DE3316316A1

DE3316316A1 - Carbazinsaeureesterderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende beifuttermittel, futtermittelkonzentrate und futtermittel

Info

Publication number: DE3316316A1
Application number: DE19833316316
Authority: DE
Inventors: Pàl Dr. Benkó; Zoltàn Dr. Budai; József Dr. Kelemen; Kàroly Dr. Magyar; Attila Dr. Budapest Màndi; geb. Pintér Eva Ràkóczy; geb. Simonek Ildikó Ràtz
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Current assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1983-11-10
Also published as: ATA162583A; AT387891B; ES522058A0; GB2119381A; SE8302481D0; SE8302481L; ES8501370A1; US4618623A; CA1194885A; YU42855B; AU565379B2; FI78815B; ATA263986A; AT384804B; US4570002A; CH659244A5; DD209812A5; IT1221914B; YU96583A; FR2526424A1

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

WR: 101265

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P 1 744

Patentansprüche und Beschreibung

zur Patentanmeldung

EGYT GYOGYSZERVEGYESZETI GYAR

Budapest, Ungarn

betreffend

Carbazinsäureesterderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel

- 11 Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Carbazinsäureesterderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, insbesondere mit die Futterverwertung und das Gewicht steigernder Wirkung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überlegene Beifuttermittelwirkungen aufweisende neue Carbazinsäureesterderivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung sind neue Carbazinsäureesterderivate der allgemeinen Formel

H 0

I Il
R₁-N-N-C-O-E₅ I ,

worin

für einen Cycloalkylidenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Indanylidenrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

A-C= VIII ,

I
R₂

- 12 -

in weichletzterer

A einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Nitrogruppe(n), Hydroxygruppe(n), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen), Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Aminogruppe(n) und/oder Alkoxycarbonylhydrazinorestfe} mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkoxyteil gleich oder verschieden substituierten, Phenylrest oder einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylteil, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) , einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Indolylrest bedeutet und

R₂ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en) oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt,

steht und

^R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bedeutet,

sowie ihre Salze mit Basen.

- 13 -

Unter dem Ausdruck "Alkylreste" sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, n-Dodecyl- und n-Hexadecylreste, zu verstehen. Der Ausdruck "Alkoxyreste" bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl, zum Beispiel Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxyreste. Beispiele für "Phenylalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkyltedl" sind Benzyl- und ß-Phenyläthylreste. Die Gycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen umfassen Cyclopropyl-, Gyclobutyl-, Gyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylreste.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Cycloalkylidenrest, für den R_x. stehen kann, ein solcher mit 7 his 9» insbesondere 7 oder 8, Kohlenstoffatomen.

Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Cycloalkylidenrest, für den R. stehen kann, ein solcher mit 10 bis 12, insbesondere 12, Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, Chlor und/oder Brom, insbesondere Chlor.

Es ist auch bevorzugt, daß der beziehungsweise die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoff atom(en) ist beziehungsweise sind.

Ferner ist es bevorzugt, daß der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatomen) ist beziehungsweise sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der beziehungsweise die Alkoxycarbonylhydrazinorest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkoxyteil ist beziehungsweise sind.

Vorzugsweise ist der Phenylalkylrest, für welchen A stehen kann, ein solcher mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoff atom(en) im Alkyl teil.

Es ist auch bevorzugt, daß der Alkylrest, für welchen

A stehen kann, ein solcher mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis

6, ganz besonders 1 bis 4-, vor allem 2, Kohlenstoffatom(en) ist.

Ferner ist es bevorzugt, daß der Cycloalkylrest, für welchen A und/oder R- stehen kann beziehungsweise können, ein solcher beziehungsweise solche mit 5 bis 7, insbesondere 5 oder 6, ganz besonders 6, Kohlenstoffatomen ist beziehungsweise sind.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Alkylrest, für welchen R₂ stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere 2 bis 4·, ganz besonders 2 oder 3, vor allem 2, Kohlenstoffatom(en).

Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Alkylrest, für welchen R₀ stehen kann,

ein solcher mit 12 bis 16, insbesondere 14 bis 16, ganz besonders 15» Kohlenstoffatomen«

Vorzugsweise ist der Alkylrest, für welchen R, steht, ein solcher mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en).

Bevorzugt ist die Zahl der Substituenten am Phenylrest, für den A stehen kann, sofern er substituiert ist, 1 bis 3» insbesondere 1 oder 2.

Es ist auch bevorzugt, daß im Falle des Vorliegens von 1 Substituenten am Phenylrest, für den A stehen kann, dieser in der 4-Stellung oder 2-Stellung des Phenylrestes ist.

Ferner ist es bevorzugt, daß im Falle des Vorliegens von 2 Substituenten am Phenylrest, für den A stehen kann, diese in den 3- und 4·-Stellungen, in den 3- und 5-3tellungen, in den 4- und 5-Stellungen oder in den 2- und 4-Stellungen des Phenylrestes sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß im Falle des Vorliegens von 3 Substituenten am PL^nylrest, für den A stehen kann, diese in den 3-» 4— und 5-Stellungen oder in den 2-, 4- und 5-Stellungen des Phenylrestes sind.

Besonders bevorzugte Reste, für welcha R₇- stehen kann, sind Indanyliden, vor allem Indan-1-yliden-, Cycloheptyliden-, Cyclooctyliden- und Cyclododecylidenreste.

Besonders bevorzugte Reste, für welche A stehen kann, sind Phenyl-, Indolyl-, vor allem Indol-3-yl-, o-Aminophenyl-, o-Nitrophenyl-, p-Nitrophenyl-, 2,4-Dihydroxyphenyl-, 3,4,5-Trimethoxyphenyl-, 3-Äthoxy- -4-hydroxyphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, 4-Hydxoxy-3-^trcx3haiyl-,

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4,5-DJj^thoxyphenyl-, 3-Chlor-5-nitrophenyl-, p-Chlorphenyl-, Benzyl-, Äthyl- und Cyclohexylreste.

Besonders bevorzugte Reste, für welche R^ stehen kann, sind Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Pentadecylreste.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind diejenigen, bei welchen

R,. für einen Rest der allgemeinen Formel IX, in welchletzterer

A einen, gegebenenfalls durch 1

oder 2 Halogenatom(e), Nitrogruppe(n) und/oder Aminogruppe(n) gleich oder verschieden substituierten, Phenylrest bedeutet und

Rp für Wasserstoff, einen Methylrest oder einen Äthylrest darstellt,

steht.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind 3-[o-(Amino)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester, 3-[p-(Nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester, 3-[{o<-Ä thy l}-p-( chlor )-benzyliden]-carbazinsäuremethylest er und 3-[3^l-(Chlor)-5'-(nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester.

Die Salze der erfindungsgemäßeη Verbindungen sind zweckmäßig solche mit physiologisch brauchbaren und verträglichen Basen, vorzugsweise Alkalimetallsalze, zum

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Beispiel Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel Calcium- oder Magnesiumsalze, oder Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze, zum Beispiel Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalky!ammoniumsalze.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise

a) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

R₁ » B II ,

worin

B für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und

R^ wie oben festgelegt ist,

oder reaktionsfähige Derivate derselben mit Carbazinsäureestem der allgemeinen Formel

H 0

I Il

H₂N-N-C-O-R₅ III ,

worin R, wie oben festgelegt ist, oder an der Aminogruppe gebildeten reaktionsfähigen Derivaten derselben umgesetzt werden oder

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b) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

R₁ » B II ,

worin R,- und B wie oben festgelegt sind, mit Hydrazin der Formel

IV

oder Säureadditionssalzen desselben umgesetzt werden und die so erhaltenen Hydrazinderivate der allgemeinen Formel

R₁-N- NH₂ V ,

worin R₁ wie oben festgelegt ist, ohne oder nach ihr(em) Isolieren mit Halogenameisensäurealkylestern der allgemeinen Formel

Il

HIg -C-O-R, VI ,

worin

HIg für ein Halogenatom steht und

R, wie oben festgelegt ist,

_. 19 —

umgesetzt werden, worauf in an sich bekannter '.'/eise gegebenenfalls die erhaltenen Carbazinsäureesterderivate der allgemeinen Formel I mit Basen in Salze überführt werden.

Bei der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Verbindungen der allgemeinen Formel II vorzugsweise Ketone, bei welchen B in der allgemeinen Formel II für Sauerstoff steht, verwendet. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II und III können vorteilhaft in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, einer der beiden Ausgangsstoffe kann jedoch auch im Überschuß verwendet werden.

Die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Carbazinsäureestern der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Zu diesem Zweck kann jedes organische Lösungsmittel, welches unter den angewandten Bedingungen inert ist und in welchem die Ausgangsstoffe ausreichend löslich sind, dienen. Als Reaktionsmedium werden vorteilhaft aromatische Lösungsmittel, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylole, von denen Benzol besonders bevorzugt ist, oder Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol, verwendet.

Die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Carbazinsäureestern der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig unter Erwärmen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 G bis zum Siedepunkt

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des Reaktionsgemisches, und zwar im Falle der Verwendung von Ketonen beziehungsweise Thioketonen der allgemeinen Formel II selbst als Ausgangsstoffen vorzugsweise von 4-0⁰G bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Besonders vorteilhaft kann, vor allem bei Verwendung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II selbst als Ausgangsstoffen, beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches gearbeitet werden.

Die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Carbazinsäureestern der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhaft in Gegenwart von starken Säuren durchgeführt. Bevorzugt werden als starke Säuren Essigsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure verwendet. Im Falle der Verwendung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II selbst als Ausgangsstoffen wird als starke Säure vorzugsweise Essigsäure verwendet.

Bei der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als reaktionsfähige Derivate von Ketonen der allgemeinen Formel II vorzugsweise Ketale der allgemeinen Formel

VII

O - Rc

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R_x. wie oben festgelegt ist und

R^, und Rr unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoff atom(en) bedeuten

oder zusammen einen Alkylenrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen) darstellen, verwendet. Als Ketale der allgemeinen Formel VII werden insbesondere die Dimethyl-, Diäthyl- oder Äthylenketale eingesetzt. Die Umsetzung speziell bei Verwendung der Ketale der allgemeinen Formel VII als Ausgangsstoffen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 200⁰G durchgeführt. Ferner ist in diesem Fall die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylolen, als inerten organischen Lösungsmitteln bevorzugt. Weiterhin ist in diesem Fall die Verwendung der starken Säuren in katalytischen Mengen, insbesondere von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt.

Die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II mit dem Hydrazin beziehungsweise den Säureadditionssalzen desselben der ersten Stufe der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 60⁰G durchgeführt. Ferner ist in diesem Fall die Verwendung von Alkoholen, insbesondere Methanol und/oder Äthanol, als inerten Lösungsmitteln bevorzugt. Als Säureadditionssalze des Hydrazines der Formel IV können vorteilhaft die Hydrochloride oder Sulfate, insbesondere das Dihydrochlorid, eingesetzt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Säureadditionssalz von Hydrazin der Formel IV Hydrazindihydro-

Chlorid verwendet und seine Umsetzung mit den Ketonen beziehungsweise Thioketonen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von moläquivalenten Mengen von Basen durchgeführt. Als Basen können anorganische Basen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde, -carbonate und/oder -bicarbonate, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat, und/oder organische Basen, insbesondere Triäthylamin, verwendet werden.

Vorzugsweise werden die so erhaltenen Hydrazinderivate der allgemeinen Formel V ohne ihr Isolieren mit den Halogenameisensäurealkylestern der allgemeinen Formel YI in der zweiten Stufe der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt. Es ist auch bevorzugt, als Halogenameisensäurealkylester der allgemeinen Formel VI solche, bei welchen HIg für Chlor steht, zu verwenden. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt. Zu diesem Zweck eignen sich bevorzugt beziehungsweise insbesondere die bei der vorherigen Stufe der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen Basen.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivate der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Kristallisieren oder Einengen, isoliert werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt worden sein.

Ferner sind erfindungagemäß Beifuttermittel, Futterzusätze beziehungsweise Präparate zur Anwendung in der

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TierZüchtung, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, welche 1 oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff beziehungsweise Wirkstoffe, zweckmäßigerweise in Mischung mit 1 oder mehr üblichen festen oder flüssigen inerten Trägerstoff(en), Verdünnungsmittel(η) und/oder Hilfsstoff(en), enthalten, vorgesehen.

Die erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivate haben nämlich wertvolle BeifuttermittelWirkungen.

Die die Gewichtszunahme steigernde Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivate wurde durch die folgenden Versuche nachgewiesen.

A) Als Versuchstiere wurden Schweine verwendet. Für jede zu untersuchende Verbindung wurden Gruppen von je 6 Tieren eingesetzt und jeder Versuch mit je 6 Schweinen wurde 3-mal wiederholt. Das zur Fütterung der Versuchsgruppen von Schweinen verwendete Futter enthielt 50 mg/kg erfindungsgemäßes Carbazinsäureesterderivat. Das Mästen der Tiere erfolgte unter identischen Bedingungen und sämtliche Tiergruppen verzehrten ansonsten dieselbe Menge des Futters identischer Zusammensetzung. Die Vergleichsversuchsgruppe erhielt Futter derselben Menge, jedoch an Stelle des erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivates mit demselben Gehalt an Flavomycin. Die Blindversuchs- beziehungsweise Kontrollgruppe erhielt das Futter in derselben Menge, aber ohne erfindungsgemäßes Carbazinsäureesterderivat und ohne Flavomycin.

Die Gewichtszunahme in Grammen wurde täglich registriert und die auf die Blindversuchsgruppe bezogene durchschnittliche tägliche Gewichtszunahme in Gewichtsprozenten wurde auf Grund der folgenden Formel errechnet.

Durchschnittliche tägliche Gewichtszunahme in der Versuchsgruppe

__ x

Durchschnittliche tägliche Gewichtszunahme in der Blindversuchsgruppe

Auch wurde die Menge des im Versuch von der Versuchsgruppe verzehrten Futters durch die im selben Versuch erzielte Gewichtszunahme dividiert und der auf diese Weise erhaltene Quotient wurde auf den Quotienten, der für die Blindversuchsgruppe auf analoge Weise berechnet wurde, bezogen, Dieser Wert ist die Futtermenge, die bei der jeweiligen Versuchsgruppe 1 kg Gewichtszunahme bewirkt, bezogen auf die Futtermenge, die bei der Blindversuchsgruppe 1 kg Gewichtszunahme bewirkt, in Gewichtsprozenten oder anders ausgedrückt die auf die Blindversuchsgruppe bezogene 1 kg Gewichtszunahme bewirkende Futtermenge in Gewichtsprozenten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Bezeichnung	i	3-[o-(Amino)-benzyli-	ohne Wirkstoff	in	Durchschnittliche tägli	Auf die Blindversuchs
Verbindung			4 j den]-carbazinsäureme-		g/Tag	che Gewichtssteigerung	gruppe bezogene 1 kg Ge
Bei	! thylester			auf die Blindversuchs	wichtszunahme bewirkende
spiel	Ver- j		gruppe bezogen	Futtermenge
	gleichs- j flavomycin		in	in
	sub-		Gew.-%	Gew.-%
stanz	463
Blind		137,8	82
ver
such	345
		102,7	95


336
	100,0	100,0

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B) Der im vorstehenden Abschnitt A) beschriebene Versuch wurde an Schweinegruppeη von je 50 Tieren durchgeführt. Die Mästperiode war 60 Tage und die Dosis der zu untersuchenden Verbindung betrug jeweils 50 mg/kg. Die Ergebnisse wurden mit den mit flavomycinhaltxgem butter erzielten Versuchsergebnissen verglichen, wobei die mit Flavomycin erhaltenen Ergebnisse als 100% zugrundegelegt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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- 27 Tabelle II

Verbindung

Beispiel

Bezeichnung

Durchschnittliche tägliche Gewichtssteigerung

in	auf das Flavomycin
g/Tag	bezogen
	in
	Gew.-%

kg Gewichtszunahme bewirkende Futter in enge

in j auf das Flavomycin kg bezogen

in

Gew.-%

3-[p-(Nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester

546

121

1,80

77,6

! 3-[3'-(Chlor)-5^l-(ni- ; tro)-benzyliden]-carba- ; zinsäuremethylester

541

120

2,08

89,7

22

-Äthyl} -p-( chlor)- -benzyliden]-carbazinsäuremethylester

503

111,8

2,00

86,2

Ver-

substanz

Flavomycin

450

100,0

2,32

100,0

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! OJ

Aus den Versuchsergebnissen der obigen Tabellen geht hervor, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivate gefütterten Tiere eine wesentlich höhere Gewichtszunahme zeigten als die Tiere der Blindversuchsgruppe und der Vergleichsversuchsgruppe (mit Flavomycin enthaltendem Futter gefütterte Tiere). Gleichzeitig konnte dieselbe Gewichtszunahme mit einer erheblich geringeren Futtermenge erreicht werden, was eine wesentlich bessere Futterverwertung zeigt.

Die erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivate sind gegenüber Nutztieren so wenig toxisch, daß sie praktisch als atoxisch anzusehen sind.

Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel können als Präparate vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel können als Träger jede Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprunges, die der Fütterung dient, enthalten. Zweckmäßige Trägersubstanzen sind 7/eizengrieß, Gerste, Roggen, Hafermehl, Reiskleie, 7/eizenkleie, Sojamehl, Maiskeimlingsmehl, Knochenmehl, Luzernenmehl, Sojagrieß, Fleischmehl und Fischmehl sowie ihre Gemische. Besonders vorteilhafte Trägersubstanzen sind faserfreie Grünpflanzenfutterkonzentrate mit erhöhtem Eiweißgehalt, zum Beispiel VEPEX®.

Als Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel vorteilhaft Netzmittel, Antioxydationsmittel, Stärke, Mineralsubstanzen und/oder Sorbinsäure enthalten. Die Netzmittel können zum Beispiel nicht-toxische öle, vorteilhaft Soja-, Mais- und/oder Mineralöl^ sein. Als vorteilhafte Netzmittel haben sich auch die verschiedenen Alkylenglykole erwiesen.

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Die Stärke kann vorteilhaft Mais-, '.Veizen- und/oder Kartoffelstärke sein. Die Mineralsubstanzen können zum Beispiel Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und/oder Dicalciumphosphat sein.

Der 7/irkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Präparate kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die erfindungsgemäßen Futtermittelkonzentrate können zweckmäßig etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, erfindungsgemäßes Carbazinsäureesterderivat beziehungsweise erfindungsgemäße Carbazinsäureesterderivate enthalten. Der Gehalt der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen verdünnten Futtermittel am erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivat beziehungsweise an den erfindungsgemäßen Carbazinsäureesterderivaten kann zweckmäßig etwa 0,0001 bis 0,04 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-%, betragen. Die erfindungsgemäßen Beifuttermittel und Futtermittelkonzentrate können auch übliche Vitamine, zum Beispiel die Vitamine A, B. , Bp , B, , B,- , B^2 » E und/oder K, und/oder Spurenelemente, zum Beispiel Mangan, Eisen, Zink, Kupfer und/oder Jod, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Futtermittelkonzentrate können nach ihrer Verdünnung zum Füttern von Tieren verwendet werden; mit den erfindungsgemäßen Futtermitteln können dagegen die Tiere unmittelbar gefüttert werden.

Die erfindungsgemäßen Futtermittel können zur Fütterung von verschiedenen Nutztieren, wie Schweinen, Schafen, Rindern und Geflügel, insbesondere den ersteren, verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Herstellung von 3-( <<-Isopropyl-benzyliden) -carba-

zinsäure-methylester

Einer Lösung von 44,4-6 g (0,3 Hol) Isobutyrophenon und 200 ml Methanol werden zuerst"3 ml Essigsäure und danach 27 g Methylcarbazat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, dann geklärt und unter vermindertem Druck auf die Hälfte deB ursprünglichen Volumens eingeengt. Der Rückstand wird abgekühlt. Eine weiße talgige Substanz wird ausgeschieden. Es werden 64,2 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute 97,3 #. F.: 78-80 ⁰C. Das Produkt kann durch Umkristallisierung aus Benzin gereinigt werden.

Beispiel 2

Herstellung von 3-(3* -Indolyl-methylen)-carbazin-

säure-methy!ester

Einer Lösung von 36,29 g (0,25 Mol) Indol-3-aldehyd und 300 ml Methanol werden zuerst 3 ml Essigsäure und danach 0,25 Mol Methylcarbazat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, dann geklärt. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 50 ml Wasser rosafarbige Kristalle ausgefällt. Es werden 51 j5 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute 94-,9 #· F.:

⁰C.

Beispiel 3

Herstellung; von 3-0Ί-' -Indanyliden) -carbazinsäure-

methy!ester

Zu einer Lösung vtn 39,65 g (0,3 Mol) 4-Indanon und ml Methanol werden zuerst 3 ml Essigsäure und danach g (0,3 Mol) Methylcarbazat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, danach

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mit Knochenkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird mit eiskaltem Wasser gekühlt. Es werden 4-3,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Die erhaltenen weißen Kristalle schmelzen bei 155-156 ⁰G. Durch Einengen der Mutterlauge auf etwa ein Viertel des ursprünglichen Volumens wird eine weitere Menge (12,3 g) der Titelverbindung erhalten. Ausbeute 91,5 #·

Beispiel 4-

Herstellung von 3-(o-Amino-benz.yliden) -carbazin-

säuremeth.ylester

Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 36,35 g (0,3 Mol) 2-Aminobenzaldehyd verwendet. Es werden 50 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 86,35 %. F.: 14-9-150 ⁰C.

Beispiel 5 Herstellung von 3-Cyclooktyliden-carbazinsäure-

methy!ester

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 37i86 _h (0,3 Mol) Cyclooctanon verwendet. Es werden 4-9 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 82,5 #, F.: 93-94- ⁰G.

Beispiel 6 Herstellung von 3-(p-Nitro-benzyliden)-carbazin-

säuremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 4-5,34- g (0,3 Mol) p-Nitro-benzaldehyd verwendet. Es werden 61,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91,9 %. F.: 212-213 ⁰C.

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Beispiel 7 Herstellung; von 3-0-' -Phenyl-hexadecyliden) -carba-

zinsäuremethylestef

4-7,4-8 g (0,15 Mol) Palmitophenon und 13,5 S (0,15 Mol) Methylcarbazat werden in analoger Weise wie im Beispiel Ί umgesetzt. Es werden 4-7,3 g (81,3 %) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 81,3 #· F.: 68-69°C.

Beispiel 8

Herstellung von 3-(*3.' -Benzyl-propyliden) -carbazin-

säuremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied,

Il

daß man als Ausgangsstoff 44,4-6 g (0,3 Mol) Athyl-benzyl- -keton verwendet. Es werden 66 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 99,9 #, F.: 80 ⁰C.

Beispiel 9 Herstellung; von 3-(2¹ ,4-' -Dihydroxy-benzyliden) -

-carbazinsäuremethy!ester

Einer Lösung von 34,5 g (0,25 Mol) 2,4—Dihydroxy- -benzaldehyd und 300 ml Methanol werden zuerst 3 ml Essigsäure und danach 22,5 g (0,25 Mol) Methylcarbazat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, danach mit Knochenkohle geklärt, filtriert und das Filtrat wird abgekühlt. Es werden 4g _t2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 93,4 #, F.: 205 ⁰C.

- 33 -

Beispiel 10

Herstellung von 3*-(3* %^' ,5'-Trimethoxy-benzyliden) -

-carbazinsäuremethy!ester

30»86 g (0,2 Mol) 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd und 18 g (0,2 Mol) Methylcarbazat werden in Analogie zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 4-8,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 86 #. Die weißen Kristalle schmelzen bei 140-141 ⁰C.

Beispiel 11

Herstellung von 3-Qi'-Athyl-propyliden)-carbazinsäureme thy!ester

Man verfährt wie im Beispiel 91 mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 34,4 g (0,4 Mol) Diäthylketon verwendet. Es werden in Form von weißen Kristallen 57,15 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 90,4 %. F.: 66-67 ⁰C (nach Umkristallisierung aus Benzin) .

Beispiel 12

Herstellung von 3-(3^<-Athoxy-4'-hydroxy-benzyliden) -

-carbazinsäuremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 9> mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 41,6 g (0,25 Mol) 3- -Athoxy-4-hydroxy-benzaldehyd verwendet. Es werden in Form von weißen Kristallen 56»3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94,6 #, F.: 172-173 °C.

Beispiel 13

Il

Herstellung von 3-(Ί^! -At hy 1-p en ty liden) -carbazinsäureme thy!ester

Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 34,25 g (0,3 Mol) Athyl-

- 34 -

-(η-butyl)-keton verwendet. Es werden 35,4- g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 63»4 #, F.: 67-68 ⁰G.

Beispiel 14

Herstellung von ^-(Cycloheptyliden) -carbazinsäure-

methylester

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 33,6 g (0,3 Mol) Cycloheptanon verwendet." Es werden in Form von weißen Kristallen 49,25 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 89 _}1 #, F.: 75 °C.

Beispiel 15

Herstellung von 3~[ (⁰^--Äthyl) -p-h:y^rdroxy-benzylideil]-

-carbazinsäuremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 37»54 g (0,25 Mol) p-Hydroxy-propiophenon verwendet, Es werden in Form von weißen Kristallm 43,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 78,85 #, F.: 167 ⁰C

Beispiel 16

Herstellung; von 3-(Cyclododecyliden) -carbazinsäure-

methy!ester

Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 45,6 g (0,25 Mol) Gyclododecanon verwendet. Es werden in Form von weißen Kristallen 52,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 83,2 #, F.: 141-142 °C.

- 35 -

Beispiel 17

Herstellung; von 3-(Cyclohex^l-methylea)--carbazinsäure-

methylester

Zu einer Lösung von 11,2g (0,1 Hol) CyclohexancarbaHehyd und 100 ml Methanol werden zuerst Z ml Essigsäure und danach 9,0 g (0,1 Mol) Methylcarbazat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann geklärt, filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden in. Form von weißen Kristallen 15,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 84,8 $. F.: 103 ⁰G.

Beispiel 18

Herstellung von 3- (4' -Hydroxy-3' -nitro-benzyliden) -

-carbazinsäuremethylester

/lan verfährt wie im Beispiel 3> mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 33,4- g (0,2 Mol) 4—Hydroxy-3- -nitro-benzaldehyd verwendet. Es werden 4-1,65 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 87,1#»F.: 175-176 ⁰C.

Beispiel 19

Herstellung; von 3-(2' -Nitro-benzyliden)-carbazinsäuremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 9i mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 30,2 g (0,2 Mol) 2-Nitro-benzaldehyd verwendet. Es werden in Form von schwachgelben Kristallen 36,85 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 82,6 #, F.: 152 ⁰C.

Beispiel 20

Herstellung von 3-(4' ,5' -Dirnethoxy-2¹ -nitro-benzyli-

den)-carbazinsäuremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 9» mit dem Unterschied,

- 36 -

daß man als Ausgangsstoff 52,8 g (0,25 MoI) 2-Nitro-4-,5- -dimethoxy-benzaldehyd verwendet. Es werden 57»6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 81,5 #· Das gelbe Produkt schmilzt bei 230-231 °C.

Beispiel 21

Herstellung von 3-Q^f -Ghlor-5' -nitro-benzyliden)-

-carbazinsauremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3-Chlor-5-nitro-benzaldehyd verwendet.

Beispiel 22

Herstellung von 3-L (<*-Athyl) -p-chlor-benzyliden]-

-carbazinsäuremethylester

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff p-Chlor-propiophenon verwendet.

Beispiel 23

Es wurde für Ferkel eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Bestandteil Menge

3 000 000 IE 600 000 IE 4 000 IE 400 mg 600 mg 800 mg 2 000 mg 800 mg 10 mg Nicotinsäure (Niacin) 4 000 mg

Vitamin	A
Vitamin	^D3
Vitamin	E
Vitamin	K₉
Vitamin	^Bl
Vitamin	B₂
Vitamin	^B3
Vitamin	(^
Vitamin	B₁₂

Cholinchlorid 60 000 mg

3-[o-(Ainino)-benzyliden]-carbazin-

säuremethylester 10 000 mg

{Produkt des Beispieles 4· j

Butylhydroxytoluol (Antioxydationsmittel) · 30 000 mg

Aromastoffe 8 000 mg

Natriumsaccharat 30 000 mg

Spurenelemente

Mangan 8 000 mg

Eisen 30 000 mg

Zink 20 000 mg

Kupfer 6 000 mg

Jod 100 mg

2-mal gemahlene Kleie zum Auffüllen auf 1 000 g Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung

wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5

je 100 kg zugemischt.

Beispiel 24

Es wurde für Frischlinge eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Bestandteile ' Menge

1 200 000 IE 300 000 IE 2 000 IE 600 mg

2 000 mg

5 mg

3 000 mg 40 000 mg

3_[o-(Amino)-benzyliden]-carbazin-

säuremethylester 1° 000 mg

[Produkt des Beispieles 4-}

Butylhydroxytoluol (Antioxydationsmittel) 30 000 mg

Vitamin	A
Vitamin	^D3
Vitamin	E
Vitamin	^B2
Vitamin	^B3
Vitamin
Nicotinsäure (Niacin)
Cholinchlorid

Spurenelemente

Mangan 6 000 mg

Eisen 10 000 mg

Zink 15 000 mg

Kupfer 30 000 mg

Jod 100 mg

2-mal gemahlene Kleie zum Auffüllen auf 1 000 g

Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung wurde dem Basisfuttennittel in einer Menge von 0,5 kg je kg zugesetzt.

Beispiel 25

0,5 kg der nach dem Beispiel 23 bereiteten Vormischung wurden.100,0 kg eines Grundfuttermittels der folgenden Zusammensetzung zugemischt:

Bestandteile	Menge
Mais	37,6 kg
Gerste	25,4 kg
Weizen	6,0 kg
Hafer	5,0 kg
Soja	13,0 kg
Fischmehl	6,0 kg
Kleie	2,4 kg
Fettpulver	1,5 kg
Mineralvormischung (Mineralienpremijc) ^x	1,0 kg
Futterkalk	1,0 kg
Natriumchlorid	0,5 kg
Biolysin	0,1 kg
Vormischung des Beispiels 23	0,5 kg

Gesamtgewicht 100,0 kg

sammensetzung der M folgt:

Die Zusammensetzung der Mineralvormischung war wie

- 39 -

- 39 Bestandteil Henge

Dicalciumphosphat 55,0 Gew.-#

Monocalciumphosphat 40,0 Gew.-^

Calciumcarbonat 5,0 Gew.-#

Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Ferkelfuttermittels betrug 0,005 Gew.

Beispiel 26

0,5 kg der nach dem Beispiel 24 bereiteten Vormi schung wurde einem Grundfuttermittel der folgenden Zusammensetzung zugemischt:

Bestandteil Menge

Mais	25,0 kg
Weizen	3^,0 kg
Extrahierte Soja	18,0 kg
Milchpulver	9,9 kg
Fischmehl	4,0 kg
Futterhefe	2,0 kg
Fettpulver	3,4 kg
Mineralvormischung nach Beispiel 25	1,8 kg
Futterkalk	1,0 kg
Natriumchlorid von Futterqualität	0,4 kg
Vormischung des Beispiels 24	0,5 k_S

Gesamtgewicht 100,0 kg

Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Frischlingfuttermittels betrug 0,005 Gew.-^.

Beispiel 27

Es wurden 400 kg vorgemahlenes Sojamehl in einen Mischer eingewogen und unter Rühren 3,1 kg Sojaöl zugesetzt und das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis das Mahlgut vom Öl überzogen war. Danach wurden 9,1 kg 3-[o-(Amino)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester [pro-

- 40 -

dukt des Beispieles 4} zugesetzt und das Rühren wurde bis zum Ende des Homogenisierens fortgesetzt. Schließlich, wurde das Gemisch nach Zugabe von 9_}0 kg Sojaöl erneut homogenisiert.

Beispiel 28

Es wurde zu 40 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg 3-[p-(Nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester {Produkt des Beispieles 6} zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4 kg Dicalciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.

Beispiel 29

Es wurden 10 kg Luzernenmehl und 15 kg eines Grünpflanzenfutterkonzentrates (VEPEX ^) 20 Stunden lang gerührt, dann wurde mit dem Zerstäuben von 1 kg Maisöl mit gleichmäßiger Geschwindigkeit begonnen und dessen Zufuhr während der ganzen Zeit der Zugabe der folgenden weiteren Bestandteile fortgesetzt:

10 kg Maisstärke, 2,5 kg 3-[3^l-(Chlor)-5'-(nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester {Produkt des Beispieles 21^, 0,3 kg Siliciumdioxyd, 0,6 kg Ascorbinsäure, 9 kg Maisstärke und 2,5 kg 3-[3'-(Chlor)-5'-(nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester {Produkt des Beispieles 21}« Danach wurde das Gemisch noch 5 Minuten gerührt.

Beispiel 30

E3 wurde wie im Beispiel 27 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß als Netzmittel Butylenglykol statt des Sojaöles verwendet wurde.

Beispiel 31

A) Es wurden 3,5 kg Kartoffelstärke mit 2,9 kg 3-[{o<-Äthyl} -p-(chlor)-benzyliden]-carbazlnsäuranettylßstBr ζ Produkt

- 41 -

des Beispieles 22)· vermischt. In das Gemisch wurde 0,05 kg Mineralöl zerstäubt, dann wurden 0,2 kg Sorbinsäure, 0,4- kg Siliciumdioxyd und 0/1 kg Calciumpropionat zugesetzt und das Gemisch wurde noch 2 Minuten gerührt. B) Es wurden 4,2kg Fischmehl und 22 kg Roggenkleie vermischt und auf' dieses Gemisch 0,6 kg Mineralöl zerstäubt. Dann wurden unter Rühren 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches, Ί0 kg Maismehl, 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches und 9 kg Maismehl zugesetzt und schließlich wurde darauf 0,6 kg Mineralöl zerstäubt.

Beispiel 32

Es wurden 100 kg '.Veizenkleie, 10 kg 3-[p-(Nitro)- -benzylidenj-carbazinsäuremethylester ^Produkt des Beispie les 6J, 2,5 kg Calciumcarbonat, 0,15 kg oc-Tocopherol und 0,4 kg Calciumpropionat mit 4 kg Propylenglykol homogenisiert.

Beispiel 33

Es wurden 10 kg Sojamehl, 0,6 kg 3-[p-(Nitro)- -benzyliden]-carbazinsäuremethylester {Produkt des Beispie les 6} und 2,5 kg Butylenglykol homogenisiert.

Beispiel 34

Es wurden 50 kg Sojamehl, 6 kg 3-[p-(Nitro)- -benzyliden]-carbazinsäuremethylester ίProdukt des Beispie les 6^, 0,5 kg Siliciumdioxyd, 1,6 kg Sojaöl und 0,2 kg Calciumpropionat homogenisiert.

Claims

Patentansprüche 1.)/ Carbazinsäureesterderivate der allgemeinen Formel

A einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Nitrogruppe(n), Hydroxygruppe(n), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Aminogruppen) und/oder Alkoxycarbonylhydrazinorest^) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkoxyteil gleich oder verschieden substituierten, Phenylrest oder einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylteil, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoff-

atom(en), einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Indolylrest bedeutet und

Rp Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en) oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt ,

steht und

^R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bedeutet,

sowie ihre Salze mit Basen.
2.) Carbazinsaureesterderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylidenrest, für den R^ stehen kann, ein solcher mit 7 bis 9, insbesondere 7 oder 8, Kohlenstoffatomen ist.
3.) Carbazinsaureesterderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylidenrest, für den R^ stehen kann, ein solcher mit 10 bis 12, insbesondere 12, Kohlenstoffatomen ist.
4.) Carbazinsaureesterderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welchefs] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind.
5·) Carbazinsaureesterderivate nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise

die Alkoxyrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind.
6.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1, 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind.
7.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1 oder 4-

bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der beziehungsweise die Alkoxycarbonylhydrazinorest(e), durch welche[n] der Phenylrest, für den A stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkoxyteil ist beziehungsweise sind.
8.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß der Phenylalkylrest, für welchen

A stehen kann, ein solcher mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffitom(en) im Alkylteil ist.
9.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für welchen A stehen kann, ein solcher mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders 1 bis 4, Kohlenstoffatom(en) ist.
10.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylrest, für

welchen A und/oder Rp stehen kann beziehungsweise können, ein solcher beziehungsweise solche mit 5 bis 7» insbesondere 5 oder 6, Kohlenstoffatomen ist beziehungsweise sind.
11.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1 oder 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für welchen Rp stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere 2 bis 4, ganz besonders 2 oder 3, Kohlenstoff atom( en) ist.
12.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1 oder 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für welchen R^ stehen kann, ein solcher mit 12 bis 16, insbesondere 14 bis 16, ganz besonders 15, Kohlenstoffatomen ist.
13.) Carbazinsäureesterderivate nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für welchen R, steht, ein solcher mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist.
.) 3-[o-(Amino)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester.
15·) 3-[p-(Nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester.
16.) 3-[(⁰^-A" thy lj -p-( chlor) -benzyliden] -carbazinsäuremethylester.
17·) 3-[3'-(Chlor)-5·-(nitro)-benzyliden]-carbazinsäuremethylester.
18.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,

-Sh -

~S ·

daß man in an sich bekannter Weise

a) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

R₁ = B II ,

worin

B für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und

R. wie in den Ansprüchen 1 bis 12 festgelegt ist,

oder reaktionsfähige Derivate derselben mit Carbazinsaureestern der allgemeinen Formel

H O

I Il

- N - G - O - R

wardn R_x wie im Anspruch 1 oder 13 festgelegt ist oder an der Aminogruppe gebildeten reaktionsfähigen Derivaten derselben umsetzt oder

b) Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel

RQ TT

₁ » B Il ,

worin

R_-1 wie in den Ansprüchen 1 bis 12 und

B wie oben
festgelegt sind, mit Hydrazin der Formel

H₂N - NH₂ IV

oder Säureadditionssalzen desselben umsetzt und die so erhaltenen Hydrazinderivate der allgemeinen Formel

= N - NH₂

worin R. wie in den Ansprüchen 1 bis 12 festgelegt ist, ohne oder nach ihr(em) Isolieren mit Halogenameisensäurealkylestern der allgemeinen Formel

Il

HIg-C-O-R₅ VI ,

worin

HIg für ein Halogenatom steht und

R, wie im Anspruch 1 oder 13 festgelegt ist,

umsetzt, worauf man in an sich bekannter Weise

gegebenenfalls die erhaltenen Carbazinsäureesterderivate der allgemeinen Formel I mit Basen in Salze überführt.
19·) Verfahren nach Anspruch 18 a) , dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Carbazinsaureestern der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten in aromatischen Lösungsmitteln, insbesondere Benzol, Toluol und/oder Xylolen oder in Alkoholen, insbesondere Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol, oder in Estern, insbesondere Äthylacetat, durchführt.
20.) Verfahren nach Anspruch 18 a) oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Carbazinsaureestern der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten unter Erwärmen, insbesondere beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, durchführt.
21.) Verfahren nach Anspruch 18 a) 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Ketone beziehungsweise Thioketone der allgemeinen Formel II beziehungsweise ihrer Derivate mit den Carbazinsaureestern der allgemeinen Formel III beziehungsweise ihren Derivaten in Gegenwart von starken Säuren, gegebenenfalls in katalytischen Mengen, durchführt.
22.) Verfahren nach Anspruch 18 a) oder 19 bis 21, iadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure(n) Essigsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.
23.) Verfahren nach Anspruch 18 a) oder 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Derivate von Ketonen der allgemeinen Formel II Ketale der all gemeinen Formel

"" Xl/

VII

worin

und R₁

wie in den Ansprüchen 1 bis 12 festgelegt ist und

unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) bedeuten

oder zusammen einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom(en) darstellen, verwendet.
24·) Verfahren nach Ansprach 18 b), dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureadditionssalz von Hydrazin der Formel IV Hydrazindihydrochlorid verwendet und seine Umsetzung mit den Ketonen beziehungsweise Thioketonen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von moläquivalenten Mengen von Basen durchführt.
25·) Verfahren nach Anspruch 18 b) oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenameisensäurealkylester der allgemeinen Formel VI solche, bei welchen HIg für Chlor steht, verwendet.

- 10 -

-a·
26.) Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an 1 oder mehr Verbindung(en) nach Anspruch 1 bis 17 als Wirkstoff (en), zweckmäßigerweise in Mischung mit 1 oder mehr üblichen festen oder flüssigen Trägerstoff(en), Verdünnungsmittel(n) und/oder Hilfsstoff(en).

Beschreibung