NL7905373A - Nieuwe oxybenzylideen-bornanonen, werkwijze voor de bereiding daarvan en kosmetische preparaten die deze bevatten. - Google Patents

Nieuwe oxybenzylideen-bornanonen, werkwijze voor de bereiding daarvan en kosmetische preparaten die deze bevatten. Download PDF

Info

Publication number
NL7905373A
NL7905373A NL7905373A NL7905373A NL7905373A NL 7905373 A NL7905373 A NL 7905373A NL 7905373 A NL7905373 A NL 7905373A NL 7905373 A NL7905373 A NL 7905373A NL 7905373 A NL7905373 A NL 7905373A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
benzylidene
hydrogen
group
oxo
Prior art date
Application number
NL7905373A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oreal filed Critical Oreal
Publication of NL7905373A publication Critical patent/NL7905373A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/44—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/757—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/86—Unsaturated compounds containing keto groups containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/90—Unsaturated compounds containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/38—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/40—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

* -Λ \ LORE AL, Société Anonyme volgens Frans recht, te Parijs, Frankrijk.
Nieuwe oxybenzylideen-bornanonen, werkwijze voor de bereiding daarvan en kosmetische preparaten die deze bevatten.
De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe klasse van verbindingen, gevormd door oxybenzylideenbornanonen, alsmede de bereiding daarvan en de toepassing daarvan op gebied van de kosmetica.
De verbindingen volgens de uitvinding hebben opmerke-5 lijke absorberende eigenschappen over een zeer breed gebied Tan actinische stralingen, waardoor ze bijzonder geschikt zijn voor de bereiding van kosmetische preparaten bestemd om de menselijke huid te beschermen, in het bijzonder in het geval van tere opperhuiden.
Het is bekend dat de zonnefilters of -schermen die 10 gewoonlijk vorden gebruikt zijn gekozen uit verbindingen waarvan de absorptie maximaal is in het golflengtegebied van 285 tot 315 nanometer, voor welke zone een langdurige blootstelling erytheem teweeg brengt en vervolgens zonnebrand op de menselijke opperhuid.
Het is reeds bekend verbindingen die actief zijn in het 15 voomoemde golflengtegebied te gébruiken, volgens het Franse octrooi- schrift 2.199.971 dat betrekking heeft op benzylideenkamferderi vaten die een kwaternaire amaoniumgroep omvatten aan de benzeenkern in para-posi-tie ten opzichte van de bornylideengroep. Ook is bekend het Franse oc-trooischrift 2.282.H26 dat betrekking heeft op benzylideenkamferderi va-20 ten die gesulfoneerd zijn aan de methylgroep in de positie a ten opzichte van de carbonylgroep of aan de benzeenkem.
Voorts zijn nog bepaalde filters bekend met een brede absoiptiezone, zoals 2,^-dihydroxy-benzofenon, maar het absorberend vermogen daarvan is betrekkelijk gering en de doeltreffendheid ervan zeer 25 matig.
De UV-stralingen met golflengten gelegen tussen 285 en 315 nm spelen een overwegende rol bij de teweegbrenging van zonne-erytheem waarvan wordt aangenomen dat ze daarvoor verantwoordelijk zijn voor 790 53 73 - 2 Ί 4 t ongeveer 90 %. Daarom beeft men tot nu toe in het bijzonder gezocht naar het verkrijgen van een bescherming die specifiek is voor deze zone van stralingen.
Meer en meer blijkt echter dat de bescherming in de 5 zone van golflengten als hiervoor aangegeven onvoldoende is vat betreft de tere huiden, in het bijzonder de blanke huiden, die een bijzondere gevoeligheid vertonen voor zonnestraling of die moeilijk bruin worden zelfs bij herhaalde blootstellingen aan de zon.
Bovendien spelen de stralingen van golflengten tussen 10 315 en 3^0 nm (bekend onder de aanduiding korte UV-A) en vaarvan de in tensiteit in het zonnespectrum veel groter is dan die van de stralingen van golflengten van 285 tot 315 nm (bekend onder de aanduiding UV-B) een belangrijke rol bij de sensibilisering voor de zon van het "huidgebied" dat vil zeggen van het epiderm-type, onder begunstiging van het opgang 15 brengen van de erythemateuse reactie of onder versterking van deze reactie bij bepaalde personen.
De uitvinding heeft ten doel het voornoemde nadeel te verhelpen en een familie van verbindingen te verkrijgen die ultraviolette stralen over een brede band, zich uitstrekkend van golflengten van 290 20 tot 3^0 en in het bijzonder van 315 tot 3^0 nm, sterk absorberen, waarbij de verbindingen van deze familie tevens een goede oplosbaarheid hebben in gebruikelijke kosmetische oplosmiddelen, een goede stabiliteit voor licht alsmede een goede chemische stabiliteit, in het bijzonder bij contact met zweet* 25 De uitvinding heeft op de eerste plaats betrekking op de 3-p-oxybenzylideen-bornanonen-2 van de algemene formule 1, waarin Z en Z' respectievelijk een waterstofatoom of een SO^H- groep of een zotit van dit sulfonzuur met een minerale of organische base weergeven, waarbij tenminste een van de beide groepen Z en Z' een waterstofatoom 30 weergeeft; B^ een waterstofatoom, een alkylgroep die eventueel vertakt is met 2 tot 18 koolstof atomen, een alkenylgroep met 3-18 koolstof atomen, een groep van formule 2 tot 7, een groep van formule 8 waarin B waterstof of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is, een groep van formule 9 of een zout van dit zuur met een organische of minerale base, 35 of een divalente groep van formule 10 of 11 weergeeft; m waarden van 1 tot 10 heeft, n waarden van 1 tot 20 heeft en p waarden van 1 tot 6 790 5 3 73 * Jt 3 t heeft; R3 en R^ elk een vaterstofatoom of een eventueel vertakte of ge-hydroxyleerde alkylgroep vertegenwoordigen of tezamen een amino-alifa-tische heterocyclische groep vormen met het stikstofatoom vaaraan ze gehecht zijn; Rg een waterstofatoom, een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstof-5 atomen of een divalente groep -0- verbonden met de groep R^ wanneer deze eveneens tweewaardig is weergeeft; q 1 of 2is, met dien verstande dat wanneer q 2 is R1 een tweewaardige groep is die een brug vormt tussen twee resten 3-oxybenzylideen-bornanon-2. Verder, wanneer R^ waterstof is is Rg eveneens waterstof.
10 Alle verbindingen van formule 1 zijn nieuw, met de uitzondering echter van 3-p-hydroxybenzylideen-bornanon-2 en 3' ,V-methy-leendiosy-3-benzylideen-bornanon-2, maar de zonnefilter-eigenschappen daarvan zijn niet bekend.
Onder de verbindingen volgens de uitvinding kunnen in 15 het bijzonder de verbindingen vorden genoemd die zijn opgegeven in de onderstaande tabel A, waarbij het nummer van elke verbinding hetzelfde is als dat van het bereidingsvoorbeeld daarvan.
Tabel A No.
20 1. 3',4'-methyleendioxy-3-benzylideen-bornanon-2 2 . 3-p-hydroxybenzylideen-bornanon-2 3. 3’.4'-dimethoxy-3-benzylideen-bornanon-2 4. 4' -(2-hydroxy-3-morfolinopropyloxy)-3-benzylideen-bomanon-2 5. 4' - (2-hydroxy-3-piperidino-propyloxy) -3-benzyli deen-bo raanon-2 25 6. 41-β-hydroxyethyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 7. 4 ’ -(2,3-dihydroxy-propyloxy)-3-benzylideen-bornanon-2 8. 4 * -allyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 9. p.p ’-(butaandiyl-1,4-dioxy )-bis-(3-benzyiideen-bornanon-2) 10. 4-( 2-oxo-bomylideen-3-methyl) -fenoxy azijnzuur 30 11.4,5-dimethoxy-2- (2-oxo-boraylideen-3-methyl) -benzeensulfonzuur 12. 4' -butoxy-3 * -methoxy—3-benzyli deen-2-oxobornaan- 10-sulfonzuur 13. 4' -oj-carboxydecyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 14. 4'-(2,3-dihydroxy-propyloxy}-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 15. 2-dodecyloxy-5-( 2-oxo-bomylideen-1 -methyl) -benzeensulfonzuur- 35 natriumzout 16. 4'-dodecyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 790 5 3 73 % %
V
- if 17. if'-dodecyloxy-3-benzylideen-2-oxo-boraaan-1Q-sulfonzuur 18v if* -butoxy-3-benzylideen-bornanon-2- 19. if' -butoxy-3-benzylideen-2-bornaan-10-sulf onzuur 20. 2-butoxy-5-(2-oxo-bornylideen-3-methyl) -benzeensulfonzuur- 5 natriumzout 21. If' -hexadecyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 22. H'-hexadecyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 23. ^'-carboxymethyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bo:maan-10-8ulfonzuur 24. U' -carboxymethyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur- 10 natriumzout 25. if' - (2-hydroxy-3-morfOlino-propyloxy) -3-benzyli deen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 26. 3* ,if*-methyleendioxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 27. 3' ,i+1 -dimethoxy-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 15 28. if' -octyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 29. if'-octyloxy-3-benzyli deen-2-oxo-bornanon-10-sulfonzuur 30- 3-A- (2-oxo-bornyli deen-3-methyl) -fenyloxy/-propaansulf onzuur-natriumzout 31. if' -butoxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-1Q-sulfonzuur-natriumzout 20 32. if' - (2,3-dihydroxy-propyloxy) -3-benzyli deen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur- natriumzout 33. 3’ ,if'-dimethoxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur-natrium-zout 3if. 3' ,if' -methyleendioxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur-25 natriumzout 35. if' - (2-hydroxy-3-morfolino-propyloxy) - 3-benzyli deen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur-natriumzout 36. if '-dodecyloxy-S-benzylideen^-oxo-bornaan-IO-sulfonzuur-natriumzout 37. if1 -hexadecyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bomaan-10-sulfonzuur-natrium- 30 zout 38. if * -butoxy-3' -methoxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur-natriumzout.
Eet belang van de nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kan worden duidelijk gemaakt door de transmissiespectra van het 35 ultraviolette licht door 0,1 M oplossingen van enerzijds verbindingen volgens de uitvinding en anderzijds bekende verbindingen te vergelijken.
790 5 3 73 * fc --5 \
Men ziet in bet algemeen dat de verbindingennen formule 1 volgens de uitvinding ultraviolette straling sterk absorberen in een brede band die de golflengten tussen 290 en 3^0 nm en in hi bijzonder tussen 315 en 3^0 nm beslaat. De onderstaande tabel B geeft de doorgelaten straling op als 5 percentage van de invallende straling, voor golflengten variërend met stappen van 5 nm tussen 290 en 375 nm. De verbindingen volgens de stand van de techniek zijn: A - benzylideenkamfer B - 2-methyl-5-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-5-benzeensulfonzuur 10 C - l*-( 2-oxo-bornylideen-3-methyl) -fenyltrimethylammoniummetf-hyl- sulfaat D - 2, U-dihydroxy-benzofenon met breed spectrum maar geringe absorptie.
De verbindingen volgens de uitvinding worden vertegen-15 voordigd door de no. 18, 16, 20 en 3.
Verder vertonen de verbindingen volgens de uitvinding waarvan de structuurformule een substituent Z * SO^H vertoont een zeer opmerkelijke eigenschap. In watervrije vorm, in een minimale hydratatie-toestand, kleiner of gelijk aan 0,5 Η,,Ο, zijn ze sterk gekleurd, evenals 20 de oplossingen ervan in organische oplosmiddelen; de kleur varieert van geel tot rood-oranje. Daarentegen zijn deze verbindingen in waterige oplossing, of ook in de vorm van zouten of in gehydrateerde gekristalliseerde vorm verkregen door evenwicht met omgevingslucht bij drogen aan de lucht, ongekleurd.
25 Enkel de benzylideen-bomanon-sulfonzuren die de groep "oxy" in de para-positie hebben vertonen deze eigenschap, welke niet is waargenomen bij welke bekende verbinding dan ook.
De watervrije en gehydrateerde vormen vertegenwoordigen overigens smeltpunten die aanzienlijk verschillen, zoals uit onder-30 staande tabel C blijkt.
790 5 3 73 \ 6 60 Ö ë ϋ _ .rtWV£)J’J(nW'-'-’''-N^VflW01r-IAcO w n f W -ί ΙΛ \0 § T, « * s 2 « 3 · ö IA ΙΛ 1Λ ΙΛ IA p m i,4 o · ··*«’ « m (u <- o o o o cu -sc · ^ t- »- ia cu on o
0¾ '•«OlUN'flht- P
•H « 5t
i > S
+> c ‘g m ·η 3
tl S LA IA CO ΓΟ CO LA 3J
•g ,h vo * » · » · · n C^jT-frNcvjr-OOOOOT-CUt-NO-d’O^OJNO·^ ¢)¾ T-nmt— oooo'rj H 4) ' s* « Ά C 60 . g "H *rt 0) .
« <3 M Ö
•d ö ά ιλ η n 1*1 ιλ iJS
CO · « - · · » Ό <U
• xt r- ncU'-ooooO'-(nooo\iAOcu’-c- _ Λ (> Th *~COVOt-COCOp4
• 4) O B
> - a ^ X, « o IA U> ω » ö _ ÖO 4V0h0i0un0i0i:J?ogj0i^v0^^| « -3 .S * ^ *5 I - * a * S « * •PO fWIAt»l*lWOl'*r''’rrT*,*r'"'''1 β si -iAODoomoioiot®oio\oioio\ij o H ® « M k +* ï? g |
o 8 B
O ^ KA
Ό ΙΛ 1Λ ΙΛ IA ^ SP
PQ MA* * *P C
<u o o o *- c\j ^ co m «- co cm jj ·η g) T-cn\oooooo\o\o\asoxa\g)w
11 O
g 60 H
S -s &
S “i 1 S
d, < f-t-ojj'Cuon(iOr-LAa30\0\0’-’- ’-'- B
r- (η \fl to CO Q3 tO °0 ΟλΟΝΟΝΟνΟν *" & o * *d o *rt 8 60
V
p
M —<· lAOlAOlAOlAOlAOlAatAOlAOlA
8 Ö wmm^itncncnonrocncncnopcnooopcn
H w I I I I I I I I I I I I I I I I ' I
Vi ΟΐΑθ<Αθ1ΑθΙΛΟΙΑΟΙΛ01Γ» Ο ΙΓιΟ H ONO\0 0*—*-OJCUC"IOO-4,.ii-tAIA';ONO£- cuwMcncooococoncococncntncocnco 7905373 * 7
Tabel C
X XX
Verbinding Watervrije vorm Waterhoudende vorm no. Kleur Smeltpunt Smeltpunt Hydratatietoestand (°C) (°C)_ ’
5 26 Helder geel 225° *** 2,5 HgQ
27 Oranje 210° shoe 2 HgO
19 Helder geel 188° 1^0° 2 HgO
17 Geel 1^0° 105° 1,5 HgO
23 Geel 205° 96° 3 HgO
10 12 Helder geel 1^0© 120° 1,5 HgO
13 Helder geel 160° 120° 1,5 E£0 . .22 Geel-groen.......108° 95° 1,5 Hg0 x In het geval van de verbindingen 19, 26 en 13 gaat het niet om de v&tervrije vorm maar om de minimale hydratatietoestand van het ge-15 isoleerde produkt die ca 0,5 HgO bevat.
«e Kleurloos sue Smeltpunt niet te bepalen. Bij verwarming verliest het produkt steeds meer water en levert de gekleurde watervrije vorm op.
20 Terwijl verbinding 11, welke een groep Z' * SO^H
draagt aan de kern, smelt bij 20^°C wanneer zij vatervrij is (geel poe» der) smelt bij 107°C wanneer ze geëquilibreerd is met lucht (trihydraat, vit).
De uitvinding heeft tevens betrekking op de bereidings-25 wijze van de nieuwe verbindingen van formule 1.
De verbindingen van de algemene formule 1 waarin Z' een waterstofatoom weergeeft en verschilt van waterstof kunnen worden bereid zoals hierna aangegeven, hetzij door methode 1, hetzij door methode 2 (onder de voorwaarde in dit geval dat Rg een waterstofatoom is).
30 De verbindingen van formule 1 waarin Z’ waterstof is, R.J en Rg beide waterstof zijn, vorden bereid door zure hydrolyse van een overeenkomstige verbinding met een ethergroep °RT (met bij voorkeur R,j * CHg) onder toepassing van bijvoorbeeld pyridinehydrochloride. Bereidingsmethode 1 35 Op algemene wijze vorden de verbindingen van formule 1 waarin Z' een waterstofatoom is, R^ van waterstof verschilt en q. 1 is 7905373 η 8 bereid door condensatie van een aromatisch, aldehyde van formule 12, waarin R.j en Rg de voornoemde betekenis hebben, op het reactieprodukt van bomanon-2 of het sulfoneringsderivaat in positie 10 daarvan met respectievelijk 1 of 2 equivalenten van een alkalimetaal of van een sterke base, 5 zoals een amide, een hydride of een alkalisch alkoholaat. De reactie vindt plaats in aanwezigheid\an een inert oplosmiddel zoals benzeen, tolueen of ether. Zij leidt tot een verbinding van formule 3, waarin Z, R.j en Rg de voor formule 1 aangegeven betekenis hebben en q 1 is, met de uitzondering dat R^ niet waterstof is· Bepaalde aldehyden van formule 10 12 zijn overigens nieuwe nuttige verbindingen, hetzij als synthese tussenverbindingen hetzij in verband met de kosmetische eigenschappen ervan.
Uitgaande van de verbindingen van formule 13 bereidt men de verbindingen van formule 1 waarin R1 en Rg waterstof zijn door 15 zure. hydrolyse van een overeenkomstige verbinding met de ethergroep OR^, bij voorkeur de overeenkomstige methylether, in aanwezigheid van een hydrolysemiddel, zoals bijvoorbeeld pyridinehydrochloride, waardoor men de verbindingen van formule iH verkrijgt, waarin Z de voornoemde betekenissen heeft.
20 De verbindingen van formule 1 waarin q 2 is kunnen worden bereid volgens een werkwijze die twee condensatiestappen omvat.
In de eerste stap condenseert men in aanwezigheid van een inert oplosmiddel twee moleculen van een para-hydroxy-aldehyde van formule 16, waarin Rg waterstofof een alkoxygroep met 1 tot U koolstofatomen is, op een 25 verbinding‘van de formule X-R^-X, waarin R^ een tweewaardige groep als hiervoor aangegeven is en X een balogenide, een alk aan of areen-sulfo-naat is, ter verkrijging van een verbinding van formule 12 bis.
In de tweede stap van de werkwijze condenseert men in aanwezigheid van een inert oplosmiddel de verbinding van formule 12 bis 30 op twee moleculen van het reactieprodukt van bornanon-2 of het sulfone-ringsderivaat in positie 10 daarvan met respectievelijk twee of vier equivalenten van een alkalimetaal of een sterke base, zoals een amide, een hydride of een alkalialkoholaat, ter verkrijging van de overeenkomstige verbinding van formule 1 waarin q 2 is.
35 Bereidingsmethode 2
Deze methode maakt als uitgangsmateriaal gebruik van 790 53 73 % 9 een 3-ben2ylideen-boraanon-2 van formule 1U' ter verkrijging van een verbinding van formule 1 vaarin q 1 is, hetzij door een substitutie-reactie, hetzij door een additiereactie.
Variant 2(a), volgens een substitutiereactie.
5 Men laat een 3-benzylideen-boraanon-2 van formule ft1 met een hydroxy-groep in para-positie van het benzylideen en vaarin Z de voomoemde vaarde heeft en E2 vaterstof of alkoxy veergeeft reageren met een verbinding van de formule fi^X, vaarin X een halogenide, een alkylsulfaat, een alk aan of areensulfonaat veergeeft en R^ een alkylgroep, 10 alkenylgroep of hydroxy alkylgroep zoals gedefinieerd voor formule 1 veergeeft, volgens reactieschema A. Men verkrijgt dan een verbinding van formule 15 vaarin Z, en Eg de voornoemde betekenis hebben en q 1 is.
Voor het verkrijgen van een verbinding van formule 1 vaarin R^ een tveevaardige groep als voomoemd is en q 2 is laat men 15 tvee moleculen van een verbinding van formule 1U' reageren met één molecuul van een verbindng van de formule X-E^-X vaarin R^ een tveevaardige groep is als voomoemd en X de voomoemde betekenis heeft uitgezonderd alkylsulfaat»
Volgens het procédé van variant 2(a) kan men ook eerst 20 een aldehyde van formule 12 bereiden uitgaande van een aldehyde van formule 16, vaarin Rg vaterstof of alkosy met 1 tot ^ koolstofatomen is, vaarmee men de verbinding R^X zoals hierboven omschreven laat reageren.
Het zo verkregen substitutieprodukt kan vervolgens vorden gecondenseerd zoals in methode 1 met boroanon-2 of het sulfoneringsderivaat in positie 25 10 daarvan ter verkrijging van een verbinding van formule 13.
Variant 2(b). volgens de additiereactie.
Men laat een verbinding volgens formule 1^', vaarin Z en Rp de voomoemde betekenis hebben, reageren met een reactieve hetero- ... + cyclische verbinding van de formule BY, vaarin Y =-0-; -NR^- • -ÏÏE3V; 30 -SOg-O-; en B een heterocyclische groep is die na de reactie van opening en additie de groep BYH=R^ geeft volgens reactieschema B, ter verkrijging van een verbinding van formule 17 vaarin Rg vaterstof of een alkoxy-groep is en Z en E1 de voor formule 1 genoemde betekenis hebben, behalve dat R. niet de betekenissen vaterstof, alkyl, alkenyl of (CH_) C0_R heeft • c. m c.
35 en geen tveevaardige groep is.
Ook hier kan men, volgens de verkvijze van variant 2(b) 7905373 t 10 een aldehyde van formule 12 bereiden uitgaande van een aldehyde van formule 16 vaar in Rg waterstof of alkoxy is, waarmee men een heterocyclische verbinding van de formule Bï als hierboven omschreven laat reageren, Het zo verkregen additieprodukt kan vervolgens worden gecondenseerd 5 met bornanon-2 of het sulfoneringsderivaat in positie 10 daarvan, zoals hierboven aangegeven in methode 1, ter verkrijging van de verbinding van formule 13 vaarin Rg waterstof of alkoxy is en Z en R^ de voor formule 1 aangegeven betekenis hebben uitgezonderd dat R^ geen waterstof, alkyl, alkenyl, -(CHgJ^COgR of ”tweewaardige groep" is.
10 De reactieve heterocyclische verbinding van de formule Bï kan zijn propaansulton, een oxiran zoals glycidol, ethyleenoxyde, propyleenoxyde of epichloorhydrine; of een azetidiniumzout of een aziri-dine.
De werkwijze volgens methode 2, of het nu variant 2(a) 15 of variant 2(b) is, wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een basisch agens, zoals een alkali- of aardalkali-hydroxyde of -carbonaat, een alkali met aal, een alkali alkoholaat of een alkalihydride; het reactie-oplosmiddel kan zijn water of een organisch oplosmiddel zoals alkohol, dioxan, dimethylsulfoxyde of dimethylformamide.
20 De verbindingen van formule 1 waarin Z waterstof is en Z' SO^H is of een overeenkomstig metaalzout worden bereid door sulfo-nering van een verbinding van formule 1 waarin Z en Z' beide waterstof zijn. De sulfonering kan worden uitgevoerd met geconcentreerd zwavelzuur, een oleum of ook chloorsulfonzuur, en eventueel wordt het verkregen zuur 25 in een zout omgezet met een organische of minerale base.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een kosmetisoh preparaat dat een of meer verbindingen van formule 1 volgens de uitvinding bevat, alleen of in associatie met andere middelen die actinische straling absorberen. In het bijzonder kunnen ze samengaan met filtrerende 30 middelen die specifiek de zogenaamde UV-B stralingen absorberen, waardoor de beschermingszone wordt verbreed en aldus de sensibilisatie van het huidgebied voor deze bijzonder aggessieve en reactogene stralingen wordt vermeden. Onder de middelen die bescherming bieden tegen UV-B stralingen die men tezamen met de verbindingen volgens formule 1 kan gebruiken kun-35 nen worden genoemd de salicylesters, de esters van p-amino- en p-dialkyl-aminobenzoëzuren, benzylideenkamper en de substitutiederivaten daarvan 790 5 3 73 a* 11 met alkyl, ammonium, sulfo of gesubstitueerd alkyl.
Onder de derivaten van benzylideenk amper met een kwa-temaire ammoniumgroep die bruikbaar zijn in combinatie met de verbindingen van formule 1 volgens de uitvinding kunnen zeer in het bijzonder 5 de verbindingen van formule 18 worden genoemd, waarin R waterstof of een alkylgroep met 1 tot 12 koolstof atomen is, Y halogeen, metbyl of waterstof is, en X” een halogenide, een arylsulfonaat, een alkylsulfonaat, een kamfosulfonaat of een alkylsulfaat is. Deze verbindingen worden beschreven in het Franse octrooisehrift 2.199*971· 10 Onder deze verbindingen kunnen in het bijzonder ge noemd worden de zouten van trimethylammoniumbenzylideenkamper.
Onder de verbindingen van benzylideenkamfer die een sulfongroep dragen kunnen zeer in het bijzonder de verbindingen van de algemene formule 19 vorden genoemd, waarin R een waterstofatoom, een 15 halogeenatoom, zoals chloor of fluor, een alkylgroep met 1 tot k koolstof-atomen is; R' en R" beide een waterstofatoom of een groep -SO^M zijn, waarbij M waterstof, een organische ammoniumgroep of een metaal is, waarbij tenminste een van de groepen R' en R" niet waterstof is. Deze verbindingen vorden beschreven in het Franse octrooisehrift 2282.U26.
20 Onder deze verbindingen kunnen in het bijzonder vorden genoemd 5-(2-oxo-bornylideen-3-methyl) -2-methylbenzeen-sulfonzuur; M 2-oxo-bomylideen-3-methyl) -benzeensulfonzuur; 3-p-methylbenzylideen- 2-oxo-2-boraaan-10-sulfonzuur; 3-ben zyli deen-2-oxo-bo rn aan-10-sulf onzuur, alsmede de zouten daarvan met anorganische of organische basen.
25 Onder de alkyl-gesubstitueerde benzylideenkamfer- verbindingen kunnen in het bijzonder vorden genoemd de verbindingen van formule 20, waarin Y en Y’ waterstof of SO^H en de overeenkomstige zouten daarvan met organische of anorganische basen zijn, Z' de groepen -CSgBr, -CHBrBr, -CHgl, -CHgR, -CHR'R', -CHO, -C00R" met R = -NR^R,,, 30 -^R^RgR^, -OR^, -OCOR^, -SRg, -CN, -C00R” en -SSO^ffa weergeeft, R^ en
Rg waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen of hydroxy alkyl zijn of tezamen met het stikstofatoom een heterocyclische ring vormen zoals morfoline, piperidine, pyrrolidine, piperazine, N-methylpiperazine, N-fenylpiperazine, R^ een alkylgroep met 1 tot k koolstofatomen, een 35 hydroxy alkylgroep of een sulfonatopropylgroep is; R^ waterstof, alkyl, polyoxyethyleen, al dan niet gesubstitueerd aryl» menthyl of dialkyl- 79053 73 * 12 — anri.no alkyl isj alkyl, alkenyl, axyl of een al dan niet aromatische heterocyclische ring met 5 of 6 leden is; Rg vaterstof, alkyl, carboxy-alkyl, aminoalkyl, hydroxy alkyl, aryl of alanyl-3 is; R' -OR^' of -SRg’ is, waarin R^· en Hg' respectievelijk dezelfde betekenis kunnen hebben 5 als Rj^ en Rg, uitgezonderd de betekenissen waterstof, polyoxyethyleen, hydroxyalkyl, alanyl-3 en aryl$ R" waterstof of alkyl is; met dien verstande dat wanneer R -NR^Rg is de verbinding kan zijn in de vorm van een additiezout met een anorganisch of organisch zuur, wanneer R * waarbij R^ en Rg van waterstof verschillen, het ioneneven- 10 wicht van het molecuul wordt verzekerd, hetzij door R^ wanneer deze sul-fonatopropyl is, hetzij door een anion X~, waarbij X SO^-alkyl, SO^-aryl, SO^-alkyl of halogeen kan zijn.
De mono- en di-broomverbindingen van formule 20 worden verkregen door selectieve bromering van de verbindingen van formule 20', 15 waarin Y de voornoemde betekenissen heeft.
De bromering kan plaatsvinden hetzij met broom, hetzij met N-broom-succinimide, in een inert oplosmiddel, zoals een gechloreerde koolwaterstof, zoals koolstoftetrachloride, of ether, azijnzuur, benzeen of koolstof sulfide, koud of warm en onder blootstelling 20 aan straling in het golflengtegebied van 200 tot 800 nm, eventueel in aanwezigheid van een neutralisatiemiddel zoals een alkali- of aardalkali-carbonaat.
Ter verkrijging van de monobroomverbinding van formule 20 waarin Z' -CHgBr is gebruikt men de reagentia in een strikt stoechio-25 metrische hoeveelheid waarbij de opbrengst nagenoeg kwantitatief is.
Aan het einde van de reactie scheidt men door filtratie de eventueel gevormde anorganische zouten af, men verdrijft de oplosmiddelen, men concentreert het residuele mengsel en men verkrijgt door afkoeling een ruw produkt dat men herkristalliseert met een opbrengst van 85 tot 90 % in 30 een oplosmiddel zoals isopropanol.
Wanneer men de bromering met broom uitvoert introduceert men dit geHdelijk in oplossing in een inert oplosmiddel en onder roering in de oplossing van de verbinding van formule 20 in hetzelfde inerte oplosmiddel. Wanneer de bromering plaats vindt met N-broom-suecin-35 imine kunnen de beide reagentia in hun geheel worden geïntroduceerd in het inerte oplosmiddel bij het begin van de uitvoering en vindt de reactie 7905373 r * 13 plaats onder roering, tij voorkeur vans.
Eet is mogelijk eerst de mono-broomverbinding van formule 20 te verkrijgen waarin Z* CHgBr is en later de dibroomverbin-ding van formule 20 te bereiden waarin Z' CEBr^ is uitgaande van de 5 monobroomverbinding, zovel gebruikmakend van broom als van N-broomsuccin-imide.
Vanneer men een verbindhg van formule 20 vilbereiden waarin Y SO^H is voert men de reactie uit in afwezigheid van het neutraliserende middel of men beëindigt de reactie door aan zuring.
10 Men kan de verbindingen van formule 20 bereiden uit gaande van de hierboven beschreven mono- en di-broomderivaten.
In het algemeen bereidt men de verbindingen van formule 20 waarin Z' -CHgR is door de mono-broomverbinding te laten reageren met een nucleofiele verbinding die de groep R draagt met de voornoem· 15 de betekenis.
• De amine-verbindingen van formule 20 waarin R -NR-jRg is, waarbij de groepen R^ en Rg de voornoemde betekenis hebben, door de overeenkomstige monobroomverbinding te laten reageren met een overmaat ammoniak of van het overeenkomstige amine van de formule HNR^R^ in een 20 inert oplosmiddel, bij voorkeur een gechloreerd oplosmiddel, een aromatisch oplosmiddel, een alkohol of ook een dipolair aprotisch oplosmiddel zoals dimethylformamide, eventueel in aanwezigheid van een neutralisatie-middel zoals alkali- of aardalkalicarbonaat.
De kvatemaire verbindingen van formule 20 ktinnen wor-25 den bereid door de overeenkomstige monobroomverbinding door verwarming te laten reageren met een tertiair amine van de formule NR-jRgRg waarin de groepen R^, Rg en R^ elk de voornoemde betekenis hebben, uitgezonderd waterstof. De reactie vindt plaats in afwezigheid van oplosmiddel of in aanwezigheid van een oplosmiddel zoals de reeds hierboven genoemde.
30 De verbindingen van formule 20 waarin R -0R^, -SRg of -0C0R^ is kunnen worden bereid door de overeenkomstige monobroomverbin-ding te laten reageren met respectievelijk hetzij een alkohol hetzij een fenol van de formule HOR^, hetzij een thiol van de formule HSRg, hetzij een zuur van de formule HO-COR^, waarbij & groepen R^ en Rg de 35 voomoemde betekenis hebben. In het algemeen voert men de reactie uit in aanwezigheid van een anorganische base, een alkali- of aardalkali- 7905373 % l
-- 1U
hydroxyde of carbonaat, een alkalialkoholaat, natriumhydride, een alkali-metaal of een organische base zoals triethylamine.
Wanneer waterstof is is de groep R -OH en men gebruikt als reagens een OH-ionen-generator, hetgeen een carbonaat of een 5 hydroxyde kan zijn.
Evenzo, wanneer Rg waterstof is kan men als reagens hetzij een alkalisulfhydraat, hetzij thioureum gebruiken waarbij vervolgens een alkalische hydrolyse wordt uitgevoerd volgens de gebruikelijke berei-dingstechnieken van défcliolen.
10 De verbindingen van formule 20 waarin Z' de betekenis -CHR'R' heeft, waarbij R' de betekenis -OR^' heeft en R^' de voornoemde betekenissen heeft kunnen worden bereid door reactie van de di-broom-verbinding met een alkohol van de formule HOR^'. De reactie vindt plaats in aanwezigheid van een base, zoals in de bereidingswerkwijze van de 15 mono-gesubstitueerde verbindingen die de groepen R^ en Rg omvatten. De met formule 20 overeenkomende aldehyden, waarin Z' de waarde -CHO heeft, kan men bereiden door hydrolyse in zuur waterig milieu van een acetaal van formule 20 waarin R' de betekenis -OR^' heeft.
Men kan overigens hetzelfde aldehyde verkrijgen door 20 rechtstreekse oxydatie van de mono-broom-verbinding.
De verbindingen waarin Z* de betekenis -CHR'R' heeft en R' de betekenis SRg' heeft worden bij voorkeur bereid uitgaande van het overeenkomstige aldehyde waarin Z' CHO is en van een thiol Rg'SH (twee molaire equivalenten) met zure katalyse volgens de bekende berei-25 dingsmethoden van mere apt anen.
De zuren van formule 20 waarin Z' -C00H is kunnen worden bereid door oxydatie van een aldehyde van formule 20 waarin Z' de betekenis -CHO heeft.
De esters van formule 20 waarin Z' de betekenis -C00R" 30 heeft kunnen worden verkregen door verestering van het zuur met behulp van een alkohol van de formule HOR" waarin R" de voomoemde betekenis-sen heeft.
Ook kunnen de zuren van formule 20 waarin Z' de betekenis -CHgCOOH heeft worden bereid door oxydatie van de overeenkomstige 35 nitrillen van formule 20, die zelf zijn bereid door reactie van de mono-broom-verbinding met een cyanide; en men verkrijgt de overeenkomstige 7905373 % 15 esters door verestering met behulp van een alkohol van de formule HOR". Tenslotte kan men ook de fcvaternaire verbindingen van formule 20 bereiden door kvaternisering van de verbindingen van formule 20 vaarin Z' de betekenis -CHg-HR^Rg heeft en vaarin R1 en R2 geen vaterstof zijn. Onder 5 de kvaterniseringsmiddelen die met voordeel kunnen vorden toegepast kunnen vorden genoemd: dimethylsulfaat en diethylsulfaat, alkylhalogeniden of -sulfonaten, hydroxy alkylhalogeniden en propaan suit on. Onder de verbindingen van formule 20, gebruikt in de preparaten volgens de uitvinding kunnen de volgende vorden genoemd.
10 3-(^-broomethylbenzylideen)-karèr; smeltpunt 125°C
3-(U-dibroommethylbenzylideen)-kamfer; smeltpunt 96°C
3-(U-broommethylbenzylideen)-kamfo-10-sulfonzuurj smeltpunt 232°C
3- (U-dimethylaminomethylbenzylideen) -kamfer; smeltpunt 65°C
3-(^-diethylaminomethylbenzylideen)-kamfer (olie)
15 3- (^-diethylaminomethylbenzylideen) -kamfer-hydrochlori de; ssip. 2i+5°C
W(2-oxobornylideen-3)-methyl/-benzyl-diethylammoniumkamfosulfonaat; smeltpunt 170°C
3-A-bis- (2-hydroxy-ethyl) aminomethyl-benzylideen/-kamfer (olie) 3-/bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl-lt-benzylideen/-kamfer-hydrochlori de ,
20 smeltpunt 230°C
3-(ii-diisopropylaminomethylbenzylideen)-kamfer; smeltpunt 89°C
3-(U-dilsopropylaminomethylbenzyli deen)-kamfer; smeltpunt 205°C
3-( ^-dibutylaminomethylbenzylideen)-kamfer (olie)
3-(H-dibutylaminomethylbenzylideen)-kamf er-hydrochloride, smeltpunt 139°C 25 3—/U—bis—(octadecyl)aminomethylbenzylideen/-kamfer, smeltpunt 37°C
3-(^-piperidinomethylbenzyli deen)-kamfer, smeltpunt 9é°C
3-(^-morfolinomethylbenzylideen)-kamfer, smeltpunt 89°C k-/k(2-oxohomylideen-3-methyl)-benzylamino/-benzoezuur, smp. 207°C U-(2-oxo-bornylideen-3-methyl) -benzyldiethylmethylammonium, p-tolueen-30 sulfonaat, smeltpunt 155°C
U- (2-oxo-bornylideen-3-methyl) -benzyldiethylmethylammonium, methaan-sulfonaat, smeltpunt 162°C
H-/(2-oxo-bomyli deen-3-methyl) -benzyl/-N-methylmorfolinium, methaan-sulfonaat, smeltpunt 192°C
35 N-/l»-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)benzyl/N-methylmorfolinium, methyl-sulfaat, smeltpunt 160°C
790 53 73 \ 16
N-/ U-( 2-oxo-borny lideen-methy 1 )benzyl/N -methylmorf olinium-j odi de, smeltpunt 200°C
N-/1+- (2 -oxo-2-bornyli deen-3-methyl) -benzyl/-N-methylpiperidinium, p-tolueensulfonaat, smeltpunt 167°C
5 N-Λ- (2-oxo-boraylideen-3rmethy1)benzyl/-N-methylpiperidinium, methaan-
sulfonaat, smeltpunt 17Q°C
1»-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzyltriethylammoniumbromide, smeltpunt 230°C
1+- (2 -oxo-bornyli deen-3-methy 1) -benzyl—-tris-( 2-hydroxyethyl) -ammonium- 10 bromide (olie)
1+-( 2-oxo-bornylideen-3-methyl )benzyldimethyldodecyl-ammoniumbromi de, smeltpunt 83°C
1+- (2-oxo-bornylideen-3-methyl) -benzyldimethyltetradecyl-ammoniumbromide, smeltpunt 100°C
15 3-( l+-hydroxymethyl-benzylideen)-kamfer, smeltpunt 35°C
3-(l+-methoxymethyl-benzylideen)-kamfer, kookpunt 175°C onder 0,25 mm Hg 3-(U-butoxymethyl-benzylideen)-kamfer, kookpunt 210°C onder 0,5 mm Hg 3-(H-dodecyloxymethyl-benzylideen)-kamfer (bleekgele olie)
3-(l+-tetradecyloxymethyl-benzylideen)-kamfer, smeltpunt 35°C 20 3- (l+-hexadecyloxymethyl-benzylideen) -kamfer, smeltpunt 1+0°C
3-(l+-fenoxymethyl-benzylideen)-kamfer, smeltpunt 139°C
3-(U-a-naftoxymethyl-benzylideen)-kamfer, smeltpunt 120°C
3- (k-p-benzoylfenoxymethyl-benzylideen) -kamfer, smeltpunt 122°C methyl-2-/ k- (2-oxo-bornyli deen-3-methyl) -benzyloxy/-benzoaat, smelt-25 punt 120°C
2- /1+-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzyloxy/benzoêzuur, smeltpunt 128°C 1+-(2-oxo-bornylideen-3-methy 1)-benzyltetradecanoaat, smeltpunt 29°C l+-(2-oxo-borayli deen-3-methyl)-benzylhexadecanoaat, smeltpunt 30°C U-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzylbenzoaat, smeltpunt 63°C
30 3- (U-mercaptomethyl-benzylideen) -kamfer, smeltpunt 87°C
3- (l+-methylthiomethyl-benzylideen)-kamfer, smeltpunt 1+1+°C
3- (l+-methy lsulf inylmethyl-benzy li deen) -kamfer, smeltpunt 119°C
2-/1+-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzylthio/azijnzuur, smeltpunt 90°C
2- /1+-(2-oxo-bomylideen-3-methyl)-benzylthio/barnsteenzuur, smeltpunt 210°C 35 3-/l+-(2-oxo-bomylideen-3-methyl)-benzylthio/alanine, smeltpunt 190°C
3- (l+-fJ-diethylaminoethylthiomethyl-benzylideen)-kamfer, smeltpunt 169°C
7905373 % 17
3- /^-{benzothiazolyl-2-thiomethyl)-benzy lideen/kamfer, smeltpunt 11U°C (lt-eyanomethyl-3-benzylideen) -kamfer, smeltpunt 127°C
4- (2-oxo-bornyli deen-3-methyl) -f enylazijnzuur, smeltpunt 13^°C lt-(2-oxo-bomylideen-methyl)-benzoëzuur, smeltpunt 2Uo°C
5 ^-dimethoxymethyl-3-tenzylideen-kamfer, smeltpunt 98°C
3- A-formyl-benzylideen) -kamfer, smeltpunt 116°C
2- A~(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzy lthio/-benzoëzuur, smeltpunt 19Ö°C
4- (2-oxo-bornylideen-3-methyl) -benzyl-2,5-dihydroxy-benzoaat, smeltpunt 220°C, 10 l»-( 2-oxo-bornyli deen-3-methyl) -benzyl-3,5-di-t-butyl-U-bydroxybenzoaat, smeltpunt 132°C, U-( 2-oxo-bornylideen-3-methyl) -benzyloleaat 3- A-(2-ethyl-hexyloxymethyl)-benzylideen/-kamfer (olie) 3-(l4-octyloxymethyl-benzylideen)-kamfer, kookpunt 2U0°C onder 0,1 mm Hg 15 3-(^-hexyloxymethyl-benzylideen)-kamfer 3-( ^-menthyloxymethyl-benzylxdeen) -kamfer (olie)
3-A-(2,6-di-t-butyl )-k-methyl-fenoxymethyl) -benzyli deen/-kamfer, smeltpunt 135°C
3-/ (U-dimethylaminoethylozymethyl) -benzyli deen/ -kamfer-hydro chloride,
20 smeltpunt 152°C
3-/ fc- (2-oxo-bomylideen-3-methyl) -benzylthio/-propionzuur U-(2-oxo-bomylideen-3-metbyl) -benzy Itrimethylammonium-methylsulfaat, smeltpunt 177°C
H-/^(2-oxo-bomylideen-3-methyl) -benzy l/-N-(hy droxy-2-ethyl)-morfo-25 linium-chloride, smeltpunt 200°C
H-(2-hydroxy-ethyl)-N-/U-(2-oxo-bomylideen-3-methyl)-benzyl/dime thyl-ammoniumbromide, smeltpunt 210°C
3-/lt_(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzyl-dimethylammonio/-propaansulfonaat, smeltpunt 260°C
30 3-(^-oleyloxymethy 1-benzylideen)-kamfer (olie)
3-(U-jodomethylbenzylideen)-kamfer, smeltpunt 108°C
3-(Mï-hydroxyethyloxymethyl-benzylideen)-kamfer, smeltpunt 5k°C U-(2-oxo-bomylideen-3-methyl)-benzyldithiodiazijnzuur, smeltpunt 1l6°C
3,3,-A-(2-oxo-bomylideen-3-methyl)-benzyldithio/-dipropionzuur 35 a,a-/^-(2-oxo-bornylideen-3-nd;hyl}-benzyldithio/-bamsteenzuur 3-A-(7-hydroxy-2,5-dioxa-heptyl)-benzylideen/-kamfer (olie) 7905373 18
Bis-Ν,Ν '-A-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzyl/piperazine, smeltpunt 20U°C N -methy1-N - A - ( oxo-bornylideen-3-methyl) -benzyl/piperaziniumbromide, smeltpunt 200°C
N-methyl-N ,N ’ -bis-A-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)benzyl/piperazinium-5 bromide, smeltpunt 200°C (ontleding) N ,N '-bis-(hydroxy-2-ethyl)-N ,N * -bis-/H-(2-oxo-borny li deen-3-methyl) -benzyl/piperazinium-dibromide N ,N ’ -bis - (2 -hy droxy-propy 1) -N ,N' -bis - A- (2 -oxo-boray li deen-3-methy 1) -benzyl/piperazinium-dibromide 10 N ,N' -bis-(2-hy droxy-etbyl) -N -/1*- (2-oxo-bornyli deen-3-methy 1) -benzyl/ - piperazinium-bromide, smeltpunt 18U°C.
Onder de verbindingen afgeleid van benzylideenkamfer kunnen tevens vorden genoemd de esters afgeleid van verbinding no. 2 uit tabel A én in het bijzonder: 15 1» · -acetyloxy-3-benzylideen-bornanon-2, k·-(buteen-2-oxyloxy)-3-benzylideen-bornanon-2, ^'-hexanonyloxy-3-benzylideen-2-bornanon, b1 -tetradecanoyloxy-3-benzylideen-bornanon-2, U’-(isobuteen-2-oyloxy)-3-benzylideen-bornanon-2, 20 U * -propenoy loxy- 3-benzyli deen-bomanon-2, 4'-hexadecanoyloxy-3-benzylideen-bornanon-2.
De materialen op basis van de verbindingen van formule 1 kunnen zijn in de vorm van oplossingen, hydroalkoholische lotions, of oleoalkoholische lotions, emulsies van olie in water of van water in 25 olie (cremes, melken), gelen en in het algemeen in elke vorm die de gebruikelijke anti-actinische materialen hebben. Ze kunnen in het bijzonder verdikkingsmiddelen, vetmakende middelen, zachtmakende middelen, hydra-terende middelen, be vochtigingsmiddelen, oppervlakte-actieve middelen alsmede conserveringsmiddelen, anti-schuimmiddelen, geurstoffen of alle 30 andere gebruikelijke bestanddelen die in de kosmetica worden gebruikt bevatten. Het preparaat volgens de uitvinding kan verder een of meer stuw-middelen bevatten, zoals freonen, kooldioxyde, stikstofprotoxyde of lichte koolwaterstoffen, en zijn in de vorm van een "spray" of aerosol-bus.
35 De materialen volgens de uitvinding bevatten 0,5 tot 10 en bij voorkeur 1 tot 6 gev.% van een of meer van de verbindingen 7905373 * · 19 % van formule 1. 17e oplosmiddelen of suspendeermiddelen die gebruikt vorden kunnen vorden gekozen uit water, mono- of polyalkoholen met 1 tot 18 koolstof atomen, alsmede mengsels daarvan, of ook hydro alkalische oplossingen» De gebruikte alkoholen zijn bij voorkeur ethanol, isopropanol, 5 glycerol, propyleenglyeol, sorbitol, olie-alkohol, hexyleenglycol» de hydro alkalis che mengsels zijn bij voorkeur mengsels van water en ethanol»
De preparaten volgens de uitvinding kunnen ongekleurd zijn of gekleurd met pigmenten of kleurmiddelen die gevoonlijk vorden gebruikt in anti-zonnebrand-preparaten, in het bijzonder oxyden van ijzer 10 of titaan in hoeveelheden tussen 0,001 en 0,2 gev.Jt betrokken op het totale gewicht van het preparaat.
Ze kunnen tevens middelen bevatten die de hydratering bevorderen of de dehydratering van de huid verlangzamen, zoals bijvoorbeeld de zouten van pyrrolidoncarbonzuur, de zouten van de hydroxyzuren, 1^ de aminozuren, of ureum, enz.
Wanneer de verbinding geïntroduceerd in het preparaat een sulfonzuur van formulé 1 is, waarin Z of Z' SO^H is, wordt zij bij voorkeur volledig of gedeeltelijk geneutraliseerd door middel van een anorganische of organische base; onder deze basen kunnen worden genoemd 20 natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, magnesiumcarbonaat, alkanolaminen, arginine, lysine, enz.
Evenzo kunnen de verbindingen van formule 1 waarvan de hoofdfunctie basisch is, zoals bijvoorbeeld de aminen, geheel of gedeeltelijk worden geneutraliseerd met een anorganisch of organisch zuur 25 afhankelijk van de gewenste oplosbaarheid of pH.
Onder de kosmetische toevoegsels die kunnen worden opgenomen in de preparaten in een concentratie van 1 tot 98 gev.£ betrokken op het totale gewicht van het preparaat kunnen vorden genoemd lanoline, trigyceriden van vetzuren, etherische oliën, polyethyleengly-30 colen, geëthoxyleerde lanolinen, isopropylpalmitaat, isopropylmyristaat, cetylsteaiylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, glyceiylmono- en -distearaat, polyethyleenglycol-mono- en -distearaat, vertakte esters van vetzuren, wassen en minerale en organische oliën en anionische of niet-ionische oppervlakte-actieve middelen.
35 De diverse types preparaat volgens de uitvinding wor den als volgt toegelicht; 7905373 20 ' 1
De melken door de voorbeelden tot A^;
De cremes door de voorbeelden tot B^;
De lotions door de voorbeelden en Cgj De schuimen door voorbeeld D^; 5 De "spray's" door voorbeeld E^,
De zonne-oliên door de voorbeelden tot F^.
De volgende, niet-beperkende voorbeelden, waarin de percentages betrekking hebben op gewicht tenzij anders aangegeven, en de temperaturen in °C zijn, zullen een beter begrip van de uitvinding 10 verschaffen,
Bereidingsvoorbeelden Bereidingswijzen volgens methode 1 Voorbeeld XVIII
Bereiding van verbinding no. 18 uit tabel A; V-butoxy-3-benzylideen-15 bomanon-2.
Een oplossing van 100 mmolen (15,2 g) kamfer in 250 ml tolueen wordt gedurende een uur verwarmd tot koken met 100 mmol (5>^ g) natriummethylaat. Na afkoeling introduceert men 100 mmol (17,8 g) p-butoxybenzoëaldehyde en men brengt het mengsel op terugvloeitempera-20 tuur gedurende U uur. Eet reactiemengsel wordt afgekoeld, vervolgens wordt 50 ml water toegevoegd, de tolueenfase wordt afgesdeiden, gewassen met water, gedroogd over natriumsulfaat en drooggedampt. Het vaste residu wordt gekristalliseerd in waterige isopropanol. Men wint zo na droging 12 g van een wit poeder dat smelt bij 62°C.
25 Analyse: C21H28°2
Berekend: C 80,77 ?, H 8,97 %
Gevonden: C 80,75 %t H 8,79 %
Op dezelfde wijze verkrijgt men de verbindingen no. } 1, 3, 16, 21 en 28 uit tabel A zoals aangegeven in onderstaande tabel D, onder vervanging van p-butoxy-benzaldehyde door de aangegeven alde-hyden.
790 53 73 * 21
Tabel D
Verbinding Benzaldehyde Uiterlijk Smp. Analyse
o C H
no. draagt de °C Ber. Gev. Ber. Gev.
__ groepen % % % % 5 16 p«dodecyloxy witte naalden 6o 82,06 82,28 10,38 10,51 21 p-hexadecyloxy witachtige 69 82,50 81,80 10,83 10,63 vaste stof
k p-(2-hydro*y-3- id 130 72,18 71,93 8,27 8,2U
morfolino-propyl-10 oxy) 3 3,U-dimethoxy wit poeder 73 76,00 76,00 8,00 7*99 1 3,^-methyleen- witte naalden * 76,06 76,15 7,0U 7,13 dioxy 28 4-octyloxy idem 58-59 15 * Verbinding bereid uitgaande van dl-kamfer: smeltpunt 135°
Verbinding bereid uitgaande van d-kamfer: smeltpunt 162°.
Voorbeeld XXVI
Bereiding van verbinding no.26 uit tabel A, 3',^1-methyleendioxy-3-benzylideen-2-oxo-bomaan-10-sulfonzuur.
20 Men verwarmt bij terugvloeitemperatuur gedurende 15 minuten onder voortdurend roeren een mengsel van 69,6 g kamf o-10-sulf onzuur en 32,U g natriummetbylaat in 1200 ml tolueen. Men voegt k2 g piperonal in een beetje tolueen toe en vervolgt het verwannen gedurende U uur onder terugvloeiing. Na afkoeling giet men 600 ml water in het re-25 actiemengsel. Het gevormde neerslag wordt afgezogen, gewassen met water en gedroogd over fosforzuuranhydride. Zo wordt 93 g natriumzout van verbinding 26 gewonnen in de vorm van een vitte poeder dat smelt bij 220°C.
Het verkregen natriumzout wordt opgelost in kokend water; vervolgens voegt men aan de oplossing een overmaat geconcentreerd 30 zoutzuur toe. Er slaat een geelachtige olie neer welke geleidelijk vast wordt. Na filtreren en af zuigen wordt het produkt gedroogd boven kalium-carbonaat. Men verkrijgt een gele vaste stof die smelt bij 225°C.
Analyse: cj8h2o°6S
Berekend: C 59,3^ 2, H 5& %, S 8,79 % 35 Gevonden: C 59,09 %, H 5,50 %t S 8,80 %.
Op dezelfde wijze bereidt men de verbindingen 12, 17, 19 , 22 , 25 , 26 , 27, 29 , 31, 32 , 33, 3U, 35 , 36 , 37 en 38 uit tabel A zoals aangege ven in onderstaande tabel E.
790 53 73 * 22 — 6¾ -^¾ CO CM CM t— WO ΛΜ Ο Ο LA Ο Γ~ • · ON t*» CM OO cn KO LAVO -3- -3 VO MO 00 -3 t— t— ΓΛ L ^ « * * ****** ** ** **
3 d) t*'· t- VO M3 t-t- VOVO coco OOCO VO VO LA LA
M O
<o co
Η* -feS. -3 LA 00 LTV 4 I- OO o W N oo O 00-3· ON CM
aj ., t— r- ’—On Μ) ΙΛ 00 <- OO CM VO LTV t— C\ CM *— fi Efl £* * * ·* ****** ** ** ··
< 4) 1) t— t— t-vo VOVO VOVO VOVO LALA COCO ON ON
« to -¾¾¾¾ -3--3- CM t— v- in CO-3 O ^ " -3 LACO t—
• · 00 *- ON ON ON LA 00-3· O ON On CO O CO t— LA
U ^ ^ a a a· a a a a a a a* aa aa
tt) <D CM OO LALA 33 ΟΝΟΝ O Ol t—t— ON CO OO
MO VO VO LA LA LA LA -3 -3 VO LA LA LA VO VO t— Ο Ι
(U
•H
+j Ό n d o-oooo c> +j3 cm cmcmcmcm cm
d 3 W W W « W W
1¾ S LA LA LA
t>a O » * *
Β +ί O CM CM *— OO O
•P
" § hp»-*· a o +» O H __ H _ ο Η O OO OO-POLA Ο O OLA OO ο O -P LA 00 ¢3 4) CO CO -3 Ö VO ON VO ** J3 cm LA cm 3 0 oo ο
EhS —· <* 00 o r- «- CM CM CM r- CM —· O >- »~ CO — ^ (} ο λ I & 5? 3 a h h o a (¾ I 5? 5? *H -r* v oo o o *o ό Ο I Η H ö ö 5 (UP « <U ¢) fc. o Ό t>0 « Λ >s Ο O «> * Ίί s. Ο O Λ·"'* Λ Η >» Η O >» J? <U P P -Η ^ +3 >, tt >» H 0 <2*0 >i fl ft ·3 f? g Λ Ο Λ >s «>
ό 5? & >, 1 I o a +3 r-t -p o 'O
Η-P Ο ΟΛΟ OO Η -H g !>> g d s 5
0¾ +a -p I 0 s · >* s 'u = B -P β Ό X
NS P 3 CM -H CM ft I I U I O g S d Λ Λ -— Η —Ο -3 -3 0-3^ Λ
(Up ΙΙΙΟ IP * * 1*1 I
η ϋ ρ, ρι, ftp!» 00 00 _3 00 p< p< « 4ο°ν, 4oa-, 4π "v. *Λ»η 4ο°ν, ο οο οο ο ο οο ο ο ο οο ca coca coca co co coco cococo coco no 0 Έ1 ö
♦H
« .
(1) O ON «- la la -3 CM t— 00 VO ON -3 0— VO CM
> ö r- 00 CM 00 *“ 00 CM 00 CM CM 00 «— 00 CM
7905373 % 23 w.w. cotr\ coo
• · O 00 CO
m Lb · * » · “ S v ir\-=J· C-1— PQ Ö 41 co **.**. vo o ir\ c-s» · · o\ co co *~ r? K *« > * * * *
Bt 4) 4) 00 CO C-' C-' $ « ° W H vfl IA O C- . . cvj ir\ oo ox U fc r* * * * * VO CM CU CO 00
PH O \Q \Ω ΙΛ LTV
A
p >ö o o el Ö JM w P 3 W sc at -μ H to >0 4) IT\ >» 0 ^ K P CO >-
P
H g
« p* --«. U\ O O
P Η O CU CU UA
o 4) O »- r- T- p 6 '—
CO
§ > t£
H
O
>
U
a a >1 « Λ S & 1 41 & 5 b
j? « & L
•S -S o .
ft ft S ft & =
NO 4J Ρ O
c 0 P IP
t> h I -dig fl Ό ft p· fi ro O 0
Sco Wco Bco o o o
CO CO CO
bO
a •rl Ό c *rl ΐ .
£ g £ Si $ 7905373 φ » 2k
Voorbeeld XXIII
Bereiding van verbinding 23 uit tabel A; k' -carboxymethyloxy-3--benzylideen-2-oxo-bornaan- 10-sulfonzuur.
Een mengsel van 63 g kamfo- 10-sulfonzuur en 32 g 5 natriummethylaat in 500 ml tolueen vordt gedurende 30 minuten verwarmd onder terugvloeiing. Daarna brengt men een oplossing van 63 g butyl-p-foraylfenoxy acetaat in de tolueen. Het verkregen reactiemengsel vordt verwarmd gedurende 2 uur bij terugvloéitemperatuur. Na afkoeling voegt men 250 ml water toe; de waterige fase vordt afgescheiden en aangezuurd 10 tot pH k met zoutzuur; het gevormde neerslag wordt af gezogen en gewassen met koud water. Na droging vordt 63 g witachtige vaste stof verkregen, smeltend tegen 265°C en overeenkomend met hët natriumsulfonaat (verbinding no. 2k).
Zuur get al: berekend 2,1+0 milli-equivalent per gram 15 gevonden 2,1+3 milli-equivalent per gram.
Men tritureert 1+1,6 g van verbinding no. 2l+ met 250 ml 6n zoutzuur. Men verwarmt het mengsel tot 6o°C gedurende enige minuten. Het neerslag dat verschijnt bij afkoeling wordt gefiltreerd, gewassen met een beetje ijskoud water en afgezogen. Men verkrijgt na droging aan 20 de lucht 33 g van een witte vaste stof die smelt bij 96°C en overeenkomt met verbinding no. 23 in trihydraatvorm.
Analyse: C 50,89 , H 6,25, S 7,1¾ % 50,56 , H 6,16, S 7,35 %
Op dezelfde wijze bereidt men verbinding no. 13 welke 25 na droging aan de lucht vordt verkregen in de vorm van een geelachtig poeder dat smelt bij 11+0°C en overeenkomt met een hemihydraat.
Analyse: C^H^SO^, sHgO
Berekend: C 63,52, H 7,75, S 6,05 %
Gevonden: C 63,26, H 7,61+, S 6,26 %.
30 Voorbeeld XI
Bereiding van verbinding no. 11 uit tabel A, 1+, 5-dimethoxy-2- (2-oxo-bornyli deen-3-methyl) -benzeens ulfonzuur.
Men bereidt een oplossing van 1+5 g 3’ ,Ι+'-dimethoxy- 3-benzylideen-bornanon-2 (verbinding no. 3) in 200 ml geconcentreerd 35 zwavelzuur. Men voegt geleidelijk in deze oplossing onder goed roeren 200 ml 20 %-ige oleum toe. De temperatuur vordt nog gedurende 2 uur na 790 53 73 % 25 het einde van de toevoeging beneden 5°C gehouden. Vervolgens wordt het reactiemengsel uitgegoten over fijngestampt ijs; het neerslag wordt gewassen met 6N zoutzuur, af gezogen en aan de lucht gedroogd. Men verkrijgt h3 g van een witachtig poeder dat snelt bij 107°C en overeenkomt met 5 verbinding no. 11 in de vorm van een trihydraat.
Analyse: C^H^SOg, 3 HgO
Berekend: C 52,53, H 6,91, S 7,37 %
Gevonden: C 52,75, H 6,75, S 7,57 %.
Voorbeeld XX
10 Bereiding van verbinding no. 20 uit tabel A, 2-butoxy-5- (2-oxo-bomylideen-3-methyl) -benzeensulfonzuur-natriumzout.
Men voegt in gedeelten 25 g 3-p-butoxybenzyli deen-bomanon-2 (verbinding no. 18} bij 5°C toe aan 120 ml geconcentreerd zwavelzuur» Het reactiemengsel wordt enige uren bij kamertemperatuur ge-15 roerd; vervolgens wordt het uitgegoten in 250 ml 6s zoutzuur: de verkregen brij wordt gedecanteerd en geneutraliseerd met waterig natriumcarbo-naat tot pH 7. De oplossing wordt drooggedampt; het residu wordt weer opgenomen in isopropanol bij verhoogde temperatuur, gefiltreerd en het alkoholisghe filtraat wordt drooggedampt. Men verkrijgt 25 g wit achtige 20 vaste stof die smelt tegen 205°C en waarvan de analyse overeenkomt met een monohydraat van verbinding no. 20.
Analyse: C^Hg^SO^Na, HgO
Berekend; C 58,33, H 6,71, S 7,^9 %
Gevonden: C 58,15, H 6,77, S 7,73 %.
25 Verbinding no. 15 wordt op dezelfde wijze bereid uit gaande van 3-o-dodecylozybenzylideen-boraanon-2 (verbinding no. 16).
Zij smelt bij 270°C.
Voorbeeld II
Bereiding van verbinding no. 2 uit tabel A; 30 3-p-hydroxybenzylideen-bornanon-2
Een mengsel van 172 g 3-p-methoxybenzylideen-bornanon-2 en 3¾¾ g droog pyridine-hydrochloride wordt onder zachte terugvloeiing verwarmd gedurende 2 uur. Na afkoeling wordt het reactiemengsd. uitgegoten in 1 liter water: het verkregen Taste neerslag met een beige kleur wordt 35 gefiltreerd, overvloedig met water gewassen en afgezogen; vervolgens wordt het gekristalliseerd in 700 ml isopropanol. Men wint zo 136 g van 790 5 3 73 v,.
V
26 verbinding no. 2, smeltend bij 220°C.
Analyse: ^^20°2
Berekend: C T9»69» H 7,81 %
Gevonden: C 79*56, H 7*96 3».
5 Bereidingsprdcede * s volgens methode 2
Voorbeeld V
Bereiding van verbinding no. 5 uit tabel A, k1 -(2-hydroxy-3-piperidino-propyloxy)-3-benzylideen-bornanon-2.
Een oplossing van 5,12 g 3-p-hy droxybenzylideen-bornanon-10 2 (verbinding no. 2) in 25 ml normale natriumcarbonaatoplossing wordt in 30 minuten toegevoegd aan een vaterige oplossing van 7,1 g 2-hydroxy-i;-azonia-spi ro/3,5/nonaan. Het mengsel wordt gedurende 10 uur op 95°C yerwarmd. Na afkoeling extraheert men met etbylether; de etherische extracten, gedroogd boven natriumsulfaat, worden drooggedasqst; het re-15 sidu wordt geherkristalliseerd uit isopropylether ter verschaffing , na droging, van 5,6 g wit achtige kristallen die smelten bij 106°C.
Analyse: C^H^NO^
Berekend: C 75,53, H 8,87, N 3,52 %
Gevonden: C 75,6ο, H 8,97, N 3,50 %.
20 Verbinding no. U wordt bereid onder dezelfde omstan digheden uitgaande van 3-p-hydroxybenzylideen-bomanon-2 en 3’ -hydroxy-^-morfoline-spiro-1 '-azetidinium. Zij wordt verkregen in de vorm van witachtige kristallen die smelten bij 130°C en waarvan de identiteit wordt bevestigd met de verbinding •verkregen volgens methode 1 (tabel A).
25 Voorbeeld XXX
Bereiding van verbinding no. 30 uit tabel A
3-/ h- (2-oxo-bornyli deen-3-methyl) -fenyloxy/ -propaansulfonzuur-nat rium-zout.
Men verwarmt gedurende 3 uur onder terugvloeiing een 30 mengsel van 51 g 3-p-hydroxybenzylideen-bornanon-2 (verbinding 2), 11,H g natriummethylaat en 2^,U g propaansulfon in UOO ml methanol. Het re-actiemengsel wordt drooggedampt. Men wint zo 78 g van een witachtig poeder, dat begint te verweken bij 150°C maar niet duidelijk smelt beneden 250°C.
35 790 53 73 \ 27
Analyse: CgQHg^SNa, 1,5 HgO Berekend: C 56,20, H 6,56, S 7,^9 %
Gevonden: C 56,01, H 6,33» S 7,80 %
Voorbeeld VI
5 Bereiding ran verbinding no. 6 uit tabel A, 4' -g-hydroxyethyloxy-3-benzylideen-bornanon-2
Men verwarmt 2 uur bij 100°C een mengsel van 6k g (0,25 mol) van verbinding no. 2 en 21 g 8-chloorethanol in 500 ml dimethyl-formamide in aanvezigheid van een basisch middel, namelijk 26,5 g 10 natriumcarbonaat. Na afkoeling filtreert men de anorganische zouten en dampt droog. Het residu wordt veer opgenomen in tolueen, gewassen met 5N natriumcarbonaat, vervolgens met water. De tolueenfase, gedroogd boven natriumsulfaat, wordt drooggedampt. De achterblijvende stroop (37 g) kristalliseert langzaam onder verschaffing van een witachtige vaste stof 15 die smelt bij 68°C.
Analyse: C19H2U°3
Berekend: C 76,00, H 8,00 %
Gevonden: C 75,88, H 7,96*
Men verkrijgt de verbindingen 7, 8, 9 en 10 uit tabel A 20 volgens een analoge uitvoeringswijze zoals aangegeven in de onderstaande tabel F, waarin de specifieke bereidingsomstandigheden en het reagens B^X gébruikt voor het uitvoeren van de substitutie van verbinding no. 2 worden aangegeven.
790 53 73 28 «Λ _ • Ο ^ VO On
r* On ^ Ον ON
« * « * * O t*· t·* t** t"·* a *=* • b r- f- CO on 0) t— o °o ** fl) OQ w · * * u 09 t— 00 £ 0 _
β N* O CNJ CO OJ
· r— VO vo 00 ^ « * * *
(U CM CM O
Ö QO t- t- CO
0 • CO CV1 t— fft O VO ΙΛ ^ A » · *
ft CM CM O
CO t- t- CO
Ρ 3 ft
+3 0 J· LTV 0) VO
HO co On ·γ4 co 8 w ’‘S’*
CO
bO
a 0
ft *d O
Η δ ^ OO
α> Ο Ο H" 1- O c s m T- »-
^ «1 5 O
E+ Ό 4» ft ft ft 01 > O _ ft r» t-» Ό ft- «
•r4 iH
Ό «> $ 3 P *d 3j. r r W B ft (Ota· ft ft §01 2 CM 2 s Ο O ft a ft ft W H .
«ft «J
BO 'w •W *r<
Ό CO S
•h o mm 3
οι ο 0 a ο ο B
U m oj ο 0 0 fi ei a CD <3 CM CM Ο « ft a a w w *3 u a ft “cm °cm £
n- g “cm 5 >. I
K 10 I _ ft ·Η a o a a -=4- -ft
O CM O -O
it a 1 cm u cm 0 cm a a h a 0 ft Ο ο 0 w g h f-t a bO Oft
B II
'-ο as
B
•H
ft h · cO O t— On «10 *” > β 790 5 3 73 29
Preparaatvoorbeelden A - Anti-zonnebrand-melk-preparaten
Voorbeeld
Beschermende niet-ionische melk; 5 Sipol-vas 5 1
Vaseline-olie 6 %
Isopropylmyristaat 3 %
Emethylpolysiloxan 1 %
Cetylalkohol 1 % 10 Conserveermiddel 0,3 %
Glycerol 20 %
Verbinding no. 8 2 %
Benzylideen-kamfer 3 %
Parfum 0,5 ί 15 Water tot 100 %
Goede analoge resultaten worden verkregen wanneer men in dit preparaat verbinding no. 8 vervangt door verbinding no. 12 in een hoeveelheid van 3 gew.Jt.
Voorbeeld A~ 20 Beschermende melk:
Geoxyethyleneerde cetylstearylalkohol met 25 molen ethyleenoayde 5 %
Cetylalkohol 1 % 2-octyldodecanol 15 % 25 Vaseline-olie Codex 5 %
Niet-verzeepbare lucernematerialen 0,2 %
Verbinding no. 20 1,5 % p-dimethylaminobenzoezuur-2-ethylhexylester 2,5 %
Conserveermiddel 0,2 % 30 Parfum 0,5 %
Water tot 100 ί 790 53 73 t · 30 .
Voorbeeld
Anti-zonnebrand-melk
Sipol-vas 5 %
Vaseline-olie 6 % 5 I s opropylp almit aat 3 %
Siliconenolie 1 %
Cetylalkohol 1 %
Glycerine 15 %
Benzylideenkamfer 3 % 10 Verbinding no. 10 1 ί
Triethanolamine tot pH 7
Water tot 100 %
Men verkrijgt een analoog resultaat door toevoeging aan de bovenstaande gehele zonnemelk van melkzuur in een hoeveelheid van 15 1 t·
Goede analoge resultaten vorden verkregen onder vervanging in het leven staan de preparaat van verbinding no. 10 door verbinding no. 11 in een hoeveelheid van 1,5 gev.£.
Voorbeeld 20 Anti-zonnebrand-melk
Sipol-vas 5 f
Vaseline-olie 6 %
Isopropylpalmit aat 3 %
Siliconenolie 1 % 25 Cetylalkohol 1 %
Glycerine 10 % U’-octyloxymethy 1-3-benzylideen-kamfer 2,8 %
Verbinding no. 19 3 % N.H’-bis-(2-hydroxyethyl)-piperazine 1,3 % 30 Water tot 100 %
Goede analoge resultaten vorden verkregen vanneer men in dit preparaat verbinding no. 19 vervangt door verbinding no. 32 in een hoeveelheid van 3 gev.JÉ.
B - Anti-zonnebrand-ereme-oreparaten 35 Voorbeeld B^
Beschermende niet-ionogene creme.
790 53 73 * " 31
Sipol-was 7 %
Glycerolmonostearaat 2 %
Vaseline-olie 15 %
Siliconenolie 1,5 % 5 Cetylalkohol 1,5 %
Conserveermiddel 0,3 1
Glycerine 10 %
Verbinding no. 18 5 %
Parfum 0,5 % 10 Water tot 100 %
Dezelfde creme-basis kan vorden gebruikt voor de bereiding van een preparaat voor d e gevoelige huiden door toevoeging van 2 g Ij- (2-oxo-boniyli deen-3-methyl) -fenyltrimethylammoniummethylsulfaat of door bijmenging van 2,5 g van verbinding no. 18 en 4 g van het voor-15 noemde methylsulfaat.
Goede analoge resultaten vorden verkregen onder vervanging in het genoemde preparaat van verbinding no. 18 door verbinding no. ^ in een hoeveelheid van 5 gev.i en door bijstelling van het preparaat op pH 5 door toevoeging van melkzuur.
20 Voorbeeld
Anionische beschermende creme.
Auto-emulgeerbaar glycerolmonostearaat 6 %
Gepolyoxyethyleneerd sorbitanmonostearaat met 60 molen ethyleenoxyde 2 % 25 Stearinezuur 2 %
Cetylalkohol 1,2 ί
Lanoline ^ %
Vaseline-olie 30 %
Conserveermiddel 0,3 % 30 Verbinding no. 10 ^ %
Triethanolamine tot pH 7,5
Parfum 0,5 %
Water tot 100 %
Analoge resultaten vorden verkregen door toevoeging 35 aan de bovenstaande creme van 1,5 % natriumpyrrolidoncarboxylaat.
7905373 i % 32
Goede analoge resultaten worden verkregen door in het bovenstaande preparaat verbinding no. 10 te vervangen door verbinding no. 13 in een hoeveelheid van 6 gew.# of door verbinding no. 1U in een hoeveelheid van U gev.%* waarbij het preparaat op een pH van 6 wordt ge- 5 bracht door toevoeging van triethanolamine.
Voorbeeld B.,
Zonne-creme met sterke bescherming.
Gehydrogeneerde gepolyoxyethyleneerde palmolie 5 %
Cetylstearylalkohol met 15 mol 0E 5 % 10 Lanoline 3 %
Lanoline-alkoholen 1 %
Zonnebloemolie 5 %
Vaseline-olie 10 % l*-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-fenyltri-15 methylammoniummethylsulfaat 2,5 %
Verbinding no. 3 3,5 %
Propyleenglycol 5 %
Parfum 0,5 %
Water tot 100 % 20 Analoge goede resultaten worden verkregen wanneer men in het preparaat verbinding no. 3 vervangt door verbinding no. 5 in een hoeveelheid van U gew.%.
Voorbeeld
Anti-zonnebrand-creme.
25 Cetylstearylalkohol 2 %
Glycerolmonostearaat k %
Cetylalkohol k %
Vaseline-olie 5 %
Butylstearaat 5 % 30 Propyleenglycol 7 %
Siliconenolie 0,125 %
Polyox (0,5 %) 3,5 %
Conserveermiddel 0,3 %
Parfum 0,U % 35 2-methyl!-5-(2-oxo-bornylideen-3-methyl) - benzeensulfonzuur 0,2 %
Verbinding no. 5 2,5 %
Water tot 100 ml 790 53 73 > 33
Voorbeeld B_
Gekleurde zonne-creme met sterke bescherming.
Gepolyoxyethyleneerde gehydrogeneerde palmolie 5 %
Cetylste arylalkohol 5 % 5 Lanoline 3 %
Lanoline-alkoholen 1 %
Zonnebloemolie 3 %
Vaseline-olie 10 %
Verbinding no* 8 k % 10 U-(2-oxo-bornylideen-3-methy 1) -fenyltrimethyl- ammoniummethylsuLfaat 2 %
Propyleenglycol 5 %
Uzeroxyde 0,2 %
Geurstof 0,5 % 15 Water tot 100 %
Voorbeeld
Gekleurde beschermende creme.
Sipol-vas 6 %
Glycerolmonostearaat 2 % 20 Vaseline-olie 13 %
Siliconenolie 1,5 %
Cetylalkohol , 1,5 % IJzeroxyde 0,01 %
Conserveermiddel 0,3 % 25 Glycerine 12 ?
Verbinding no. 18 3,5 %
Geurstof 0,5 %
Water tot 100 %
Analoge goede resultaten vorden verkregen vanneer men 30 in dit preparaat de verbinding no. 18 vervangt door verbinding no. 1U
in de vorm van het magnesiumzout daarvan in een hoeveelheid van^,3 gev.ï.
C - Voorbeelden van anti-zonnebrand-lotions
Voorbeeld
Oleo-alkohdLsche anti-zonnebrand-lotion.
790 53 73 3k s τ v
Lanoline 2,5 %
Triglyceriden van vetzuren met 8-12 koolstofatomen UO %
Geurstof 1,25 %
Conserveermiddelen 0,3 % 5 Verbinding no. 7 k % 96 JÉ-ige alkohol tot 100 %
Analoge goede resultaten vorden verkregen vanneer men in dit preparaat verbinding no. 7 vervangt door verbinding no. 6 in een hoeveelheid van 1+ gew.%, 10 Voorbeeld
Anti-zonnebrand-lotion.
Glycerine 5 %
Polyethyleenglycol 1+00 0,5 %
Geëthoxyleerde lanoline 1 % 15 Oplosbare geurstof 2 %
Verbinding no. 35 6 % 96 ί-ig alkohol 50 %
Water tot 100 56
Analoge goede resultaten vorden verkregen vanneer men 20 in dit preparaat verbinding no. 35 vervangt door verbinding no. 33 in een hoeveelheid van 3,5 gev.Jt vaarbij eventueel nog benzylideenkamfer in een hoeveelheid van 2,5 gev.i kan vorden toegevoegd.
D - Voorbeeld van aerosol-schuim
Voorbeeld 25 Aerosol-schuim
Sipol-vas 3,5 %
Vaseline-olie 6 %
Isopropylnyristaat 3 %
Conserveermiddel 0,3 % 30 Glycerine 10 %
Geurstof 0,3 %
Verbinding no. 20 1+,5 %
Water tot 100 %
Als stuwmiddel gebruikt men een gebruikelijk stuv- 35 middel zoals eventueel gefluoreerde of gechloorfluoreerde koolwaterstoffen in een hoeveelheid van ongeveer 15 g per 100 gram preparaat.
790 5 3 73 35 E - VoorbeéH. van een spray
Voorbeeld
Anti-zonnebr anti-spray.
Absolute alkohol 30 % 5 Isopropylmyristaat 20 %
Ricinusolie 2 %
Lanoline 5 %
Geurstof 1 %
Verbinding no. 18 3 % 10 Freon 12 Uo %
Analoge goede resultaten worden verkregen wanneer men in dit preparaat verbinding no. 18 vervangt door verbinding no. 6 in een hoeveelheid van 3 gew.J».
F - Voorbeelden van zonnebrandoliën 15 Voorbeeld F^
Anti-zonnebrand-olie.
Cacaoboter 2,5 %
Verbinding no. 8 1»5 % U1-hexanoyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 2 % 20 Butylbydrerayanisool 0,05 %
Geurstof 0,5 %
Plantaardige olie tot 100 %
Voorbeeld F„
Zonnebrandolie.
25 Lanoline 2 »5 %
Butylhydroxyanisool 0,1 %
Verbinding no. 18 2 ^ ; k*-tetradecanqyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 1 %
Geurstof 0,5 % 30 Triglyceriden van vetzuren met 8-12 koolstofatomen tot 100 %
Voorbeeld F^
Zonnebrandolie.
7905373

Claims (24)

  1. 5 - Lanoline 2,5 % ^' -oleyloxymethyl-3-benzy lideen-kamfer 3 ? Verbinding no. 18 3 % Butylhydroxyanisool 0,05?
  2. 5 Genrstof 0,5 % Triglyceriden van vetzuren met 8-12 koolstofatomen tot 100 % Conelusies
  3. 1. Verbindingen van formule 1, vaarin Z en Z' respec-10 tievelijk een vaterstofatoom of een groep SO^H of een zout van dit sul- fonzuur met een anorganische of organische base weergeeft, waarbij tenminste een van de groepen Z en Z' een vaterstofatoom is; een vaterstofatoom, een eventueel vertakte alkylgroep met 2 tot 18 koolstofatomen, een alkenylgroep met 3 tot 18 koolstofatomen, een groep van formule 2 15 tot 7, een groep van formule 8 vaarin R waterstof of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is, een groep van formule 9 of een zout van dit zuur met een organische of minerale base, of een tveevaardige groep van formule 10 of 11, vaarin m een vaarde van 1 tot 10 en n een vaarde van 1 tot 20 en p een vaarde van 1 tot 6 heeft; R^ en R^ elk een vaterstof-20 atoom of een alkylgroep die eventueel vertakt of gehydroxyleerd is zijn of tezamen een amino-alifatische heterocyclische ring vormen met het stikstofatoom, Rg een vaterstofatoom, een alkoxygroep met 1 tot k koolstofatomen of een tveevaardige groep -0- is verbonden met de groep R1 vanneer deze eveneens tveewaardig is; q. 1 of 2 is met dien verstande 25 dat wanneer q 2 is R^ een tveevaardige groep is en dat wanneer R^ waterstof, Rg eveneens waterstof is; onder uitsluiting van 3-p-hydroxy-benzyli-deen-bomanon-2 en van 3’ ,-methyleendioxy-3-benzylideen-bomanon-2.
  4. 2. De volgende verbindingen volgeps conclusie 1: 1. 3’ ,¾ '-methyleendioxy-3-benzylideen-bomanon-2 30 2. 3-p-hydroxybenzylideen-bomanon-2 3. 3',U1-dimethoxy-3-benzylideen-bornanon-2 k. U'-(2-hydroxy-3-morfolinopropyloxy)-3-benzylideen-bornanon-2 5, 1* ,-(2-hydroxy-3-piperidino-propyloxy)-3-benzylideen-bornanon-2 6. ’-g-hydroxyethyloxy-3-benzyli deen-bornanon-2 35 7. H’-(2,3-dihydroxy-propyloxy)-3-benzylideen-bomanon-2 8. k' -allyloxy-3-benzyli deen-bomanon-2 790 53 73 3T 9. ρ. pr - (but aandiyl-1 ,^-d£oxy)-bis-( 3-benzyli deen-bornanon-2)
  5. 10. U-(2-oxo-bornylIdeen-3-iiiethyl)--fenoxyazijnzuur
  6. 11. U,5-dimethoxy-2-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzeensulfonzuur 12. 1»' -butoxy-3 * -methoxy-3-benzyl£ deen-2-oxobornaan-10-sulfonzuur 5 13. k’-<ij-carboxydecyloxy-3-benzylideen-2-cxo-bornaan-10-sulfonzuur 1U. U' -(2,3-dihydroxy-propyloxy)-3**benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 15. 2-dodecyloxy-5- (2-oxo-bornylideen-1 -methyl) -benzeensulfonzuur-natriumzout 16. ^,-dodecyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 10 17· k'-dodecylosy-S-benzgrlideen-S-oxo-bornaan-IO-sulfonzuur
  7. 18. V-but oxy-3-benzylideen-bornanon-2
  8. 19. V-butoxy-3-benzylideen-2-bornaan-10-sulf onzuur 20. 2-butoxy-5-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-benzeensulfonzuur-natriumzout 15 21. ^' -hexadecyloxy-3-benzylideen-bomanon-2
  9. 22. U '-hexadecyloxy-S-benzylideen^-oxo-bornaan-IO-sulfonzuur 23. ^'-carboxyraethyloxy-3-benzylideen-2-oxo-born aal-10-sulf on zuur 2h. 41 -carboxyoethyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-1O-sulfonzuur- natriumzout 20 25. ^' -(2-bydroxy-3-morfolino-propyloxy)-3-benzylideen-2~oxo-bornaan-10- sulfonzuur 26. 3 *’-methyleendioxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-l 0-sulf onzuur 27. 3' '-dimethoxy-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur 28. k'-octyloxy-3-benzylideen-bornanon-2 25 29. U’-octyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bomanon-10-sulfonzuur 30. 3-A-(2-oxo-bornylideen-3-methyl)-fenyloxy/-propaansulfonzuur-natriumzout 31. ^' -butoxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10-sulfonzuur-natriumzout
  10. 32. U' -(2,3-dibydroxy-propyloxy)-3-benzylideen-2-oxo-boniaan-10-sulfon- 30 zuur-natriumzout 33. 31»U * -dijnethoxy-3-benzylideen-2~oxo-bornaan-10 -sulfonzuur-natrium-zout. 3^. 3',^1 -methy3sendioxy-3-benzylideen-2-oxo-bomaan-10-sulfonzuur-natriumzout 35 35. '-(2-hydroxy-3-morfolino-propyloxy)-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-10- sulfonzuur-natriumzout, 790 53 73 b > *«· ' 38 ' -
  11. 36. U' -dodecyloxy-3-benzylideen-2-oxo-boraaan-10-sulfonzuur-natriumzout 37· V -h.exadecyloxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-1Q-sulfonzuur-natrium-zout 38. k'-butoxy-3 ’ -methoxy-3-benzylideen-2-oxo-bornaan-1O-sulfonzuur-5 natriumzout.
  12. 3. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe verbindingen, met bet kenmerk» dat men de verbindingen van formule 1 als omschreven in conclusie 1, waarbij Z’ een waterstofatoom is en geen waterstof is doordat men 10 wanneer q 1 is een aromatisch aldehyde van formule 12, waarin R^ en Rg de voornoemde betekeis hebben condenseert op het reactieprodukt van borna-non-2 of het sulfoneringsderivaat in positie 10 daarvan met respectievelijk een of twee equivalenten van een alkalimetaal of een sterke base in aanwezigheid van een inert oplosmiddel, ter verkrijging van een verbinding 15 van formule 13, waarin de groepen Z, R^ en Rg de voornoemde betekenis hebben; uitgezonderd dat R^ geen waterstof is; en wanneer q 2 is in een eerste stap twee moleculen van een para hydroxy-aldehyde van formule 16, waarin Rg waterstof of een alkoxygroep is condenseert op een verbinding van de formule X-R^-X waarin R1 een tweewaar-20 dige groep is als voomoemd en X een halogenide, een alk aan of areensul-fonaat is, en in een tweede stap op de in de eerste stap verkregen verbinding twee moleculen van het reactieprodukt van bomanon-2 of het sulfoneringsderivaat in positie 10 daarvan condenseert met respectievelijk twee of vier equivalenten van een alkalimetaal of een sterke base 25 in aanwezigheid van een inert oplosmiddel. U. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe verbindingen met het kenmerk, dat men verbindingen van formule 1 als omschreven in conclusie 1, waarbij Z' waterstof is en Rg waterstof is, weergegeven door formule 1^, bereidt door hydrolyse langs zure weg van een overeenkomstige 30 verbinding van formule 13 waarin R^ alkyl is.
  13. 5. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe verbindingen met het kenmerk, dat men de verbindingen van formule 1 als omschreven in conclusie 1, waarbij Z' waterstof is, Z de voornoemde betekenis heeft, R^ een alkyl-, alkenyl of hydrosyalkylgroep is, Rg waterstof of een 35 alkoxygroep is en q 1 of 2 is, als volgt bereidt: wanneer q 1 is laat men een verbinding van formule 1U' 790 5 3 73 vaar in Z en Rg de genoemde betekenis heb-ben, reageren met een verbinding van de formule R^X waarin R^ de voornoemde betekenis heeft en X een halogen! de, een alkyls tffaat, een alk aan of areensulfonaat is; en vanneer q 2 is een verbinding van formule 1U' als 5 hiervoor omschreven laat reageren met een verbinding van de formule X-R.J-X waarin R^ een tveevaardige groep is zoals omschreven in conclusie 1 en X de voornoemde betekenissen heeft, uitgezonderd alkylsulfaat.
  14. 6. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe verbindingen, met het kenmerk, dat men de verbindingen van formule 1 als omschreven in 10 conclusie 1, waarbij Z' waterstof is, Rg waterstof of alkoxy is en Z alsmede R^ de voornoemde betekenis hebben, uitgezonderd dat R^ geen waterstof, alkyl, alkenyl of een groep van formule 8 is en geen tveevaardige groep is, bereidt door een verbinding van formule 1U', waarin Z en Rg de voornoemde betekenis hebben laat reageren met een reactieve hetero-15 cyclische verbinding van de formule Bï, vaam Y = -0-; -NR^-; of -S0g-0-; en B een heterocyclische groep is die na de openings- en additie-reactie de groep BÏB = R^ geeft; en eventueel de zouten van de zure verbindingen bereidt door verzouting met een organische of anorganische base. 20 7· Werkwijze voor de bereiding van nieuwe verbindin gen met het kenmerk, dat men verbindingen volgens formule 1 waarin Z' -SO^H of zouten daarvan is, bereidt door een verbinding van formule 1 waarin Z en Z'waterstof zijn te laten reageren met geconcentreerd zwavelzuur, een oleum of chloorsulfonzuur enerentueel het verkregen zuur met 25 een organische of anorganische base te verzouten.
  15. 8. Tussen verbinding, gebruikt bij de synthese van de verbindingen van formule 1, weergegeven door formule 12, waarin R^ en Rg de in conclusie 1 genoemde betekenis hebben, uitgezonderd dat R^ geen waterstof is.
  16. 9. Kosmetisch preparaat voor de bescherming tegen ac- tinische stralen, met het kenmerk, dat het tenminste een verbinding van formule 1 omvat, waarin Z en Z' respectievelijk een watersta&toom of een SO^H-groep of een zout van dit sulfonzuur met een anorganische of organische base zijn, waarbij tenminste een van de beide groepen Z en Z' 35 een waterstofatoom is, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep die eventueel vertakt is met 2 tot 8 koolstofatomen, een alkenylgroep met 3 tot 790 5 3 73 Uo 18 koolstofatomen, een groep van de formules 2 tot 7» een groep van formule 8 waarin R waterstof of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstof-atomen is, een groep van formule 9 of een zout van dit zuur met een organische of anorganische base, of een tweewaardige groep van formule 5 10 of 11 is, waarbij m een waarde van 1 tot 10 heeft, n een waarde van 1 tot 20 heeft en p een waarde van 1 tot 6 heeft, en R^ en R^ elk een waterstofatoom of een eventueel vertakte of gehydroxyleerde alkylgroep vertegenwoordigen of tezamen een amino-alifatische heterocyclische ring vormen met stikstofatoom waaraan ze gehecht zijn; Rg een waterstof-10 atoom, een alkoxygroep of een tweewaardige groep -0- verbonden met de groep R.j wanneer deze eveneens tweewaardig is is, q 1 of 2 is met dien verstande dat wanneer q 2 is R^ een tweewaardige groep is en onder het voorbehoud dat wanneer R^ waterstof is Rg eveneens waterstof is.
  17. 10. Kosmetisch preparaat volgens conclusie 9» met het 15 kenmerk, dat het tenminste een verbinding van formule 1 omvat in een hoeveelheid van 0,5 tot 10 en bij voorkeur 1 tot 6 gew,# in de vorm van een oplossing zoals een oleo-alkoholisehe oplossing, een olie-in-water-emulsie of een water-in-olie-emulsie, een gel, een dispersie, een suspensie, een schuim, of geconditioneerd in de vorm van een aerosol-bus.
  18. 11. Kosmetisch preparaat volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat het een of meer kosmetische toevoegsels bevat, gekozen uit lanoline, triglyceriden van vetzuren, etherische oliën, poly-ethyleenglycolen, geëthoxyleerde lanolinen, isopropylpalmitaat en -nyristaat, cetylstearylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, glyceryl-25 mono- en -distearaat, polyethyleenglycol-mono- en -distearaat, vertakte i esters van vetzuren, wassen en minerale en organische oliën, middelen die de dehydratering van de huid verlangzamen, zoals zouten van pyrro-lidoncarbonzuur, zouten van hydroxy zuren, aminozuren, ureum en anionische of niet-ionische oppervlakte-actieve middelen; in een hoeveelheid van 30 1 tot 98 gew.Ji.
  19. 12. Preparaat volgens een van de conclusies 9 tot 11, met het kenmerk, dat het als oplosmiddel of als suspendeermiddel water, een alkohol, zoals ethanol, isopropanol, glycerol, propyleenglycol, sorbitol, olie-alkohol, hexyleengly col, een mengsel van alkoholen of een 35 mengsel van water en alkohol bevat.
  20. 13. Preparaat volgens een van de conclusies 9 tot 12, 7905373 in met fret kenmerk» dat het oxyden van ijzer of titaan he vat in een hoeveelheid van 0,001 tot 0,2 gew.i betrokken op het gewicht van het preparaat. 1U. Preparaat volgens een van de conclusies 9 tot 13, met het kenmerk, dat het tenminste een verbinding van formule 1 bevat 5 die vanneer Zo f Z' SO^H is geheel of gedeeltelijk geneutraliseerd is door een anorganische of organische base en vanneer zij een basische functie omvat geheel of gedeeltelijk geneutraliseerd is met een anorganisch of organisch zuur.
  21. 15. Preparaat volgens een van de conclusies 9 tot 1U, 10 met het kenmerk, dat het bovendien tenminste een ander beschermend middel bevat dat UV-B straling filtreert, gekozen uit de esters van p-amino-en p-dialkylaminobenzoezuren, benzylideenkamfer en substitutiederivaten daarvan met alkylgroepen, ammonium, sulfo of gesubstitueerde alkylgroe-pen.
  22. 16. Preparaat volgens conclusie 15» met het kenmerk, dat het benzylideenkamferderivaten met een kwatemaire ammoniumgroep van formule 18 bevat, vaarbij in formule 18 B vaterstof of een alkyl-groep met 1 tot 12 koolstofatomen is, Y halogeen, methyl of vaterstof is, X- een halogenide, een arylsulfonaat, een alkylsulfonaat, een kamfo-20 sulfonaat of een alkylsulf aat is. 17* Preparaat volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat het de derivaten van benzylideenkamfer die een sulfongroep dragen van formule 19 bevat, vaarbij in formule 19 R een vaterstof atoom, een halogeenatoom, zoals chloor of fluor, een alkylgroep met 1 tot U 25 koolstofatomen is; R' en R" elk een vaterstof atoom, een groep -SO^M waarin M waterstof, een organische ammoniumgroep of een metaal is, voorstellen, waarbij tenminste een van de groepen R' en Rn geen vaterstof is,
  23. 18. Preparaat volgens een van de condusies 15, 16 of 17, met het kenmerk, dat het alkyl gesubstitueerde derivaten van benzyli-30 deenkaafer bevat, welke voldoen aan formule 20, waarin I en ï' waterstof of SO^H en de zouten die overeenkomen met de organische of anorganische basen zijn, Z' een van de volgende groepen is: -CHgBr, -CHBrBr, -CHgl, -CH2R, -CHR’R', -CH0, C00R” met R = -NR^-NR^R^ 0R^, -0C0R^, -SR^, -CN, -C00R", -SSO^Na; R^ en Rg waterstof, alkyl met 1 tot 35 18 koolstofatomen of hydroxy alkyl zijn of tezamen met het stikstofatoom een heterocyclische ring vormen, zoals morfoline, piperidine, pyrroli- 790 53 73 - i*2 IS •j r ·,· \ dine, piperazine, N-methy 1-piperazine, N-fenylpiperazine; R^ een alkyl-groep met 1 tot 1» koolstofatomen, een hydroxy alky lgroep of een sulfonato-propylgroep is; R^ vaterstof, alkyl, polyoxyethyleen, al dan niet gesubstitueerd aryl, menthyl of dialkylaminoalkyl is; R^ alkyl, alkenyl, 5 aryl of een al dan niet aromatische keterocyclische groep met een 5 tot 6 ledige ring is; Rg vaterstof, alkyl, carboxyalkyl, aminoalkyl, hydroxy-alkyl, aryl of alanyl-3 is; R* -ORj*' of -SRg' is» waarbij R^' en Rg' respectievelijk dezelfde betekenis hebben als R^ en Rg, uitgezonderd de betekenissen vaterstof, polyoxyethyleen, hydroxy alkyl, alanyl-3 en 10 aryl; en R" vaterstof of alkyl is; met dien verstande dat vanneer R -NR^ is de verbinding kan zijn in de vorm van een additiezout met een anorganisch of organisch zuur, vanneer R ^R^RgR^ is, vaarbij R^ en R^ van vaterstof verschillen, het ionische evenwicht van het molecuul vordt verzekerd hetzij door R^ vanneer dit de betekenis sulfonatopropyl heeft, 15 hetzij door een anion X”, waarbij X SO^-alkyl, SO^-aryl, SO^-alkyl of halogeen kan zijn.
  24. 19. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 20 790 5 3 73 Vp . 2* Ί : ο —A-O —R, -(CH*C*V 2 2 \=A . \ 7 \ \_ 0) H ^7 R‘ ' k 3. ... Jq-, 1 —. (CH2-CHO)p h CHgOH / —CHt-CHOH— CH3 R3. * c / . % J _CH*—Cl-U— N / ^ 1 \ — CHj-CHOH-CHj—N —(CHj\ COj Rs . 7 Rj| 1 8 ~(CHi)— S03H 8 9 —CHi-CHOH —CH, n—y 10 11 OHC 0R< . /T~\ ___ z W^L)-0*1 z V^-hQ-oh * 12 \J 13 % u OHC—0--Rt ^Re L J2 12 bis 14' 15 -B- \ Vx—Crm \ w-Q^ss 790 5 3 73 % 17 L’OBBAL, Societé Anonyae rolgena Frans recht, te Pari 9 r» . OH C—^ ^\—OH PHl \=/ CHj NR, I /V. +1 _ . Hf-C-CH, ff ]— j1-CHi x R' Xj/^CH^^C R CHt y 18 /V0 R ' Y— CH4 h,c-c-ch3 XX CH R · ^s, ^CH 19 ï Λ—* Y— CHt 0 z< 20 M^^ch fS 2ü' CH», .1 . · · 790 5 3 73
NL7905373A 1978-07-11 1979-07-10 Nieuwe oxybenzylideen-bornanonen, werkwijze voor de bereiding daarvan en kosmetische preparaten die deze bevatten. NL7905373A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7820701A FR2430938A1 (fr) 1978-07-11 1978-07-11 Nouvelles oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant
FR7820701 1978-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7905373A true NL7905373A (nl) 1980-01-15

Family

ID=9210613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7905373A NL7905373A (nl) 1978-07-11 1979-07-10 Nieuwe oxybenzylideen-bornanonen, werkwijze voor de bereiding daarvan en kosmetische preparaten die deze bevatten.

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4290974A (nl)
JP (1) JPS5536474A (nl)
AU (1) AU528876B2 (nl)
BE (1) BE877596A (nl)
CA (1) CA1134823A (nl)
CH (1) CH640828A5 (nl)
DE (1) DE2927820A1 (nl)
ES (1) ES482353A1 (nl)
FR (1) FR2430938A1 (nl)
GB (1) GB2025957B (nl)
IT (1) IT1120988B (nl)
NL (1) NL7905373A (nl)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3015359A1 (de) * 1980-04-22 1981-10-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 1-(4-hydroxy-phenyl)-butan-3-on sowie neue zwischenprodukte dieses verfahrens
FR2528420A1 (fr) * 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv
JPS58196095U (ja) * 1982-06-23 1983-12-27 マツダ株式会社 フロ−テイング機構付ロボツト手首
LU84264A1 (fr) * 1982-07-08 1984-03-22 Oreal Nouveaux sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v.,notamment dans des compositions cosmetiques
LU84608A1 (fr) * 1983-01-26 1984-10-24 Oreal Compositions cosmetiques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre
LU84607A1 (fr) * 1983-01-26 1984-10-24 Oreal Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives
FR2540380B1 (fr) * 1983-02-03 1986-02-07 Oreal Composition cosmetique pour la protection contre le rayonnement ultraviolet et son utilisation a cet effet
LU85438A1 (fr) * 1984-06-27 1986-01-24 Oreal Association medicamenteuse utilisee en photochimiotherapie
US4799853A (en) * 1986-10-06 1989-01-24 Xerox Corporation Self-centering end effector
LU87008A1 (fr) * 1987-10-05 1989-05-08 Oreal Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
LU87089A1 (fr) * 1987-12-22 1989-07-07 Oreal Nouveaux sulfonamides du benzylidene camphre derivant d'aminoacides et leur application en cosmetique,notamment en tant que filtres solaires
LU87093A1 (fr) * 1987-12-23 1989-07-07 Oreal Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
FR2636530B1 (fr) 1988-08-24 1992-05-07 Oreal Composition cosmetique filtrante photostable sous forme d'emulsion contenant un filtre hydrosoluble a large bande d'absorption et au moins un filtre uv-a liposoluble et son utilisation pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet
LU87339A1 (fr) * 1988-09-20 1990-04-06 Oreal Nouveaux derives de benzylidene-cyclanones,leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et comme filtres solaires,compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
FR2645148B1 (fr) * 1989-03-31 1991-10-04 Oreal Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives hydrophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives sulfones hydrophiles du benzylidene camphre
FR2645150B1 (fr) * 1989-03-31 1994-07-22 Oreal Nouveaux derives de benzyl-cyclanones, leur procede de preparation et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
FR2645145B1 (fr) * 1989-03-31 1991-07-19 Oreal Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives lipophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives lipophiles du benzylidene camphre
DE4027980A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Merck Patent Gmbh Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
FR2674851B1 (fr) * 1991-04-04 1995-02-10 Oreal Derives s-triaziniques portant des substituants benzylidene camphre, compositions cosmetiques filtrantes et leur utilisation pour proteger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet.
FR2706766B1 (fr) * 1993-06-21 1995-08-18 Oreal Compositions cosmetiques filtrantes contenant un agent hydrophile comportant au moins un radical acide
FR2718638B1 (fr) * 1994-04-19 1996-05-24 Oreal Compositions cosmétiques filtrantes contenant un agent hydrophile acide et utilisation.
AU713025B2 (en) * 1995-03-17 1999-11-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Liposomogenic UV absorbers
US5840282A (en) * 1995-06-21 1998-11-24 Givaudan-Roure (International) Sa Light screening compositions
FR2741263B1 (fr) * 1995-11-22 1997-12-26 Oreal Composition comprenant une dispersion aqueuse de vesicules lipidiques encapsulant un filtre uv a fonction acide et utilisations en application topique
DE59712179D1 (de) * 1996-09-17 2005-03-03 Ciba Sc Holding Ag Verwendung liposomogener UV-Absorber zum Schutz des Haars
US6384271B1 (en) * 2001-05-04 2002-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonation, sulfation and sulfamation
US8246969B2 (en) 2001-11-16 2012-08-21 Skinmedica, Inc. Compositions containing aromatic aldehydes and their use in treatments
FI116772B (fi) * 2003-03-17 2006-02-28 Psorioil Ltd Oy Hilseilevälle iholle tarkoitettu mäntyrasvahappoja sisältävä voidemainen tai öljymäinen hoitovalmiste
CA2525789A1 (en) * 2003-05-15 2004-12-02 Cutanix Corporation Compositions containing a combination of a pharmaceutical agent or a cosmetic agent and an oxy group-bearing aromatic aldehyde
US20110039087A1 (en) * 2008-04-14 2011-02-17 Severine Cauvin Emulsions Of Dilatant Organopolysiloxanes
CN102046701B (zh) * 2008-04-14 2012-11-21 陶氏康宁公司 硼交联的有机基聚硅氧烷乳液及其在个人护理组合物中的用途
WO2009129175A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 Dow Corning Corporation Emulsions of boron crosslinked organopolysiloxanes
CN102482495B (zh) 2009-09-03 2014-09-10 道康宁公司 具有粘液质硅酮液的个人护理组合物
WO2011071698A1 (en) 2009-11-25 2011-06-16 Dow Corning Corporation Volatile cyclic siloxanes
AU2012204164A1 (en) 2011-01-07 2013-07-25 Allergan, Inc. Melanin modification compositions and methods of use
US10059806B2 (en) 2014-05-21 2018-08-28 Dow Silicones Corporation Aminosiloxane polymer and method of forming
JP6317473B2 (ja) 2014-05-21 2018-04-25 ダウ・コーニング・コーポレイション 架橋アミノシロキサンポリマーのエマルション
CN106795373B (zh) 2014-07-23 2020-06-05 美国陶氏有机硅公司 有机硅弹性体组合物
JP6430789B2 (ja) * 2014-11-18 2018-11-28 株式会社ファンケル 日焼け止め化粧料
EP3233980B1 (en) 2014-12-19 2020-02-19 Dow Silicones Corporation Method of preparing functionalized particles
US10940099B2 (en) 2015-04-08 2021-03-09 Dow Silicones Corporation Pituitous silicone emulsions
EP3448350A1 (en) 2016-04-27 2019-03-06 Dow Corning Corporation Hydrophilic silanes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821307A (en) * 1969-03-18 1974-06-28 Hooker Chemical Corp Bicyclic ketones having biological activity
CH524662A (de) * 1970-03-11 1972-06-30 Ciba Geigy Ag Verwendung von 2-Phenyl-4-(2'-hydroxybenzoyl)-v-triazolen als Lichtschutzmittel für nichttextile organische Materialien
GB1352339A (en) * 1970-07-29 1974-05-08 Pressed Steel Fisher Ltd Vehicle seat belts and harnesses
DE2051824C3 (de) * 1970-10-22 1975-11-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Kosmetisches Lichtschutzmittel
US3715875A (en) * 1972-02-09 1973-02-13 Black & Decker Mfg Co Lawn mower safety guard
US4061730A (en) * 1972-09-25 1977-12-06 Societe Anonyme Dite: L'oreal Anti-solar agent and compositions containing the same
LU66156A1 (nl) * 1972-09-25 1974-04-02
LU67061A1 (nl) * 1973-02-19 1974-09-25
US4165336A (en) * 1973-02-19 1979-08-21 L'oreal (2-Oxo-3-bornylidene methyl)-benzene sulfonates and derivatives thereof
DE2336219A1 (de) * 1973-07-17 1975-02-20 Merck Patent Gmbh Campherderivate
DE2365772A1 (de) * 1973-07-17 1976-04-15 Merck Patent Gmbh Campherderivate
FR2282426A2 (fr) * 1974-08-19 1976-03-19 Oreal Nouveaux agents sulfones, pour la protection contre les rayons actiniques et compositions cosmetiques les contenant
JPS5353636A (en) * 1976-10-25 1978-05-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparatin of highly pure aromatic dicarboxylic acid dichloride

Also Published As

Publication number Publication date
FR2430938B1 (nl) 1981-11-06
BE877596A (fr) 1980-01-10
JPS5536474A (en) 1980-03-14
FR2430938A1 (fr) 1980-02-08
AU4876779A (en) 1980-01-17
IT7968433A0 (it) 1979-07-10
CA1134823A (fr) 1982-11-02
CH640828A5 (fr) 1984-01-31
DE2927820A1 (de) 1980-01-24
ES482353A1 (es) 1980-08-16
US4290974A (en) 1981-09-22
IT1120988B (it) 1986-03-26
JPS6347700B2 (nl) 1988-09-26
GB2025957A (en) 1980-01-30
US4406880A (en) 1983-09-27
GB2025957B (en) 1982-12-01
AU528876B2 (en) 1983-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL7905373A (nl) Nieuwe oxybenzylideen-bornanonen, werkwijze voor de bereiding daarvan en kosmetische preparaten die deze bevatten.
US4421739A (en) Benzylidene-camphors, processes for their preparation and cosmetic compositions containing them
US4588839A (en) Sulphonamides derived from 3-benzylidene-camphor and their application as UV filters
US4775526A (en) 3-benzylidene benzheterazoles in ultraviolet screening compositions
US4522808A (en) Anti-sunburn compositions containing 2-phenyl-indole derivatives
US4585597A (en) 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US4330488A (en) Process of preparing 3-benzylidene-2-oxo-10-bomanesulfonic acid
US5217709A (en) Sunscreening compositions containing 5-benzylidene-3-oxacyclopentanone
US5399563A (en) Benzylidenequinuclidinones
NL8403564A (nl) Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen uv-stralen en als geneesmiddelen.
NL8803128A (nl) Sulfonamiden, afgeleid van 3-benzylideen kamfer, en hun toepassing in cosmetische preparaten.
NL8103667A (nl) Quaternaire dibenzoylmethaanderivaten, hun gebruik als zonnefilter en kosmetisch preparaat dat ze bevat.
DK163564B (da) Haarfarvemiddel med indhold af direkte virkende haarfarvestoffer
CA1338689C (en) Sulfur-containing nitroaminobenzene dyes, process and hair dye compositions
WO1997014680A1 (de) Sulfonsäuren und ihre verwendung als uv-absorber
AT400807B (de) Kosmetisches mittel zur behandlung der haut oder der haare mit wenigstens einem 3-benzylidencampher-derivat, sowie verwendung dieser verbindung
CA1113480A (fr) Benzylidenes camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
JPS58109454A (ja) グリセリル化合物及び紫外線吸収剤
JPH0940613A (ja) 抗酸化剤、化粧品及び新規フェルラ酸エステル
JPH01211546A (ja) 不飽和３―ベンジリデンカンファー誘導体および化粧品組成物
JPH0710767B2 (ja) ２―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤
JP2002060373A (ja) ジベンゾイルメタン誘導体及び紫外線吸収剤

Legal Events

Date Code Title Description
BT A notification was added to the application dossier and made available to the public
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed