JPH02172983A - ５―ベンジリデン―３オキサシクロペンタノン誘導体、その製造方法および化粧品組成物 - Google Patents

５―ベンジリデン―３オキサシクロペンタノン誘導体、その製造方法および化粧品組成物

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JPH02172983A
JPH02172983A JP1281615A JP28161589A JPH02172983A JP H02172983 A JPH02172983 A JP H02172983A JP 1281615 A JP1281615 A JP 1281615A JP 28161589 A JP28161589 A JP 28161589A JP H02172983 A JPH02172983 A JP H02172983A
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JP1281615A
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Alain Lagrange
アレン　ラグランジ
Forestier Serge
セルジ　フォレスチェ
Gerard Lang
ジェラール　ラング
Bernadette Luppi
リュピ ベルナデット
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Original Assignee
LOreal SA
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    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は濾光用化粧品組成物、紫外線から皮膚および毛
髪を保護するためにこれを使用すること、この組成物中
に使用する５−ベンジリデン３−オキサシクロペンタノ
ンの新規な誘導体ならびにこれの製造方法に関する。
［発明が解決しようとする課題」 波長２８０〜４００　ｎｍの範囲の光線はヒトの表皮を
褐色化を惹起し、またＢ−紫外線の名で知られる波長２
８０〜３２０ｎｍの範囲の輻射線は美しい日焼けの形成
を阻害する紅疹および皮膚の火傷を惹起することが知ら
れており、従ってＢ−紫外線は濾光せねばならない。
同様に、３２０〜４００　ｎｍの範囲の波長をもつ八−
紫外線は皮膚の褐色化を惹起し、特に、敏感な皮膚また
は太陽光線に継続的にさらされる皮膚の場合、皮膚の変
質を誘発する可能性がある。特に、Ａ−紫外線は皮膚の
弾力性の喪失および早期老化につながる皺の発生を惹起
する。Ａ−紫外線は紅疹反応の開始を促進しあるいはあ
る種の患者についてこの反応を増大しかつ光毒性または
光アレルギー反応の原因にさえなりつる。
従ってＢ−紫外線のみならずＡ−紫外線も吸収しつる化
合物を入手することは興味深いことである。
同様に、毛髪の色合いの変化、毛髪の脱色または機械的
特性の劣化を回避するために、毛髪を光化学的劣化から
確実に守ることが望ましい。
さらに、化粧品調合物中に含まれる成分は光線に対する
安定性を必ずしも十分にもつとはいえず、光幅射線の作
用下で変質する。
以上のことから、紫外線を濾光することができ、さらに
良好な安定性と化粧品として通常用いる媒体中への十分
な溶解度とをもつ化合物を上記調合物に含入することが
好ましい。
本発明者はその研究に際して、５−ベンジリデン３−オ
キサシクロペンタノンのある種の誘導体が２８０〜３８
０ｎｍの波長範囲の良好な濾光特性に加えて、良好な化
学的および光化学的特性を示すことを見出した。この化
合物はまた有毒でなくまた刺戟性でなくかつ皮膚に対す
る無害性が完璧であるという利点も示す。本発明に従う
水溶性または油溶性である化合物は通常の化粧品用溶媒
中で良好な溶解度を示す。
「課題を解決するための手段」 以上のことから本発明は一成就コ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ およびＲ４は同じであ るか異なり、Ｃ’＝Ｃｓの直鎖または分枝鎖アルキル基
、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ４アルキルもしくはアル
コキシ基によって置換されていてよいアルアルキル基、
あるいはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはア
ルコキシ基によって置換されていてよいアリール基を表
わし、あるいはまたＲ１とＲ２および（または）Ｒ３と
Ｒ４はこれらが結合している原子とともに炭素原子５ま
たは６個を含む飽和環を形成し、 Ｒ、ＲおよびＲ７は同じであるか異なり、水素原子、Ｃ
””Ｃｓの直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８の
直鎖または分枝鎖アルケニル基、Ｃ”＝Ｃｔ２の直鎖ま
たは分枝鎖アルコキシ基、０２〜Ｃ８の直鎖または分枝
鎖アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１２の直鎖または分枝
鎖のアシロキシ基、ハロゲン原子またはＣ−Ｃ，アルキ
ルもしくはアルコキシ基によって置換されていてよいベ
ンジルオキシ残基あるいは−ＣＯＯＲ１−基（式中Ｒは
水素原子、Ｃ””Ｃｇの直鎖または分枝鎖アルキル基、
アルカリもしくはアルカリ土類金属またはアミン誘導基
を表わす）を表わし、置換基Ｒ１ＲおよびＲ７の一つは
式： （式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は上記と同じ意味をもつ
）の基も表わしてよい〕の５−ベンジリデン３−オキサ
シクロペンタノンの誘導体の少（とも一つを有効量、波
長２８０〜３８０ｆｉＩｌｌの範囲の紫外線の濾光剤と
して、化粧品として許容できる媒体中に含有する化粧品
組成物を目的とする。
上記した式（ＩＩＩ）の化合物は一つ以上の二重結合に
関して「シス−トランス」異性体を生成することおよび
すべての異性体が本発明の一部をなすことはいうまでも
ない。
本発明の濾光用化粧品組成物中に使用する一般式（ＩＩ
Ｉ）の好ましい化合物として、５−ベンジリデン−３−
オキサ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノ
ン、５−　（４’　−ヘキシロキシベンジリデン）−３
−オキサ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタ
ノン、５−　（４’　　−アリロキシベンジリデン）−
３−オキサ−２，２，４゜４−テトラメチルシクロペン
タノン、５−　（４’−オクチロキシベンジリデン）−
３−オキサ−２゜２．４．４−テトラメチルシクロペン
タノン、５−（３′，４′，５’　−トリベンジロキシ
ベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，４−テトラ
メチルシクロペンタノン、５−　（４’　−第三−ブト
キシベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４゜４−テ
トラメチルシクロペンタノン、５−　（４’−メトキシ
カルボニルベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，
４−テトラメチルシクロペンタノン、５−（４’　−ｎ
−ブトキシ−５′−メトキシベンジリデン）−３−オキ
サ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノン、
１，４−ビ酸をあげることができる。
基Ｒ５ζＲ６、またはＲ７の一つが −ＣＯＯＲ，ｏを表わし、Ｒｌｏが水素原子またはアル
カリもしくはアルカリ土類金属を表わす場合を除き、化
合物（１）は油中に可溶である。
置換基Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の性質のいかんによって
、式（ＩＩＩ）の化合物はＢ−紫外線（２８０〜３２０
　ｎｍ）の範囲または八−紫外線（３２０〜３８０　＋
＋ｍ）の範囲で最大の吸収率を示す。
本発明はまた、上記の式（ＩＩＩ）の５−ベンジリデン
３−オキサシクロペンタノン誘導体を少くとも一つ合材
する化粧品組成物を有効量、皮膚または毛髪に適用する
ことからなる自然のままのまたは敏感化した皮膚および
毛髪を太陽光線から保護する方法も目的とする。
「損傷した毛髪」とはパーマネント、染色または脱色処
理をうけた毛髪をさす。
本発明はまた、上記の式（ＩＩＩ）の５−ベンジリデン
３−オキサシクロペンタノン誘導体を少くとも一つ有効
量含有する、光線に対して安定化された着色されていて
よい化粧品組成物も企図する。
本発明はまた一般式（１゛） 〔式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は式（＋）におけるのと
同じ意味をもち、 Ｒ′および町は同じであるか異なり、水素源子、Ｃｉ　
””　Ｃａの直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８
の直鎖または分枝鎖アルケニル基、Ｃ１〜ＣＩ２の直鎖
または分枝鎖アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ８の直鎖または分
枝鎖アルケニルオキシ基、０２〜ＣＩ２の直鎖または分
枝鎖のアシルオキシ基、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ４
アルキル基もしくはアルコキシ基によって置換されてい
てよいベンジロキシ基あるいは一〇〇ＯＲ１，Ｍ基（式
中ＲＩｏは水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖ア
ルキル基、水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類金
属原子またはアミン誘導基を表わす）を表わし、 Ｒ；はＣ２〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ２
〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルケニル基、Ｃ−Ｃ直鎖ま
たは分枝鎖アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ８の直鎖または分枝
鎖アルケニルオキシ基、Ｃ２〜ＣＩ２の直鎖または分枝
鎖のアシルオキシ基、水素原子、Ｃ１−０４アルキル基
またはアルコキシ基によって置換されていてよいベンジ
ルオキシ基、−ＣＯＯＲ残基（Ｒ１ｏはＣ１〜Ｃ８直鎖
または分枝鎖アルキル基、水素原子、アルカリもしくは
アルカリ土類金属原子またはアミン誘導基を表わす）を
表わすか、あるいはさらに式：（式中、ＲＳＲＳＲおよ
びＲ４は上記と同じ意味をもつ）の基を表わしてよい〕
の５−ベンジリデン−３−オキサシクロペンタノンの新
規な誘導体もまた目的とする。
一層特定的には、 ・Ｒ１Ｒ、ＲおよびＲ４がメチル基であり、・Ｒ′およ
びＲ′が水素原子、ベンジルオキシ基またはメトキシ基
を表わし、 ・Ｒ′がｎ−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、へキシル
オキシ基、オクチルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジ
ルオキシ基、メトキシカルボニカルボシキシ基を表わす という特徴の少くとも一つを示す式（１′）の化合物が
特に好ましい。
式（１″）の新規な化合物として、５−（４’　−ヘキ
シロキシベンジリデン）−３−オキサ−２，２゜４．４
−テトラメチルシクロペンタノン、５−（４′−了りロ
キシベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，４−テ
トラメチルシクロペンタノン、５−　（４’−オクチロ
キシベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，４−テ
トラメチルシクロペンタノン、５−（３’　　　４’　
　　５’−）リベンジロキシベンジリデン）−３−オキ
サ−２，２゜４．４−テトラメチルシクロペンタノン、
５−（４′ご第三−ブトキシベンジリデン）−３−オキ
サ２，２，４．４−テトラメチルシクロペンタノン、５
−　（４’　−メトキシカルボニルベンジリデン）−３
−オキサ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタ
ノン、５−（４’−ｎ−ブトキシ５′−メトキシベンジ
リデン）−３−オキサ−２，２，４，４−テトラメチル
シクロペンタノン、安息香酸をあげることができる。
式（１）または（１′）の化合物は下式のごとく式（１
）または（１′）の芳香族アルデヒドを式（ＩＩＩ）の
３−オキサシクロペンタノンと縮合することによって得
る： 大川、（１’）および（ＩＩＩ）の化合物においてＲ１
からＲまたはＲ１からＲ’７の置換基は式（１）および
（１′）の化合物について述べたのと同じ意味をもつ。
式（１）または（１′）のアルデヒドは既知の化合物で
ある。式（ＩＩＩ）の３−オキサシクロペンタノンは、
ｒ　Ｂａ１１．　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｆｆｌ、　Ｆｒ、　
Ｊ　　（１９５６年）９５８ページにおいてＣ，５ＡＮ
ＤＲＩＳおよびＧ、　ＯＵＲＩ　！ｒｓＯ’Ｎによって
、またｒ２ｂｕｒ、０ｂｓｃｂｅｉ　）ｆｂｉｍ、　Ｊ
　２５巻７３４〜７３８ページおよび２７巻１７９２〜
１７９５ページにおいて１．　Ｋ、　ＫＯＲＯＢＩＴＳ
ＹＮＡらによって述べられている方法に従って製造する
ことができる。
オキサ−３シクロペンタノン（ＩＩＩ）へのアルデヒド
（ＩＩ）または（ＩＩ’）の縮合は以下の二つの方法の
一つに従って実施できる。
第１の方法 縮合はナトリウムメチレートまたはカリウム第三ブチレ
ートのようなアルカリ金属アルコレートの存在下で、）
ルエンまたは１，２−ジメトキシエタンのような溶媒中
で、−７８℃から溶媒の沸点までの温度において実施す
る。縮合はまた、アシドまたはアルカリ金属水素化物の
ような無機塩の存在下で、１．２−ジメトキシエタンま
たはアルコール中のアルカリ金属水酸化物のような溶媒
中で、０℃から反応混合物の沸点までの温度において実
施することができる。
第２の方法 ３−オキサシクロペンクン（１）へのアルデヒド（１）
または（ｌ′）の縮合は式： （式中、ＲはＣ””Ｃａアルキル残基を表わしかつＲ９
は０１〜Ｃ４アルキル基を表わす）のボランの存在で実
施する。この化合物はｒｌ＾ｍ。
Ｃｂｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊ　８７巻（１９６５年）１２３
６ページにり、Ｈ，ＴＯＰＯＲＣＥＲによって述べられ
ている操作方法に従って得られる。これの単離および純
化は、アルデヒド（Ｉｔ）または（Ｍ′）の３−オキサ
シクロベンタノン（冨）への縮合を実施するのには必要
でない。
縮合反応は溶媒なしで温度的１５０℃で実施する。
Ｒ、Ｒ、もしくはＲ７又はＲ；がらＲ）の−つが、−Ｃ
ＯＯＲ（、ただしＲＩｏは水素原子をＯ 表わす）残基を表わす化合物（りまたは（１′）は対応
するエステルのけん化によって得る。
本発明は式（１′）の新規の化合物の製造方法も目的と
する。
本発明の化粧品組成物はヒトの表皮もしくは毛髪の保護
用組成物としであるいは日焼防止用組成物として用いる
ことができる。
この組成物をヒトの表皮を紫外線から保護するための組
成物として用いる場合、本発明の化粧品組成物は、この
タイプの組成物について通常用いる種々の形をとってよ
く、特に、ローション、クリームや乳液のような乳濁液
、油、ゲル、固形棒状物の形をとってよくあるいはエア
ロゾルとして包装されていてよい。
本発明の組成物はこの種の組成物中で通常用いる化粧品
用補助剤、例えば、増粘剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性
剤、保存剤、発泡防止剤、香料、油、ラノリン、推進剤
、組成物そのものもしくは皮膚を染色する機能をもつ染
料および（または）顔料または化粧品中に通常用いる他
のあらゆる成分を含有してよい。
式（ＩＩＩ）の化合物はヒトの表皮を保護するための化
粧品組成物の全重量に対して０８２５〜３重量％の割合
で存在する。
可溶化溶媒として、油、ろうおよび一般にあらゆる油脂
性物質、低級１価もしくは多価アルコールまたはその混
合物を使用できる。特に好ましい１価もしくは多価アル
コールはエタノール、イソプロパツール、プロピレング
リコール、グリセリンおよびソルビトールである。
本発明の一実施態様は、式（＋）の化合物に加えて脂肪
族アルコール、脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリセ
リド、脂肪酸、ラノリン、天然のまたは合成的な油また
はろうと乳化剤とを水の存在で含有する保護用クリーム
または乳液の形の乳濁液である。
他の実施態様は、天然のまたは合成的な油およびろう、
ラノリンおよび脂肪酸エステル特に脂肪酸トリグリセリ
ドを基体とする油性ローションからまたはエタノールの
ような低級アルコールまたはプロピレングリコールのよ
うなグリコールおよび（または）グリセリンのような多
価アルコールと油、ろうおよび脂肪酸トリグリセリドの
ような脂肪酸エステルを基体とするアルコール油性ロー
ションからなる。
本発明の化粧品組成物はまた、エタノール、プロピレン
グリコールまたはグリセリンのような低級アルコールま
た多価アルコールの一つ以上とシリカのような増粘剤と
を必要な水の存在で含有するアルコール性またはアルコ
ール水性ゲルであってもよい。
固形棒状物は天然のまたは合成的なろうおよび油、脂肪
族アルコール、脂肪酸エステル、ラノリンおよび他の油
脂性物質からなる。
本発明はまた、他のＢ−紫外線及び（または）八−紫外
線濾光剤と組合わすことのできる式（ＩＩＩ）の化合物
を少くとも一つ含む日焼防止用化粧品組成物も企図する
。
この場合、日焼は防止組成物中に存在する濾光剤の全量
は組成物の全重量に対して０．５〜１５重量％の範囲で
ある。この日焼防止用化粧品組成物は上記に述べたヒト
の表皮を保護するための組成物と同じ形をとる。
本発明の化粧品組成物が自然のままのまたは損傷した毛
髪を紫外線から保護することを目的とする場合、この組
成物は、シャンプーの前または後、染色または脱色の前
または後、パーマネントの前または後に適用するための
シャンプー、すすぎ洗い用のローション、ゲルまたは乳
濁液、整髪または手入用のローションまたはゲル、ブラ
シ掛けまたはセット用のローションまたはゲル、毛髪用
ラッカー、パーマネント毛髪の染色または脱色用組成物
の形をとってもよい。本発明の組成物は式（Ｔ）の化合
物を０．２５〜４重量％含有する。
本発明はまた紫外線に対する保護剤として式（Ｔ）の化
合物を少くとも一つ含有する染色されていてよい化粧品
組成物も企図する。
本組成物は、毛髪用ラッカー、場合によっては手入用ま
たは梳毛用でもあるセットローション、シャンプー、染
色シャンプー、毛髪用染色組成物のような毛髪用製品か
ら、あるいはマニキュア、表皮手入用クリーム、ファン
デーション、口紅のようなメーキャップ製品から、また
その成分のために保存時の光線安定性の問題をもたらし
うる他のあらゆる化粧品組成物からなってよい。本組成
物は式（りの化合物を０．２５〜３重量％含有する。
実施例 本発明を以下の非限定的な例によって例解する。
製造例 珂１ メタンの製造 ２、　２．　４．　４−テトラメチル−３−オキサシク
ロペンタノン１０４ｇ　（０，７２モル）を１゜２−ジ
メトキシエタン１００ａｎ３中に溶解する。
５℃近くに冷却し、次いで攪拌下でナトリウムメチレー
ト３９ｇ（０゜７２モル）を添加する。
５°〜１０℃の範囲の温度において、１．２−ジメトキ
シエタン１０１００Ｃ中の４−ヘキシロキシベンズアル
デヒド１３４ｇ　（０，６５モル）を少量づつ導入する
。０℃近くの温度で３時間攪拌し、次いで反応混合物を
氷水に注入する。沈澱を濾過し、水で十分に洗いかつ減
圧下で乾燥する。ヘプタン中での再結晶の後、所望の生
成物は下記の特性をもつ淡黄色結晶の形をとる。
・融点二６３℃ ・紫外線スペクトル（クロロホルム）：λｍｕ：３３５
ｍｍ ε　　：２３０００ ０元素分析；Ｃ２１Ｈ３ｏ０３ ０％　　　　　Ｈ％　　　　０％ 計算値　　７６．３３　　９．１５　　１４．５２実測
値　　７６．１９　　９．１７　　１４．８０例２ 例３ ０％　　　　　　Ｈ％　　　　０％ 計算値　　７８．２３　　７．８８　　１３．８９実測
値　　７７．６６　　７．９６　　１４．４６ノンの製
造 物の製造 この化合物は例１において述べた操作態様において４−
へキシロキシベンズアルデヒドをベンズアルデヒドでお
きかえることにより得られる。得られる生成物は下記に
示す特性をもつ。
・融点＝７８℃ ・紫外線スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ：２
９９ｎｍ ε　　：１４６００ ０元素分析：Ｃ１５Ｈ１８０２ この化合物は例１において述べた操作態様において４−
へキシロキシベンズアルデヒドを４−アリロキシベンズ
アルデヒドでお゛きかえることにより得られる。得られ
る生成物は下記に示す特性をもつ。
・融点二８２℃ ・紫外線スペクトル（ジクロロメタン）：λａ＋ａｘ　
　：　３３０ｎｍ ε　　：　２３４５０ ・元素分析”１８Ｈ２２０３ 計算値 実測値 ０％ ７５．５０ ７５．０３ Ｈ％ ７．７４ ７．７５ ０％ １６．７６ １７．４１ 例４ 例５ ０％　　　　　Ｈ％　　　　０％ 計算値　　７７．０９　　９．５０　　１３．４１実測
値　　７７．１１　　９．６２　　１３．４１タノンの
製造 この化合物は例１において述べた操作態様において４−
へキシロキシベンズアルデヒドを４−オクチロキシベン
ズアルデヒドでおきかえることにより得られる。得られ
る生成物は下記に示す特性をもつ。
・融点＝５０℃ ・紫外線スペクトル（ジクロロメタン）＝λｍ１ｘ　　
：　３２２ｎａ＋ ε　　：　２３３５０ ・元素分析”２３Ｈ３４０３ この化合物は例１において述べた操作態様において４−
へキシロキシベンズアルデヒドを３．４゜５−トリベン
ジロキシベンズアルデヒドでおきかえることにより得ら
れる。得られる生成物は下記に示す特性をもつ。
・融点＝７３〜７５℃ ・紫外線スペクトル（ジクロロメタン）：λｍｇｘ　　
：　３４０％ｍ ε　　：１１４１０ 一元素分析”　３６Ｈ３６０５ 例６ ０％　　　　　Ｈ％　　　　０％ 計算値　　７８．８１　　６．６１　　１４．５８実測
値　　７８．７８　　６．６１　　１４．６４Ｃ％　　
　　　Ｈ％　　　　０％ 計算値　　７５．４６　　８．６７　　１５．８７実測
値　　７４．８３　　８．７２　　１６．４９例７ この化合物は例１において述べた操作態様において４−
へキシロキシベンズアルデヒドを４＝第三−ブトキシベ
ンズアルデヒドでおきかえることにより得られる。得ら
れる生成物は下記に示す特性をもつ。
・融点ニア２℃ ・紫外線スペクトル（ジクロロメタン）：２ｍ１ｘ　　
：　３２６ｒ＋ｍ ε　　：　３４２７５ ・元素分析：Ｃ１９Ｈ２６０３ この化合物は例１において述べた操作態様において４−
へキシロキシベンズアルデヒドをメチル４−フォルミル
ベンゾエ、−トでおきかえることにより得られる。得ら
れる生成物は下記に示す特性をもつ。
・融点：１０８〜１１０℃ ・紫外線スペクトル（ジクロロメタン）：λｍｔｘ：３
００ｎｍ ε　　：１６２００ ・元素分析”１７Ｈ２００４ 例８ ０％ Ｈ％ ０％ 計算値 実測値 ７０．８１ ７０．６７ ６．９９ ７．０６ ２２．１９ ２２．２８ 例９ ０％　　　　　Ｈ％　　　　０％ 計算値　　７２．２６　　８．４９　　１９．２５実測
値　　７２．４２　　８゜４２　　１９．２０いて４−
へキシロキシベンズアルデヒドを４−ブトキシ３−メト
キシベンズアルデヒドでおきかえることにより得られる
。得られる生成物は下記に示す特性をもつ。
・融点：１０２℃ 自紫外線スペクトル（クロロフォルム）：λｙ＋ａｘ　
　：　３５０！１１１１ ε　　：２００００ ・元素分析”　２０Ｈ２８０４ この化合物は例１において述べた操作態様において４−
へキシロキシベンズアルデヒドをテレフタル酸アルデヒ
ドでおきかえることにより得られる。得られる生成物は
下記に示す特性をもつ。
・融点：２６２℃ ・紫外線スペクトル（クロロフォルム）＝λｍｘｘ　　
：　３３　Ｑｎｍ ε　　：　２５０００ ｅ元素分析：ＣＨＯ−０，２５Ｈ２０ ０％　　　　Ｈ％　　　０％ 計算値　　７４．５１　　７．８９　　１７．５９実測
値　　７４．４６　　７．９９　　１７．５４例１０ 所望の生成物を得る。
・融点＝２５０℃を越える温度 ・紫外線スペクトル（ジクロロメタン）：λＩＩ！：２
９８ｎＩＩｌ ε　　：１５７１０ ・元素分析：Ｃ１６ＨＩ８０４ ０％　　　　Ｈ％ 計算値　　７０．０６　　６゜６１ 実測値　　６９．９６　　６．５７ ０％ ２３．３３ ２３．４８ カリウム１ｇを含有するエタノール／水５０１５０混合
物１００ａｎ３中の例７で得られる化合物５ｇを還流下
で３０分加熱する。反応混合物を氷水中に注入する。Ｉ
Ｎの塩酸の添加による酸性化、沈澱の濾過、乾燥および
エチルアセテート中での再結晶の後、下記の特性をもつ
淡黄色結晶の形の適用例 例Ａ 保護用デイクリーム ・例１の化合物　　　　　　　　　　　　　　１ｇ・ポ
リオキシエチレン化脂肪族アルコ−ｈ’　　７ｇ−０８
〜Ｃ１２脂肪酸のトリグリセリド　　　３０ｇ・グリセ
ロールモノステアレート　　　　　　２ｇ・シリコーン
油　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ・セチルア
ルコール　　　　　　　　　　　　１．５ｇ・保存剤１
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ・香料　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ・脱ミネラ
ル水　　　　　　　全体を１００ｇとする量零ポリオキ
シエチレン化脂肪族アルコール：セチルステアリルアル
コールとエチレンオキサイド３３モルでオキシエチレン
化したセチルステアリルアルコールとの混合物。
このクリームをつくるために、油脂性物質を８０〜８５
℃に加熱し、式（＋）の濾光剤を添加する。
別に、水を８０〜８５℃に加熱しかつ激しく攪拌しつつ
油脂相を水性相に添加する。攪拌を１０〜１５分継続し
た後、ゆつ（りと攪拌しつつ冷却し、４０℃近くで香料
と保存剤とを添加する。
例Ｂ 保護用乳液 ・例４の化合物　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ・
オクチルｐ−ジメチルアミノ−ベンゾエート　０．５ｇ
−セチルステアリルアルコール　　　　　　　　２ｇ・
セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　２ｇ・脂
肪酸（Ｃ８〜Ｃｌ２）　）リグリセリド　　　２０ｇｅ
ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ・ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ・
保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ・
Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９３４　（ＧＯＯＤＲＩＣＨＣ）Ｉ
ＥＭＩＣＡＬ社によって発売の架橋ポリアクリル酸）　
　　　　　　０．１５ｇ・トリエタノール　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ・香料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４ｇ・脱ミネラル水　　
　　　　　　全体を１００ｇとする量油脂性物質を８０
〜８５℃に加熱し、濾光剤を添加する。別に、水を８０
〜８５℃に加、熱しかつ激しく攪拌しつつ油脂相を水性
相（水溶性化合物を含む）に添加する。攪拌を１０〜１
５分継続した後、ゆっくりと攪拌しつつ冷却し、４０℃
近くで香料と保存剤とを添加する。
例Ｃ 日焼防止用クリーム ・例１の化合物　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ・
４〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）メチル〕フェニ
ルトリメチルアンモニウムのメチルサルフェート３．５
ｇ ・ポリオキシエチレン化脂肪族アルコール　　　７ｇφ
脂肪酸（０８〜Ｃｌ２）トリグリセリド　　　３０ｇ・
グリセロールモノステアレート２ｇ ・シリコーン油　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５ｇ番セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　１
．５ｇ・保存剤、香料　　　　　　　　　　　　　　　
十分な量・脱ミネラル水　　　　　　　　　　　　　　
１００ｇ傘ポリオキシエチレン化脂肪族アルコール：セ
チルステアリルアルコールとエチレンオキサイド３３モ
ルでオキシエチレン化したセチルステアリルアルコール
との混合物。
このクリームの製造方法は、例Ａにおけるのと似ている
。４〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）メチル〕フェ
ニルトリメチルアンモニウムを水中に溶解する。
例１の化合物を例６の化合物によっておきかえることが
できる。
例り 水アルコール性日焼防止ゲル： ０例１０の化合物のジェタノールアミン塩　　　１ｇ・
ｐ−メトキシ桂皮酸のジェタノールアミン塩　２．５ｇ
・Ｃａ＋ｂｏｐｏ１９３４　　　　　　　　　　　　　
　　０．　７ｇ・トリエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　０．３５ｇ・プロピレングリコール　　　　
　　　　　　２５ｇ・９６６エタノール　　　　　　　
　　　　　　２５ｇ・保存剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３ｇ・香料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４ｇ・脱ミネラル水　　　　　　　　全
体を１００ｇとする量激しく攪拌しつつＣｔｒｂｏｐｏ
ｌを水３０ｇに溶解し、次にトリエタノールアミンをそ
してさらに溶媒を加えかつ予め濾光剤を溶解しである残
りの水を加える。
例Ｅ 日焼防止油 ・例８の化合物　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ｇ・２−エチルヘキシルｐ−メトキシシナメート　２ｇ
・香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
φ９６°エタノール　　　　　　　　　　　　　４７．
５ｇ・脂肪酸（Ｃ８〜Ｃｌ２）　）リグリセリド全体を
１００ｇとする量 これらの成分の混合物を４０〜４５℃に加熱して均質化
しかつ透明な液体を得る。冷却し次いで香料を加える。
例Ｆ 日焼防止油 均質化するために必要なら４０〜４５℃に加熱しつつ以
下の成分を混合する。
・例１の化合物　　　　　　　　　　　　　　３ｇ・オ
クチルｐ−ジメチルアミノ−ベンゾエート３ｇ・カカオ
脂　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇｅ酸化
防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ・
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
・脂肪酸（Ｃｇ〜Ｃｌ２）のトリグリセリド全体を１０
０ｇとする量 例１の化合物を例４の化合物３ｇでおきかえてもよい。
例Ｇ 日焼防止クリーム ・例１の化合物　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
−ベンジリデンカンファー　　　　　　　　　　　４ｇ
・脂肪酸（Ｃｓ〜Ｃｌ２）のトリグリセリド　　３１ｇ
・グリセロールモノステアレート６ｇ ・ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ・
セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
・ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ・
保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０゜３ｇ
φプロパンジオール　　　　　　　　　　　　　２ｇ・
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　０．５
ｇ・香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５ｇ・脱ミネラル水　　　　　　　　全体を１００ｇと
する量例Ａにおけるのと同様にして乳濁液をつくる。
例Ｈ 日焼防止乳液 ・例１の化合物　　　　　　　　　　　　　　１ｇ・例
８の化合物　　　　　　　　　　　　　　３ｇ・セチル
ステアリルアルコール　　　　　　　２ｇφセチルアル
コール　　　　　　　　　　　　２ｇ・脂肪酸（Ｃ８〜
Ｃｌ２）のトリグリセリド　２０ｇ・ラノリン　　　　
　　　　　　　　　　　　４ｇ・ステアリルアルコール
　　　　　　　　　　０．５ｇ・保存剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３ｇ・Ｃｚｒｂｏｐｏｌ　９
３４　（ＧＯＯＤＲＩＣＨＣＨＥＭＩＣＡＬ社から発売
の架橋ポリアクリル酸）　　　　　　　０．１５ｇφト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　　０．２ｇ・
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ・
脱ミネラル水　　　　　　　　全体を１００ｇとする量
例Ａにおけるのと同様にして乳濁液をつくる。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じで
    あるか異なり、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アル
    キル基、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
    もしくはアルコキシ基によって置換されていてよいアル
    アルキル基、あるいはハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル基もしくはアルコキシ基によって置換されていて
    よいアリール基を表わし、あるいはまたＲ＿１とＲ＿２
    および（または）Ｒ＿３とＲ＿４はこれらが結合してい
    る原子とともに炭素原子５または６個を含む飽和環を形
    成し、 Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同じであるか異なり、水
    素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルキル基
    、Ｃ＿２〜Ｃ＿３の直鎖または分枝鎖アルケニル基、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿２の直鎖または分枝鎖アルコキシ基、Ｃ
    ＿２〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルケニルオキシ基、
    Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２の直鎖または分枝鎖のアシロキシ基
    、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基もしく
    はアルコキシ基によって置換されていてよいベンジルオ
    キシ基あるいは−ＣＯＯＲ＿１＿０基（Ｒ＿１＿０はＣ
    ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルキル基、水素原子
    、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子またはアミン
    誘導基を表わす）を表わし、置換基Ｒ＿５、Ｒ＿６およ
    びＲ＿７の一つは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は上記と
    同じ意味をもつ）の基も表わしてよい〕の５−ベンジリ
    デン−３−オキサシクロペンタノンの誘導体の少くとも
    一つを有効量、波長２８０〜３８０ｎｍの範囲の紫外線
    を濾光する化合物として、化粧品として許容できる媒体
    中に含有することを特徴とする、化粧品組成物。
  2. （２）５−ベンジリデン−３−オキサ−２，２，４，４
    −テトラメチルシクロペンタノン、５−（４′−ヘキシ
    ロキシベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，４−
    テトラメチルシクロペンタノン、５−（４′−アリロキ
    シベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，４−テト
    ラメチルシクロペンタノン、５−（４′−オクチロキシ
    ベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，４−テトラ
    メチルシクロペンタノン、５−（３′，４′，５′−ト
    リベンジロキシベンジリデン）−３−オキサ−２，２，
    ４，４−テトラメチルシクロペンタノン、５−（４′−
    第三−ブトキシベンジリデン）−３−オキサ−２，２，
    ４，４−テトラメチルシクロペンタノン、５−（４′−
    メトキシカルボニルベンジリデン）−３−オキサ−２，
    ２，４，４−テトラメチルシクロペンタノン、５−（４
    ′−ｎ−ブトキシ５′−メトキシベンジリデン）−３−
    オキサ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノ
    ン、１，４−ビス−〔（２′，２′，４′，４′−テト
    ラメチル−３′−オキサ−５′−オキソ−１′−シクロ
    ペンチリデン）メチル〕−ベンゼン、４−〔（２′，２
    ′，４′，４′−テトラメチル−３′−オキサ−５′−
    オキソ−１′−シクロペンチリデン）メチル〕安息香酸
    を少くとも一つ式 （ I ）の化合物として含有する、請求項１記載の化粧
    品組成物。
  3. （３）ローション、乳濁液、油、ゲル、棒状固形物また
    はエアロゾルの形をとる、請求項１または２に記載の化
    粧品組成物。
  4. （４）増粘剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性剤、保存剤、
    発泡防止剤、香料、油、ろう、ラノリン、低級１価およ
    び多価アルコール、推進剤、染料および顔料を含有する
    、請求項１から３のいづれか１項に記載の化粧品組成物
    。
  5. （５）式（ I ）の化合物を少くとも一つ０．２５〜３
    重量％含有することを特徴とし、ヒトの表皮保護用組成
    物の形をとる、請求項１から４のいづれか１項に記載の
    化粧品組成物。
  6. （６）式（ I ）の化合物を少くとも一つ０．５〜１５
    重量％含有することを特徴とし、日焼防止用組成物の形
    をとる、請求項１から４のいづれか１項に記載の化粧品
    組成物。
  7. （７）Ｂ−紫外線またはＡ−紫外線を濾光する別な太陽
    光濾光剤をさらに含有する、請求項６記載の化粧品組成
    物。
  8. （８）シャンプー、すすぎ洗い用のローション、ゲルま
    たは乳濁液、整髪用または手入れ用のローションまたは
    ゲル、ブラシ掛け用またはセット用のローションまたは
    ゲル、毛髪用ラッカー、パーマネント、脱色もしくは染
    色用の組成物の形をとりかつ式（ I ）の化合物を少く
    とも一つ０．２５〜４重量％含有する、毛髪に適用する
    ための請求項１または２に記載の化粧品組成物。
  9. （９）毛髪用ラッカー、セット用ローション、シャンプ
    ー、染色シャンプー、毛髪用染色組成物またはマニキュ
    ア、口紅、表皮手入用クリームもしくはファンデーショ
    ンのようなメーキャップ製品の形をとりかつ式（ I ）
    の化合物を少くとも一つ０．２５〜３重量％含有するこ
    とを特徴とし、光線に対して安定化されている着色され
    ていてよい化粧品組成物の形をとる、請求項１または２
    に記載の化粧品組成物。
  10. （１０）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    を少くとも一つ含有する化粧品組成物を有効量、皮膚ま
    たは毛髪に適用することからなることを特徴とする、自
    然のままのまたは損傷した皮膚および毛髪を波長２８０
    〜３８０ｎｍの範囲の紫外線から保護する方法。
  11. （１１）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    を少くとも一つ有効量、化粧品組成物に含入することか
    らなることを特徴とする、化粧品組成物を波長２８０〜
    ３８０ｎｍの範囲の紫外線から保護する方法。
  12. （１２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じで
    あるか異なり、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アル
    キル基、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
    もしくはアルコキシ基によって置換されていてよいアル
    アルキル基、あるいはハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル基もしくはアルコキシ基によって置換されていて
    よいアリール基を表わし、あるいはまたＲ＿１とＲ＿２
    および（または）Ｒ＿３とＲ＿４はこれらが結合してい
    る原子とともに炭素原子５または６個を含む飽和環を形
    成し、 Ｒ′＿５およびＲ′＿７は同じであるか異なり、水素原
    子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ
    ＿２〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルケニル基、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿１＿２の直鎖または分枝鎖アルコキシ基、Ｃ＿２
    〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルケニルオキシ基、Ｃ＿
    ２〜Ｃ＿１＿２の直鎖または分枝鎖のアシロキシ基、ハ
    ロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基もしくはア
    ルコキシ基によって置換されていてよいベンジルオキシ
    基あるいは−ＣＯＯＲ＿１＿０残基（Ｒ＿１＿０はＣ＿
    １〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルキル残基、水素原子
    、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子またはアミン
    誘導基を表わす）を表わし、Ｒ′＿６はＣ＿２−Ｃ＿８
    の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿８の直鎖
    または分枝鎖アルケニル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２直鎖ま
    たは分枝鎖アルコキシ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿８直鎖または分
    枝鎖アルケニロキシ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２の直鎖また
    は分枝鎖アシロキシ基、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ
    ＿４アルキル基もしくはアルコキシ基によって置換され
    ていてよいベンジロキシ基あるいは−ＣＯＯＲ＿１＿０
    残基（Ｒ＿１＿０はＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、水素
    原子、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子またはア
    ミン誘導基を表わす）を表わすか、あるいはさらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は上記と
    同じ意味をもつ）の基を表わす〕の５−ベンジリデン−
    ３−オキサシクロペンタノンの誘導体。
  13. （１３）５−（４′−ヘキシロキシベンジリデン）−３
    −オキサ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタ
    ノン、５−（４′−アリロキシベンジリデン）−３−オ
    キサ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノン
    、５−（４′−オクチロキシベンジリデン）−３−オキ
    サ−２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノン、
    ５−（３′，４′，５′−トリベンジロキシベンジリデ
    ン）−３−オキサ−２，２，４，４−テトラメチルシク
    ロペンタノン、５−（４′−第三−ブトキシベンジリデ
    ン）−３−オキサ−２，２，４，４−テトラメチルシク
    ロペンタノン、５−（４′−メトキシカルボニルベンジ
    リデン）−３−オキサ−２，２，４，４−テトラメチル
    シクロペンタノン、５−（４′−ｎ−ブトキシ５′−メ
    トキシベンジリデン）−３−オキサ−２，２，４，４−
    テトラメチルシクロペンタノン、１，４−ビス−〔（２
    ′，２′，４′，４′−テトラメチル−３′−オキサ−
    ５′−オキソ−１′−シクロペンチリデン）メチル〕ベ
    ンゼン、４−〔（２′，２′，４′，４′−テトラメチ
    ル−３′−オキサ−５′−オキソ−１′−シクロペンチ
    リデン）メチル〕安息香酸のうちから選択 する、請求項１２記載の化合物。
  14. （１４）式（II′）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） （式中、Ｒ′＿５、Ｒ′＿６、Ｒ′＿７は請求項１２に
    示す意味をもつ）の芳香族アルデヒドを式（II）：▲数
    式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は請求項
    １２に示す意味をもつ）の３−オキサシクロペンタノン
    と縮合することを特徴とする、請求項１２または１３に
    記載の式（ I ′）化合物の製造方法。
  15. （１５）式（III）のシクロペンタノンへの式（II′）
    のアルデヒドの縮合を、−７８℃から溶媒の沸点までの
    範囲の温度において溶媒中で、アルカリ金属アルコレー
    トの存在で実施する、請求項１４記載の方法。
  16. （１６）式（III）のシクロペンタンへの式（II′）の
    アルデヒドの縮合を、０℃から反応混合物の沸点までの
    範囲の温度において溶媒中で、無機塩基の存在で実施す
    る、請求項１４記載の方法。
  17. （１７）式（III）のシクロペンタンへの式（II′）の
    アルデヒドの縮合を、温度約１５０℃において溶媒中で
    、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿８はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル残基をまたＲ
    ＿９はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル残基を表わす）のボラン
    の存在で実施する、請求項１４記載の方法。
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