JPS58109454A - グリセリル化合物及び紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規グリセリル化合物及びその紫外線吸１１
７剤としての利用、さらに詳しくは、ｐ−アミノベンセ
ン化合物のアミノ基にポリグリセリル基を付加した新規
グリセリル化合物及びその水溶性紫外線吸収剤としての
応用に関するものである。

通常、日やけは、８元特に紫外線が皮膚の生理的許容範
囲を越えて作用した時に起る急性皮膚炎であり、その発
現の仕方として紅斑（サンバーン）と黒化（サンタン）
が知られている。一般に皮膚の受けた紫外線の強さや量
により、発現の強さ及びその後の経過は異なるが、先ず
皮膚内の毛細血管の充血及びその後の腫張による浮嘘、
水ｊｆｆｌｋ伴なう紅斑（サンバーン）を生じる。そし
て数日後に炎症が静まり、紅斑が消失すると共に、皮膚
内にメラニン色票ρ５沈着し、黒化（サンタン）へと移
行する。

紫外線は、その波長の大きさにより、２８０　ｎｍ以下
の短波長紫外線領域（ＵＶ−Ｃ）　、２８０〜３２０ｎ
ｍの中波長紫外線領域（ＵＶ　−Ｂ　）、３２０〜４０
ｏｎｍの長波長紫外線領域（ＵＶ　−Ａ　）に分類され
るが、通常オゾン層、大気等に吸収され２９　Ｑ　ｎｍ
以下の紫外線は地表に到達しないので、２９０〜４００
ｎｍの紫外線（ＵＶＬ−Ｂ及びＵＶ−Ａ）が生物学的に
重要となる訳で１）、このうち２９０〜５２０ｎｍの紫
外線（ＵＶ−Ｂ）は主として急性の紅斑作用（サンバ□
−ン）に関連し紅斑領域紫外線と呼はハ、また３２０〜
４００ｎｍの紫外線（ＵＶ−Ａ）は黒化（サンタン）を
促すので黒化領域紫外線と呼ばれている。従って紫外線
吸収剤としては、最低限２９０〜３２０　ｎｍの紫外線
のフィルター効果を有することが不可欠であり、また必
要に応じて３２０〜４００　ｎｍの紫外線を吸収するこ
とも要求される。

周知の様に、ｐ−アミノ安息香酸やｐ−アミノアセトフ
ェノン叫は紫外線吸収能に優れ、それぞれ２９　Ｏｎｍ
付近と３２０ｎｍ付近に吸＋８！極大を有する特性をも
っている。そしてこれらの物質は、多く□−の誘導化が
図られ、その特性を生かして、化粧品分野においても、
太陽光線による皮膚の炎症・日やけの防止、色素、香料
等内容成分の光安定化を目的として↑」々の化粧品に配
合されている。

しかるに、これら多くの誘導体は元来脂溶性であり、ま
た誘導化の方向も、よジ脂溶性を高めることを目的とす
る場合が多く、化粧品への利”用において′ｙｉ要な倹
素である水溶性の誘導体は、一部ｐ−アミノアセトフェ
ノンへのエチレンオキサイド刊加を除き皆無に等、しか
った。しかもこのエチレンオキサイド付加物でさえも、
水溶性化を図る為多量に伺加せざるを得す、従って、分
子量増大に伴なう吸光度Ａの低下が避けられず、紫外線
吸収能や実用面全台めた特性として充分目的を達し得な
かった。

本発明の重要な目的は、ポリグリセリル基とｐ−アミノ
ベンゼン化合物との結合により、紫外線吸収能にぼれ、
かつ水溶性であり、また皮屑への影響が少なく安全な紫
外線吸収剤を得ることである。

本発明は一般式（１） 〔式中Ａはカルボキシル基；−ＣＯＯＩ（、カルボキシ
アルキル基ニーｃＯｏＲ（但しＲはメチル、エチル、プ
ロピル）、アセチル基ニーＣＯＣＨ３、を表わし、また
ｍ、ｎはグリセリル基の付加モル数を表わし、ｍ≧１、
ｎ≧１でありｍ＋ｎ≦１０である〕で示される新規グリ
セリル化合物及び水溶性紫外線吸収剤としての用途に係
る。

ここで本発明の特徴的な点は、ｐ−アミノベンセン化合
物の紫外線吸収剤を如何に損なわずに水溶性化を呵るか
にある・ 一般にｐ−アミノベンゼン化合物は、そのＮ置換のａｒ
ｍにより、例えばＮ−アシル化により２０へ３０　ｎｍ
の短波長シフト（ブルーシフト）シ、また　５　− Ｎ−アルキル化により２０ｎｍ程度の長波長シフト（レ
ッドシフト）する。

従って本目的を達成する為には、誘導化時の紫外線吸収
能を勘案し、アルキル付加型誘導化により水溶性化を図
ることである。

一般式（１）において、グリセリル基付加モル数ｍ≧１
、ｎ≧１で充分に水溶性化するが、ｐ−アミノベンゼン
カルボン酸系化合物及びｐ−アミノアセトフェノンにお
いては、立体異性（メソ、ラセミ）の影響が大きく、ｍ
＝ｉ、ｎ＝１においては２種の立体異性体のうち、低融
点物が水溶行となる。

しかし、前記の様に、付加モル数ｎ、ｍの増加と共に、
単位重量＋ｂの吸光ｍＡの低ｆがある為、実用面金考慮
し庭場合、ｍ十ｎ≦１０が好ましく、ｍ十ｎ≦４ならば
最適である。しかしながら、ｐ−アミノアセ□トフエノ
ン氷誘導体については、未だ理論的検証はなされていな
い逅、結果として前記公知のｐ−アミノアセトフェノン
エチレンオキサイド付加物と比較して、吸光度Ａの理論
的低下量程吸光度が低下せず、相当量の付加モル数を確
保　６− することも可能である。

本発明のグリセリル化合物は、何れの場合も白色乃至淡
黄色の結晶〜粘ちょう液状の物質で、ｐ−アミノベンゼ
ンカルボン酸系誘導体１ｄ　３１０ｎｍ付近に、ｐ−ア
ミノアセトフェノン系誘導体は５４０ｎｍ付近に吸収極
大を持つ吸光特性を示す。

この性質は、ｐ−アミノベンゼンカルボン酸系誘導体に
ついては、紅斑領域紫外線に対して有効なフィルター効
果を有し、ｐ−アミノアセトフェノン系誘導体について
は、黒化領域紫外線に対して有効であり、口やけ止め用
途に極めて有用である。

これらグリセリル化合物は、化粧水、乳液、クリーム、
白粉類、ファンデージ・ヨン、軟膏咎の形で配合され、
特には水系製品に有利に使用でき、色素、香料等の光安
定化、日やけ止め等に利用される。またこの際の配合濃
度としては、概ねベースに対して００１〜１０％程度で
あるが、基剤の種類、他の紫外線吸ＩＩ剤・カット剤と
の併用の有無、使用目的などにより最適な濃度を選択す
るのが実用的である。　　゛　　　　〜 本発明に係るグリセリン化合物は、グリシドールとｐ−
アミノベンゼン化合物との付加反応を利用する方法が最
も一般的であるが、その他エピクロルヒドリンとｐ−ア
ミノベンゼン化合物との付加反応、さらに加水分解また
は・グリセリンとの付加反応を利用する方法尋々によっ
て合成することも可能である。そして必要付加モル数に
応じて適宜な方法を用いるのが最適である。

以下に本発明化合物の合成例を示す。

合成例１．（グリシドールの付加反応によるＮ、Ｎ−ポ
リグリ士リルーｐ−アミノ安息香酸エチルの合成） 攪拌俸、冷却管を取り付けた５００ｍ／！３つロフラス
コ中に、アニソール１００−にｐ−アミノ安息香酸エチ
ル１６．５’？　（０，１ｍｏｌ　）を溶解させた混合
液を入れ、油浴上１５０〜１５５℃で加熱攪拌した。

これにグリシドール２２．２　ｆ　（０，３ｍｏｌ　）
全滴下ロートによりゆっくり滴下した。１５０〜１′５
５℃で１６ｈｒ加熱攪拌した後、冷却すると、半固体上
の沈殿物を生成した。アニソ、−ルをデカンテーション
法によ多除去後、さらに減圧乾燥した。残分中には、Ｎ
、Ｎ−ジグリセリルエチルＰＡＢＡｔ−主成分とし、ト
リ体、テトラ体り上を含んでいた。これをシリカゲルカ
ラムにより、エーテル−メタノールを溶出液として展開
し各榴付加体を分画した。このうちジ付加体については
、２種の立体異性体（メソ、ラセミ）があシ、一方が水
溶性、他方が水不溶性の為、水よりの再結晶によシ、水
不溶性の白色結晶（ｍｐ、’１４７〜１４８℃）を分離
、さらに母液を酢酸エチルにより再結晶化し、水溶性の
白色結晶（ｍｐ。

９５〜９８℃）を分離した。トリ付加体以上は全て水溶
性で、性状は淡黄色の粘ちょう液であった。水溶性を示
すジ付２１１１体以上の全収ｉ！′１８ｆ（収率４７％
）。水溶性のジ付加体（Ｎ、Ｎ−ジグリセリル−ｐ−ア
ミノ安息香酸エチル）の収量１２ｔ（収率６１％）。

・Ｎ、Ｎ−ジグリセリル−ｐ−アミノ安息香酸エチルの
光字的性質と元素分析 紫外部吸収　λｍａｘ（水）３１７ｎｍ（第１図参照）
赤外部吸収　　　　　　　　　　（第２図参照）　９− ３４００ｎｎ−”　　Ｏ−Ｈ伸縮振動 ２９５０３−’及び２９００６＋１−Ｉ　Ｃ−Ｈ伸縮振
動１６８０ｃｒｎ−’　　　　、　　　　（：＝Ｑ伸縮
振動１２９０ｏｎ−１Ｃａｒｏｍ−Ｎ伸縮振動８３５傷
″″１　・　　　　　　（ンゼン核面外変角振動元素分
析 Ｃ’Ｈ”　　　　Ｎ 実ｉ検値　５６．８９　　７，４８　４．３９理論値　
５７，５１　　７．３５　４．４７合成例２．（グリシ
ドニルの付加反応にょるＮ、Ｎ−ポリグリセリルーｐ−
アミノアセトフェノンの合成） 攪拌棒、冷却管を取り付けた５００ｍ１３つ目フラスコ
中に、アニソール１００−にｐ−アミノアセトフェノン
１３．５　ｆ’　（０，１ｍｏｌ　）を浴解芒せた混合
液を入れ、油浴上１５０〜１５５℃で加熱攪拌した。

これにグリシドール１４．８９　（０，２ｍｏｌ　）を
滴下ロートによシゆっくり滴下した。１５’０〜１５５
℃で１６ｈｒ７＋ｎ熱撹拌した後冷却すると、半固体上
の沈殿物を生成した。アニソールをデカンテーション法
ニ１０− ≠より除去後、さらに減圧乾燥した。残分中にはＮ、Ｎ
−ジグリセリル−ｐ−アミノアセトフェノンを主成分と
しトリ体、テトラ体以上を含んでい友。

これをシリカゲルカラムによりクロロポルム−メタノー
ルを溶出液として展開し各種付加体を分画し友。このう
ちジ付加体については、２種の立体異性体（メソ、ラセ
ミ）があり、メタノールからの再結晶により水不溶性の
白色結晶（ｍｐ、１４９〜１５１℃）全分離後、メタノ
ール／エーテルカラノ再結晶にエリ水溶性の白色結晶（
ｍｐ、１２６〜１２８℃）を単離した。トリ付加体以上
は全て水溶性であり、性状は淡黄色乃至黄色の粘ちょう
液〜液状であった。水溶性を示すジ付加体以上の全駅ｔ
１４．ｌ収率４９チ）。水溶性ジ付加体（Ｎ、Ｎ−ジグ
リセリル−ｐ−アミノアセトフェノン）の収ｔ９ＩＩ（
収率３２悌）。

ＯＮ、Ｎ−ジグリセリル−ｐ−、アミノアセトフェノン
の光学的性質と元素分析 紫外部吸収　λｍａＸ　（水）５３７ｎｍ　　（７１３
図参照）赤外部吸収　　　　　　　　　　（第４図１１
３４００、−１　　　　　　　ｏ　−Ｈ伸ａ　ｍ　動２
９５０５＋−’及び２９００ｍ−’　　Ｃ−Ｈ伸縮熾動
１６４５３−１．　　ｃ＝ｏ沖＃１損動１２９０ａ＋＋
−’　　　　　　　Ｃａｒｏｍ−Ｎ伸縮振動８２　Ｑａ
＋＋−１ベンゼン核面外変角振動元素分析 ＣＨｉす 実験値　５９．２２　７，４４　４．８８理論値　５９
．５６　７．４２　４．９５次に本発明新規化合物につ
いて、その安全性を確認するため、動物テスト（アンゴ
ラウサギ５匹）と人体バッチテスト（男女計５０名）を
行なった結果を表１に示す。試験方法は下記の遡）であ
る。

〔Ａ〕動物テスト ａ、皮膚−次刺激性試験：　除毛したアンゴラウサギの
背部に毎日１回４日間連続して試料 （５−水溶液）を経皮投与し、１時間 後肉眼観察した。

ｂ、眼粘膜刺激試験：アンゴラウサギの右眼に試料（５
％水溶ｉ）０．０５ｍ１点眼し、１．４．２４時間後に
＃腫、充血勢の発生する 変化を経時観察した。

Ｃ８１人体バッチテスト：試料５％水溶液ヲリント布に
０．０５ｍ／滴下し、これをバッチテスト用絆創臂にて
大背部に密閉貼布、２４１＃間彷・に除去し、新しく貼
り替オ、４８時間後に皮膚の反応状態全観察した。

表　　　■ 十二反応あり ｍ；反応なし １３− 以上の如く、本発明紫外ｍ吸収剤は殆んど安全性上問題
なく、有効な日やけ止め効果が期待される。

本発明において水溶性の可能性が小さいと思われる新規
グリセリル化合物（前記一般式（１）中でｍ＝１、ｎ＝
１の組合せの場合）と公知原料ｐ−アミノベンゼン化合
物との溶解性の比較を表ｎＫ示す。

（がモ細） １４− 表Ｈの如く、本発明の新規グリセリル化合物は水溶性か
最小の物質の場合でも、水溶性は大幅に向上しておυ、
化粧水等においても有効な日やけ止め効果か期待される
。

〔処方例〕

以下は本発明紫外線吸収剤の配合処方例を示す。

配合割合は重量部である。

実施例１　日やけ用（サンタン用）化粧水エタノール　
　　　　　　　　　　　ＺＯプロピレングリコール　　
　　　　　　　　　　　５．０ポリオキシエチレン（５
０）水添ヒマシ油　　　　　　０．５クエン酸　　　　
　　　　　　　　　０．０２クエン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　０．１メチ、パラベン　　　　
　　　　　　　　０．０５香　　　料　　　　　　　　
　　　　　　　　　適量水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８５．ＯＮ、Ｎ−ジグリセリル−ｐ−
アミノ安息香酸エチル　　　２．０実施例２　日やけ止
めクリーム ステアリン酸　　　　　　　　　　　８．０鯨　　ロ　
　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０１６− セタノール　　　　　　　　　　　　　　４．０ラノリ
ン　　　　　　　　　　　２．０ミリスチン酸イソプロ
ピル　　　　　　　　　　６．０スクワラン　　　　　
　　　　　　　　ＺＯモノステアリ″４ポリオキシエチ
レンンルビタン　　　　　５．０モノステアリン敵ソル
ビタン　　　　　　　　　１．０プロピレングリコール
　　　　　　　　　５．０ブチルパラベン　　　　　　
　　　　　　０．２ブチルヒドロキシトルエン　　　　
　　　　０．０５香　　　　料　　　　　　　　　　　
　　　　　　　適１″水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５２．５Ｎ、Ｎ−ジグリセリル−ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル　　　３．ＯＮ、Ｎ−ジグリセリル−
ｐ−アミノアセトフェノン　　　　２．０

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１の方法で作られたＮ、Ｎ−ジグリセリ
ル−ｐ−アミノ安息香酸エチルの紫外部吸収スペクトル
（水）。第２図は第１図の化合物の赤外部吸収スにクト
ル。第３図は合成例２の方法で作られたＮ、Ｎ−ジグリ
セリル−ｐ−アミノアセトフェノンの紫外部吸収スペク
トル（水）。第４図は１７− 第３図の化合物の赤外部吸収スＲクトル。 −１８− 督　永　鰹 塑永争　２ ９　永　鰹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で示される新規グリセリル化合物〔式
   中人は、カルボキシル基：、　−ＣＯＯＨ，、カルボキ
   シアルキル基ニーＣ００Ｒ５（但しＲＵメチル、エチル
   、プロピル）、アセチル基；　７１ＣＯＣＨ５、を表わ
   し、またｍ、ｎはグリセリル基の付加モル数を表わし、
   ｍ≧１、ｎ≧１であシ、ｍ十ｎ≦１０である〕 ２、一般式（１）で示される紫外線吸収剤□〔式中人は
   、カルボキシル基！−ＣＯＯＨ，カルボキシアルキル基
   ＋−ＣＯＯＲ１（但しＲはメチル、エチル、プロピル）
   、アセチル基：　−ＣＯＯＨ５，ｔ−表わし、またｍ、
   ｎはグリセリル基の付加モル数を表わし、ｍ≧１、ｎ≧
   １であり、ｍ＋ｎ≦１０である〕