DD209813A5 - Verfahren zur herstellung von cycloalkanderivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Cycloalkanderivaten der allgemeinen Formel I worin n fuer 3,4,5 steht; R eine Phenylgruppe bedeutet,welche gegebenenfalls einen oder mehrere Halogen-,Niederalkoxy- und/oder Niederalkylsubstituenten tragen kann; R hoch1 und R hoch 2 je ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung bilden; R hoch 3 eine niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere C tief 1-12 - Alkoxygruppe(n) substituierte Phenylgruppe bedeutet. Die neuenVerbindungen sind als Wirkstoff fuer Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel zur Erhoehung der Gewichtszunahme und Verbesserung der Futterverwertung von Nutztieren geeignet.
Description
15 554 58
Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Cycloalkanderivaten, die als Wirkstoffe für Beifuttermittel und Futtermittelkonzentrate zur Erhöhung der Gewichtszunahme und Verbesserung der Futterverwertung von Nutztieren verwendbar sind.
Es sind bereits verschiedene Mittel zur Verbesserung der Futterverwertung von Nutztieren bekannt, die jedoch nicht allen Forderungen der Praxis entsprechen·
Mit der Erfindung sollen verbesserte Wirkstoffe der obigen Art bereitgestellt werden·
Es wurde gefunden, daß bestimmte neuartige Cycloalkanderivate den obigen Zweck erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen Cycloalk^ndenvaten der allgemeinen Formel I
C=N- NH -C- R3
(I) 0
R - C-R1• ·
H worin
η für 3, 4, 5 oder 6 steht;
R eine Phenylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls einen oder mehrere Halogen-, Niederalkoxy- und/oder
Niederalkylsubstituenten tragen kann;
1 2 R und R je ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung bilden;
R eine niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls' durch eine oder mehrere C-, 12 Alkoxygruppe(n) substituierte Phenylgruppe bedeutet·
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Halogenetorn** umfaßt Fluor-, Chlor-, Brom- und Dodatome. Der Ausdruck "niedere Alkoxygruppe" betrifft geradkettige oder verzweigte, 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy usw.)· Unter dem Ausdruck "C1_12-Alkoxygruppe" sind geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, Decyloxy, Isopropoxy usw.). Der Ausdruck "niedere Alkylgruppe" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl,
Isopropyl usw.). Der Ausdruck "niedere Alkylengruppe" betrifft 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppen (z.B. Methylen- Äthylen, usw.)i Oie "3-7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylidengruppe" kann z.B. Cyclopentyliden oder Cyclohexyliden sein«
η steht vorzugsweise für 4 oder 5, insbesondere für Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise Cyclohexan- oder Cycloheptanderivate, insbesondere Cyclohexanderivate.
Die an Stelle des Symbols R stehende Phenylgruppe kann gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten (z.B. Halogen, niederes Alkoxy oder und/oder niederes Alkyl) tragen, R steht vorzugsweise für p-Methoxy-phenyl oder p-Chlorphenyl·
R als Phenylgruppe kann gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppe(n) substituiert sein (z.B. 3,4,5-Trxmethoxy-phenylj. R steht vorzugsweise für Methoxy·
1 2 R und R bilden zweckmäßig zusammen eine Valenzbindung·
Vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Derivate:
N-(Methoxycarbonyl)-N'-^~2-(p-methoxy-phenyl-methylen)-cyclohexyliden7-hydrazin;
N-(Methoxycarbonyl)-n'-//~2-(p-Chlor-phenyl-methylen)-cyclo· hexyliden/-hydrazin.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist erfindungsgemaß dadurch gekennzeichnet, daß man
-A-
a) ein Keton der allgemeinen Formel II
(H)
(worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet
1 2 und n, R, R und R die obige Bedeutung haben) oder ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III
HpN -NH-C-R
(III) 0
(worin R die obige Bedeutung hat) oder einem, an dor Aminogruppe gebildeten reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt; oder
b) ein Keton der allgemeinen Formel II (worin A, n, R, R
2 und R die obige Bedeutung haben) mit Hydrazin der Formel IV
H2N - NH2 (IV)
oder einen Säureadditionssalz davon umsetzt und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V'
<CH2>n vc ; N - NH2
^-C< R2 (V)
R - C - R1
1 2 (worin η, R, R und R die obige Bedeutung haben) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
HIg - C - R3
" (VI)
umsetzt (worin R die obige Bedeutung hat und HIg für Halogen steht).
Nach der Verfahrensvariante a) wird ein Keton der allgemeinen Formel II oder ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III oder ein an der Aminogruppe gebildetes reaktionsfähiges Derivat davon umgesetzt· Als Ausgangsstoff können vorzugsweise Ketone der allgemeinen Formel II, in welchen A für Sauerstoff steht, verwendet werden· Oie Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II und III können vorteilhaft in einer äquimolaren Menge eingesetzt werden, einer der beiden Ausgangsstoffe kann jedoch auch im Überschuß verwendet werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen^einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zu diesem Zweck kann ein jedes organisches Lösungsmittel dienen, welches unter den angewendeten Bedingungen inert ist und in welchem die Ausgangsstoffe ausreichend löslich sind. Als Reaktionsmedium können mit Vorteil aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B· Benzol, Toluol, Xylol), oder Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.) verwendet werden. Die Umsetzung kann unter Erwärmen, vorzugsweise zwischen 400C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches vollzogen werden. Besonders günstig ist es, wenn man beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches arbeitet.
Die so gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert werden (z.B. Kristallisieren oder Einengen)·
Die Ketone der allgemeinen Fjrmel II und/oder die Hydrazinderivate der allgemeinen Formel III können auch in Form ihrer reaktionsfähigen Derivate verwendet werden. Als reaktionsfähige Derivate der Ketone der allgemeinen Formel II kommen die Ketale der allgemeinen Formel VII
(VII)
in Betracht (worin R und R unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine niedere Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bilden). Als Ketale der allgemeinen Formel VII können vorzugsweise die Dimethyl-, Diethyl- oder Äthylenketale eingesetzt werden. Die Umsetzung kann vorteilhaft bei einer Temperatur von 20-200 C durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium können inerte organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol , Toluol oder Xylol) verwendet werden. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure durchgeführt. Zu diesem Zweck kann z.B. Salzsäure, Bromwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, usw. eingesetzt werden.
Die Hydrazinderivate der allgemeinen Formel III können auch in Form ihrer an der Aminogruppe gebildeten reaktionsfähigen Derivate angewandt werden. Als reaktionsfähige Derivate kommen die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
- NH -C- R3 (VIII)
infrage. In dieser Formel steht R für Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl und R für Wasserstoff oder niederes Alkyl, R und R können aber auch zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 3-7-gliedrigen Cycloalkylidenring bilden. Mindestens eines der Symbole R und R ist von Wasserstoff verschieden, Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20-2000C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als inertes Reaktionsmedium können z.B. Alkohole (wie Methanol, Äthanol), Ester (z.B. Äthylacetat) usw. verwendet werden· Die Reaktion wird in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Säure vollzogen (z.B. Salzsäure, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluol-sulfonsäure)·
Nach der Verfahrensvariante b) wird ein Keton der allgemeinen Formel II zuerst mit Hydrazin der Formel IV oder einem Säureadditionssalz davon umgesetzt, woraufhin die so gebildete Verbindung der allgemeinen Formel V ohne oder nach Isolierung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umgesetzt wird. Der erste Schritt dieses Verfahrens kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 600C, in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium eignen sich insbesondere Alkohole (wie Methanol oder Äthanol). Das Hydrazin kann auch in Form eines Säureadditionssalzes davon (z.B. Hydrochlorid oder Sulfat) eingesetzt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsforra dieser Verfahrensvariante wird das i(eton der allgemeinen Formel II mit Hydrazin-dihydrochlorid in Gegenwart einer moläquivaltenten Menge einer Base umgesetzt. Als Base können anorganische Basen (z.B. Alkalimetallhydroxyde, -carbonate oder -bocarbonate, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat) oder organische Basen (z.B. Triethylamin) verwendet werden.
Die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V kann ohne oder nach Isolierung - vorzugsweise ohne Isolierung - mit dem Halogenameisensauredrivat der allgemeinen Formel VI eingesetzt werden. Zu diesem Zweck können mit Vorteil Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel VI eingesetzt werden, in welchen HIg für Chlor steht. Diese Umsetzung wird xn Gegenwart eines Saurebindemittels durchgeführt. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere die bei der vorherigen Verfahrensstufe aufgezählten Basen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
1 2
I, in welchen R und R zusammen eine Valenzbindung bilden, werden zweckmäßig in Abwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt. Die in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführte Umsetzung der reaktionsfähigen Derivate der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III wird zweckmäßig zur Herstellung von Verbindungen der
1 2
allgemeinen Formel I verwendet, in welchen R und R je für ein Wasserstoffatom stehen. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen R und
ρ R zusammen eine Valenzbindung bilden, erfolgt zwockmäßig nach der Verfahrensvariante a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III.
Die bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind entweder bekannt odor können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden·
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit Basen Salze bilden. Zur Salzbildung kommen die biologisch geeigneten und annehmbaren Basen in Betracht. Es können die Alkalimetallsalze (z.B. Natrium- oder Kaliunsalze) und Erdalkalimetallsalze {z.B· Calcium- oder Mag-
nesiumsalze) oder die Ammoniumsalze und dia substituierten Ammoniumsalze (z.B. Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze) erwähnt werden.
Die obigen Salze werden nach ал sich bekannten Salzbildungsverfahren hergestellt. -..
Die gewichtszunahraesteigernde Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wird durch die folgenden Versuche nachgewiesen.
Als Versuchstiere werden Schweine verwendet. Für jeden Test werden Gruppen von je 6 Tieren eingesetzt und jeder Versuch wird mit je 6 Schweinen 3-mal wiederholt. Das zur Fütterung der Schweine verwendete Futter enthält 50 mg/kg Testverbindung. Das Mästen der Tiere erfolgt unter identischen Bedingungen und -sämtliche Tiergruppen verzehrten ansonsten dieselbe Menge des Futters identischer Zusammensetzung. Die Referenzgruppe erhält das Futter derselben Menge, jedoch nrit einem Gehalt an Flavomycin. Die Kontrollgruppe enthalt das Futter derselben Menge, aber ohne Testverbindung.
Die Gewichtszunahme wird täglich registriert·
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Test-Verbindung
Durchschnittliche tägliche Gewichtszunahme g/Tag
Für 1 kg Gewichtszunahme notwendige Futtermenge, auf die Kontrollgruppe oezogen
| Beispiel 2 | 132 % |
| Flavomycin | 114 % |
| Kontrolle | 100 % |
/О /0
96 % 100 %
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I wird auch an Absatzläramern nachgewiesen. Zum Versuch werden aus je 10 Tieren bestehende Gruppen verwendet. Das Futter enthält 50 mg/kg der Testverbindung. Die Versuchstiere werden mit dem Futter 40 Tage lang gefüttert. Oeder Versuch wird dreimal wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt
Test-Verbindung Durchschnittliche Für 1 kg Gewichtszu-
tägliche Gewichts- nähme notwendige Futterzunahme, auf die menge, auf die Kontroll-Kontrolle bezogen gruppe bezogen
(als %) kg Futter % der Kontrolle
| Beispiel 2 | 116 | ,0 % | 3 | ,65 | 91 | .7 |
| Beispiel 4 | 105 | »3 % | 3 | ,80 | 95 | ,5 |
| Kontrolle | 100 | .0 % | 3 | .98 | 100 | ,0 |
Aus den Versuchsergebnissen der obigen Tabellen geht hervor, daß die unter Anwendung der neuen Cycloalkalderivate gefütterten Tiere eine wesentlich höhere Gewichtszunahme als die Tiere der Kontrollgruppe zeigen. Gleichzeitig kann die Gewichtszunahme mit einer erheblich geringeren Futtermenge erreicht werden, was eine wesentlich bessere Futterverwertüng bedeutet·
Die neuen Cycloalkanderivate sind gegenüber Nutztieren so wenig toxisch, daß sie praktisch als atoxisch anzu-j sehen sind.
Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Beifutterraittel, Futterzusätze und Futtermittelkonzentrate liegt zwischen 0,0001 % und 85 Gew.-%. ,
- if-
Die mit den neuen Verbindungen hergestellten Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel können als Träger jede Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die zur Fütterung geeignet sind, enthalten. Zweckmäßige Trägersubstanzen sind Weizenkleie, SojarTBhl, Maiskeiralingsmehl, Knochenmehl, Luzernenmehl, Sojagrieß, Fleischmehl und Fischmehl sowie ihre Gemische. Besonders vorteilhafte Trägersubstanzen sind faserfreie Grünpflanzenfutterkonzentrate mit erhöhtem Eiweißgehalt, zum Beispiel VEPEXR.
Als Hilfsstoffe können die Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel insbesondere Siliciumdioxyd, Netzmittel, Antioxydationsmittel, Stärke, Dicalciumphosphat, Calciuracarbonat und/oder Sorbinsäure enthalten. Die Netzmittel können zum Beispiel nichttoxische öle, vorzugsweise Soja-, Mais- oder Mineralöl, sein. Als vorteilhafte Netzmittel haben sich auch die verschiedenen Alkylenglykole erwiesen. Oie Stärke kann vorteilhaft Mais-, Weizen- oder Kartoffelstärke sein.
Der Wirkstoffgehalt der Präparate kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Futtermittelkonzentrate können zweckmäßig etwa 5 bis 80 Gew»-%, vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew,-% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung enthalten.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die angegebenen Schmelzpunkte mit einem Koflerschen Gerät bestimmt wurden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese
Beispiele zu beschränken.
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'~(2-Phenyl-methylen cycloheyliden)-hydrazin
Einer Lösung von 37,2 g (0,2 Mol) 2-Phenyl-raethylen-cyclo hexan-1-on in 200 ml wasserfreiem Äthanol wird unter Rühren eine Lösung von 18*,0 g (0,2 Mol) N-Methoxycarbonylhydrazin in 40 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine kurze Zeit lang unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt, mit Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird getrocknet. Es werden 50,63 g der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 98 %. F.: 170-1710C
Analyse auf die Formel ci5Hj_gN202 (258*33) berechnet: C% 69,80; H% 27,00; N% 10,82; gefunden: C% 69,22; H% 7,20; Ы% 10,94. UV:Л max = 288 (£ = 16000) und z]^cm = 636,24.
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'-^"2-(p-methoxyphenyl-raethylen)-cyclohexylideny-hydrazin
Einer Lösung von 22,68 g (0,252 Mol) N-Methoxycarbonylhydrazin xn 100 ml Benzol wird unter intensivem Rühren eine Lösung von 50,0 g (0,23 Mol) 2-(p-Methoxy-phenylmethylen)-cyclohexan-l-on in 300 ml wasserfreiem Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt, mit Aktivkohle geklärt und filtriert und das Filtrat wird abgekühlt. Es werden 63,05 g der oben genannten kristallinen Verbindung erhalten.
- Tz -
Ausbeute: 94,65 %. F.: 162-163°C.
Analyse auf die Formel cieH20N2°3 (288»35): berechnet: C% 66,70; H%6,94; N% 9,73; gefunden: C^ 66,47; H%6,85; N^ 9,71.
UV:K = 301 nm max
(І = 20600) und E1^ = 720.
1 cm
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N-/^~2'(phenyl-methylen) cycloheptyliden/-hydrazin
9,0 g ( 0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin werden in ml wasserfreiem Äthanol gelöst, woraufhin unter Rühren 20,0 g (0,1 Mol) 2-Phenyl-methylen-cycloheptan-l-on zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt, dann mit Aktivkohle geklärt und filtriert. Das i-iltrat wird zwecks Kristallisierung gekühlt. Es werden 24,78 g der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 91 %. F.: 143 - 1450C.
Analyse: auf die Formel C]_6H20N2°2 (272*35) berechnet: C% 70,60; H% 7,35; N% 10,39; gefunden: C% 71,00; H% 7,59; Ы% 10,25. UV/4max = 275 nm (£ = 1600) und Л% = 588.
cl cm
- 14 -
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'-/~2-(p-chlorphenyl-methylen)-cyclohexyliden7-hydrazin
33,32 g (1,515 Mol) 2-(p-Chlor-phenyl-methylenJ-cyclohexanon-1 und 13,5 g (0,151 Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin werden in 230 ml Isopropanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden lang zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt, mit Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird zwecks Kristallisierung abgekühlt. Es werden 41,2 g der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 93,2 %. F.: 160,5 - 1620C. Analyse auf die Formel C15H17CIN2O2 (292,77)
| berechnet: | c% | 61 | .70. | НЙ 6, | »80, | n% | 9 | .60, |
| gefunden: | 61 | .95, | 18500) | .00, | 9 | ,70. | ||
| UV Λ = max | 293 | nm | (C = | und E-, | = | 635. | ||
| • | Beispiel 5 | |||||||
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'-^~2-(2',б'-dichlorphenyl-methylen)-cyclohexyliden/-hydrazin
25,52 g (0,1 Mol) 2-(2*,6'-Dichlor-phenyl-raethylenJ-cyclohexan-1-on und 9,0 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin werden in 150 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird zwecks Kristallisierung abgekühlt. Es werden 28,47 g der oben genannten Verbindung erhalten, Ausbeute: 87 %, Analyse auf die Formel
berechnet: C% 55,06, gefunden: C% 551,21
| C15 | H | 16C1 | 2N2°2 | ( | 327 | .20) | .56 |
| 4 | .93, | CL 5 | 21, | 67, N | ,55. | ||
| НЙ | 4 | .90, | C1$ö | 21, | 58, N | 15 - | |
| 5δ 8 | |||||||
| iC Q /0 O | |||||||
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'-^~2-(3*,4*-dimethoxy-phenyl-roethylen)-cyclohexyliderj7-hydrazin
Eine Lösung von 24,63 g (0,1 Hol) 2-(3*,4"-Dimethoxy-phe nyl-methylen)-cyclohexan-l-on und 9,0 g (0Д Mol) N-Meth oxycarbonyl-hydrazin in 150 ml Methanol wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert- Es werden 21,87 g der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 68,7 %. Analyse auf die Formel ci7H22N2°4 (318,37) berechnet: C% 64,13, H%6,97, N% 8,8 gefunden: C% 63,85, H% 6,77, N% 8,78.
Herstellung von W-(Methoxycarbonyl)-N'-(2-benzyl-cyclohexyliden)-hydrazin
Eine Lösung von 18,83 g (0,1 Mol) 2-Benzyl-cyclohexan-lon und 9,0 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin in 100 ml wasserfreiem Äthanol wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Es werden 18,2 g der oben genannten Verbindung erhalten,
| Ausbeute: 69 | ,9 | Formel | C15 | H20N | 2°2 | ( | 260 | ,33) |
| Analyse auf | die | 69,2, H | <jf -j | 74, | 10 | ,76 | ||
| berechnet: | c% | 69,0, H | % 7, | 50, | 10 | .75 | • | |
| gefunden: | c% | |||||||
- 16 -
Baispiel 8
Herstellung von N-(3,5-Dimethoxy~4-hexyloxy-benzoyl)-N'-* </~2-(phenylraethylen)-cyclohexyliden7-hydrazin
Einer Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 3,5~Dimethoxy-4-hexyloxy-benzoesäurehydrazid in 110 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Phenyltnethylencyclohexan-1-on in 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben.
Das Reaktionsgeraisch wird 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es werden 36,35 g der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 78,2 %. F.: 168-1600C
Analyse auf die Formel C28H36N2O4 (464,59) berechnet: C% 72,38 H% 7,81, N% 6,03, gefunden: C% 72,10 H% 7,70, N% 6,00.
Herstellung von N-(3,4-5-Trimethoxy-benzoyl-N'-^~2-(phenylmethylen)-cyclohexyliden7-hydrazin
Einer Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure-hydrazid in 220 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclohexan-1-on in 90 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es werden 68,3 g der oben genannten Verbindung erhalten
Ausbeute: 68,3 %. F.: 181-1820C
Analyse auf die Formel C23H26N2°4 (394,46) berechnet: C% 70,03, H% 6,64, Ы% 7,10, gefunden: C% 69,80, H% 6,52, N% 7,08.
Herstellung von N-)3#5,-Diroethoxy-4-decyloxy-b©nzoyl)- -N *-/~2'-(phenylmethylen)-cyclohexyliden/-hydrazin
Einer Lösung von 17,6 g (0,05 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-decyloxy-benzoesäurehydrazid in 100 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 9,2 g (0,05 Mol) 2-Phenylraethylencyclohexan-1-on in 40 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgeraisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt , und abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 18,85 g der oben genannten Verbindung erhalten
Ausbeute: 72,4 %, F.: 161-1620C
Analyse auf die Formel cx2H44N2°4 (520,69) berechnet: C% 73,81, H% 8,52, H% 5,38, gefunden: C% 74,02, H% __,70, N% 5,36.
Herstellung von N-(3,5-Dimethoxy-4-butoxy-benzoyl)-N'- ^~2'-(phenyl-methylen)-cyclopentyliden/-hydrazin
Einer Lösung von 26,8 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-butoxy-benzoesäure-hydrazid in 200 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 17,2 g )0,l Mol) 2-Phenylmethylen- -cyclopentan-1-on in 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 35,3 g der oben genannten Verbindung erhalten, Ausbeute: 83,8 %. F.: 226.227°C
Anslyse auf die Formel C25H30N2O4 (422,53)
- 18 -
| berechnet: | c% | 71 | ,07, | H% 7.16, | N% 6 | ,63, |
| gefunden: | 328 | 70 | ,36, | НЙ 7,32, | fj% 6 | .66. |
| UV: A max | nm | (i | = 30200). | |||
| Beispiel 12 | ||||||
Herstellung von N-(3,5-Dimethoxy-4räthoxy-benzoyl)-N'-/_~2'-( phenylene thylen)-cyclopentyliderj7-hydrazin
Eine Lösung von 30,2 g (0,126 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-äthoxy~ -benzoesäure-hydrazid in 250 ml wasserfreiem Äthanol wird einer Lösung von 21,8 g (0,126 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclo· pentan-1-on in 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaictionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 39,78 g der oben genannten Verbindung erhalten
Ausbeute: 80,0 %. F.: 239-2400C
Analyse auf die Formel C23H26N2O4 (394,48) berechnet: C% 70,03, H%6,64, N%7,1, gefunden: C% 69.85, H% 6,72, N% 6,98.
UV:/. = 330 nra (-' = 29974)
max
Herstellung von N-(3 ,5-Dimethoxy-4-butoxy-benzoyl)-N'- ^"(2*-phenyl-methylen)-cyclohexyliden7-hydrazin
Einer Lösung von 12,5 g (0,045 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-butoxy-benzoesäure-hydrazid in 150 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 9,3 g (0,05 Mol) 2-Phenylmethylencyclohexan-1-on in 100 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemi6ch wird eine Stunde lang zum Sieden er-
- 19 -
hitzt und danach abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 12,38 g der oben genannten Verbindung erhalten,
Ausbeute: 63 %. F.: 18O-181°C.
Analyse auf die Formel C26H32N2°4 (456,56) berechnet: CJS 71,6, H^ 7,34, N% 6,42 , gefunden: C% 61,56, H% 7,6 , Щ 6,52.
Herstellung von N-(3,5-Dimethoxy-4-äthoxy-benzoyl)-N'-/~2-(phenyl-methylen)-cyclohexyliden7-hydrazin
Einer Lösung von 24,0 g (0,1 Mol) 3,5-Diraethoxy-4-äthoxybenzoesäure-hydrazid in 200 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclohexan-1-on in 200 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 26,5 g der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 65 %. F.: 176-177°C
Analyse auf die Formel C24H28N2°4 (408,40)
berechnet: C% 70,57, H% 6,91, Nfc 6,86, gefunden: C% 70,24, H% 7,20, N% 6,72. < = 299 Oj = 20380).
Es wurde für Ferkel eine Vormischung (Premix) der folgen den Zusammensetzung hergestellt:
Vitamin A 3 000 000 IE
Vitamin D3 600 OOOIE
Vitamin E 4 000 IE-
- 20 -
Vitarain K3 400 mg
Vitarain В, 600 mg
Vitamin Bp 800 mg
Vitamin B, 2 000 mg
Vitamin B6 800 mg
Vitamin B-,2 Ю m9
Nicotinsäure (Niacin) 4 000 mg
Cholinchlorid 60 000 mg
Produkt des Beispiels 2 10 ©0Ю mg Butylhydroxytoluol (Antioxydationsmittel) 30 000 mg
Aromastoffe 8 000 mg
Natriumsaccharat 30 000 mg Spurenelemente
Mangan 8 000 mg
Eisen 30 000 mg
Zink 20 000 mg
Kupfer 6 000 mg
Ood 100 mg
2-raal gemahlene Kleie zum Auffüllen auf 1000 g
Diese Vitamin!» und Spurenelementenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je 100 kg zugemischt.
Es wurde für Frischlinge eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Vitarain A 1 200 000 IE
Vitamin D3 300 000 IE
Vitamin E 2 000 IE
- 21 -
Vitamin Bp 600 mg
Vitamin B3 2 000 mg
Vitamin B12 5 mg
Nicotinsäure (Niacin) 3 OOO mg
Cholinchlorid 40 000 mg
Produkt des Beispiels 2 10 000 mg
Butylhydroxytoluol (Antioxydationsmittel) 30 000 mg Spurenelemente
Mangan 6" 000 mg
Eisen 10 000 mg
Zink 15 000 mg
Kupfer 30 000 mg
Jod 100 mg
2-mal gemahlene Kleie zum Auffüllen auf 1 000 g
Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung wurde dem
Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je 100 kg zugesetzt.
0,5 kg der nach dem Beispiel 15 hergestellten Vormischung
wurde 100,0 kg eines Grundfuttermittels der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
| Bestandteile | Menge |
| Mais | 37,6 kg |
| Gerste | 25,4 kg |
| Weizen | 6,0 kg |
| Hafer | 5,0 kg |
| Soja | 13,0 kg |
| Fischmehl | 6,0 kg |
| Kleie | 2.4 kg |
| Fettpulver | 1,5 kg |
| Mineга!vormischung (Mineralienpremix)H' | 1,0 kg |
- 22 -
| Bestandteile | Beispiels 15 | Menge | kg |
| Futterkalk | Gesamtgewicht: | 1.0 | kg |
| Natriumchlorid | 0.5 | kg | |
| Biolysin | 0.1 | кЯ | |
| Vormischung des | 0.5 | kg | |
| 100,0 | |||
' Die Zusammensetzung der Mineralvormischung war die folgende:
Dicalciumphosphat 55,0 Gew.-%
Monocalciumphosphat 40,0 Gew.-%
Calciumcarbonat 5.0 Gew.-%
Der Wirkstoff gehalt des so erhaltenen Ferkelfuttermittels betrug 0,005 Gew.-%.
0,5 kg der nach dem Beispiel 16 hergestellten Vormischung wurde einem Grundfüttermittel der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
Mais
Weizen
extrahierte Soja Milchpulver Fischmehl Futterhefe Fettpulver Mineralvormischung nach Beispiel 16 Futterkalk Natriumchlorid von Futterqualität Vormischung des Beispiels 16
Gesamtgewicht:
| 25,0 | kg |
| 34,0 | kg |
| 18,0 | kg |
| 9,9 | kg |
| 4.0 | kg |
| 2,0 | kg |
| 3,4 | kg |
| .1.8 | kg |
| 1,0 ' 0.4 | kg kg |
| 0.5 | кя |
| 100,0 | kg |
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Frischlingsfuttermittels betrug 0,005 Gew.-%.
Es wurden 400 kg vorgemahlenes Sojymehl in einen Mischer einggevvogen und unter Rühren 3,1 kg Sojaöl zugesetzt. Das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bsi das Mahlgut vom Ol überzogen war. Danach wurden 9,1 kg Produkt des Beispiels 4 zugesetzt, und das Rühren wurde bis zum Ende des Homogenisierens fortgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch nach Zugabe »on 9,0 kg Sojaöl erneut homogenisiert.
Es wurden zu 40 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg Produkt des Beispiels 4 zugegeben, und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4 kg Dicalciumphosphat zugesetzt, und anschließend wurde homogenisiert.
Beispiel 20 A
Es wurden zu 40 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg Produkt des Beispiels 2 zugegeben, wobei fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,4 kg Dicalciumphosphat zugesetzt, und abschließend wurde homogenisiert.
Es wurden 10 kg Luzernenmehl und 15 kg eines Grünpflanzenfutterkonzentrates (VEPEX ) 1 1/2 Minuten lang gerührt, dann wurde mit dem Zerstäuben von 1 kg Maisöl mit gleichmäßiger Geschwindigkeit begonnen und dessen Zufuhr während
- 24 -
der gesaraten Zeit der Zugabe der folgenden weiteren Bestandteile fortgesetzt:
10 kg Maisstärke, 2,5 kg Produkt des Beispiels 2, 0,3 kg Siliciuradioxyd, 0,6 kg Ascorbinsäure, 9 kg Maisstärke und 2,5 kg Produkt des Beispiels 2. Danach wurde das Gemisch noch 5 Minuten lang gerührt.
Es wurde wie im Beispiel 19 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß als Netzmittel Butylenglykol statt des Sojaöles verwendet wurde.
A) Es wurden 3,5 kg Kartoffelstärke mit 2,9 kg Produkt des Beispiels 2 vermischt. In das Gemisch wurde 0,05 kg Mineralöl zerstäubt, dann wurden 0,2 kg Sorbinsäure, 0,4 kg Siliciumdioxyd und 0,1 kg Calciumpropionat zugesetzt, woraufhin das Gemisch noch 2 Minuten gerührt wurde.
b) Es wurden 4,2 kg Fischmehl und 22 kg Roggenkleie vermischt und auf dieses Gemisch 0,6 kg Mineralöl zerstäubt. Dann wurden unter Rühren 4 kg des nach Abschnitt A) hergestellten Gemisches 10 kg Maismehl, 4 kg des im Abschnitt A) beschriebenen Gemisches und 9 kg Maismehl zugesetzt und schließlich wurde darauf 0,6 kg Mineralöl zerstäubt.
Es wurden 100 kg IVeizenkleie, 10 kg Produkt des Beispieles 4, 2,5 kg Calciumcarbonat, 0,15 kg -*- -Tocopherol und 0,4 kg Calciumpropionat mit 4 kg Propylenglykol homogenisiert.
- 25 -
Es wurden 10 kg Sojamehl, 0,6 kg Produkt des Beispieles 4 und 2,5 kg Butylenglykol homogenisiert.
Es wurden 50 kg Sojamehl, 6 kg Produkt des Beispiels 2f 0,5 kg Siliciumdioxyd, 1,6 kg Sojaöl und 0,2 kg Calciumpropionat homogenisiert.
- 26 -
Claims (3)
1 2
verwendet, worin η, R , R und R, die obige Bedeutung haben und R und R unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen bedeuten oder zusammen eine niedere Alkylengruppe bilden.
verwendet, worin η, R , R und R, die obige Bedeutung haben und R und R unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen bedeuten oder zusammen eine niedere Alkylengruppe bilden.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure durchführt.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als starke Säure Salzsäure oder p-Toluol-sulfonsäure verwendet.
7. Verfahren nach Punkt 1, Variante a, gekennzeichnet dadurch, daB man als reaktionsfähriges Derivat eines Carbazate der allgemeinen Formel III eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII
R6
C=N- NH -C- R (VIII) 7 -^*
R 0
R 0
worin R die obige Bedeutung hat; R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl bedeutet und R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist oder R und R zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 3-7-gliedrigen Cycloalkylidenring bilden;
und mindestens eines der Symbole R und R vom Wasserstoff verschieden ist, verwendet.
8. Verfahren nach Punkt^7, gekennzeichnet dadurch, daß
man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure durchführt.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man als starke Säure Salzsäure, Bromwasserstoff oder p-Toluolsulfonsäure verwendet^
10. Verfahren nach Punkt 1, Variante v, gekennzeichnet dadurch, daß man die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel V ohne Isolierung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI, in der HIg für Chlor steht, umsetzt.
11. Verfahren nach Punkt 1, Variante b, gekennzeichnet da*- durch, daß man die· Umsetzung unter Anwendung von Hydrazindihydrochlorid in Gegenwart einer moläquivalenten Menge einer Base durchführt.
12. Verfahren nach Punkt 1, zur Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'-^~2-(p-methoxy-phenyl-methylen)-cyclohexyliden/-hydrazin und N-(Methoxycarbonyl)-N'-^~2-(p-chlorphenyl-methylen)-cyclohexyliden7-hydrazin, gekennzeichnet dadurch, daß man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und VI verwendet, in welchen
1 2
worin η, R, R und R die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
HIg - С - R3 (VI)
worin R die obige Bedeutung hat und HIg für Halogen7 umsetzt.
1 2
R und R die obige Bedeutung haben , mit Hydrazin der Formel IV
R und R die obige Bedeutung haben , mit Hydrazin der Formel IV
H2N - NH2 (IV)
oder einem Säureadditionssalz davon umsetzt und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
- 28 -
(сн2)п
R-C - R1 H
1 2
n, R, R und R die obige Bedeutung haben oder ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III
H2N - NH - C - R3
worin R die obige £ edeutung hat oder einem an der
Aminogruppe gebildeten reaktionsfäh/igen Derivat davon umsetzt ; oder
Aminogruppe gebildeten reaktionsfäh/igen Derivat davon umsetzt ; oder
b) ein Keton der allgemeinen Formel II, worin A, n# R,
1 2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder
R und R jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder
R eine niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenfalls durch eine oder mehrere C-, , 2-Alkoxygruppe(n) substituierte Phenylgruppe bedeutet.
gekennzeichnet dadurch, daß man
a) ein Keton der allgemeinen Formel II
_ 27 -
(CH2)n
worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanderivaten der allgemeinen Formel I
(CH^) C=N-NH-C-R3 (I)
worin
η für 3, 4, 5 oder 6 steht;
R eine Phenylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls einen oder mehrere Halogen-, Niederalkoxy- und/oder Niederalkylsubstituenten tragen kann ;
2. Verfahren nach Punkt 1, Variante a, gekennzeichnet dadurch, daß man .die Umsetzung in einem aromatischen Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, oder in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol durchführt.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung unter Erwärmen, vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt.
4· Verfahren nach Punkt 1, Variante a, gekennzeichnet dadurch, daß man als reaktionsfähfciges Derivat eines Ketons der allgemeinen Formel II ein Ketal der allgemeinen Formel VII
(VII) \o- R5
R-C-R1
2
und R jeweils ein Wasserstoffatom zusammen eine Valenzbindung bilden ;
und R jeweils ein Wasserstoffatom zusammen eine Valenzbindung bilden ;
3 12
η 4 ist; R Methoxy bedeutet ; R und R zusammen eine Valenzbindung bilden und R p-Methoxy-phenyl oder p-Chlorphenyl bedeutet.
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