JPS62281872A - ２―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は新規な２−フェナシルチアゾリン誘導体に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ１−Ｒ５は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
Ｒ″は水素もしくは低級アルキル基を表わし、Ｒ７は水
素もしくはチアゾリン環の＞　Ｃ＝Ｎ−結合とともに、
金属原子を介して で示されるキレートを形成する。〔但しＭは金属原子、
ｍは自然数を表わす。〕 Ｒ１は水素もしくは一〇〇ＯＲを表わす。〔但しＲは水
素もしくは炭素数が１〜２４個の直鎖又は分岐鎖の飽和
又は不飽和炭化水素、もしくはＭ／ｍで示されるカルボ
ン酸の金属塩を表わす。〔但しＭ、ｍは上記に定義した
のと同じ意味を表わす。〕〕）。

で表わされる２−フェナシルチアゾリン誘導体に関する
ものであって、本発明化合物は紫外線吸収能を有し、紫
外線吸収剤として極めて有用であり、したがって本発明
は特に日焼けに対する化粧品ないし医薬品の技術分野に
おいて重用されるものである。

（従来の技術） 太陽光線中の紫外線は皮膚に様々な影響を及ぼすことが
知られている。紫外線はその波長に依り一般に３つに分
類される。

すなわち、ＬＩＶ−Ａと称される４００〜３２０ｎｍの
長波長紫外線、ＵＶ−Ｂと称される３２０〜２９０ｎｍ
の中波長紫外線、及びＵＶ−Ｃと称される２９０ｎｍ以
下の短波長紫外線である。

それぞれの波長の紫外線は皮膚科学的に好ましくない影
響を及ぼすことは周知の事実である。例えばｔｌＶ−Ａ
は真皮やメラノサイト系へ影響を及ぼし、皮膚のメラニ
ン色素の生成を促進させ、皮膚を黒化させる作用を有す
るばかりでなく、ＵＶ−８の皮膚に対する変性作用を増
強し、シミ、ソバカス、更には小じわの発生の一因とな
り皮膚の老化をひき起こすことが知られている。又、Ｕ
Ｖ−８は直接の紅斑の原因となり、皮膚は赤味、腫脹を
呈し、ひどい場合には水庖を形成することが知られてい
る。

また、従来２９０ｎｍ以下の短波長紫外線であるＵＶ−
Ｃについては、その皮膚科学的影響として、核酸に作用
し、変異の蓄積により老化あるいは発癌に結びつくとさ
れているが、ＵＶ−Ｃはオゾン層によって吸収されてし
まうために地表面には殆んど到達せず、従って人間が暴
露される量は皆無に近いとされた来た。しかしながら最
近オゾン層の減少が予想以上に進んでいることが米航空
宇宙局（ＮＡＳＡ＞を中心とする調査により明らかにな
って来ており、従来考慮する必要がなかったＵＶ−Ｃに
ついても無視できなくなってきている。

これに対して、現在までに開発、実用化されている紫外
線吸収剤は、殆どＵＶ−８領域に吸収を有するタイプの
ものであって、ＵＶ−Ａ領域に吸収極大を有するタイプ
のものはごくわずかである。

ましてやＵＶ−Ｃ領域に吸収を有する紫外線吸収剤にい
たっては、その開発の必要性すら認められていない。

更には、一般式〔Ｉ〕で示される２−フェナシルチアゾ
リン誘導体が、ＵＶ−ＡのみならずＵＶ−Ｃ領域の紫外
線をも吸収して、紫外線吸収剤として使用できることに
いたっては、従来、全く未知の技術事項である。

〔発明の開示〕

このような現状に鑑み、本発明者は長年に亘り研究した
結果、チアゾリン系化合物に着目し、更に研究を重ね、
その結果、ここに一般式（１）（式中、Ｒ１−Ｒ５は同
−又は異なってもよく、水素。

アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
Ｒ６は水素もしくは低級アルキル基を表わし、Ｒ７は水
素もしくはチアゾリン環の＞Ｃ＝Ｎ−結合とともに、金
属原子を介して 一〇・・・Ｍ／ｍ・・・Ｎ＝Ｃ で示されるキレートを形成する。〔但しＭは金属原子、
ｍは自然数を表わす。〕 Ｒ’は水素もしくは−ＣＯＯＲを表わす。〔低し、Ｒは
水素、もしくは炭素数が１〜２４個の直鎖又は分岐鎖の
飽和又は不飽和炭化水素、もしくはＭ／ｍで示されるカ
ルボン酸の金属塩を表わす。〔但しＭｌｍは上記に定義
したのと同じ意味を表わす。〕〕）。

で表、わされる２−フェナシルチアゾリン誘導体の発明
に到り１本化合物がＵＶ−Ａは勿論のことＵＶ−Ｃ領域
の紫外線も吸収し、上記目的に於ける紫外線吸収剤とし
て非常に有用であるという新知見を得た。

紫外線吸収剤として実用化されるためには上記の如く、 ■　特定領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有すること
。

は勿論であるが、更に次の条件も満足するものでなけれ
ばならない。

■　上記波長に於いてモル吸光係数（εｍａｘ）が十分
に大きいこと。

■　化粧用ないし外用組成物としての着色は望ましくな
い故、可視部（４００ｎｉ以上）の吸収がないこと。

■　熱・光・湿気に対して安定であること。

■　皮膚に対する刺激性がないこと。

■　化粧品ないし外用剤基剤との相容性がよいこと。

■　皮膚に塗布した時、経皮吸収されにくく、発汗など
により除去されにくいこと。従って効果が有効に持続す
るよう十分に脂溶性であること。

である。

本発明者らは本発明化合物が上記■の条件を十分に満足
し、且つ■〜■の条件も兼備することを確認し、一般式
（Ｉ）で表わされる２−フェナシルチアゾリン誘導体が
紫外線吸収剤として非常に有用であることを見い出し、
遂に本発明を完成するに到ったのである。

本発明化合物（Ｉ］が目的とするｔ＋ｖ−Ａ領域に吸収
極大を有する詳細なメカニズムについては、今後の研究
にまたねばならないが、（１）がチアゾリン環及びベン
ゼン環を有することに起因するものと思料されるが、更
には（１）が下記のような構造〔■〕、すなわちケト−
エノール互変異性体であり、構造的に安定なエノール型
をとり１分子内水素結合を形成し、更には安定・強力な
キレート形成能を有することも大きな理由と思料される
。

一 （式中　ＲＧは水素もしくは低級アルキル基を表わし、
Ｒ“は水素もしくは−ＣＯＯＲを表わす。〔但し、Ｒは
水素、もしくは炭素数が１〜２４個の直鎖又は分岐鎖の
飽和又は不飽和炭化水素、もしくはＭ／ｍで示されるカ
ルボン酸の金属塩を表わす。〔但しＭは金属原子、ｍは
自然数を表わす。〕〕）。

したがって一般式（１）に於いて−ＯＲ’がチアゾリン
環の＞Ｃ＝Ｎ−結合とともに金属原子を介して〔但しＭ
は金属原子１ｍは自然数を表わす。〕で示されるキレー
トを形成する化合物としては例えば次の一般式（ＩＩＩ
） （式中、Ｒ１−Ｒ５は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
Ｒ６は水素もしくは低級アルキル基を表わし、Ｒ６は水
素もしくは−ＣＯＯＲを表わす。〔但し、Ｒは水素、も
しくは炭素数が１〜２４個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は
不飽和炭化水素、もしくはＭ／＋ｎで示されるカルボン
酸の金属塩を表わす。〔但しＭは金属原子、ｍは自然数
を表わす。〕〕）で示される化合物が挙げられる。

金属原子としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、典型金属などすべての金属原子が使用でき１例
えば、　２ｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｍｏ、　Ｐｔ、　Ｇ
ｅ、Ｓｓ、　Ｃｕ等が好適である。

本発明の有効成分化合物を製造するに当っては、例えば
ＣＩ）に於いてＲ１−Ｒ５が水素、ＲＧが水素、Ｒ１が
水素、Ｒ６が−ｃｏＯｃＨ，である２−フェナシルチア
ゾリン−４−カルボン酸メチルエステルである場合には
式（ＩＶ）で示される イミノエーテルとシスティンのメチルエステルとを溶媒
中で脱アミモニアすればよい。このようにして式〔■〕 の化合物を合成することができる。

式（Ｖ）の化合物は実用的な紫外線吸収剤としての前記
条件■〜■を充分に満足するものであるが、更に必要が
あれば次のようにして目的に応じた誘導体を容易に合成
することができる。例えば前記条件のうち■の最大吸収
波長をより高波長に移動させるためにはベンゼン環上に
何らかの置換基を導入すればよいし、■の安定性を増加
させるためには、〔１３式に於けるチアゾリン環内の置
換基Ｒａを水素にするか、−ＣＯＯＲであればＲを炭化
水素にしてエステル型にすればよい。更に安定性を増す
には式（ＩＩＩ）で示したように適当な金属を介して錯
体を形成すればよい。また■の脂溶性を増加させるため
には、上記のエステル型を例えば２−エチルヘキシルエ
ステルやオクタデシルエステルのようなより長鎖の炭素
鎖のエステルにするかまたはベンゼン環上に例えば第３
級ブチル基のような疎水基を４人すればよい。といった
ように希望する誘導体を任意に得ることができ、この点
も本発明のすぐれた特徴の１つであるに の様にして１式（１’３で示される本発明化合物が製造
され、それを後記する実施例に於いても具体的に例示す
るが、ごく−例を示すと例えば次のような化合物を得る
ことができる。

■　２−フェナシルチアゾリン ■　２−フェナシルチアゾリン−４−カルボン酸■　２
−（４−メトキシフェナシル）チアゾリン−４−カルボ
ン酸メチルエステル ■　２−　（４−ｔａｒｔ−ブチルフェナシル）チアゾ
リン−４−カルボン酸 ■　２−フェナシルチアゾリン−４−カルボン酸２−エ
チルヘキシルエステル ■　２−（２−エトキシフェナシル）チアゾリン−４−
カルボン酸ウンデシルエステル ■　２−（３−メトキシフェナシル）チアゾリン−４−
カルボン酸オクタデシルエステル ■　２−（２−メチルフェナシル）チアゾリン−４−カ
ルボン酸ナトリウム ■　ビス（２−フェナシルチアゾリン）亜鉛本発明有効
成分化合物は、何れも優れた紫外線吸収能を有し、紫外
線吸収剤として卓越している。

この点を以下の試験例に依って詳述する６試験例１　紫
外線吸収試験 本化合物の約４　Ｘ　１０−’ｍｏｌ・２″″１濃度の
メタノール溶液の紫外線吸収を測定した。これらの吸収
極大（λｍａｘ）及びモル吸光係数（εｗａｘ）をまと
めて表１に示した。

第１表　紫外線吸収 化合物　　濃度（ｍｏｌ／Ｑ）λｍａｘ（ｎｍ）εｗａ
ｘ２−フェナシルチアゾＩＪン３．７１ＸＩＯ−’　　
　３４０．４　　　２８，００５−４−カルボン酸メチ
ルエ　　　　　　　　　　２４６．０　　　１１，８３
２ステル ２−＜４−メチ）Ｌｌ：）ｘｆシ）Ｌｌ＞　　４．３６
ｘｌＯ−’　　　３４０，８　　　３０，８９４チアゾ
リン４−カルボン　　　　　　　　　２５６．０　　　
１２，２２５酸メチルエステル ２−　（４−ｔｅｒｔ−プチルフェナ　３．９３Ｘ１０
−’　　　３４１．２　　　２７，５８３シル）チアゾ
リン４−カル　　　　　　　　２５６．４　　　１１，
５５２ボン酸メチルエステル ２−（４−メトキシフェナシ　　３．４０ｘｌＯ−Ｓ３
４２．０　　　３３，７０６ル）チアゾリン４−カルボ
　　　　　　　　２６９．６　　　９，５５９ン酸メチ
ルエステル ２−（３−メトキシフェナシ　　３．９６Ｘ１０−’　
　　３４２．４’　　　２６．３８９ル）チアゾリン４
−カルボ　　　　　　　　２５６．０　　　１１，８７
５ン酸メチルエステル 第１表　つづき 化合物　　濃度（ｍｏｌ／Ｑ）λｍａｘ（ｎｍ）　εｆ
ｆ１ａｘ２−（４−エトキシフェナシ　　３．９３Ｘ１
０−’　　　３４２．４　　　３４，４７８ル）チアゾ
リン４−カルボ　　　　　　　　２７０．０　　　７，
０９８ン酸メチルエステル ２−（２−エトキシフェナシ　　３．８９Ｘ１０−’　
　　３３６．８　　　２２，７２４ル）チアゾリン４−
カルボ　　　　　　　　２５３．０　　　４，１３２ン
酸メチルエステル ２−（４−クロルフェナシル）４．１５Ｘ１０−’　　
　３４３．２　　　２ｇ、４５７チアゾリン４−カルボ
ン　　　　　　　　　２４７．６　　　６，３５７酸メ
チルエステル ２−フェナシルチアシリ　　４．０１　Ｘ　１０−’　
　　３４１．２　　　２５，２７４ン４−カルボン酸　
　　　　　　　　　　　２４８．８　　　１３，７２２
２−（４−メチルフェナシル）　　４．９１Ｘ１０−’
　　　３４２．８　　　２７，４７８チアゾリン４−カ
ルボン酸　　　　　　　　２５３，６　　　１０．８４
９２−　（４−ｔｅｒｔ−プチルフェナ　４．４１Ｘ１
０−’　　　３４３．２　　　２７，４７９シル）チア
ゾリン４−カル　　　　　　　　２５５．６　　　１６
，５８９ボン酸 第１表　つづき 化合物　　濃度（ｍｏｌ／Ｑ）λｍａｘ（ｎｍ）εｍａ
ｘ２−（４−メトキシフェナシ　　４．９３ｘｌＯ−’
　　　３４３．２　　　２７，１４６ル）チアゾリン４
−カルボ　　　　　　　　２５５．６　　　１０，２１
８ン酸 ２−（３−メトキシフェナシ　　４．９１Ｘ１０−’　
　　３４３．２　　　２７，７４０ル）チアゾリン４−
カル　　　　　　　　　２５１．０　　　８，０５７ボ
ン酸 ２−（４−エトキシフェナシ　　４，０７Ｘ　１０−’
　　　３４４．０　　　３３，５３０ル）チアゾリン４
−カルボ　　　　　　　　２６９．２　　　９，４９６
ン酸 ２−（２−エトキシフェナシ　　４．３９Ｘ１０−’　
　　３３７．２　　　２２，９９５ル）チアゾリン４−
カルボ　　　　　　　　２５３．０　　　６，２０５ン
酸 ２−（４−クロルフェナシル）　　４．４８Ｘ１０−’
　　　３４４．８　　　２６，５８４チアゾリン４−カ
ルボン　　　　　　　　　２５３，６　　　１６，４０
５酸 ２−フェナシルチアゾリン　４．０２ｘ　１０”　　　
３３９．０　　　２４，３７８２４５．０　　　１０，
９４５ ヒス（２−７ｒ、ｔシ／Ｌ／チア　　　４．９２Ｘ１０
−’　　　３３８．８　　　１９，５９３プリン）亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　２３８．０　　　８，２
３１結果は表１に示す如く、本発明化合物は何れもＵＶ
−Ａとりわけ３４０−３４５ｎｍの波長の紫外線を吸収
し、しかもモル吸光係数（εｍａｘ）も約３０，０００
と極めて大きく、紫外線吸収剤として不可欠な最も重要
な条件である前記条件の■と■を充分に満足するもので
ある。そしてまた、これらの値（λｍａｘ及びεｍａｘ
）は前記一般式ＣＩ） （式中、１１〜Ｒ５は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
Ｒ６は水素もしくは低級アルキル基を表わし　Ｒ７は水
素もしくはチアゾリン環の＞Ｃ＝Ｎ−結合とともに、金
属原子を介して で示されるキレートを形成する。〔但しＭは金属原子、
ｍは自然数を表わす。〕Ｒ８は水素もしくは−ＧＯＯＲ
を表わす。〔但しＲは水素もしくは炭素数が１〜２４個
の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素、もしくは
Ｍ／＋で示されるカルボン酸の金属塩を表わす。〔但し
、Ｍ、ｍは上記に定義したのと同じ意味を表わす。〕〕
） に於けるチアゾリン環内の置換基Ｒ８が何であれほぼ一
定であり、また錯体を形成した化合物ですら望ましいＵ
Ｖ−Ａ領域に吸収極大（ｔｍａｘ）を持ちモル吸光係数
（ｔｍａｘ）も大きいことがわかる。

以上のことをまとめると、本発明化合物である２−フェ
ナシルアゾリン誘導体（１）は何れの化合物に於いても
３４０〜３４５ｎｍという典型的なＵＶ、Ａ領域に吸収
極大（ｔｍａｘ）を持ち、モル吸光係数も十分に大きく
、紫外線吸収剤として極めて有用であることがわかる。

その作用メカニズムの詳細については、今後の研究にま
たねばならないが、このＵＶ−Ａ領域の吸収極大の存在
は２−フェナシルチアゾリン核に固有のものであり、２
−フェナシルチアゾリン誘導体の構造によって特徴づけ
られるものと思料され、構造的にみれば（ｉ）ベンゼン
環とチアゾリン環という２つの環が存在すること、（ｉ
ｉ）そしてこれらが二重結合を介して互いに共役してい
るということ（徂）その二重結合の置換基の立体配置は
２体であり分子内水素結合を形成しているということ、
更には（〜）キレート形成能を有するということによる
ものと思料されるのである。

亦１本発明化合物は表１から明らかな如く、何れの化合
物に於いてもＵＶ−Ｃ領域にも吸収極大（λｗａｘ）を
持ち、モル吸光係数（εｍａｘ）もＵＶ−Ａ領域の３０
　、０００には及ばないものの、約１０，０００と大き
い。

従って本発明化合物はＵＶ−ＡとＵＶ−Ｃ領域に吸収極
大とを併せ持つ今迄にない新しい型の全く新規な紫外線
吸収剤として極めて有用であることがわかる。

本発明の有効成分化合物としては、一般式（１）に属す
る化合物であれば、前記に例示したちの以外のものも勿
論使用することができる。更にＵＶ−Ｂ領域に吸収極大
を持つ化合物と併用することによって、ＵＶ−Ａ、　Ｕ
Ｖ−８及びＵＶ−Ｃを完全に遮断できる所謂「総合防御
剤」として日やけを防止するサンスクリーン製品として
、そしてまた日やけ後の皮膚障害を予防、軽減乃至治療
する外用調製品として有利に使用することができる。更
に本発明化合物は紫外線を乱反射させ、遮蔽作用を持つ
酸化亜鉛や酸化チタン、タルク、カオリンなどの紫外線
散乱剤と適宜組み合わせて有利に使用することができる
。

本発明に係る紫外線吸収剤は粉剤、散剤、液剤、乳剤、
軟膏剤、噴射剤等各種の剤型で広く使用することができ
る。製剤化にあたっては、化粧品や皮膚外用剤として製
剤掌上従来から汎用されている方法が適宜使用され、そ
れぞれの剤型に適した賦形剤、例えば動植物脂肪（乃至
油）、高級アルコール類、グリコール類、界面活性剤、
色素、香料、安定剤、及びその他の成分が適宜使用され
る。

本発明に係る紫外線吸収剤は、皮膚外用剤として必要量
を１日数回患部に塗布したり、日焼は止め又は日焼は後
の化粧料として自由に適量常用することができる。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例１ ２−フェナシルチアゾリン−４−カルボン酸メチルエス
テルの合成 ベンゾイルアセトニトリル４３．５ｇ（０，３モル）を
クロロホルム２５０ｍｕに溶解し、無水エタノール１４
．２ｇ（０，３０９モル）を加える。この混合物を塩−
氷の寒剤で一１０℃に冷却し、乾燥塩化水素を飽和する
まで吹きこむ。この時内温がＯ″Ｃを越えないように注
意する。これを冷蔵庫で２〜３日放置後、減圧下でクロ
ロホルム及び塩化水素を除去すると淡褐色結晶゛が得ら
れる。これをエーテル１００１でよく分散し、結晶を濾
取し、エーテルで数回洗浄すると、ベンゾイルアセトイ
ミド酸エチル塩酸塩６３．１ｇ（収率９２．５％）が殆
んど白色の結晶として得られる。

上記ベンゾイルアセトイミド酸エチル塩酸塩１８．２　
ｇ　（０，０８モル）、システィンメチルエステル塩酸
塩１３．７ｇ（０，０８モル）を二塩化エチレン１００
ｍＱ中に懸濁し、トリエチルアミン１１．２ｍＱ（０，
０８モル）を加え、この混合物を８時間煮沸還流する。

放冷復水１００ｍＱを加えて静置分液する。有機層を分
は取り、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧上濃
縮乾固すると粗結晶を得る。これをメタノールで分散、
濾取すると目的の２−フェナシルチアゾリン−４−カル
ボン酸メチルエステル１４．６　ｇ　（収率６９．４％
）が得られる。ベンゾイルアセトニトリルからの収率は
６４．２％であった。ｍｐ、１１０−１１１℃ＩＲｖ　
ＫＢｒａｍ−１；　３２００（ＯＨ）、１７５５（エス
テルＣ＝０）、ａｘ １６６０（Ｃ＝Ｎ）、用δ嘗Ｍｉｐｐｍ　；　３．５０
（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６Ｈｚ、チアゾリン環内のメチレン
）、　３．８０（３Ｈ，Ｓ。

−ＣＯＯＣＲ，）、４．８０（ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ
、チアゾリン環内のメチン）、６．１０（ＬＨ，ｓ、オ
レフィン上のプロトン）、７．３０−８．１０（５Ｈ，
ｒｎ、ベンゼン環）、１０．８０（ＬＨ。

幅広いピーク、−ＯＨ，重水により交換される）元素分
析値；Ｃ□３Ｈ１，Ｎｏ、Ｓとして計算値Ｃ，５９，３
０％；Ｈ，４，９８％；Ｎ、５．３２％実測値Ｃ，５９
，２０％；Ｈ，５，２４％；Ｎ、５．３３％実施例２〜
８ 実施例１に於いてベンゾイルアセトニトリルのかわりに
、４−メチルベンゾイルアセトニトリル。

４−ｔａｒｔ−ブチルベンゾイルアセトニトリル、４−
メトキシベンゾイルアセトニトリル、３−メトキシベン
ゾイルアセトニトリル、４−エトキシベンゾイルアセト
ニトリル、２−エトキシベンゾイルアセトニトリル、４
−クロルベンゾイルアセトニトリルを用いて、それぞれ
目的化合物である２−（４−メチルフェナシル）チアゾ
リン−４−カルボン酸メチルエステル、　２−（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェナシル）チアゾリン−４−カルボン
酸メチルエステル、２−（４−メトキシフェナシル）チ
アゾリン−４−カルボン酸メチルエステル。

２−（３−メトキシフェナシル）チアゾリン−４−カル
ボン酸メチルエステル、２−（４−エトキシフェナシル
）チアゾリン−４−カルボン酸メチルエステル、２−（
２−エトキシフェナシル）チアゾリン−４−カルボン酸
メチルエステル、２−（４−クロルフェナシル）チアゾ
リン−４−カルボン酸メチルエステルを得る。これらの
収率、融点を第２表に示す。

第２表 Ｉ　　ＨＨＨＨＨＨＨＣＯ２ＣＨ，６４，２１１ｏ−１
１１２ｎ　ｎ　ＣＨ，ｎ　ｎ　ｎ　ｎ　ｎ　　２８，９
１４６−１４７３　　　　　ｕ　　　　　ｔｔ　　　　
ｔ−Ｂｕｔｔ　　　　　ｎ　　　　　ｎ　　　　　ｎ　
　　　　ｎ　　　　　４３，４　　１２２−Ｐ２３ ４　　ｎ　ｎ　ＣＨ３Ｑｎ　ＩＩ　ｎ　ｎ　ｎ　　２９
．０１４９−１５１５　　ＩＩ　Ｃ）＋３０　ＨＩＩ　
ＩＩ　ＩＩ　ＪＪ　ＬＪ　　４１．４１２５−１２６６
　　ｎ　ＨＣ２Ｈ，Ｏｎ　ｎ　ｎ　ｎ　ｕ　　３７．１
９７−９９７　Ｃ，Ｈ，ＯＩＪ　ＨＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　
ＩＩ　ＩＪ　　２９．４１３５−１３６３１（ｎ　ＣＱ
　ｎ　ｎ　ｎ　ｎ　ｎ　　４５，２１３４−１３５実施
例９ ２−フェナシルチアゾリン−４−カルボン酸の合成前記
実施例１で得られた２−フェナシルチアゾリン−４−カ
ルボン酸メチルエステル１１．８ｇ（０，０４５モル）
−を温メタノール５００ｍ１２に溶解する。これに１規
定水酸化ナトリウム水溶液５５ｍＱを加え室温で４５分
間攪拌する。この反応液を減圧上濃縮乾固すると白色結
晶が得られるのでこれを温水４５０ｍＱに溶解し、１０
％クエン酸１００ｍ１２を少しずつ性態して酸性化する
。水冷下で１時間攪拌して完全に晶出させた後濾過、適
量の冷水で洗浄すると目的の２−フェナシルチアゾリン
−４−カルボン酸１０．０ｇ（収率８９．２％）が微黄
白色の結晶性粉末として得られる。

ｍ、ｐ、　１７２−１７４℃（分解） ＩＲｖ　ＫＢｒａｍ−１；　３２００（０１（）　、’
　１７２５（カルボン酸のａｘ Ｃ＝Ｃ）、　１６９０．１６６０（Ｃ＝Ｎ、　Ｃ＝Ｃ）
元素分析値　Ｃ工２Ｈ□、Ｎ０３Ｓとして計算値Ｃ，５
７，８３％；Ｈ，４，４２％；Ｎ、　５．６２％実測値
Ｃ，５８，０９％；Ｈ，４，４７％；Ｎ、５．６９％実
施例１Ｏ〜１６ 実施例９に於いて２−フェナシルチアゾリン−４−カル
ボン酸メチルエステルのかわりに、２−（４−メチルフ
ェナシル）チアゾリン−４−カルボン酸メチルエステル
、２−（４−ｔａｒｔ−ブチルフェナシル）チアゾリン
−４−カルボン酸メチルエステル、２−（４−メトキシ
フェナシル）チアゾリン−４−カルボン酸メチルエステ
ル、２−（３−メトキシフェナシル）チアゾリン−４−
カルボン酸メチルエステル、　２−（４−エトキシフェ
ナシル）チアゾリン−４−カルボン酸メチルエステル、
２−（２−エトキシフェナシル）チアゾリン−４−カル
ボン酸メチルエステル、　２−（４−クロルフェナシル
）チアゾリン−４−カルボン酸メチルエステルを用いて
、それぞれ目的化合物である２−（４−メチルフェナシ
ル）チアゾリン−４−カルボン酸、２−　（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェナシル）チアゾリン−４−カルボン酸、
　２−（４−メトキシフェナシル）チアゾリン−４−カ
ルボン酸、２−（３−メトキシフェナシル）チアゾリン
−４−カルボン酸、　２−（４−エトキシフェナシル）
チアゾリン−４−力ルボン酸、２−（２−エトキシフェ
ナシル）チアゾリン−４−カルボン酸、２−（４−クロ
ルフェナシル）チアゾリン−４−カルボン酸を得るに れらの収率、融点を第３表に示す。

第３表 ９ＨＨＨＨ，ＨＨＨ箕Ｈ８９，２１７２−１７４１０Ｉ
Ｉ　　＃　ＣＨ３ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　／Ｊ　ＩＩ　　９
１．３１７３−１７６１１ｎｕｔ−Ｂｕｎｎｎｎｎ７Ｑ
、３１５Ｑ−１５Ｑ１２　　ＩＩ　　ｎ　Ｃ１（，０１
１ＩＴ　ＩＩ　１７　ＩＦ　　５３．８２０５−２０９
１３　１１　ＣＨ，ＯＨｎ　ＩＩ　ＩＩ　７１　ＩＩ　
　７３．５７０−７５１４　　、、　　Ｈｃ２Ｈ５０１
１ｔｐ　ｔｔ　ｎ　ｕ　　１３．７１７４−１７５１５
Ｃ，Ｈ５０ＩＩＨＩＩＩＩＪＪ／ＪＩＩ７８．０１６０
−１６４１６　Ｈｎ　Ｃｆｌ　ｕ　ｕ　〃ｕ　ｎ　　６
３．７１８６−１８８実施例１７ ２−フェナシルチアゾリン−４−カルボン酸ナトリウム
の合成 実施例９で得られた２−フェナシルデアゾリン−４−カ
ルボン酸５−Ｏｇ（０，０２モル）を水３００ｍＱに１
＠渇する。

これ５に炭酸水素ナトリウム１．６８ｇ（０，０２モル
）を発泡に注意しながら少しずつ添加した後室温で３０
分間攪拌した。ごく微量の不溶物を濾別した後、濾液を
減圧下で濃縮乾固し、残渣をエタノール２００ｍＱで分
散、水冷下で１時間攪拌したのち濾過すると目的の２−
フェナシルチアゾリン−４−カルボン酸ナトリウム５．
２ｇ（収率９５．９％）が得られる。ｍ、ｐ。

２５３−２５６°Ｃ（分解） ＩＲシＫＢｒｃｍ−１；　３４００（ＯＨ）　、　１６
１５（Ｃｏｏ−）　、　１５９０（Ｃ＝Ｎ）ａｘ 元素分析値　Ｃ１□Ｈ□。Ｎｏ、　ＳＮａとして計算値
Ｃ，５３，１３％；Ｈ，３，７２％；Ｎ、　５．１６％
実測値Ｃ，５３，１０％：ｌ（、３，３２％：Ｎｔ　５
．１６％実施例１８ ２−（α−メチルフェナシル）チアゾリン−４−カルボ
ン酸メチルエステルの合成 α−ベンゾイルプロピオニトリル１１．０ｇ（０，０６
９モル）、無水エタノール３．２５ｇ（０，０７モル）
、クロロホルム７０ｍＭの混合物を塩−氷で一１０℃に
冷却し、乾燥塩化水素を内温が０℃を越えないように飽
和するまで吹き込む。これを冷蔵庫で２〜３日放置した
後減圧下で塩化水素及びクロロホルムを除去すると結晶
が得られる。これをエーテル５０ｍ１２によく分散、結
晶を濾取し、エーテルで洗浄するとα−ベンゾイルプロ
ピオイミド酸エチル塩酸塩１５．８　ｇ（収率１００％
）が白色結晶として得られる。

上記α−ベンゾイルプロピオイミド酸エチル塩酸塩８．
２　ｇ　（０，０３６モル）、システィンメチルエステ
ル塩酸塩６．２　ｇ　（０，０３６モル）を二塩化エチ
レン５０＋ｏｎに懸濁し、これにトリエチルアミン５．
１ｍＱ（３，７ｇ、０．０３６モル）を加える。この混
合物を８時間煮沸還流する。放冷抜水５０ｍｎを加えて
よく振り、静置分液する。有機層を分は取り、無水硫酸
マグネシウムで脱水した後減圧下濃縮乾固すると粗結晶
を得る。これをメタノールで分散、濾取して目的の２−
（α−メチルフェナシル）チアゾリン−４−カルボン酸
メチルエステル６．５ｇ（収率６８．０％）を淡褐色結
晶として得る＠ｍ、ρ、　１０２−１０３℃、ＩＲｖに
Ｂｒａｍ−１；　３２００（ＯＨ）、　１７５５（ｚス
テルＣ＝０）ａｘ ＣＤＣＩ。

１６６０（Ｃ＝Ｎ）、ＮＭＲδ　　　ρｐｍ　；　１．
９０（３Ｈ＋　Ｓ？ｅ４Ｓｉ ＞　Ｃ＝Ｃ＜　ｃｌＬ、　）、３．５２（２Ｈ，ｄ、　
Ｊ＝７Ｈｚ、チアゾリン環内のメチレン）、３．８０（
３Ｈ，ｓ、　−ＣＯ，ＣＨ３）、　４．８５（ＩＨ，ｔ
、　Ｊ＝７Ｈｚ、チアゾリン環内のメチン）、７．２０
−８．３０（５Ｈ，ｍ、ベンゼン環）、１０；８０（ｌ
）ｌ、幅広いピーク、　Ｃ＝Ｃ−０Ｈ） 実施例１９ ２−フェナシルチアゾリンの合成 実施例１で得られたベンゾイルアセトイミド酸エチル塩
酸塩８．５４　ｇ　（０，０４モル）とシステアミン塩
酸塩４．５４　ｇ　（０，０４モル）を二塩化エチレン
５０ｍΩに懸濁し、トリエチルアミン５．５４ｎ＋Ｑ（
０，０４モル）を加えた後、この混合物を８時間煮沸還
流する。実施例１と同様に処理すると目的の２−フェナ
シルチアゾリンが淡黄色結晶として得られる。

収ｉ３．７２ｇ（収率４５．４％）、　ｍ、ｐ、　５２
．５℃ＩＲｖＫＢｒｃｍ−１；　３２００（ＯＨ）、１
６００（Ｃ＝Ｎ）ＩａＸ ＮＭＲδＤＭＳＯ−”ｃｍ−’　：　３．３０（２Ｈ，
ｍ、−５Ｃｕ２−）、３．８０５Ｐ （２Ｈ，ｍ、−Ｃ＝ＮＣＨ，−）、６．２０（ＬＨ，５
−Ｃ＝ＣＨ−）、　７．３０−８．１０（５Ｈ，ｍ、ベ
ンゼン環）、ＩＱ、００（ＬＨ、幅広いピ一り、）Ｃ＝
Ｃ−ＯＨ１重水により交換）実施例２０ ビス（２−フェナシルチアゾリン）亜鉛の合成水酸化ナ
トリウム０．４　ｇをメタノール４＋ｎｕに溶解してお
き、これに実施例１９で得られた２−フェナシルチアゾ
リン２．０５ｇ（０，０１モル）を加えて溶解する。

この溶液に、塩化亜鉛０．８２ｇ（６ミリモル）のメタ
ノール（２０ｍＱ）溶液を加える。生じた沈殿を濾取し
た後、少量の水、次いでメタノールで洗浄すると目的の
ビス（２−フェナシルチアゾリン）亜鉛２．０９　ｇ（
収率８８．０％）が得られる。ｍ、ｐ、　２７０℃（分
解）ＩＲｖ　ＫＢｒｃｍ−１；　１５９０．１５１０．
１４８０ａｘ ＮＭＲ６ｌ）ＭＳＯ−”ｐｐｍ　；　３．２０（２）１
．　ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ。

５Ｐ −ＳＣａ、−）、３．４０（ｓ、配位水のピーク）、４
．３０（２８゜ｔ、Ｊ＝７Ｈ２，〉Ｃ＝ＮＣ且２−）、
５．７０（１１（、Ｓ、　−ＣｉＬ＝Ｃ＜）７．３０−
８．００（５Ｈ，ｍ、ベンゼン環）実施例２１ １．２−フェナシルチアゾリン−４−カルボン酸　録２
、炭酸マグネシウム　　　　　　　　　　　４ｇ３、パ
ラオキシ安息香酸エチル　　　　　　０．２ｇ４、　コ
ーンスターチ　　　　　　　　　　　適量を加えて全量
を１００ｇとする。

予めコーンスターチを６０℃で１６時間乾燥しておき、
これを１〜３と合してＶ型混合機で充分に混合し、更に
篩別した。再度これをＶ型混合機で混合して全体を均一
に混和せしめて、外用散剤を得る。

実施例２２ １、　ステアリルアルコール　　　　　　　　２．５ｇ
２、　軽質流動パラフィン　　　　　　　　　２５ｇ３
、　ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　１ｇ４、プ
ロピレングリコール　　　　　　　　１２ｇ６、精製水
　　　　　　　　　　　　全量１００ｍＱ１を水浴上で
溶かし、これに２を加え７０℃に加温する。別に熱水中
に防腐剤、３，４及び５を加え７０℃に加温する。油相
中に水相を加え、４５℃に冷えるまで攪拌を続けて外用
剤を調製する。

実施例２３ １、　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇ２、流動パラフィン　　　　　　　　　　　１０ｇ
３、　セトステアリルアルコール　　　　　　１２ｇ５
、　ソルビタンモノステアレート　　　　　　１ｇ６、
プロピレングリコール　　　　　　　　抛カルボン酸メ
チルエステル　　　　　　０．１ｇ９、防腐剤・香料　
　　　　　　　　　　　適量１０、精製水　　　　　　
　　　　　　全量１００ｇ１〜５を７５℃に加温して溶
かし、それに８を加えて溶解する。これに６，９及び１
０の水層を７５°Ｃに加温しておいたものを加え、乳化
する。冷却途上に於いて７を加え、３０℃にまで冷却し
て製品とする。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ２−（４−エトキ
シフェナシル）チアゾリン−４−カルボン酸メチルエス
テル、　２−（４−エトキシフェナシル）チアゾリン−
４−カルボン酸及びビス（２−フェナシルチアゾリン）
亜鉛の紫外線吸収図である。 代理人　弁理士　戸　１）親　男 第　　１　　　図 ３Ｊ　＆（ｎｍ） 第　　２　　図 波長（ｎｍ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式〔 I 〕で表わされる２−フェナシ
   ルチアゾリン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一又は異なってもよく、水
   素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
   ミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わ
   し、Ｒ＾６は水素もしくは低級アルキル基を表わし、Ｒ
   ＾７は水素もしくはチアゾリン環の＞Ｃ＝Ｎ−結合とと
   もに、金属原子を介して▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で示されるキレートを形成する。 〔但しＭは金属原子、ｍは自然数を表わす。〕Ｒ＾８は
   水素もしくは−ＣＯＯＲを表わす。〔但し、Ｒは水素、
   もしくは炭素数が１〜２４個の直鎖又は分岐鎖の飽和又
   は不飽和炭化水素、もしくはＭ／ｍで示されるカルボン
   酸の金属塩を表わす。〔但しＭ、ｍは上記に定義したの
   と同じ意味を表わす。〕〕）。
2. （２）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一又は異なってもよく、水
   素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
   ミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わ
   し、Ｒ＾６は水素もしくは低級アルキル基を表わし、Ｒ
   ＾７は水素もしくはチアゾリン環の＞Ｃ＝Ｎ−結合とと
   もに、金属原子を介して▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で示されるキレートを形成する。 〔但しＭは金属原子、ｍは自然数を表わす。〕Ｒ＾８は
   水素もしくは−ＣＯＯＲを表わす。〔但しＲは水素もし
   くは炭素数が１〜２４個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不
   飽和炭化水素、もしくはＭ／ｍで示されるカルボン酸の
   金属塩を表わす。〔但しＭ、ｍは上記に定義したのと同
   じ意味を表わす。 〕〕）。 で表わされる２−フェナシルチアゾリン誘導体を有効成
   分として含有することを特徴とする紫外線吸収剤。
3. （３）ＵＶ−Ａ領域に吸収極大を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
4. （４）ＵＶ−Ｃ領域に吸収極大を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。