JPH0710767B2 - ２―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な2-フェナシルチアゾリン誘導体を有効成
分とする紫外線吸収剤に関するものである。更に詳しく
は、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹〜R⁵は同一又は異なってもよく、水素、アル
キル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、R⁶は
水素もしくは低級アルキル基を表わし、R⁷は水素もしく
はチアゾリン環の＞Ｃ＝N-結合とともに、金属原子を介
して で示されるキレートを形成する。〔但しＭは金属原子、
ｍは自然数を表わす。〕 R⁸は水素もしくは‐COORを表わす。〔但しＲは水素もし
くは炭素数が１〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽
和炭化水素、もしくはM/mで示されるカルボン酸の金属
塩を表わす。〔但しＭ、ｍは上記に定義したのと同じ意
味を表わす。〕〕）。

で表わされる2-フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分
とする紫外線吸収剤に関するものであって、本発明はUV
−ＡのみならずUV−Ｃ領域の紫外線吸収能を有し、紫外
線吸収剤として極めて有用であり、したがって本発明は
特に日焼けに対する化粧品ないし医薬品の技術分野にお
いて重用されるものである。

（従来の技術） 太陽光線中の紫外線は皮膚に様々な影響を及ぼすことが
知られている。紫外線はその波長に依り一般に３つに分
類される。

すなわち、UV-Aと称される400〜320nmの長波長紫外線、
UV-Bと称される320〜290nmの中波長紫外線、及びUV-Cと
称される290nm以下の短波長紫外線である。

それぞれの波長の紫外線は皮膚科学的に好ましくない影
響を及ぼすことは周知の事実である。例えばUV−Ａは真
皮やメラノサイト系へ影響を及ぼし、皮膚のメラニン色
素の生成を促進させ、皮膚を黒化させる作用を有するば
かりでなく、UV-Bの皮膚に対する変性作用を増強し、シ
ミ、ソバカス、更には小じわの発生の一因となり皮膚の
老化をひき起こすことが知られている。又、UV-Bは直接
の紅斑の原因となり、皮膚は赤味、腫脹を呈し、ひどい
場合には水疱を形成することが知られている。

また、従来290nm以下の短波長紫外線であるUV-Cについ
ては、その皮膚科学的影響として、核酸に作用し、変異
の蓄積により老化あるいは発癌に結びつくとされている
が、UV-Cはオゾン層によって吸収されてしまうために地
表面には殆んど到達せず、従って人間が暴露される量は
皆無に近いとされた来た。しかしながら最近オゾン層の
減少が予想以上に進んでいることが米航空宇宙局（NAS
A）を中心とする調査により明らかになって来ており、
従来考慮する必要がなかったUV-Cについても無視できな
くなってきている。

これに対して、現在までに開発、実用化されている紫外
線吸収剤は、殆どUV-B領域に吸収を有するタイプのもの
であって、VU-A領域に吸収極大を有するタイプのものは
ごくわずかである。

ましてやUV-C領域に吸収を有する紫外線吸収剤にいたっ
ては、その開発の必要性すら認められていない。

更には、一般式〔Ｉ〕で示される2-フェナシルチアゾリ
ン誘導体が、UV-AのみならずUV-C領域の紫外線をも吸収
して、紫外線吸収剤として使用できることにいたって
は、従来、全く未知の技術事項である。

〔発明の開示〕

このような現状に鑑み、本発明者は長年に亘り研究した
結果、チアゾリン系化合物に着目し、更に研究を重ね、
その結果、ここに一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹〜R⁵は同一又は異なってもよく、水素、アル
キル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、R⁶は
水素もしくは低級アルキル基を表わし、R⁷は水素もしく
はチアゾリン環の＞Ｃ＝N-結合とともに、金属原子を介
して で示されるキレートを形成する。〔但しＭは金属原子、
ｍは自然数を表わす。〕 R⁸は水素もしくは‐COORを表わす。〔但し、Ｒは水素、
もしくは炭素数が１〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は
不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカルボン酸の
金属塩を表わす。〔但しＭ、ｍは上記に定義したのと同
じ意味を表わす。〕〕）。

で表わされる2-フェナシルチアゾリン誘導体の発明に倒
り、本化合物がUV-Aは勿論のことUV-C領域の紫外線も吸
収し、上記目的に於ける紫外線吸収剤として非常に有用
であるという新知見を得た。

紫外線吸収剤として実用化されるためには上記の如く、 特定領域に最大吸収波長（λmax）を有すること。

は勿論であるが、更に次の条件も満足するものでなけれ
ばならない。

上記波長に於いてモル吸光係数（εmax）が十分に
大きいこと。

化粧用ないし外用組成物としての着色は望ましくな
い故、可視部（400nm以上）の吸収がないこと。

熱・光・湿気に対して安定であること。

皮膚に対する刺激性がないこと。

化粧品ないし外用剤基剤との相溶性がよいこと。

皮膚に塗布した時、経皮吸収されにくく、発汗など
により除去されにくいこと。従って効果が有効に持続す
るよう十分に脂溶性であること。

である。

本発明者らは本発明化合物が上記の条件を十分に満足
し、且つ〜の条件も兼備することを確認し、一般式
〔Ｉ〕で表わされる2-フェナシルチアゾリン誘導体が紫
外線吸収剤として非常に有用であることを見い出し、遂
に本発明を完成するに到ったのである。

本発明化合物〔Ｉ〕が目的とするUV-A領域に吸収極大を
有する詳細なメカニズムについては、今後の研究にまた
ねばならないが、〔Ｉ〕がチアゾリン環及びベンゼン環
を有することに起因するものと思料されるが、更には
〔Ｉ〕が下記のような構造〔II〕、すなわちケト‐エノ
ール互変異性体であり、構造的に安定なエノール型をと
り、分子内水素結合を形成し、更には安定・強力なキレ
ート形成能を有することも大きな理由と思料される。

（式中、R⁶は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R⁸
は水素もしくは‐COORを表わす。〔但し、Ｒは水素、も
しくは炭素数が１〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不
飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカルボン酸の金
属塩を表わす。〔但しＭは金属原子、ｍは自然数を表わ
す。〕〕）。

したがって一般式〔Ｉ〕に於いて‐OR⁷がチアゾリン環
のＣ＝N-結合とともに金属原子を介して 〔但しＭは金属原子、ｍは自然数を表わす。〕 で示されるキレートを形成する化合物としては例えば次
の一般式〔III〕 （式中、R¹〜R⁵は同一又は異なってもよく、水素、アル
キル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、R⁶は
水素もしくは低級アルキル基を表わし、R⁸は水素もしく
は‐COORを表わす。〔但し、Ｒは水素、もしくは炭素数
が１〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水
素、もしくはM/mで示されるカルボン酸の金属塩を表わ
す。〔但しＭは金属原子、ｍは自然数を表わす。〕〕） で示される化合物が挙げられる。

金属原子としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、典型金属などすべての金属原子が使用でき、例
えば、Zn、Fe、Co、Mo、Pt、Ge、Se、Cu等が好適であ
る。

本発明の有効成分化合物に製造するに当っては、例えば
〔Ｉ〕に於いてR¹〜R⁵が水素、R⁶が水素、R⁷が水素、R⁸
が‐COOCH₃である2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン
酸メチルエステルである場合には式〔IV〕で示される イミノエーテルとシスティンのメチルエステルとを溶媒
中で脱アミモニアすればよい。このようにして式〔Ｖ〕 の化合物を合成することができる。

式〔Ｖ〕の化合物は実用的な紫外線吸収剤としての前記
条件〜を充分に満足するものであるが、更に必要が
あれば次のようにして目的に応じた誘導体を容易に合成
することができる。例えば前記条件のうちの最大吸収
波長をより高波長に移動させるためにはベンゼン環上に
何らかの置換基を導入すればよいし、の安定性を増加
させるためには、〔Ｉ〕式に於けるチアゾリン環内の置
換基R⁸を水素にするか、‐COORであればＲを炭化水素に
してエステル型にすればよい。更に安定性を増すには式
〔III〕で示したように適当な金属を介して錯体を形成
すればよい。またの脂溶性を増加させるためには、上
記のエステル型を例えば2-エチルヘキシルエステルやオ
クタデシルエステルのようなより長鎖の炭素鎖のエステ
ルにするかまたはベンゼン環上に例えば第３級ブチル基
のような疎水基を導入すればよい。といったように希望
する誘導体を任意に得ることができ、この点も本発明の
すぐれた特徴の１つである。

この様にして、式〔Ｉ〕で示される本発明化合物が製造
され、それを後記する実施例に於いても具体的に例示す
るが、ごく一例を示すと例えば次のような化合物を得る
ことができる。

2-フェナシルチアゾリン 2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン酸 2-（4-メトキシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボ
ン酸メチルエステル 2-（4-tert-ブチルフェナシル）チアゾリン‐4-カ
ルボン酸 2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン酸2-エチルヘ
キシルエステル 2-（2-エトキシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボ
ン酸ウンデシルエステル 2-（3-メトキシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボ
ン酸オクタデシルエステル 2-（2-メチルフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン
酸ナトリウム ビス（2-フェナシルチアゾリン）亜鉛 本発明有効成分化合物は、何れも優れた紫外線吸収能を
有し、紫外線吸収剤として卓越している。この点を以下
の試験例に依って詳述する。

試験例１ 紫外線吸収試験 本化合物の約４×10^-5mol・^-1濃度のメタノール溶液
の紫外線吸収を測定した。これらの吸収極大（λmax）
及びモル吸光係数（εmax）をまとめて表１に示した。

結果は表１に示す如く、本発明化合物は何れもUV-Aとり
わけ340-345nmの波長の紫外線を吸収し、しかもモル吸
光係数（εmax）も約30,000と極めて大きく、紫外線吸
収剤として不可欠な最も重要な条件である前記条件の
とを充分に満足するものである。そしてまた、これら
の値（λmax及びεmax）は前記一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹〜R⁵は同一又は異なってもよく、水素、アル
キル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、R⁶は
水素もしくは低級アルキル基を表わし、R⁷は水素もしく
はチアゾリン環の＞Ｃ＝N-結合とともに、金属原子を介
して で示されるキレートを形成する。〔但しＭは金属原子、
ｍは自然数を表わす。〕R⁸は水素もしくは‐COORを表わ
す。〔但しＲは水素もしくは炭素数が１〜24個の直鎖又
は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示
されるカルボン酸の金属塩を表わす。〔但し、M,mは上
記に定義したのと同じ意味を表わす。〕〕） に於けるチアゾリン環内の置換基R⁸が何であれほぼ一定
であり、錯体を形成した化合物ですら望ましいUV-A領域
に吸収極大（λmax）を持ちモル吸光係数（εmax）も大
きいことがわかる。

以上のことをまとめると、本発明化合物である2-フェナ
シルアゾリン誘導体〔Ｉ〕は何れの化合物に於いても34
0〜345nmという典型的なUV-A領域に吸収極大（λmax）
を持ち、モル吸光係数も十分に大きく、紫外線吸収剤と
して極めて有用であることがわかる。その作用メカニズ
ムの詳細については、今後の研究にまたねばならない
が、このUV-A領域の吸収極大の存在は2-フェナシルチア
ゾリン核に固有のものであり、2-フェナシルチアゾリン
誘導体の構造によって特徴づけられるものと思料され、
構造的にみれば（ｉ）ベンゼン環とチアゾリン環という
２つの環が存在すること、（ii）そしてこれらが二重結
合を介して互いに共役しているということ（iii）その
二重結合の置換基の立体配置はＺ体であり分子内水素結
合を形成しているということ、更には（iv）キレート形
成能を有するということによるものと思料されるのであ
る。

亦、本発明化合物は表１から明らかな如く、何れの化合
物に於いてもUV-C領域にも吸収極大（λmax）を持ち、
モル吸光係数（εmax）もUV-A領域の30,000には及ばな
いものの、約10,000と大きい。

従って本発明化合物はUV-AとUV-C領域に吸収極大とを併
せ持つ今迄にない新しい型の全く新規な紫外線吸収剤と
して極めて有用であることがわかる。

本発明の有効成分化合物としては、一般式〔Ｉ〕に属す
る化合物であれば、前記に例示したもの以外のものも勿
論使用することができる。更にUV-B領域に吸収極大を持
つ化合物と併用することによって、UV-A,UV-B及びUV-C
を完全に遮断できる所謂「総合防御剤」として日やけを
防止するサンスクリーン製品として、そしてまた日やけ
後の皮膚障害を予防、軽減乃至治療する外用調製品とし
て有利に使用することができる。更に本発明化合物は紫
外線を乱反射させ、遮蔽作用を持つ酸化亜鉛や酸化チタ
ン、タルク、カオリンなどの紫外線散乱剤と適宜組み合
わせて有利に使用することができる。

本発明に係る紫外線吸収剤は粉剤、散在、液剤、乳剤、
軟膏剤、噴射剤等各種の剤型で広く使用することができ
る。製剤化にあたっては、化粧品や皮膚外用剤として製
剤学上従来から汎用されている方法が適宜使用され、そ
れぞれの剤型に適した賦形剤、例えば動植物脂肪（乃至
油）、高級アルコール類、グリコール類、界面活性剤、
色素、香料、安定剤、及びその他の成分が適宜使用され
る。

本発明に係る紫外線吸収剤は、皮膚外用剤として必要量
を１日数回患部に塗布したり、日焼け止め又は日焼け後
の化粧料として自由に適量常用することができる。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例１ 2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステル
の合成 ベンゾイルアセトニトリル43.5g（0.3モル）をクロロホ
ルム250mlに溶解し、無水エタノール14.2g（0.309モ
ル）を加える。この混合物を塩‐氷の寒剤で−10℃に冷
却し、乾燥塩化水素を飽和するまで吹きこむ。この時内
温が０℃を越えないように注意する。これを冷蔵庫で２
〜３日放置後、減圧下でクロロホルム及び塩化水素を除
去すると淡褐色結晶が得られる。これをエーテル100ml
でよく分散し、結晶を濾取し、エーテルで数回洗浄する
と、ベンゾイルアセトイミド酸エチル塩酸塩63.1g（収
率92.5％）が殆んど白色の結晶として得られる。

上記ベンゾイルアセトイミド酸エチル塩酸塩18.2g（0.0
8モル）、システインメチルエステル塩酸塩13.7g（0.08
モル）を二塩化エチレン100ml中に懸濁し、トリエチル
アミン11.2ml（0.08モル）を加え、この混合物を８時間
煮沸還流する。放冷後水100mlを加えて静置分液する。
有機層を分け取り、無水有酸マグネシウムで脱水した
後、減圧下濃縮乾固すると粗結晶を得る。これをメタノ
ールで分散、濾取すると目的の2-フェナシルアゾリン‐
4-カルボン酸メチルエステル14.6g（収率69.4％）が得
られる。ベンゾイルアセトニトリルからの収率は64.2％
であった。mp.110-111℃ 6Hz、チアゾリン環内のメチレン）、3.80（3H,S,-COOC
Ｈ _３）、4.80（1H,t,J＝6Hz、チアゾリン環内のメチ
ン）、6.10（1H,s,オレフィン上のプロトン）、7.30-8.
10（5H,m,ベンゼン環）、10.80（1H,幅広いピーク,-OH,
重水により交換される） 元素分析値;C₁₃H₁₃NO₃Sとして 計算値C,59.30％;H,4.98％;N,5.32％ 実測値C,59.20％;H,5.24％;N,5.33％ 実施例２〜８ 実施例１に於いてベンゾイルアセトニトリルのかわり
に、4-メチルベンゾイルアセトニトリル、4-tert-ブチ
ルベンゾイルアセトニトリル、4-メトキシベンゾイルア
セトニトリル、3-メトキシベンゾイルアセトニトリル、
4-エトキシベンゾイルアセトニトリル、2-エトキシベン
ゾイルアセトニトリル、4-クロルベンゾイルアセトニト
リルを用いて、それぞれ目的化合物である2-（4-メチル
フェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステ
ル、2-（4-tert-ブチルフェナシル）チアゾリン‐4-カ
ルボン酸メチルエステル、2-（4-メトキシフェナシル）
チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステル、2-（3-メト
キシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエス
テル、2-（4-エトキシフェナシル）チアゾリン‐4-カル
ボン酸メチルエステル、2-（2-エトキシフェナシル）チ
アゾリン‐4-カルボン酸メチルエステル、2-（4-クロル
フェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステル
を得る。これらの収率、融点を第２表に示す。

実施例９ 2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン酸の合成 前記実施例１で得られた2-フェナシルチアゾリン‐4-カ
ルボン酸メチルエステル11.8g（0.045モル）を温メタノ
ール500mlに溶解する。これに１規定水酸化ナトリウム
水溶液55mlを加え室温で45分間撹拌する。この反応液を
減圧下濃縮乾固すると白色結晶が得られるのでこれを温
水450mlに溶解し、10％クエン酸100mlを少しずつ注加し
て酸性化する。氷冷下で１時間撹拌して完全に晶出させ
た後濾過、適量の冷水で洗浄すると目的の2-フェナシル
チアゾリン‐4-カルボン酸10.0g（収率89.2％）が微黄
白色の結晶性粉末として得られる。

m.p.172-174℃（分解） 元素分析値C₁₂H₁₁NO₃Sとして 計算値C,57.83％;H,4.42％;N,5.62％ 実測値C,58.09％;H,4.47％;N,5.69％ 実施例10〜16 実施例９に於いて2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン
酸メチルエステルのかわりに、2-（4-メチルフェナシ
ル）チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステル、2-（4-
tert-ブチルフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸メ
チルエステル、2-（4-メトキシフェナシル）チアゾリン
‐4-カルボン酸メチルエステル、2-（3-メトキシフェナ
シル）チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステル、2-
（4-エトキシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸メ
チルエステル、2-（2-エトキシフェナシル）チアゾリン
‐4-カルボン酸メチルエステル、2-（4-クロルフェナシ
ル）チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステルを用い
て、それぞれ目的化合物である2-（4-メチルフェナシ
ル）チアゾリン‐4-カルボン酸、2-（4-tert-ブチルフ
ェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸、2-（4-メトキシ
フェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸、2-（3-メトキ
シフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸、2-（4-エト
キシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸、2-（2-エ
トキシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸、2-（4-
クロルフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸を得る。

これらの収率、融点を第３表に示す。

実施例17 2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン酸ナトリウムの合
成 実施例９で得られた2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボ
ン酸5.0g（0.02モル）を水300mlに懸濁する。これに炭
酸水素ナトリウム1.68g（0.02モル）を発泡に注意しな
がら少しずつ添加した後室温で30分間撹拌した。ごく微
量の不溶物を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮乾固し、
残渣をエタノール200mlで分散、氷冷下で１時間撹拌し
たのち濾過すると目的の2-フェナシルチアゾリン‐4-カ
ルボン酸ナトリウム5.2g（収率95.9％）が得られる。m.
p.253-256℃（分解） 元素分析値C₁₂H₁₀NO₃SNaとして 計算値C,53.13％;H,3.72％;N,5.16％ 実測値C,53.10％;H,3.82％;N,5.16％ 実施例18 2-（α‐メチルフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸
メチルエステルの合成 α‐ベンゾイルプロピオニトリル11.0g（0.069モル）、
無水エタノール3.25g（0.07モル）、クロロホルム70ml
の混合物を塩−氷で−10℃に冷却し、乾燥塩化水素を内
温が０℃を越えないように飽和するまで吹き込む。これ
を冷蔵庫で２〜３日放置した後減圧下で塩化水素及びク
ロロホルムを除去すると結晶が得られる。これをエーテ
ル50mlによく分散、結晶を濾取し、エーテルで洗浄する
とα‐ベンゾイルプロピオイミド酸エチル塩酸塩15.8g
（収率100％）が白色結晶として得られる。

上記α‐ベンゾイルプロピオイミド酸エチル塩酸塩8.2g
（0.036モル）、システインメチルエステル塩酸塩6.2g
（0.036モル）を二塩化エチレン50mlに懸濁し、これに
トリエチルアミン5.1ml（3.7g、0.036モル）を加える。
この混合物を８時間煮沸還流する。放冷後水50mlを加え
てよく振り、静置分液する。有機層を分け取り、無水硫
酸マグネシウムで脱水した後減圧下濃縮乾固すると粗結
晶を得る。これをメタノールで分散、濾取して目的の2-
（α‐メチルフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸メ
チルエステル6.5g（収率68.0％）を淡褐色結晶として得
る。m.p.102-103℃、 ＞Ｃ＝Ｃ＜_ＣＨ３）、3.52（2H,d,J＝7Hz,チアゾリン環
内のメチレン）、3.80（3H,s,-CO₂CＨ _３）,4.85（1H,t,
J＝7Hz、チアゾリン環内のメチン）、7.20-8.30（5H,m,
ベンゼン環）、10.80（1H、幅広いピーク,C＝C-OH） 実施例19 2-フェナシルチアゾリンの合成 実施例１で得られたベンゾイルアセトイミド酸エチル塩
酸塩8.54g（0.04モル）とシステアミン塩酸塩4.54g（0.
04モル）を二塩化エチレン50mlに懸濁し、トリエチルア
ミン5.54ml（0.04モル）を加えた後、この混合物を８時
間煮沸還流する。実施例１と同様に処理すると目的の2-
フェナシルチアゾリンが淡黄色結晶として得られる。

収量3.72g（収率45.4％）、m.p.52.5℃ （2H,m,-C＝NCＨ ₂-）、6.20（1H,S-C＝ＣＨ‐）、7.30-
8.10（5H,m,ベンゼン環）、10.00（1H,幅広いピーク、 重水により交換） 実施例20 ビス（2-フェナシルチアゾリン）亜鉛の合成 水酸化ナトリウム0.4gをメタノール4mlに溶解してお
き、これに実施例19で得られた2-フェナシルチアゾリン
2.05g（0.01モル）を加えて溶解する。この溶液に、塩
化亜鉛0.82g（６ミリモル）のメタノール（20ml）溶液
を加える。生じた沈殿を濾取した後、少量の水、次いで
メタノールで洗浄すると目的のビス（2-フェナシルチア
ゾリン）亜鉛2.09g（収率88.0％）が得られる。m.p.270
℃（分解） ‐SCＨ ₂-）、3.40（ｓ、配位水のピーク）、4.30（2H,
t,J＝7Hz,＞Ｃ＝NCＨ ₂-）、5.70（1H,s,−ＣＨ＝Ｃ＜）
7.30-8.00（5H,m、ベンゼン環） 実施例21 1. 2-フェナシルチアゾリン‐4-カルボン酸 6g 2. 炭酸マグネシウム 4g 3. パラオキシ安息香酸エチル 0.2g 4. コーンスターチ 適量 を加えて全量を100gとする。

予めコーンスターチを60℃で16時間乾燥しておき、これ
を１〜３と合してＶ型混合機で充分に混合し、更に篩別
した。再度これをＶ型混合機で混合して全体を均一に混
和せしめて、外用散在を得る。

実施例22 1. ステアリルアルコール 2.5g 2. 軽質流動パラフィン 25g 3. ラウリル硫酸ナトリウム 1g 4. プロピレングリコール 12g 5. 2-（4-メトキシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボ
ン酸メチルエステル 1g 6. 精製水 全量100ml １を水浴上で溶かし、これに２を加え70℃に加温する。
別に熱水中に防腐剤、3,4及び５を加え70℃に加温す
る。油相中に水相を加え、45℃に冷えるまで撹拌を続け
て外用剤を調製する。

実施例23 1. ワセリン 2.5g 2. 流動パラフィン 10g 3. セトステアリルアルコール 12g 4. ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 7g 5. ソルビタンモノステアレート 1g 6. プロピレングリコール 5g 7. パンテティン‐S-スルホン酸ナトリウム 1g 8. 2-（4-クロルフェナシル）チアゾール‐4-カルボン
酸メチルエステル 0.1g 9. 防腐剤・香料 適量 10. 精製水 全量100g １〜５を75℃に加温して溶かし、それに８を加えて溶解
する。これに6,9及び10の水槽を75℃に加温しておいた
ものを加え、乳化する。冷却途上に於いて７を加え、30
℃にまで冷却して製品とする。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ2-（4-エトキシフ
ェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸メチルエステル、
2-（4-エトキシフェナシル）チアゾリン‐4-カルボン酸
及びビス（2-フェナシルチアゾリン）亜鉛の紫外線吸収
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｂ (72)発明者 黒木 正孝 神奈川県伊勢原市白根１−４ (72)発明者 内空閑 三郎 神奈川県横浜市緑区東本郷町1008−16 (56)参考文献 特開 昭59−141554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22711（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹〜R⁵は同一又は異なってもよく、水素、アル
   キル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、
   アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン基を表わし、R⁶
   は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R⁷は水素もし
   くはチアゾリン環の＞Ｃ＝Ｎ−結合とともに、金属原子
   を介して で示されるキレートを形成する。 〔但しＭは金属原子、ｍは自然数を表わす。〕R⁸は水素
   もしくは−COORを表わす。〔但しＲは水素、もしくは炭
   素数が１〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化
   水素、もしくはM/mで示されるカルボン酸の金属塩を表
   わす。〔但しＭ、ｍは上記に定義したのと同じ意味を表
   わす。〕〕）。 で表わされる２−フェナシルチアゾリン誘導体を有効成
   分として含有することを特徴とする紫外線吸収剤。
2. 【請求項２】UV−Ａ領域に吸収極大を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の紫外線吸収剤。
3. 【請求項３】UV−Ｃ領域に吸収極大を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の紫外線吸収剤。