DE3316317A1

DE3316317A1 - Substituierte cycloalkylidenhydrazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende beifuttermittel, futtermittelkonzentrate und futtermittel

Info

Publication number: DE3316317A1
Application number: DE19833316317
Authority: DE
Inventors: Pál Chem.-Ing.Dr. Benkó; Zoltán Chem.-Ing.Dr. Budai; József Dr. Kelemen; Károly Dr. Magyar; Attila Chem.-Ing.Dr. Budapest Mándi; geb. Pintér Eva Chem.-Ing. Rákóczy; geb. Simonek Ildikó Chem.-Ing. Rátz
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Current assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1983-11-10
Also published as: IT1194224B; PL241759A1; YU96683A; JPS5936649A; DK197083A; IT8320920A0; GB8312049D0; GB2119798B; CS239937B2; PL138303B1; HU190384B; SE8302480L; BE896628A; CH659245A5; DK197083D0; FI78460C; DE3316317C2; ES522057A0; AU558694B2; FI78460B

Description

DR. STEPHAN G. BESZiDES 8060 DACHAU BEI MÖNCHEN PATENTANWALT _Q po.tfachh..

VNR: 101265 "" *

MONCHENER STRASSE 8OA ZUGELASSENER VERTRETER

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P 1 746

Patentansprüche und Beschreibung
zur Patentanmeldung

EGYT GY0GY3ZERVEGYE3ZETI GYAR

Budapest, Ungarn

betreffend

Substituierte Cycloalkylidenhydrazinderivate _t Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel

- ίο -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue substituierte Cycloalkylidenhydrazinderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, insbesondere mit die Futterverwertung und das Gewicht steigernder Wirkung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überlegene Beifuttermittelwirkungen aufweisende neue substituierte Cycloalkylidenhydrazinderivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung sind neue substituierte Cycloalkylidenhydrazinderivate der allgemeinen Formel

H
C=IIi - R - C - E

- 11 -

- 11 worin

R für einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und/oder Alkylrest(e) mit 1 bis 4- Kohlenstoffatom(en) substituierten, Phenylrest steht,

R^. und R2 de 1 Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung darstellen,

R, für einen Alkoxyrest mit 1 bis 4-Kohlenstoffatom(en) oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Alkoxyrest(e) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) substituierten Phenylrest steht und

η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, sowie ihre Salze mit Basen.

Die Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Die "Alkoxyreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen" können geradkettig oder verzweigt, zum Beispiel Methoxy-, Ätiioxy- und Isopropoxyreste, sein. Die "Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en)" können ebenfalls geradkettig oder verzweigt, zum Beispiel Methoxy-, Äthoxy-, n-Butoxy-, n-Hexyloxy-, n-Decyloxy- und Isopropoxyreste, sein. Auch die "Alkylreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatom(en)" können geradkettig oder verzweigt, zum Beispiel Methyl-, Äthyl- und Isopropylreste, sein.

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Vorzugsweise ist beziehungsweise sind das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der Phenylrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, Chlor und/oder Brom, insbesondere Chlor,

Es ist auch bevorzugt, daß der beziehungsweise die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatomen) ist beziehungsweise sind.

Ferner ist es bevorzugt, daß der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoff atom(en) ist beziehungsweise sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Alkoxyrest, für welchen S, stehen kann, ein solcher mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind der beziehungsweise die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den R, stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 4, 6 und/oder 10, Kohlenstoffatom(en).

Es ist auch bevorzugt, daß die ganze Zahl, welche von η dargestellt wird, 3 bis 5, insbesondere 4 oder 5> ganz besonders 4·, ist. Besonders bevorzugt sind also die Cyclohexyl idenhydra ζ in- und Cycloheptylidenhydrazinderivate, ganz besonders die Cyclohexylidenhydrazinderivate.

Vorzugsweise stellen R. und R₂ zusammen eine Valenzbindung dar.

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Bevorzugt ist die Zahl der Substituenten am Phenylrest, für den R stehen kann, sofern er substituiert ist, 1 oder 2, insbesondere 1.

Es ist auch bevorzugt, daß im Falle des Vorliegens von 1 Substituenten am Phenylrest, für den R stehen kann, dieser in der 4—Stellung des Phenylrestes ist.

Ferner ist es bevorzugt, daß im Falle des Vorliegens von 2 Substituenten am Fhenylrest, für den R stehen kann, diese in den 2- und 6-Stellungen oder in den 3- und 4—Stellungen des Phenylrestes sind.

Bevorzugt ist die Zahl der Alkoxysubstituenten am Phenylrest, für den R^ stehen kann, sofern er substituiert ist, 3.

Ferner ist es bevorzugt, daß im Falle des Yorliegens von 3 Alkoxysubstituenten am Phenylrest, für den R, stehen kann, diese in den 3-, 4- und 5-Stellungen des Phenylrestes sind. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß entweder alle Alkoxysubstituenten Methoxyres^e sind oder die in den 3- und 5-Stellungen Methoxyreate und der in der 4—Stellung ein höherer Alkoxyrest, ganz besonders Äthoxy-, n-Butoxy-, n-Hexyloxy- oder n-Decyloxyrest, sind.

Besonders bevorzugte Reste, für welche R stehen kann, sind Phenyl-, p-(Methoxy)-phenyl-, p-(Chlor)-phenyl-, 2,6-Di-(chlor)-phenyl- und 3»4—Di-(methoxy)-phenylreste, davon ganz besonders p-(Methoxy)-phenyl- und p-(Chlor)- -phenylreste.

Besonders bevorzugte Reste, für welche R, stehen kann, sind Methoxy-, Phenyl-, 3»4-,5-(Trimethoxy)-phenyl-,

3,5-Di-(methoxy)-4~(n-hexyloxy) -phenyl-, 3,5-Di(methoxy)- _4-(n-decyloxy)-phenyl-, 3,5-Di-(methoxy)-4-(n-butoxy)- -phenyl- und 3,5-Di-(methoxy)-4-(äthoxy)-phenylreste.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind N-[Methoxycarbonyl}-N^l-[2-[p-(methoxy)]-benzal- -cyclohexylidenj--hydrazin und N-[ Methoxy carbonyl} -N'- -J2-[p-(chlor)-benzal-cyclohexyliden)-hydrazin.

Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen sind zweckmäßig solche mit physiologisch brauchbaren und verträglichen Basen, vorzugsweise Alkalimetallsalze, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel Galeium- oder Magnesiumsalze, oder Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze, zum Beispiel Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalky!ammoniumsalze.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise

a) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

C=A

II ,

worin

A für ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom steht und

und η wie oben festgelegt sind,

oder reaktionsfähige Derivate derselben mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel

H₀N-N-C-R, III ,

worin R, wie oben festgelegt ist, oder an der Aminogruppe gebildeten reaktionsfähigen Derivaten derselben umgesetzt werden oder

b) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

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worin R, R^ , R₂ , ^{η und Α wie oben} festgelegt sind, mit Hydrazin der Formel

- NH₂

oder Säureadditionssalzen desselben umgesetzt werden und die so erhaltenen Hydra zinderivate der allgemeinen Formel

worin H, L , R₂ und η wie oben festgelegt sind, mit Halogenameisensaurealkylestern beziehungsweise der allgemeinen Formel

HIg-C-R₅ ' VI , 0

worin

HIg für ein Halogenatom steht und

IU wie oben festgelegt ist,

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umgesetzt werden, worauf in an sich bekannter .Veise gegebenenfalls die erhaltenen substituierten Cycloalkylidenhydrazinderivate der allgemeinen Formel I mit Basen in Salze überführt werden.

Bei der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Verbindungen der allgemeinen Formel II vorzugsweise Ketone, bei welchen B in der allgemeinen Formel II für Sauerstoff steht, verwendet. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II und III können vorteilhaft in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, einer der beiden Ausgangsstoffe kann jedoch auch im Überschuß verwendet werden.

Die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III 'beziehungsweise ihren Derivaten der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Zu diesem Zweck kann jedes organische Lösungsmittel, welches unter den angewandten Bedingungen inert ist und in welchem die Ausgangsstoffe ausreichend löslich sind, dienen. Als Reaktionsmedium werden vorteilhaft aromatische Lösungsmittel, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylole, von denen Benzol besonders bevorzugt ist, oder Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol, verwendet.

Die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig unter Srwär-

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men, vorzugsweise bei Temperaturen von 20⁰G bis zum Siedepunkt des Realctionsgemisch.es, und zwar im Falle der Verwendung von Ketonen beziehungsweise Thioketonen der allgemeinen Formel II selbst als Ausgangsstoffen vorzugsweise von 40 G bis zum Siedepunkt des Rea^jionsgemisch.es, durchgeführt. Besonders vorteilhaft kann, vor allem bei Verwendung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II seibat als Ausgangsstoffen, beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches gearbeitet werden.

Bei der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als reaktionsfähige Derivate von Ketonen der allgemeinen Formel II vorzugsweise substituierte Cycloalkanonketale der allgemeinen Formel

VII ,

R, R^ , R-,

und η wie oben festgelegt sind und

Hm und Rf- unabhängig voneinander Alkylreste

mit 1 bis 4- Kohlenstoffatom(en) bedeuten

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oder zusammen einen Alkylenrest mit 1 bi3 4· Kohlenstoffatomen), zum Beispiel Methylen- oder Äthylenrest, darstellen, verwendet. Als Cycloalkanonketale der allgemeinen Formel VII werden insbesondere die Dimethyl-, Diäthyl- oder Athylenketale eingesetzt. Die Umsetzung speziell bei Verwendung der Cycloalkanonketale der allgemeinen Formel VII als Ausgangsstoffen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 200⁰G durchgeführt. Ferner ist in diesem Fall die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylolen, als inerten organischen Lösungsmitteln bevorzugt. V.'eiterhin wird in diesem Falle die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von katalytischen Mengen von starken Säuren durchgeführt. Als starke Säure(n) wird beziehungsweise werden vorzugsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure verwendet. '.Veitere Beispiele für verwendbare starke Säuren sind Schv/efelsäure, Phosphorsäure und Trifluoressigsäure.

Die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II mit dem Hydrazin beziehungsweise den Säureadditionssalzen demselben der ersten Stufe der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 60⁰C durchgeführt. Ferner ist in diesem Fall die Verwendung von Alkoholen, insbesondere Methanol und/oder Äthanol, als inerten Lösungsmitteln bevorzugt. Als Säureadditionssalze des Hydrazines der Formel IV können vorteilhaft die Hydrochloride oder Sulfate, insbesondere das Dihydrochlorid, eingesetzt werden. Nach einer vorteilhaften Au3führungsform der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Säureadditionssalz von Hydrazin der Formel IV HydrazindihydrochIorid verwendet und seine Umsetzung mit den Ketonen beziehungsweise Thioketonen der

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allgemeinen Formel II in Gegenwart von moläquivalenten Mengen von Basen durchgeführt. Als Basen können anorganische Basen» vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde-, -carbonate und/oder -bicarbonate, insbesondere Natriumhydroxyd. Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat, und/oder organische Basen, insbesondere Triethylamin, verwendet werden.

Vorzugsweise werden die so erhaltenen Hydrazinderivate der allgemeinen Formel V ohne ihr Isolieren mit den Halogenameisensäurealkylestern bezeihungsweise, gegebenenfalls alkoxysubstituierten, Benzoylhalogeniden der allgemeinen Formel 71 in der zweiten Stufe der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt. Es ist auch bevorzugt, als Halogenameisensaurealkylester beziehungsweise, gegebenenfalls alkoxysubstituiertej Benzoylhalogenide der allgemeinen Formel VI solche, bei welchen HIg für Chlor steht, zu verwenden. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt, Zu diesem Zweck eignen sich bevorzugt beziehungsweise insbesondere die bei der vorherigen Stufe der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen Basen.

Die erfindungsgemäßen Cycloalkylidenhydrazinderivate der allgemeinen Formel I, bei welchen IL und Rp zusammen eine Valenzbindung darstellen, werden zweckmäßig durch Umsetzen der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II selbst mit den Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III selbst nach der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorzugsweise in Abwesenheit von sauren Katalysatoren hergestellt. Die, vorzugsweise in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchgeführte, Umsetzung der reaktionsfähigen Derivate der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III wird dagegen

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zweckmäßig zur Herstellung von Cycloalkylidenhydrazinderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen R. und Hp für je 1 V/assers toff atom stehen, verwendet.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Gycloalkylidenhydrazinderivate der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Kristallisieren oder Einengen, isoliert werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt worden sein.

Ferner sind erfindungsgemäß Beifuttermittel, Futterzusätze beziehungsweise Präparate zur Anwendung in der Tierzüchtung, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, welche 1 oder mehr der erfindungsgemäßen '/erbindungen als 7/irkstoff beziehungsweise wirkstoffe, zv/eckmäßigerweise in Mischung mit 1 oder mehr üblichen festen oder flüssigen inerten Trägerstoff(en), Verdünnungsmittel(n) und/oder Hilfsstoff(en), enthalten, vorgesehen.

Die erfindungsgemäßen Gycloalkylidenhydrazinderivate haben nämlich wertvolle Beifuttermittelwirkungen.

Die die Gewichtszunahme steigernde Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Cycloalkylidenhydrazinderivate wurde durch die folgenden Versuche nachgewiesen.

Als Versuchstiere wurden Schweine verwendet. Für jede zu untersuchende Verbindung wurden Gruppen von je 6 Tieren eingesetzt und jeder Versuch mit je 6 Schweinen wurde 3-mal wiederholt. Das zur Fütterung der Versuchsgruppen von Schweinen verwendete Futter enthielt 50 mg/kg

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erfindungsgemäßes Cycloalkylidenhydrazinderivat. Das Mästen der Tiere erfolgte unter identischen Bedingungen und sämtliche Tiergruppen verzehrten ansonsten dieselbe Menge des Futters identischer Zusammensetzung, ^ie Vergleichsversuchsgruppe erhielt Futter derselben Menge, jedoch an Stelle des erfindungsgemäßen Cycloalkylidenhydrazinderivates mit demselben Gehalt an Flavomycin. Die BlindVersuchs- beziehungsweise Kontrollgruppe erhielt das Futter in derselben Menge, aber ohne erfindungsgemäßes Cycloalkylidenhydrazinderivat und ohne Flavomycin.

Die Gewichtszunahme in Grammen wurde täglich registriert und die auf die Blindversuchsgruppe bezogene durchschnittliche tägliche Gewichtszunahme in Gewichtsprozenten wurde auf Grund der folgenden Formel errechnet.

Durchschnittliche tägliche Gewichtszuralime in der Versuchsgiuppe _— _x 100 Durchschnittliche tägliche GewichtszuialnE in der Blindversuchsgnippe

Auch wurde die Menge des im Versuch von der Versuchsgruppe verzehrten Futters durch die im selben Versuch erzielte Gewichtszunahme dividiert und der auf diese '//eise erhaltene Quotient wurde auf den Quotienten, der für die Blindversuchsgruppe auf analoge Weise berechnet wurde, bezogen. Dieser Wert ist die Futtermenge, die bei der jeweiligen Versuchsgruppe 1 kg Gewichtszunahme bewirkt, bezogen auf die Futtermenge, die bei der Blindversuchsgruppe 1 kg Gewichtszunahme bewirkt, in Gewichtsprozenten oder anders ausgedrückt die auf die Blindversuchsgruppe bezogene 1 kg Gewichtszunahme bewirkende Futtermenge in Gewichtsprozenten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	Bezeichnung	Durchschnittliche tägli	I	Auf die Blindversuchs
Verbindung		che Gewichtssteigerung	gruppe bezogene 1 kg Ge
Bei		auf die Blindversuchs	wichtszunahme bewirkende
spiel	gruppe bezogen	Futtermenge
	in	in
	Gew.-%	Gew.-%

2	N-(Methoxycarbonyl} -N¹ -(2- -[p-(methoxy)]-benzal-cyclo- hexylidenj-hydrazin	132	78
Ver- gleishs- sub- stanz	Flavomycin	114	96
Blind- i ver such	ohne Wirkstoff	100	j 100

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gycloalkylidenhydrazinderivate der allgemeinen Formel I wurde auch an frisch entwöhnten Lämmern nachgewiesen. Zu den Versuchen wurden aus ge 10 Tieren bestehende Gruppen verwendet. Das zur Fütterung der Versuchsgruppen von frisch entwöhnten Lämmern verwendete Futter enthielt 50 mg/kg erfindungsgemäßes Cycloalkylidenhydrazinderivat. Die Blindversuchs- beziehungsweise Kontrollgruppe erhielt das Futter in derselben Menge, aber ohne erfindungsgemäßes Cycloalkylidenhydrazinderivat. Die Versuchstiere wurden mit dem jeweiligen Futter 40 Tage lang gefüttert. Jeder Versuch wurde 3-mal wiederholt. Die Berechnung erfolgte wie die Werte der Tabelle I betreffend.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

	bindung Bezeichnung	- 25 - Tabelle II	1 kg Gewi kende in kg	chtszunahme bewir- i'uttermenge auf die Blindversuchsgruppe bezogen in Gew.-/O	95,5	• * * * ■ 4 k • * ·
	N-{MethoxycarbonylJ[ -N' - - [2-[p-(methoxy)]-benzal- -cyclohexyliden]-hydrazin			3,65 I 91,7	100,0	*• > ·* CO CO CJ) CO
Ver Bei spiel	N-[Methoxycarbonylj-N■- -}2-[p-(chlor)-benzal- -cyclohexylidenj-hydrazin	Durchschnittliche tägliche Gewichts steigerung auf die Blindversuchsgruppe bezogen in Gew.-%	3,80	- 26 -
2	ohne Wirkstoff	116,0	3,98
4		105,3
Blind ver such	100,0

Aus den Versuchsergebnissen der obigen Tabellen geht hervor, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oycloalkylidenhydrazinderivate gefütterten Tiere eine wesentlich höhere Gewichtszunahme zeigten als die Tiere der Blindversuchsgruppe und der Vergleicur/ersuchsgruppe (mit Flavomycin enthaltendem Futter gefütterte Tiere). Gleichzeitig konnte dieselbe Gewichtszunahme mit einer erheblich geringeren Futtermenge erreicht werden, was eine wesentlich bessere Futterverwertung zeigt.

Die erfindungsgemäßen Gycloalkylidenhydrazinderivate sind gegenüber Nutztieren so wenig toxisch, daß sie praktisch als atoxisch anzusehen sind.

Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel können als Präparate vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel können als Träger jede Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprunges, die der Fütterung dient, enthalten. Zweckmäßige Trägersubstanzen sind Weizengrieß, Gerste, Roggen, Hafermehl, Heiskleie, Weizenkleie, Sojamehl, Maiskaimlingsmehl, Knochenmehl, Luzernenmehl, Soj'agrieß, Fleischmehl und Fischmehl sowie ihre Gemische. Besonders vorteilhafte Trägersubstanzen sind faserfreie Grünpflanzenfutterkonzentrate mit erhöhtem Eiweißgehalt, zum Beispiel VSPEX^.

Als Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Beifuttermifcbel, Futtermittelkonzenfcrate und Futtermittel vorteilhaft Netzmittel, Antioxydationsmittel, Stärke, Mineralsubstanzen und/oder Sorbinsäure enthalten. Die Netzmittel können zum Beispiel nicht-toxische öle, vorteilhaft Soja-, Mais- und/oder Mineralöl, sein. Als vorteil-

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hafte Netzmittel haben sich auch die verschiedenen Alkylenglykole erwiesen. Die Stärke kann vorteilhaft Mais-, '.Veizen- und/oder Kartoffelstärke sein. Die Mineralsubstanzen können zum Beispiel Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat und/oder Dicalciumphosphat sein.

Der .Virkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Präparate kann innerhalb weiter Grenzen variieren. So beträgt der 7/irkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel im allgemeinen 0,0001 bis 35 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Futtermittelkonzentrate können zweckmäßig etwa 5 bis 85 Gew.-%, vorteilhaft 5 ois 80 Gew«-%, vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, erfindungsgemäßes Cycloalkylidenh/drazinderivat beziehungsweise erfindungsgemäße Cycloalkylidenhydrazinderivate enthalten. Der Gehalt der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen verdünnten Futtermittel am erfindungsgemäßen Gycloalkylidenhydrazinderivat beziehungsweise an den erfindungsgemäßen Cycloalkylidenhydrazinderivaten kann zweckmäßig etwa 0,0001 bis 0,04- Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-,'ό, betragen. Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel un^ Futtermittelkonzentrate können auch übliche Vitamine, zum Beispiel die Vitamine A, B^ , B₂ , B, , Bg , B^₂ » ^E und/oder K, und/oder Spurenelemente, zum Beispiel Mangan, Eisen, Zink, Kupfer und/oder Jod, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Futtermittelkonzentrate können nach ihrer Verdünnung zum Füttern von Tieren verwendet werden; mit den erfindungsgemäßen Futtermitteln können dagegen die Tiere unmittelbar gefüttert werden.

Die erfindungsgemäßen Futtermittel können zur Fütterung von verschiedenen Nutztieren, wie Schweinen, Schafen, Rindern und Geflügel, insbesondere den ersteren, verwendet

■.■/erden.

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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die angegebenen Schmelzpunkte mit einem Koflerschen Gerät bestimmt wurden.

Beispiel 1 Herstellung von N~(Methoxycarbon,yl)-N^t-(2-benzal-

-cyclohexyliden)-hydrazin

Zu einer Lösung von 37,2 g (0,2 Mol) 2-ßen-

Il

zalMiyclohexan-l-on und 200 ml wasserfreien Äthanol wird unter Rühren eine Lösung von 18,0 g (0,2 Mol) N-Methoxy-

Il

carbonyl-hydrazin und 40 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgeraisch wird kurze Zeit unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt, mit Aktivkohle geklärt. filtriert und das Filtrat wird getrocknet. Es werden 50,63 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeuters %. F.: I7O-I7I °C.

Analyse auf die Formel C₁₅H₁₈N₂O₂ (258,33) gerechnet: C# 69,80; H# 27,00; N# 10,82; gefunden: C# 69,22; H# 7,20; N# 10,94.

UY: (<s_max = 288 (6= 16000) und E^_n = 636,24.

Beispiel 2 Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N^!-[2-(p-

-methoxy-benzai^cyclohexyliden]-hydrazin

Zu einer LösuTg von 22,68 g (0,252 Mol) K-Fiethoxycarbonyl-hydrazin und 400 ml Benzol wird unter intensivem Rühren eine Lösung von 50,0 g (0,23 Hol) 2-(p-Methoxy-"benza^-cyclohexan-1-on und 3OO ^l wasserfreiem Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt, mit Aktivkohle geklärt und

filtriert und das Filtrat wird abgekühlt. Es werden 63,05 g der im Titel genannten kristallinen Verbindung erhalten. Ausbeute: 9^,65 #, F.: Ί62-163 ⁰C.

Analyse auf die Formel %5^H20^N2°3 ^288,35): berechnet: C% 66,70, H# 6,94, F,% 9,73; gefunden: C# 66,47, H# 6,85, NJi 9,71. W Λ = 301 nm
( f = 20600) und E^_cm = 720.

Beispiel ^

Kerstellunp; von K-.(Methox7carbonyl) -N-[2-(benzal)-cycloheptyliden]-hj-drazin

9,0 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin werden

Il

in 250 ml wasserfreiem Äthanol gelöst, worauf unter Rühren 20,0 g (0,1 Mol) 2-Benzal-cycloheptan-1-on zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt, dann mit Aktivkohle geklärt, filtriert und das Filtrat wird zwecks Kristallisierens gekühlt. Es werden 24,78 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91 %. F.: 143-145 ⁰C.

Analyse: auf die Formel ^c^^2O^2°2 *²^²» berechnet: Vp 70,60, K^ 7,35, N# 10,39; gefunden: C# 71,00, H# 7,59, N# 10,25.

UV:A_max = 275 nm (L= 16000) und E^_cm = 588.

Beispiel 4

Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N¹-[2-(p- -chlor-benzal^cyclohexylidenj-hydrazin 33,32 g (1,515 Mol) 2-(p-Chlor-benzaD-cyclohexan-1-on und 43,5 g (0,151 Mol) N-Methoxycarbonyl- -hydrazin werden in 230 ml Isopropanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden lang zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt, mit Aktivkohle geklärt, filtriert und das Filtrat wird zwecks Kristallisieren abgekühlt. Es werden 4-1,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute; 93,2 %. F.: 160,5-162 ⁰C.

Analyse: auf die Formel C₁₅H_-17ClK₂O₂ (292,77) berechnet: C# 61,70, H^ 5,80, N^ 9,60; gefunden: C% 61,95, W> 6,00, N# 9,70. UV: λ _max = 293 um ( *. = 1:1500) und E^_cm = 635.

Beispiel 5

Herstellung von N-(lViethoxycarbon,yl) -N' -[2-(2* ,6'-

-dichlor-benzal)-Gycl·ohe>^^rlidenl-h.ydra2in

25,52 g (0,1 Mol) 2-(2' ,6'-Dichlor-benzyl)- -cyclohexan-1-on und 9,0 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-

Il

-hydrazin werden in I50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Aktivkohle geklärt, filtriert und das Filtrat wird zwecks Kristallisierens abgekühlt. Es werden 28,4-7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 87 #·

Analyse: auf die Formel Q₁I-Et₁₆Cl₂N₂O₂(527,20) berechnet: C# 55,06, H# 4,93, Cl# 21,67, Nifc 8,56; gefunden: C# 55,21, H# 4,90, Cl# 21,58, K$ 8,55·

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Beispiel 6

Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N^f-f2-(3'«4'- -diinethoxy-benzal)-cyclohexyliden]-hydrazin

Eine Lösung von 24,63 g (0,1 Mol) 2-(3',4'-Dimethoxy-benzal)-cyclohexan-1-on, 9,0 g (0,1 Mol) N-Hethoxycarbonyl-hydrazin und 450 ml Methanol wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle filtriert. Es werden 21^87 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute; 68,7 #.

Analyse: auf die Formel ^ci7^H22^N2°4 (318,37) berechnet: C# 64,13, H# 6,97, Np 8,8; gefunden: C# 63,85, H# 6,77, N# 8,78.

Beispiel 7

Herstellung von ^^(Methoxycarbonyl)^¹ -(2-benzyl- -cyclohexyliden)-hydrazin

Eine Lösung von Ί8,83 g (0,4 Mol) 2-Benzyl-cyclohexan-1-on, 9,0 g (0,d Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin und

Il

Ί00 ml wasserfreiem Äthanol wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Es werden 18,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute: 69,9 #·

Analyse: auf die Formel Q^cH^¹^^ ^²⁶⁰»33) berechnet: C^ 69,2, H^ 7,74, N# 10,76; gefunden: C# 69,0, H^ 7,50, N# 10,75-

Beispiel 8

Herstellung; von N-(3<5-I>iinethoxy-4-Q-hexylo:<y- -benzoyl) -M '-f2-(benzal)-c_tyclohexyliden J -hydrazin Einer Lösung von 29,6 g (0,1 M₀I) 3,5-Dimethoxy-—^-n-heKyloxy-benzoesäurehydrazid und Ί40 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 48,6 g (0,4 Mol) 2-3enzal-

- 32 -

-cyclohexan-Ί-οη und 50 ml wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird Ί Stunde lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es werden 36,35 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute: 78,2 #. F.: 158-160 ⁰G.

Analyse: auf die Formel ^C28^H36^N2°4 ^⁶^>59) berechnet: G% 72,38, H^ 7,81, N# 6,03; gefunden: 0% 72,10, H# 7,70, N# 6,00.

Beispiel 9

Herstellung; von N-(3^,5-Trimethox7-benzoyl)-K^t- -[ 2>-( benzal)-eye lohexyliden]-hydrazin Einer Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Tri-

Il

methoxy-benzoesäure-hydrazid und 220 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Benzal- -cyclohexan-l-on und 90 ml wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es werden 26,94g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 68,3 #» F·: 181-182 ⁰C.

Analyse: auf die Formel ^C23^H26^N2°4 (394,46) berechnet: 0% 70,03, H^ 6,64, N^ 7,10; gefunden: 0% 69,80, H^ 6,52, N# 7,08.

Beispiel 10

Herstellunp; von K^^>·(3^5-I⁾imethoxy-4-n-decyl·oyy-baΓzoyl·)- _if«_[ 2'-( be nzal) -eye lohe xyliden] -hydrazin

Einer Lösung von 17,6 g (0,05 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-n-

-decyloxy-benzoesäurehydrazid und lOO ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 9,2 g (0,05 Mol) 2-Benzal-

. Il

-cyclohexan-l-on und 40 ml wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt

_ 53 _

- 53 -

und abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert _t Es werden 18,85 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute; 72,4 %. F.: 161-162 ⁰C.

Analyse: auf die Formel C₅₂H₄₄N₂0₄ (520,69) berechnet: 0,% 73,81, H^ 8,52, I# 5,38; gefunden: C% 74,02, H# 8,70, N# 5,36.

Beispiel 11

Herstellung; von N-(3^-Dimethoxy-4-n-buto:c7-cenzo.7i)- -I?' -[2' -(benzal)-eye!opentyliden]-hydrazin Einer Lösung von 26,8 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-a-

Il

-butoxy-benzoesäure-hydrazid und 200 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 17,2 g (0,1 KoI) 2-Benzal-

Il

-cyclopentan-l-on und 50 rnl wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Das Reaktior.snemisch wird eine Stunde lang zun Sieden erhitzt und abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 35,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute; 83,8 #. F.: 226-227 ⁰C

Analyse: auf die Formel C₂₅H₅₀N₂O₄ (422,53) berechnet: Cp 71,07, h% 7,16, KJO 6,63; gefunden: C?j 70,86, H# 7,32, NjU 6,66. UV: A = 328 nm (£= 30200).

HicLX.

BeisDiel 12

Herstellung; von N-(3_<^-Dimethoxy-4-äthoxy-benzo.yl)-r-Iff-[2-( benzol )-cy c lopentjliden] -hydrazin Eine Lösung von 30,2 g (0,126 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-

Il

-äthoxy-benzoesäure-hydrazid und 250 ml wasserfreiem Äthanol wird zu einer Lösung von 21,8 g (0,126 Hol) 2-ßenzal-

Il

-cyclopentan-l-on und 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wer-

- -Vj- -

den abfiLtriert und getrocknet. Es werden 39,78 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute: 80,0 %, F.: 239-240 ⁰C.

Analyse: auf die Formel C^z^cNpO^ berechnet: G% 70,03, H# 6,64, N^ 7,1; gefunden: C^ 69,85, Η$έ 6,72, N# 6,98. = 330 nm (t =29974-).

Beispiel 13

Herstellung von N- (3,5-Pimethoxy-^-n-buto3y-benzciy])- -N'-r(2-benzal)-cyclohe:cyliden1-hydrazin Einer Lösung von Ί2,5 g (0,04-5 Mol) 3,5-Dimethoxy- -4-n-biiboxy-benzoesaure-hycLrazid und I50 nil wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 9»3 g (0,05 Mol) 2-Benzal-

Il

-cyclohexan-1-on und 100 ml wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang·zum Sieden erhitzt, danach abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle werden abültriert. Es werden "12,38 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute: 63 %. F.: 180-181 ⁰C.

Analyse: auf die Formel ^cp6^H32^N2°4· berechnet: Q% 71,6, H# 7,34-, N# 6,42; gefunden: C% 71,56, H^ 7,6, N# 6,52.

Beispiel

Herstellung von N-(3,5~Dimethoxy-4-äthoxy-benzoyl)-

-N' -[2-(benzal)-cyclohexyliden]-hydrazin

Einer Lösung von 24,0 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethoxy-

Il

-4-äthoxy-benzoesäure-hydrazid und 200 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Benzal-

Il

-cyclohexan-1-on und 200 ml wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 26,5 g

- 35 -

der id Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute; 65 Ji. F.: 176-177 ⁰C.

Analyse euf die Formel C₂₄H₂₈N₂O₄ (408,40)
berechnet: C% 70,57, H# 6,91, N£ 6,86;
gefunden: C# 70,24, H# 7,20, N# 6,72.
* = 299 (t « 20380).

Beispiel "15	eine Vormischung (Premix)	Menge
Es wurde für Ferkel	bereitet:	3 000 000 IE
der folgenden Zusammensetzung	600 000 IE
Bestandteil	4 000 IE
Vitamin A	400 mg
Vitamin D,	600 mg
Vitamin E	800 mg
Vitamin K-,	2 000 mg
Vitamin B*	800 mg
Vitamin B₂	10 mg
Vitamin B₇,	4 000 mg
Vitamin Bg	60 000 mg
Vitamin B-,₂
Nicotinsäure (Niacin)
Cholinchlorid

K-JMethoxycarbonyl]-N■-{2-[p-(methoxy)]-

-benzal-cyclohexylidem-hydrazin 10 000 mg

- Produkt des Beispieles 2}

Butylhydroxytoluol (Antioxydationsmittel) 30 000 mg

Aromastoffe 8 000 mg

Natriumsaccharat 30 000 mg

Spurenelemente

Mangan 8 000 mg

Eisen 30 000 mg

Zink 20 000 mg

Kupfer 6 000 mg

Jod 100 mg

- 36

-36-2-mal gemahlene Kleie zum Auffüllen auf 4 000 g

Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je Ί00 kg zugemischt.

Beispiel 46

Es wurde für Frischlinge eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Bestandteile Menge

Vitamin A Ί	200	000	IE
Vitamin D₂.	300	000	EE
Vitamin E	2	000	IE
Vitamin Bo		600	mg
Vitamin B^	2	000	mg
Vitamin B^		5	mg
Nicotinsäure (Kiacin)	3	000	mg
Cholinchlorid	40	000	mg
N-{Methoxycarbonyl^-N'-[2-[p-(methoxy)]-
-benzal-cyclohexyliden]-hydrazin	10	000	mg
{Produkt des Beispieles 2}
Butylhydroxytoluol (Antioxydations
mittel)	30	000	mg
Spurenelemente
Mangan	6	000	mg
Eisen	10	000	mg
Zink	15	000	mg
Kupfer	30	000	mg
Jod		100	mg

2-mal gemahlene Kleie zum Auffüllen auf Ί 000 g

Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je Ί00 kg zugesetzt.

- 37 -

Beispiel 47

0,5 kg der nach dem Beispiel 15 bereiteten Vormischung wurde 100,0 kg eines Grundfuttermittels der folgenden Zusammensetzung zugemischt:

Bestandteile:	Menge
Mais	37,6 kg
Gerste	25,4 kg
Weizen	6,0 kg
Hafer	5,0.kg
Soja	13,0 kg
Fischmehl	6,0 kg
Kleie	2,4 kg
Fettpulver	'1,5 kg
Mineralvormischung (Mineralienpremix)	1,0 kg
Futterkalk	1,0 kg
Natriumchlorid	0,5 kg
Biolysin	_m 0,1 kg
Vormischung des Beispiels 15	O R Ve

Gesamtgewicht: 100,0 kg

κ) Die Zusammensetzung der Mineralvormischung war wie folgt:

Bestandteil Menge

Dicalciumphosphat 55,0 Gew.%

Monocalziumphosphat 40,0 Gew.%

Calciumcarbonat 5,0 Gew.%

Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Ferkelfuttermittels betrug 0,005 Gew.^.

Beispiel 18

0,5 kg der nach dem Beispiel 4.6 bereiteten Vormischung wurde einem Grundfuttermittel der folgenden Zusammensetzung zugemischt:

- 38 -

	3316317
	Hence
Bestandteil	25,0 kg
Kais	34,0 kg
Weizen	18,0 kg
Extrahierte Soja	9,9 kg
Milchpulver	4,0 kg
Fischmehl	2,0 kg
Futterhefe	3,4 kg
Fettpulver	1,8 kg
Mineralvormischung nach Beispiel 16	1,0 kg
Futterkalk	0,4 kg
Natriumchlorid von' Futterqualität	0,5 kg
Vormischung des Beispiels 16

Gesamtgewicht: 100,0 kg

Der V.'irkstoffgehalt des so erhaltenen Frischlingfuttermittels betrug 0,005 Gew.%.

Beispiel <L9

Es wurden 400 kg vorgemahlenes Sojamehl in einen Mischer eingewogen und unter Rühren 3,1 kg Sojaöl zugesetzt und das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis das Mahlgut vom Öl überzogen war. Danach wurden 9,1 kg '^y K-f Methoxycarbonyl} -N'-{2-[p-(chlor)-benzal-cyclohexyli-den]-hydrazin {Produkt des Beispieles 4} zugesetzt und das Rühren wurde bis zum Ende des Homogenisierens fortgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch nach Zugabe von 9,0 kg Sojaöl erneut homogenisiert.

Beispiel 20

Es wurde zu 4-0 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg N-fF.ethoxycarbonyl] -E¹-[2-[p-(chlor)-benzal-cyclohexylidenj-hydrazin jProdukt des Beispieles 4j zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4- kg Dicalciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.

- 39 -

• - 9

— 39 —

Beispiel 21

Es wurde zu 4-0 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg N-JMethoxycarbonyl]· -N^l-[2-[p-(methoxy)]-benzal-cyclohexylidenj-hydrazin ίProdukt des Beispieles 2j zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3»0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4· kg Dicalciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.

Beispiel 22

Es wurden 10 kg Luzernenmehl und 15 kg eines Grünpflanzenfutterkonzentrates (VZPSX ^- 1-1 Stunden lang gerührt, dann wurde mit dem Zerstäuben von 1 kg .Maisöl mit gleichmäßiger Geschwindigkeit begonnen und dessen Zufuhr während der ganzen Zeit der Zugabe der folgenden weiteren Bestandteile fortgesetzt: N-[ Me thoxy carbonyl; -N¹- -i2-[p-(methoxy)]-benzal-cyclohexylidenj-hydrazin )Produkt des Beispieles 2J₁ 10 kg Maisstärke, 2,5 kg N-[Methoxycarbonyl}-N^l-i2-[p-(methoxy)]-benzal-cyclohexyliden]'- -hydrazin "'Produkt des Beispieles 2j , 0,3 kg Siliciumdioxyd, 0,6 kg Ascorbinsäure, 9 kg Maisstärke und 2,5 kg N-[Methoxycarbonyl}-N'-|2-[p-(methoxy)]-benzal-cyclohexyliden;-hydrazin [Produkt des Beispieles 2j. Danach wurde das Gemisch noch 5 Minuten lang gerührt.

Beispiel 23

Es wurde '.vie im Beispiel 19 beschrieben vorgegangen, Jedoch mit dem Unterschied, daß als Netzmittel Butylenglykol statt des Sojaöles verwendet wurde.

Beispiel 24

A) Es wurden 3»5 kg Kartoffelstärke mit 2,9 kg N-f?.IethoxycarbonylV-N'-[2-[p-(methoxy)]-benzal-cyclohexyliden]- -hydrazin [Produkt des Beispieles 2J vermischt. In das Gemisch -Aurde 0,05 kg Mineralöl zerstäubt, dann 'wurden 0,2 kg Sorbinsäure, 0,4- kg Siliciumdio:<yd unl 0,1 kg Calciumpropionat zugesetzt und das Gemisch wurde noch 2 Minuten gerührt. _

B) Es wurden 4,2 kg Fischmehl und 22 kg Koggenkleie vermischt und auf dieses Gemisch 0,6 kg Mineralöl zerstäubt. Dann wurden unter Rühren 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches, Ί0 kg Maismehl, 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches und 9 kg Maismehl zugesetzt und schließlich wurde darauf 0,6 kg Mineralöl zerstäubt.

Beispiel 23

Es wurden 100 kg ,Veizenkleie, 10 kg N-^IvIethoxycarbonylj-N'-f2-[p-(chlor)-benzal-cyclohexylidenj- -hydrazin {Produkt des Beispieles 4j, 2,5 kg Calciumcarbonat, 0,15 kg c<-Tocopherol und 0,4 kg Calciumpropionat mit 4 kg Propylenglykol homogenisiert.

Beispiel 26

Es wurden 10 kg Sojamehl, 0,6 kg N-)".ethoxycarbonylj-N'-ϊ2-[ρ-(chlor)-benzal-cyclohexyliden -hydrazin ^Produkt des Beispieles 4j und 2,5 kg Butylenglykol homogenisiert.

Beispiel 27

Es wurden ^O kg Sojamehl, 6 kg N-fMethoxyc-.u?bonyl· -N'-)_2-[p-( chlor)-benzal-cyclohexylidenj hydrazin ^;Produkt des Beispieles 2}, 0,5 kg Siliciumdioxyd, 1,6 kg Sojaöl und 0,2 kg Galciumpropionat homogenisiert.

e-

Claims

Patentansprüche

Substituierte Cycloalkylidenhydrazinderivate der
allgemeinen Formel

H
C=N-IT-C-E

worin

R für einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen) und/oder Alkylrest(e) mit 1 bis 4· Kohlenstoffatom(en) substituierten, Phenylrest steht,

R^ und R~ je 1 Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung darstellen,

R^ für einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder einen,

gegebenenfalls durch 1 oder mehr Alkoxyrest(e) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) substituierten, Phenylrest steht und

η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, sowie ihre Salze mit Basen.

2.) Cycloalkylidenhydrazinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der Phenylrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind.

3·) Cycloalkylidenhydrazinderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den R stehen kann, substituiert sein kr.nn, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind.

4·.) Cycloalkylidenhydrazinderivate nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den R stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind.

5.) Cycloalkylidenhydrazinderivate nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest, für welchen R-, stehen kann, ein solcher mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist.

6.) Cycloalkylidenhydrazinderivate nach. Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den R, stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 4, 6 und/oder 10, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind.

7·) Cycloalkylidenhydrazinderivate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ganze Zahl, welche von η dargestellt wird, 3 bis 5» insbesondere 4, ist.

8.) N-lMethoxycarbonylj-N'~[2-[p-(methoxy)]-benzal-cyclohexyliden] -hydrazin.

9.) N-{Methoxycarbonyl} -N'-[2-[p-(chlor)-benzal-cyclohexylidenj-hydrazin.

10.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter 7/eise

a) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

C= A

worin

A für ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom steht und

R, R^ , R2

und η wie in den Ansprüchen 1

bis 4- oder 7 festgelegt sind,

oder reaktionsfähige Derivate derselben mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel

-N-C-H, III , O

worin R, wie im Anspruch 1, 5 oder 6 festgelegt ist, oder an der Aminogruppe gebildeten reaktionsfähigen Derivaten derselben umsetzt oder

b) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

+ · ·
■t « · *
• · * · · · worin R» R^ ,
und n * · ·
* * • · ·
. · · ·
a » ·
• ■ * · wie in
4- oder 3316317 -je - -5 - ^R2 den Ansprüchen 1 bis
7 festgelegt sind
und

wie oben festgelegt ist, mit Hydrazin der Formel

oder Säureadditionssalzen desselben umsetzt und die so erhaltenen Hydrazinderivate der allgemeinen Formel

worin R₁ R. , Rp und η wie in den Ansprüchen
1 bis 4 oder 7 festgelegt sind, mit Halogenameisensäurealkylestern beziehungsweise der allgemeinen Formel

-Sf -

-6-

HIg - G - R₇ VI ,

worin

HIg für ein Halogenatom steht und

R;, wie im Anspruch 1, 5 oder 6 festgelegt ist,

umsetzt, worauf man in an sich bekannter Weise gegebenenfalls die erhaltenen substituierten Gycloalkylidenhydrazinderivate der allgemeinen Formel I mit Basen in Salze überführt.

11.) Verfahren nach Anspruch 10 a), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten in aromatischen Lösungsmitteln insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylolen, oder in Alkoholen, insbesondere Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol, oder in Estern, insbesondere Äthylacetat, durchführt.

12.) Verfahren nach Anspruch 10 a) oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten unter Erwärmen, insbesondere beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, durchführt.

13·) Verfahren nach Anspruch 10 a) , 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Derivate von Ketonen der allgemeinen Formel II substituierte Cycloalkanonketale der allgemeinen Formel

VII ,

worin

R, R^ , R2

und η wie in den Ansprüchen 1 bis blöder 7 festgelegt sind und

R^ und Rr unabhängig voneiannder Alkyl-

reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bedeuten

oder zusammen einen Alkylenrest mit 1 bis 4· Kohlenstoff atom(en) darstellen, verwendet.

Verfahren nach Anspruch 10 a) oder 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der
Cycloalkanonketale der allgemeinen Formel VII mit
den Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III

in Gegenwart von katalytischen Mengen von starken Säuren durchführt.

15.) Verfahren nach Anspruch 10 a) oder 11 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure(n) Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.

16.) Verfahren nach Anspruch 10 b) dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureadditionssalz von Hydrazin der .Formel IV HydrazindihydroChlorid verwendet und seine Umsetzung mit den Ketonen beziehungsweise Thioketonen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von moläquivalenten Mengen von Basen durchführt. .

17·) Verfahren nach Anspruch 10 b) oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenameisensäurealkylester beziehungsweise, gegebenenfalls alkoxysubsfcituierte, Benzoylhalogenide der allgemeinen Formel VI solche, bei welchen HIg für Chlor steht, verwendet.

18.) Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 oder mehr Verbindung(en) nach Anspruch 1 bis 9 als Wirkstoff (en) , zweckmäßigerweise in Mischung mit 1 oder mehr üblichen festen oder flüssigen Trägerstoff(en), Verdünnungsmittel(n) und/oder Hilfsstoff(en).

Beschreibung