DD282914A5 - Verfahren zur herstellung von (2-thienyl-methyl)-thioharnstoffderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (2-thienyl-methyl)-thioharnstoffderivaten Download PDF

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DD282914A5
DD282914A5 DD88320334A DD32033488A DD282914A5 DD 282914 A5 DD282914 A5 DD 282914A5 DD 88320334 A DD88320334 A DD 88320334A DD 32033488 A DD32033488 A DD 32033488A DD 282914 A5 DD282914 A5 DD 282914A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (2-Thienyl-Methyl)-Thioharnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel I, (worin A ind 1 Wasserstoff, C ind1-4 Alkyl oder C ind 4-8 Cycloalkyl bedeutet; A ind 2 C ind 3-10 Alkenyl, C ind 3-10 Alkenyl, C ind 4-8 Cycloalkyl, Phenyl- C ind 1-4 alkyl, Phenyl-C ind 2-4 alkenyl; gegebenenfalls durch eine oder mehrere C ind 1-4 Alkoxy-, C ind 1-4 Alkyl- und/oder Hydroxygruppe(n) substituiertes Phenyl; Naphthyl; gegebenenfalls C ind 1-4 Alkyl substituiertes Pyridyl oder Furfuryl bedeutet; X eine Valenzbindung oder eine Gruppe -CO- darstellt; mit der Bedingung, dass falls X für eine Valenzbindung steht, A ind 2 von Phenyl verschieden ist). Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können auf Grund ihrer gewichtszunahmesteigernden und futterbewertungsbessernden Eigenschaften als Futterzusatz verwendet werden. Formel I{2-(Thienyl-methyl)-thioharnstoff-Derivate-Herstellung; Futtermittelzusatz; Wirkung, gewichtssteigernd}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, FuUermittelkonzentrate und Futtermittel, insbesondere mit die Futterverwertung und das Gewicht steigernder Wirkung.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
In der europäischen Patentschrift Nr. 0207358 sind auf verschiedene Tierarten (Haustiere, Wild, Reptilien, Hobbytiore) gewichtssteigernd wirkende Verbindungen- u. a^-Thienyl-methyl-thioharnstoff- beschrieben. Die Patentschrift enthält jedoch keine konkrete Wirkungsangabe auf irgendeine Tierart.
In den US-Patentschriften Nr.4207191 und 4313885 werden (2-Furfuryl)-thioharnstoff-Derivate offenbart, welche an Lamm, Schwein und Kücken eine gewichtssteigernde Wirkung ausüben.
Ziel der Erfindung
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind den bereits bekannten Derivaten in ihrer gewichtssteigernden Wirksamkeit überlegen. Sie weisen weder antibiotische noch mutagene Wirkungen auf.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff-Derivate mit gegenüber dem Stand der Technik überlegener Beifuttermittelwirkung zur Verfugung zu stellen und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung neuer (2-Thienvl-methyl)-thioharnstoffderivate der allgemeinen Formel I
I I
Λ1
-CH0-NH-C-N-X-A0 (I),
A, Wasserstoff, C1^ Alkyl oder C4^ Cycloalkyl bedeutet;
A2 Ci-IO Alkyl, C3-I0 Alkenyl, Ct-e Cycloalkyl, Phenyl-Ci^alkyl, Phenyl-C^alkenyl; gegebenenfalls durch eine oder mehrere C|_4 Alkoxy-, Ci_4 Alkyl- und/oder Hydroxygruppe(n) substituiertes Phenyl; Naphthyl; gegebenenfalls C1^ Alkyl
substituiertes Pyridyl oder Furfuryl bedeutet; X eine Valenzbindung oder eine Gruppe -CO- darstellt; mit der Bindung, daß falls X für eine Valenzbindung steht, A2 von Phenyl verschieden ist.
Unter dem Ausdruck „Alkylgruppe" sind geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl zu verstehen (z. B. Methyl, Äthyl, tert. Butyl, η-Butyl, n-Decyl usw.). Der Ausdruck „Alkoxygruppe" betrifft geradkettige oder verzweigte Alkyläthergruppen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl (z. B. Methoxy, Äthoxy, tert. Butoxy usw.). Der Ausdruck „Alkenylgruppe" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte olephinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl (z. B. Allyl, Methallyl, Butenyl usw.). Unter dem Ausdruck „Phenylalkylgruppe" sind durch eine Phenylgruppe substituierte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl zu verstehen (z. B. Benzyl, ß-Phenyläthyl, 4-Phenylbutyl usw.). Der Ausdruck „Phenylalkenylgruppe" betrifft durch eine Phenylgruppe substituierte, wie oben definierten, Alkenylgruppen (z. B. Phenylvinyi, Phenylpropenyl usw.). Vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Derivate: N-Benzoyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff; N-Benzyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff; N-(p-Methoxy-benzoyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff; N-Cyclohexyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff; N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-(2-thienyl-rnethyl)-thioharnstoff; N-(ß-Phenyl-acryloyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff.
Ein besonders vorteilhafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist das N,N-Dicyclohexyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, indem man a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X eine Valenzbindung ist und A1 und A2 die obige Bedeutung haben, ai) ein Isothiocyanat der allgemeinen Formel Il
A2-NCS (II)
mit 2-Thienyl-amin der Formel III
U-.
umsetzt; oder a2) !2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat der Formel V
CH2-NCG (V)
mit einem Amin der allgemeinen Formel VI
NH
umsetzt; oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X eineGruppe-CO-darstelltundAifürWasserstoffsteht;
t>i) 2-Thier,yl-amin dei Formel III mit einem Acyl-isothiocyanat der allgemeinen Formel IV
A2-CO-NCS (IV)
umsetzt; oder b2) N-(2-Thionyl-methyl)-thioh3rnstoffder Formel VII
ΙΓΊ1
CH0-NH-C-NH,
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII
A2-COOH (VIII)
oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt (in welchen Formeln Ai, A2 und X die obige Bedeutung haben).
Nach der Verfahrensvariante a,) wird ein Isothiocyanat der allgemeinen Formel Il mit 2-Thienyl-amin der Formel Hi umgesetzt. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in äquimolarer Memge eingesetzt. Die Reaktion kann vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionmedium eignen sich inerte Lösungsmittel (z. B. Äthanol, Benzin, Äther, Dichlormethan, Tetrahydrofuran usw.). Man kann besonder.', vorteilhaft in Benzin oder Äthanol arbeiten. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen O0C und 10O0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur verwirklicht werden. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren und/oder Eindampfen isoliert werden.
Nach der Verfahrensvariante a2) wird ein Amin der allgemeinen Formel Vl mit (2-Thienyl- nethyl)-isothiocyanat der allgemeinen Formel V umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die bei der Verfahrensweise a,) aufgezählten Lösungsmittel - vorteilhaft Benzin oder Äthanol - dienen. Die Reaktion kann vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Filtrieren und/oder Einengen isoliert werden. Nach der Verfahrensvariante b|) wird ein Acyl-isothiocyanat der allgemeinen Formel IV mit (2-Thienyl-methyl)-amin der Formel III umgesetzt. Die Reaktion kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel - vorzugsweise in Aceton - durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter Erwärmen, bei einer Temperatur zwischen 4O0C und dem Siedepunkt des Raaktionsgemisches verwirklicht werden; man kann vorzugsweise beim Siedepunkt arbeiten. Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I kann z. B. so isoliert werden, daß man das Reaktionsgemisch ins Wasser gießt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Verfahrensvariante wird das Acyl-isoihiocyanat der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung von Ammoniumrhodanid und dem entsprechenden Säurehalogenid - insbesondere Säutechlorid hergestellt und mit dem (2-Thienyl-methyl)-amin der Formel III In-situ umgesetzt.
Nach der Verfahrensvariante (b2) wird das (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff der Formel VII mit einor Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umgesetzt. Als reaktionsfähige Säurederivate kommen in erster Reihe die entsprechenden Säurehalogenide -vorzugsweise Säurechloride- in Betracht. Die Acylierung kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzin) durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter Erwärmen, zwischen 4O0C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches verwirklicht werden, man arbeitet zweckmäßig am Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II, III, Vl und VIII sind Handelsprodukte. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il können nach Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie IX, Seiten 867-878 hergestellt werden. Di 9 Herstellung der Acyl-isothiocyanate der allgemeinen Formel IV erfolgt nach der in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie IX, Seiten 878-879 beschriebenen Methode.
Das (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat der Formel V kann in analoger Weise zum J. Chem. Soc. Perkin I. (1976) Seite 139 hergestellt werden.
Das (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff der Formel VII kann nach der in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemiu Band 84, 484-505, Georg Thieme Verlag 1983 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I üben an Nutztieren - besonders an Schwein, Geflügel, Wiederkäuer, insbesondere an Lamm und Kücken - eine wertvolle gewichtssteigernde Wirkung aus, welche mit einer günstigen Futterverwertungverbesserung verbunden ist
Die obige Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Testversuche nachgewiesen.
1) Versuch an Lämmern
Dieser Versuch wird an Bratenlämmern mit einer Fütterungszeit von 40 Tagen durchgeführt. Die Tiere erhalten ein Futtor folgender Zusammensetzung:
Zusammensetzung dos Futterpremixes Menge, Gow.-%
Komponente 70,0
Maisschrott 24,0
Luzernenmehl II. Klasse 3,0
Harnstoff 0,5
Futterkalk 1,0
Monocalciumphosphat 0,5
Kristallines Natriumsulfat 0,5
Futtersalz 0,5
Lammpremix XIX (Phylaxia)
100,0
Die Testverbindung wird den standarden Granalien in einer Konzentration von 50 ppm zugemischt Die Tiere der Kontrollgruppe erhalten ein Futterpremix obiger 7 ammensetzung, jedoch ohne Wirkstoff.
Als Lämmer werden ausschließlich abgetrennte ungarische Marino Böcke verwendet. Jede Gruppe besteht aus 12 Lämmern und zu jeder Behandlung werden 3 Gruppen eingesetzt. Während der 40 Tage anhaltenden Versuchsperiode werden die Lämmer einzeln fünfmal abgewogen, und zwar am Anfang der Versuche und jeden 10.Tag (zum letzten Mal am 40.Tag) immer in dem gleichen Zeitpunkt. Bei den Auswertungen werden die tatsächlichen Gewichte angegeben, wobei koine Abzüge gemacht wurden. Die Menge des verzehrten Futters wird in jeder Dekade und Gruppe bestimmt.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei die Gewichtssteigerung und die Futterverwertung als Durchschnitt von drei Versuchen angegeben sind.
Tcbelln 1
Behandlung g % Kontrolle !Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiele
Durchschnittliche tägliche Gewichts zunahme kg/kg % 254,3 100 237,9 113,6 283,9 112,0 279,6 110,3 266,7 105,2 275,2 108,2 276,2 108,9
Spezifischer Futterverbrauch 3,95 100 3,57 90,4 3,57 90,4 3,66 92,7 3,79 95,9 3,72 94,9 3,68 93,2
Es gehi aus den obigen Ergebnissen hervor, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I die Futterverwertung wesentlich verbessern d.h. 1 kg Gewichtszunahme mit einer signifikant geringeren Futtermenge erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I üben keine antibiotische Wirkung aus und sind deshalb von den bei der Anwendung der Antibiotika auftretenden Nachteilen frei.
Ein sehr wesentlicher Vorteil der Verbindungen der allgemeinen Formel Il liegt darin, daß diese keine mutagene Wirkung zeigen.
Diese Tatsache stelii in der Tierzucht einen bedeutenden Vorteil dar, weil mehrere Vertreter der bekannten gewichtszunahmesteigernden Mittel wegen ihrer mutagenen Wirkung als Futerzusatz nur in begrenzten Mengen oder sogar überhaupt nicht verwendet werden können.
2) Versuch an Kücken
Die Versuche werden an Broilerkücken durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle Il zu entnehmen.
Tabellen
Alter von 28 Tagen
Wirkstoff Dose mg/kg Futter Lebendes Gewicht g Abweichung von der Kontrolle g % 106,7 103,9 100,0
Beispiel 12 Zink-bacitracin Kontrolle 50 20 0 827 796 775 CM T- in co I + +
Alter von 42 Tagen 106,3 103,9 100,0
Beispiel Nr. 12 Zink-bacitracin Kontrolle 50 20 0 1545 1510 1454 + 91 + 56
Alter von 49 Tagen 108,4 102,9 100,0
Beispiel Nr. 12 Zink-bacitracin Kontrolle 50 20 0 1979 1878 1825 + 154 + 53
-6- 282 014
Im Alter von 49 Tagen kann auf die Kontrollgruppe bezogen 2,3% Futter erspar» werden (auf 1kg lebendes Gewicht gerechnet). Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel können als Präparate vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel können als Träger jede Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprunges, die der Fütterung dient, enthalten. Zweckmäßige Trägersubstanzen sind Weizengrieß, Gerste, Roggen, Hafermehl, Reiskleie, Weizenkleie, Sojamehl, Maiskeimlingsmehl, Knochenmehl, Luzernenmehl, Sojagrieß, Fleischmehl und Fischmehl sowie ihre Gemische. Besonders vorteilhafte Trägersubstanzen sind faserfreie Grünpflanzenfutterkonzentrate mit erhöhtem Eiweißgehalt, zum Beispiel VEPEX*.
Als Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel vorteilhaft Netzmittel, Antioxydationsmittel, Stärke, Mineralsubstanzen und/oder Sorbinsäure enthalten. Die Netzmittel können zum Beispiel nichttoxische Öle, vorteilhaft Soja-, Mais- und/oder Mineralöl, sein. Als vorteilhafte Netzmittel haben sich auch die verschiedenen Alkylenglykole erwiesen. Die Stärke kann vorteilhaft Mais-, Weizen- und/oder Kartoffelstärke sein. Die Mineralsubstanzen können zum Beispiel Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat und/oder Dicalciumphosphat sein.
Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Präparate kann innerhalb weiter Grenzen variieren. So beträgt der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäCen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel im allgemeinen 0,0001 bis 85Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Futtermittelkonzentrate können zweckmäßig etwa 5 bis 85Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 80Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 80Gew.-%, insbesondeio 20 bis 50Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindung enthalten. Der Gehalt der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen verdünnten Futtermittel am erfindungsgemäßen Wirkstoff kann zweckmäßig etwa 0,0001 bis 0,04Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-%, betragen.
Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel und Futtermittelkonzentrate können auch übliche Vitamine, zum Beispiel die Vitamine A, Bi/ B2, B3, B5, B12, E und/oder K, und/oder Spurenelemente, zum Beispiel Mangan, Eisen, Zink, Kupfer und/oder Jod, enthalten. Die erfindungsgemäßen Futtermittelkonzentrate können nach ihrer Verdünnung zum Füttern von Tieren verwendet werden; mit den erfindungsgemäßen Futtermitteln können dagegen die Tiere unmittelbar gefüttert werden.
Die erfindungsgemäßen Futtermittel können zur Fütterung von verschiedenen Nutztieren, wie Schweinen, Schafen, Rindern und Geflügel, insbesondere den ersteren, verwendet werden
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
N-Benzoy'-N'-(2-thlf>ny!-methyl)-thiohainstoff
Einer heißen Lösung von 38,08g (0,5 Mol) Ammoniumrhodanid und 500 ml Aceton werden unter Rühren am Siedepunkt 70,08 g (0,5 .Mol) Benzoylchlorid binnen 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Weiße Kristalle scheiden aus.
Der so erhaltenen Suspension wird eine heiße Lösung von 56,6g (0,5 Mol) 2-thienyl-amin und 300ml Aceton tropfenweise zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in 4 Liter eiskaltes Wasser gegossen, die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden in Form von beigefarbigen Kristallen 103,8g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 75,1 %, F.: 118-1190C. (Methanol).
Beispiel 2
N-Benzyl-N'-U-thienyl-methyD-thioharnstoff
Einer Emulsion von 73,56g (0,65 Mol) 2-Thienyl-amin und 500ml Benzin werden 97,0g (0,65 Mol) Benzyl-isothiocyanat unter Rühren tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, dann filtriert und mit Benzin gewaschen. Es werden 153,75g der im Titel genannten Verbindungen erhalten, Ausbeute 89,6%, F.: 108-1090C (aus Methanol).
Beispiel 3
N-(p-Methoxy-benzoyl)-N'-(2-thiDnyl-methyl)-thioharnstoff
38,08g (0,5 Mol) Ammoniumrhodanid, 85,3g (0,5 Mol) Anisoylchlorid und 56,6g (0,5 Mol) 2-Thienyl-amin werden in analoger Waise zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 118,5g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 77,3%, F.: 124-125°C (aus einer 3:1 Mischung von Methanol und Benzol).
Beispiel 4
N-Cyclohexyl-N'-(2-thienyl-meihyl)-thioharnstoff
82,46g (0,7 Mol) 2-Thienyl-amin und 98,86g (0,7 Mol) Cyclohexyl-isothiocyanat werden in analoger Weise zum Beispiel 2 umgesetzt. Es werden 171,6g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 96,4%, F.: 112-1130C (aus Methanol).
Beispiel 5
N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thloharnstoff
Eine Lösung von 15,5g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat in 200 ml Benzin wird bei Raumtemperatur unter Rühren einer Lösung von 12,1g (0,1 Mol)2,6-Dimethyl-anilin und 100ml Benzin tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang gerührt, die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und mit Benzin gewaschen. Es werden 22,55g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 81,7%, F.: 147-1480C.
Beispiele
N-(ß-Phenyl-akryloyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff 76,1 g(1 Mol) Ammoniumrhodanid, 166,6g (1 Mol) Zimtsäurechlorid und 113,2g (1 Mol) 2-Vhionyl-amin werden in Analogie zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 210g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeite 69,5%, F.: 181-1820C (aus Methylcellosolv).
Beispiel 7
N-(1-Naphthyl)-N'-(2-thienyl-mothyl)-thioharnstoff 2,26g (0,02 Mol) 2-Thienyl-amin und 3,7 g (0,02 Mol) 1-Naphthyl-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 2 umgesetzt. Es werden 5,85g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 98%, F.: 147-1480C (aus Äthanol).
Beispiele
N-(ß-Phenyl8thyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thloharnstoff 15,5g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat und 12,1g (0,1 Mol) Phenyläthylamin werden in Analogie zum Beispiele umgesetzt. Es werden 22,4g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 81 %, F.: 88-89°C (aus Äthanol).
Beispiel 9
N-Pivaloyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff 38g (0,5 Mol) Ammoniumrhodanid, 60,3g (0,5 Mol) Pivaloylchlorid und 58,5g (0,5 Mol) 2-Thienyl-amin werden in Analogie zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 91,5g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 71,3%, F.: 90-910C (aus Äthanol).
Beispiel 10
N-(2-Pyrldyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff Einer Suspension vom 27,0g (0,29 Mol) 2-Amino-pyridin und 300ml Benzin werden 45g (0,29 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt, wobei der anfangs ölige Niedersch 'ag sich kristallisiert. Am nächsten Tag wird das Produkt filtriert. Es werden 66,74g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92,3%, F.: 115°C (aus Äthanol).
Beispiel 11
N-(4Methyl-?.-pyridyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff 10,8g (0,1 Mol) 2-Amino-4-methyl-pyridin und 15,5g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methylHsothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 10 umgesetzt. Es werden 17,1g de.· im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 65,2%, F.: 139-1400C.
Beispiel 12
N.N-Dlcyclohexyl-N'-U-thlanyl-methyO-thioharnstoff 18,13g (0,1 Mol) Dicyclohexylamin und 15,5g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methylHsothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel umgesetzt. Es werden 25,5g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 75,8%, F.: 119-120°C.
Beispiel 13
N-Allyl-N'-{2-thienyl-methyl)-thioharnstoff 17,1 g (0,3 Mol) Allylamin und 46,5g (0,3 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 10 umgesetzt.
I:s werden 47,1 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 73,8%, F.: 880C (aus Benzol).
Beispiel 14
N!3-Hydroxy-phenyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoif Einer Lösung von 7,76g (0,05 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat und 50ml Tetrahydrofuran werden 5,46g (0,05 Mol) m-Amino-phenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt. Die ausgeschiedenen beigefarbigen pulverartigen Kristalle werden filtriert. Es werden 8,83g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 66,9%, F.: 175-1760C.
Beispiel 15
N-Benzoyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff Einer Suspansion von 1,7 g (0,01 Mol) (2-Thienyl-methyl)- thioharnstoff und 30 ml Benzol werden 1,4 g (0,01 Mol) Benzoylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, danach geklärt und eingeengt. Das zurückgebliebene Öl wird mit 3ml kaltem Isopropanol behandelt. Es werden 1,57g des im Titel genannten kristallinen Produktes erhalten. Ausbeute 57,7%, F.: 1180C.
Beispiel 16
N-(n-Butyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff Einer Lösung von 1,82g (0,035MoI) n-Butylamin und 50ml Äthanol werden 3,88g (0,025MoI) (2-Thienyl-methyD-isothiocyanat tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Zugabe von 250C auf 4O0C. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert. Es werden 4,4g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 77,1%, F.: 55-560C (aus einer Mischung von Methanol und Wasser).
Beispiel 17
N-(n-Decyl)-N'-(2-thienyl-mothyl)-thioharnstoff 3,88a (0,025 Mol) (2-Thienyl-methylHsothiocyanat und 3,93g (0,025 Mol) n-Decylamin werden in Analogie zum Beispiel
umgesetzt. Es werdon 7,25g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92,8%, F.: 77-78°C (aus Äthanol).
Beispiel 18
N-(2-FurfurYl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff
9,72g (0,1 Mol) Furfurylamin und 15,5g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel umgesetzt. Es werden 17,46g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 69,2%, F.: 89°C.
Beispiel 19
Es wurde für Ferkel eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:
Bestandteile Menge
VitaminA 3000000 IE
Vitamin D3 600000 IE
Vitamin E 4 000 IE
Vitamin K3 400 mg
Vitamin B1 600 mg
Vitamin B2 800 mg
Vitamin B3 2 000 mg
Vitamin B8 800 mg
Vitamin B,2 10 mg
Nicotinsäure (Niacin) 4 000 mg
Cholinchlo-id 60000 mg
Verbindung nach Beispiel 12 10000 mg
Butylhydroxytoluol (Antioxydationsmittel) 30000 mg
Aromastoffe 8000 mg
Natriumsaccharat 30000 mg
Spurenelemente 1
Mangan 8000 mg
Eisen 30000 mg
Zink 20000 mg
Kupfer 6000 mg
Jod 100 mg
2mal gemah ene Kleie zum Auffüllen auf 1 000 mg
Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung wurde dem Basisfuttermitiel in einer Menge von 0,5kg je 100kg zugemischt.
Beispiel 20
Es wurde für Frischlinge eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:
Bestandteile Menge
VitaminA 1200000 IE
Vitamin D3 300000 IE
Vitamin E 2 000 IE
Vitamin B2 600 mg
Vitamin B3 2000 mg
Vitamin B12 5 mg
Nicotinsäure (Niacin) 3000 mg
Cholinchlorid 40000 mg
Verbindung nach Beispiel 12 . 10000 mg
Butylhydroxytoluol (Antioxydationsmittel) 30000 mg Spurenelemente
Mangan 6000 mg
Eisen 10000 mg
Zink 15000 mg
Kupfer 30000 mg
Jod 100 mg
2malgemahleneKleiezumAuffüllenauf 1000 mg
Diese Vitamin-und Spurenelemßntenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je 100 kg zugeset2t.
Beispiel 21
0,5kg der nach dom Beispiel 19 bereiteten Vormischung wurde 100,0kg eines Grundfuttermittels der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
Bestandteile Gesamtgewicht: Menge
Mais. g war wit folgt: 37,6 kg
Geriite 25,4 kg
Weizen 6,0 kg
Hafer 5,0 kg
Soja 13,0 kg
Fischmehl 6,0 kg
Kleie 2,4 kg
Fettpulver 1,5 kg
1,0 kg
1,0 kg
0,5 kg
0,1kg
0,5 kg
100,0 kg
Menge
55,0 Gew.-%
Mineralvormischung (Mineralienpremix)* 40,0 Gew.-%
'r'utterkalk 5,0 Gew. -%
Natriumchlorid
Biolysin
Vormischung des Beispiels 19
imenseUung der Mineralvormischun
Bestandteile
Dir alciumphosphat
Monocalciumphosphat
Calciumcarbonat
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Ferkelfuttermittels betrug 0,005Gew.-%.
Beispiel 22
0,5kg der nach dem Beispiel 20 bereiteten Vormischung wurde einem Grundfuttermittöl der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
Bestandteile Gesamtgewicht: Menge
Mais 25,0 kg
Weizen 34,0 kg
Extrahierte Soja 18,0 kg
Milchpulver 9,9 kg
Fischmehl 4,0 kg
Futterhefe 2,0 kg
Fettpulver 3,4 kg
Mineralvormischung nach Beispiel 20 1,8 kg
Futterkalk 1,0 kg
Natriumchlorid von Futterqualität 0,4 kg
Vormischung des Beispiels 20 0,5kg
100,0 kg
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Frischlingruttermittels betrug 0,005Gew.-%.
Beispiel 23
Es wurden 400kg vorgem<ihlenes Sojamehl in einen Mischer eingewogen und unter Rühren 3,1 kg Sojaöl zugesetzt und das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis das Mahlgut vom Öl überzogen war. Danach wurden 9,1 kg Produkt des Beispieles zugesetzt und das Rühren wurde bis zum Ende des Homogenisierens fortgesetzt.
Schließlich wurde das Gemisch nach Zugabe von 9,0kg Sojaöl erneut homogen'siert.
Beispiel 24
Es wurde zu 40kg Maismehl unter Rühren 0,5kg Produkt des Beispieles 2 zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4kg Dicalciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.
Beispiel 25
Es wurde zu 40kg Maismehl unter Rühren 0,5kg Produkt des Beispieles 12 zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4kg Dicalciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.
Beispiel 26
Es wurden 10 kg Luzernenmehl und 15kg eines Grünpflanzenfutterkonzentrates (VEPEX*) 1 Vj Stunden lang gerührt, dann wurde mit dem Zerstäuben von 1 kg Maisöl mit gleichmäßiger Geschwindigkeit begonnen und dessen Zufuhr während der ganzen Zeit der Zugabe Verfolgenden weiteren Bestandteile fortgesetzt: Produkt des Beispieles 12,10kg Maisstärke, 2,5kg Produkt des Beispieles 12, u,3kg Siliciumdioxyd, 0,6kg Ascorbinsäure, 9kg Maisstärke und 2,5kg Produkt des Beispieles 12. Danach wurde das Gemisch noch 5 Minuten lang gerührt.
Beispiel 27
Es wurde wie im Beispiel 23 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß als Netzmittel Butylenglykol statt des Sojaöles verwendet wurde.
Beispiel 28
A) Es wurden 3,5kg Kartoffelstärke mit 2,9kg Produkt des Beispieles 12 vermischt. In das Gemisch wurde 0,05kg Mineralöl zerstäubt, dann wurden 0,2kg Sorbinsäure, 0,4kg Siliciumdioxyd und 0,1 kg Calciumpropionat zugesetzt und das Gemisch wurde noch 2 Minuten gerührt.
B) Es wurden 4,2 kg Fischmehl und 22 kg Roggenkleie vermischt und auf dieses Gemisch 0,6 kg Minoolöl zerstäubt. Dann wurden unter Rühren 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches, 10 kg Maismehl, 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches und 9kg Maismehl zugesetzt und schließlich wurde darauf 0,6kg Mineralöl zerstäubt.
Beiitpiel 29 Es wurden 100kg Weizenkleie, 10kg Produkt des Beispieles 4, 2,5kg Calciumcarbonat, 0,15 kg a-Tocopherol und 0,4kg Calciumpropionat mit 4 kg Propylenglykol homogenisiert.
Beispiel 30
Eswurden 10kg Sojamehl, 0,6kg Produkt des Beispieles 12 und 2,5kg Butylsnglykol homogenisiert.
Beispiel 31
Es wurden 50kg Sojamehl, 6 kg Produkt des Beispieles 12,0,5kg Siliciumdioxyd, 1,3kg Sojaöl und 0,2 kg Calciumpropionat hoi'iogenisiert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(Thienyl-methyl)-thioharnstoff-Derivaten dor allgemeinen Formel I
U-
A1 Wasserstoff; C1.^Alkyl oderC4_e Cycloalkyl bedeutet;
A2 C3_10Alkyl, C^10 Alkenyl, C4-^ Cycloalkyl, Phenyl-C1_4alkyl,Phenyl-C2-4alkenyl: gegebenenfalls durch eine oder mehrere C1^, Alkoxy-, C1^ Alkyl- und/oder Hydroxygruppe(n) substituiertes Phenyl; Naphthyl; gegebenenfalls C1^ Alkyl substituiertes Pyridyl oderFurfuryl bedeutet;
X eine Valenzbindung oder eine Gruppe-CO-darstellt; mit der Bedingung, daß falls X für eine Valenzbindung steht, A2 von Phenyl verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man a) zurHerstellung von Verbindungen derallgemeinen Formel !,worin X eine Valenzbindung ist und Αι und A2 die obige Bedeutung haben, a,) ein Isothiocyanatderallgemeinen Formel !I
A2-NCvS (II)
mit 2-Thienyl-amin der Formel III
lLs Jl CIl2-NH2 ««)
umsetzt; oder
a2) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat der Formel V
mit einem Amin der allgemeinen Formel Vl
(Vl)
umsetzt; oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel !,worin X eine Gruppe-CO-darstellt und Ai für Wasserstoff steht;
b,) 2-Thienyl-amin derFormel III mit einem Acyl-isothiocyanatderallgemeinen Formel IV
A2-CO-NCS (IV)
umsetzt; oder
b2) N-(2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff der Formel VII
ι - (vll)
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII A2-COOH (VIII)
oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt (in welchen Formeln Ai, A2 und X die obige Bedeutung haben).
2. Verfahren nach Anspruch 1 bi), dadurch gekennzeichnet, daß man das Acyl-isothiocyanat der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung von Ammoniumrhodanid und dem entsprechenden Acylhalogenid herstellt und mit dem 2-Thienyl-amin der Formel III in situ umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 b2), dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat der Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII ein Säurehalogenid-vorteilhaft Säurechlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N,N-Dicyclohexyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Benzc,l-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
N-Benzyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
N-(p-Methoxy-benzoy!)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff; N-Cyclohexyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff; N-(3-Phenyl-acryloyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff
hergestellt wird.
6. Beif Jttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer oder mehreren Verbindung(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Wirkstoff, zweckmäßigerweise in Mischung mit einem oder mehr üblichen festen oder flüssigen Trägerstoff(en), Verdünnungsmittel(n) und/oder Hilfsstoff(en).
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