Ｃｄの圧力で全面に噴霧した。
れと比較して全くないしほとんど差がないものを［０」
とし完全に発芽または生育が抑制されたものを「５」と
して、その間を６段階に区分して表示した。水稲に対す
る薬害の程度の表示区分を「甚害］、「大害」、「中害
］、「小害」、「微害］および「無害］の６段階とした
。なお、試験期間中は１日当り１？の漏水状態とした。
試験例 ２ イネいもち病防除試験 直径１０（：ｍのはちに水稲１０株を土耕栽培し、第３
葉期に達した時に、供試化合物を前記製剤例３の方法に
準じて調整した乳剤を水で所定濃度に稀釈したものを１
０アール当り１５０１の割合で、噴霧機を用いて０．４
ｋ９／Ｃｄの圧力で全面に噴霧した。
いもち病に羅病した水稲の葉上に発生したいもち病病斑
に形成された胞子を採集して水懸濁液としたものを、前
記の薬液を散布した１日後の水稲に噴霧して、いもち病
菌を接種した。
に形成された胞子を採集して水懸濁液としたものを、前
記の薬液を散布した１日後の水稲に噴霧して、いもち病
菌を接種した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼また
は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 ここに、Ｒ＿１はハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換
フェニル基、メチルスルホニル置換フエニル基、メトキ
シカルボニル置換フェニル基、ナフチル基、またはフリ
ル基を、Ｒ＿２は炭素数２以上の低級アルキル基、低級
アルケニル基、フェニルカルバモイルメチル基、ハロゲ
ン置換フェニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置換フ
ェニル基、ニトロ置換フェニル基、またはナフチル基を
、Ｒ＿３は炭素数２以上の低級アルキル基、フェニル基
、低級アルキル置換フェニル基、低級アルコキシ置換フ
ェニル基、ハロゲン置換フェニル基、またはナフチル基
を、Ｒ′＿３は低級アルキル基、またはフエニル基を、
Ｒ″＿３とＲ″′＿３は水素原子または低級アルキル基
を、Ｒ′＿３はＲ″＿３またはＲ″′＿３のいずれかと
環を形成することができ、Ｒ＿４とＲ′＿４はフェニル
基を、Ｒ″＿４は低級アルキル基を、Ｒ＿５はハロゲン
置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、ナフチル基、
またはフリル基を、Ｒ＿６はハロゲン置換フェニル基、
低級アルキル置換フェニル基、低級アルコキシ置換フェ
ニル基、またはフリル基を、Ｙはハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基を、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、または低級アルキル基を、Ｒ＿７はナフチ
ル基を、Ｒ＿８とＲ′＿８は低級アルキル基、またはフ
ェニル基を、Ｒ＿８とＲ′＿８とは環を形成することが
でき、Ｑは水素原子、フェニル基またはハロゲン置換フ
ェニル基をそれぞれ表わす。 〕で示されるγ−ブチロラクトン誘導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼また
は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 ここに、Ｒ＿１はハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換
フェニル基、メチルスルホニル置換フェニル基、メトキ
シカルボニル置換フェニル基、ナフチル基、またはフリ
ル基を、Ｒ＿２は炭素数２以上の低級アルキル基、低級
アルケニル基、フェニルカルバモイルメチル基、ハロゲ
ン置換フェニルカルバモイルメチル基、ハロゲン置換フ
ェニル基、ニトロ置換フェニル基、またはナフチル基を
、Ｒ＿３は炭素数２以上の低級アルキル基、フェニル基
、低級アルキル置換フェニル基、低級アルコキシ置換フ
ェニル基、ハロゲン置換フェニル基、またはナフチル基
を、Ｒ′＿３は低級アルキル基、またはフェニル基を、
Ｒ″＿３とＲ″′＿３は水素原子または低級アルキル基
を、Ｒ′＿３とＲ″＿３とは環を形成することができ、
Ｒ＿４とＲ′＿４はフェニル基を、Ｒ″＿４は低級アル
キル基を、Ｒ＿５はハロゲン置換フェニル基、ニトロ置
換フェニル基、ナフチル基、またはフリル基を、Ｒ＿６
はハロゲン置換フェニル基、低級アルキル置換フェニル
基、低級アルコキシ置換フェニル基、またはフリル基を
、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基
を、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基、または低級ア
ルコキシ基を、Ｒ＿７はナフチル基を、Ｒ＿８とＲ′＿
８は低級アルキル基またはフェニル基をそれぞれ示し、
Ｒ＿８とＲ′＿８とは環を形成することができる。 〕で示されるカルボニル化合物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｑは水素原子、フェニ
ル基、またはハロゲン置換フェニル基を、Ｈａｌはハロ
ゲン原子をそれぞれ示す。 ）で表わされる化合物を亜鉛の存在下で反応させること
を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＱとＡは前記と同意味を示す。 ）で表わされるγ−ブチロラクトン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52151721A JPS597713B2 (ja) | 1977-12-19 | 1977-12-19 | 新規γ↓−ブチロラクトン誘導体とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52151721A JPS597713B2 (ja) | 1977-12-19 | 1977-12-19 | 新規γ↓−ブチロラクトン誘導体とその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13815982A Division JPS58116483A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 新規γ−ブチロラクトン誘導体とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5484564A JPS5484564A (en) | 1979-07-05 |
| JPS597713B2 true JPS597713B2 (ja) | 1984-02-20 |
Family
ID=15524822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52151721A Expired JPS597713B2 (ja) | 1977-12-19 | 1977-12-19 | 新規γ↓−ブチロラクトン誘導体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597713B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251149U (ja) * | 1985-09-14 | 1987-03-30 | ||
| JPS63186748U (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-30 | ||
| JPS644318U (ja) * | 1987-06-29 | 1989-01-11 | ||
| JPS644317U (ja) * | 1987-06-29 | 1989-01-11 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3122984A1 (de) * | 1981-06-10 | 1983-01-27 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur kennzeichnung von halbleiterchips und kennzeichenbarer helbleiterchip |
| IL159296A0 (en) | 2001-06-13 | 2004-06-01 | Magnachem Int Lab Inc | Lactone formulations and method of use |
| US8188145B2 (en) | 2002-06-12 | 2012-05-29 | Magnachem International Laboratories, Inc. | Synthetic lactone formulations and method of use |
| EP1562930A4 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-10 | Magnachem Int Lab Inc | SYNTHETIC LACTONE FORMULATIONS AND METHOD OF USE |
| MX2011004331A (es) | 2008-10-24 | 2011-09-21 | Magnachem Int Lab Inc | Metodo para busqueda de compuestos que interactuan selectivamente con rad9. |
| JP5737211B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2015-06-17 | Jsr株式会社 | 液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5737114B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2015-06-17 | Jsr株式会社 | 化合物、重合体及びフォトレジスト組成物 |
| WO2013047044A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Jsr株式会社 | 液浸露光用膜形成組成物、重合体、化合物及びレジストパターン形成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3838168A (en) * | 1969-11-21 | 1974-09-24 | Dow Chemical Co | Alpha-methylenation of gamma-butyrolactones |
-
1977
- 1977-12-19 JP JP52151721A patent/JPS597713B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3838168A (en) * | 1969-11-21 | 1974-09-24 | Dow Chemical Co | Alpha-methylenation of gamma-butyrolactones |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251149U (ja) * | 1985-09-14 | 1987-03-30 | ||
| JPS63186748U (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-30 | ||
| JPS644318U (ja) * | 1987-06-29 | 1989-01-11 | ||
| JPS644317U (ja) * | 1987-06-29 | 1989-01-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5484564A (en) | 1979-07-05 |
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