JPS62281872A - 2―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤 - Google Patents
2―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
(産業上の利用分野)
本発明は新規な2−フェナシルチアゾリン誘導体に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は一般式(1) (式中、R1−R5は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R″は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R7は水
素もしくはチアゾリン環の> C=N−結合とともに、
金属原子を介して で示されるキレートを形成する。〔但しMは金属原子、
mは自然数を表わす。〕 R1は水素もしくは一〇〇ORを表わす。〔但しRは水
素もしくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和
又は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカルボ
ン酸の金属塩を表わす。〔但しM、mは上記に定義した
のと同じ意味を表わす。〕〕)。
るものである。更に詳しくは、本発明は一般式(1) (式中、R1−R5は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R″は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R7は水
素もしくはチアゾリン環の> C=N−結合とともに、
金属原子を介して で示されるキレートを形成する。〔但しMは金属原子、
mは自然数を表わす。〕 R1は水素もしくは一〇〇ORを表わす。〔但しRは水
素もしくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和
又は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカルボ
ン酸の金属塩を表わす。〔但しM、mは上記に定義した
のと同じ意味を表わす。〕〕)。
で表わされる2−フェナシルチアゾリン誘導体に関する
ものであって、本発明化合物は紫外線吸収能を有し、紫
外線吸収剤として極めて有用であり、したがって本発明
は特に日焼けに対する化粧品ないし医薬品の技術分野に
おいて重用されるものである。
ものであって、本発明化合物は紫外線吸収能を有し、紫
外線吸収剤として極めて有用であり、したがって本発明
は特に日焼けに対する化粧品ないし医薬品の技術分野に
おいて重用されるものである。
(従来の技術)
太陽光線中の紫外線は皮膚に様々な影響を及ぼすことが
知られている。紫外線はその波長に依り一般に3つに分
類される。
知られている。紫外線はその波長に依り一般に3つに分
類される。
すなわち、LIV−Aと称される400〜320nmの
長波長紫外線、UV−Bと称される320〜290nm
の中波長紫外線、及びUV−Cと称される290nm以
下の短波長紫外線である。
長波長紫外線、UV−Bと称される320〜290nm
の中波長紫外線、及びUV−Cと称される290nm以
下の短波長紫外線である。
それぞれの波長の紫外線は皮膚科学的に好ましくない影
響を及ぼすことは周知の事実である。例えばtlV−A
は真皮やメラノサイト系へ影響を及ぼし、皮膚のメラニ
ン色素の生成を促進させ、皮膚を黒化させる作用を有す
るばかりでなく、UV−8の皮膚に対する変性作用を増
強し、シミ、ソバカス、更には小じわの発生の一因とな
り皮膚の老化をひき起こすことが知られている。又、U
V−8は直接の紅斑の原因となり、皮膚は赤味、腫脹を
呈し、ひどい場合には水庖を形成することが知られてい
る。
響を及ぼすことは周知の事実である。例えばtlV−A
は真皮やメラノサイト系へ影響を及ぼし、皮膚のメラニ
ン色素の生成を促進させ、皮膚を黒化させる作用を有す
るばかりでなく、UV−8の皮膚に対する変性作用を増
強し、シミ、ソバカス、更には小じわの発生の一因とな
り皮膚の老化をひき起こすことが知られている。又、U
V−8は直接の紅斑の原因となり、皮膚は赤味、腫脹を
呈し、ひどい場合には水庖を形成することが知られてい
る。
また、従来290nm以下の短波長紫外線であるUV−
Cについては、その皮膚科学的影響として、核酸に作用
し、変異の蓄積により老化あるいは発癌に結びつくとさ
れているが、UV−Cはオゾン層によって吸収されてし
まうために地表面には殆んど到達せず、従って人間が暴
露される量は皆無に近いとされた来た。しかしながら最
近オゾン層の減少が予想以上に進んでいることが米航空
宇宙局(NASA>を中心とする調査により明らかにな
って来ており、従来考慮する必要がなかったUV−Cに
ついても無視できなくなってきている。
Cについては、その皮膚科学的影響として、核酸に作用
し、変異の蓄積により老化あるいは発癌に結びつくとさ
れているが、UV−Cはオゾン層によって吸収されてし
まうために地表面には殆んど到達せず、従って人間が暴
露される量は皆無に近いとされた来た。しかしながら最
近オゾン層の減少が予想以上に進んでいることが米航空
宇宙局(NASA>を中心とする調査により明らかにな
って来ており、従来考慮する必要がなかったUV−Cに
ついても無視できなくなってきている。
これに対して、現在までに開発、実用化されている紫外
線吸収剤は、殆どUV−8領域に吸収を有するタイプの
ものであって、UV−A領域に吸収極大を有するタイプ
のものはごくわずかである。
線吸収剤は、殆どUV−8領域に吸収を有するタイプの
ものであって、UV−A領域に吸収極大を有するタイプ
のものはごくわずかである。
ましてやUV−C領域に吸収を有する紫外線吸収剤にい
たっては、その開発の必要性すら認められていない。
たっては、その開発の必要性すら認められていない。
更には、一般式〔I〕で示される2−フェナシルチアゾ
リン誘導体が、UV−AのみならずUV−C領域の紫外
線をも吸収して、紫外線吸収剤として使用できることに
いたっては、従来、全く未知の技術事項である。
リン誘導体が、UV−AのみならずUV−C領域の紫外
線をも吸収して、紫外線吸収剤として使用できることに
いたっては、従来、全く未知の技術事項である。
このような現状に鑑み、本発明者は長年に亘り研究した
結果、チアゾリン系化合物に着目し、更に研究を重ね、
その結果、ここに一般式(1)(式中、R1−R5は同
−又は異なってもよく、水素。
結果、チアゾリン系化合物に着目し、更に研究を重ね、
その結果、ここに一般式(1)(式中、R1−R5は同
−又は異なってもよく、水素。
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R6は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R7は水
素もしくはチアゾリン環の>C=N−結合とともに、金
属原子を介して 一〇・・・M/m・・・N=C で示されるキレートを形成する。〔但しMは金属原子、
mは自然数を表わす。〕 R’は水素もしくは−COORを表わす。〔低し、Rは
水素、もしくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の
飽和又は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカ
ルボン酸の金属塩を表わす。〔但しMlmは上記に定義
したのと同じ意味を表わす。〕〕)。
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R6は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R7は水
素もしくはチアゾリン環の>C=N−結合とともに、金
属原子を介して 一〇・・・M/m・・・N=C で示されるキレートを形成する。〔但しMは金属原子、
mは自然数を表わす。〕 R’は水素もしくは−COORを表わす。〔低し、Rは
水素、もしくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の
飽和又は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカ
ルボン酸の金属塩を表わす。〔但しMlmは上記に定義
したのと同じ意味を表わす。〕〕)。
で表、わされる2−フェナシルチアゾリン誘導体の発明
に到り1本化合物がUV−Aは勿論のことUV−C領域
の紫外線も吸収し、上記目的に於ける紫外線吸収剤とし
て非常に有用であるという新知見を得た。
に到り1本化合物がUV−Aは勿論のことUV−C領域
の紫外線も吸収し、上記目的に於ける紫外線吸収剤とし
て非常に有用であるという新知見を得た。
紫外線吸収剤として実用化されるためには上記の如く、
■ 特定領域に最大吸収波長(λmax)を有すること
。
。
は勿論であるが、更に次の条件も満足するものでなけれ
ばならない。
ばならない。
■ 上記波長に於いてモル吸光係数(εmax)が十分
に大きいこと。
に大きいこと。
■ 化粧用ないし外用組成物としての着色は望ましくな
い故、可視部(400ni以上)の吸収がないこと。
い故、可視部(400ni以上)の吸収がないこと。
■ 熱・光・湿気に対して安定であること。
■ 皮膚に対する刺激性がないこと。
■ 化粧品ないし外用剤基剤との相容性がよいこと。
■ 皮膚に塗布した時、経皮吸収されにくく、発汗など
により除去されにくいこと。従って効果が有効に持続す
るよう十分に脂溶性であること。
により除去されにくいこと。従って効果が有効に持続す
るよう十分に脂溶性であること。
である。
本発明者らは本発明化合物が上記■の条件を十分に満足
し、且つ■〜■の条件も兼備することを確認し、一般式
(I)で表わされる2−フェナシルチアゾリン誘導体が
紫外線吸収剤として非常に有用であることを見い出し、
遂に本発明を完成するに到ったのである。
し、且つ■〜■の条件も兼備することを確認し、一般式
(I)で表わされる2−フェナシルチアゾリン誘導体が
紫外線吸収剤として非常に有用であることを見い出し、
遂に本発明を完成するに到ったのである。
本発明化合物(I]が目的とするt+v−A領域に吸収
極大を有する詳細なメカニズムについては、今後の研究
にまたねばならないが、(1)がチアゾリン環及びベン
ゼン環を有することに起因するものと思料されるが、更
には(1)が下記のような構造〔■〕、すなわちケト−
エノール互変異性体であり、構造的に安定なエノール型
をとり1分子内水素結合を形成し、更には安定・強力な
キレート形成能を有することも大きな理由と思料される
。
極大を有する詳細なメカニズムについては、今後の研究
にまたねばならないが、(1)がチアゾリン環及びベン
ゼン環を有することに起因するものと思料されるが、更
には(1)が下記のような構造〔■〕、すなわちケト−
エノール互変異性体であり、構造的に安定なエノール型
をとり1分子内水素結合を形成し、更には安定・強力な
キレート形成能を有することも大きな理由と思料される
。
一
(式中 RGは水素もしくは低級アルキル基を表わし、
R“は水素もしくは−COORを表わす。〔但し、Rは
水素、もしくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の
飽和又は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカ
ルボン酸の金属塩を表わす。〔但しMは金属原子、mは
自然数を表わす。〕〕)。
R“は水素もしくは−COORを表わす。〔但し、Rは
水素、もしくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の
飽和又は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカ
ルボン酸の金属塩を表わす。〔但しMは金属原子、mは
自然数を表わす。〕〕)。
したがって一般式(1)に於いて−OR’がチアゾリン
環の>C=N−結合とともに金属原子を介して〔但しM
は金属原子1mは自然数を表わす。〕で示されるキレー
トを形成する化合物としては例えば次の一般式(III
) (式中、R1−R5は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R6は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R6は水
素もしくは−COORを表わす。〔但し、Rは水素、も
しくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は
不飽和炭化水素、もしくはM/+nで示されるカルボン
酸の金属塩を表わす。〔但しMは金属原子、mは自然数
を表わす。〕〕)で示される化合物が挙げられる。
環の>C=N−結合とともに金属原子を介して〔但しM
は金属原子1mは自然数を表わす。〕で示されるキレー
トを形成する化合物としては例えば次の一般式(III
) (式中、R1−R5は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R6は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R6は水
素もしくは−COORを表わす。〔但し、Rは水素、も
しくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は
不飽和炭化水素、もしくはM/+nで示されるカルボン
酸の金属塩を表わす。〔但しMは金属原子、mは自然数
を表わす。〕〕)で示される化合物が挙げられる。
金属原子としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、典型金属などすべての金属原子が使用でき1例
えば、 2n、 Fe、 Co、 Mo、 Pt、 G
e、Ss、 Cu等が好適である。
移金属、典型金属などすべての金属原子が使用でき1例
えば、 2n、 Fe、 Co、 Mo、 Pt、 G
e、Ss、 Cu等が好適である。
本発明の有効成分化合物を製造するに当っては、例えば
CI)に於いてR1−R5が水素、RGが水素、R1が
水素、R6が−coOcH,である2−フェナシルチア
ゾリン−4−カルボン酸メチルエステルである場合には
式(IV)で示される イミノエーテルとシスティンのメチルエステルとを溶媒
中で脱アミモニアすればよい。このようにして式〔■〕 の化合物を合成することができる。
CI)に於いてR1−R5が水素、RGが水素、R1が
水素、R6が−coOcH,である2−フェナシルチア
ゾリン−4−カルボン酸メチルエステルである場合には
式(IV)で示される イミノエーテルとシスティンのメチルエステルとを溶媒
中で脱アミモニアすればよい。このようにして式〔■〕 の化合物を合成することができる。
式(V)の化合物は実用的な紫外線吸収剤としての前記
条件■〜■を充分に満足するものであるが、更に必要が
あれば次のようにして目的に応じた誘導体を容易に合成
することができる。例えば前記条件のうち■の最大吸収
波長をより高波長に移動させるためにはベンゼン環上に
何らかの置換基を導入すればよいし、■の安定性を増加
させるためには、〔13式に於けるチアゾリン環内の置
換基Raを水素にするか、−COORであればRを炭化
水素にしてエステル型にすればよい。更に安定性を増す
には式(III)で示したように適当な金属を介して錯
体を形成すればよい。また■の脂溶性を増加させるため
には、上記のエステル型を例えば2−エチルヘキシルエ
ステルやオクタデシルエステルのようなより長鎖の炭素
鎖のエステルにするかまたはベンゼン環上に例えば第3
級ブチル基のような疎水基を4人すればよい。といった
ように希望する誘導体を任意に得ることができ、この点
も本発明のすぐれた特徴の1つであるに の様にして1式(1’3で示される本発明化合物が製造
され、それを後記する実施例に於いても具体的に例示す
るが、ごく−例を示すと例えば次のような化合物を得る
ことができる。
条件■〜■を充分に満足するものであるが、更に必要が
あれば次のようにして目的に応じた誘導体を容易に合成
することができる。例えば前記条件のうち■の最大吸収
波長をより高波長に移動させるためにはベンゼン環上に
何らかの置換基を導入すればよいし、■の安定性を増加
させるためには、〔13式に於けるチアゾリン環内の置
換基Raを水素にするか、−COORであればRを炭化
水素にしてエステル型にすればよい。更に安定性を増す
には式(III)で示したように適当な金属を介して錯
体を形成すればよい。また■の脂溶性を増加させるため
には、上記のエステル型を例えば2−エチルヘキシルエ
ステルやオクタデシルエステルのようなより長鎖の炭素
鎖のエステルにするかまたはベンゼン環上に例えば第3
級ブチル基のような疎水基を4人すればよい。といった
ように希望する誘導体を任意に得ることができ、この点
も本発明のすぐれた特徴の1つであるに の様にして1式(1’3で示される本発明化合物が製造
され、それを後記する実施例に於いても具体的に例示す
るが、ごく−例を示すと例えば次のような化合物を得る
ことができる。
■ 2−フェナシルチアゾリン
■ 2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸■ 2
−(4−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−カルボ
ン酸メチルエステル ■ 2− (4−tart−ブチルフェナシル)チアゾ
リン−4−カルボン酸 ■ 2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸2−エ
チルヘキシルエステル ■ 2−(2−エトキシフェナシル)チアゾリン−4−
カルボン酸ウンデシルエステル ■ 2−(3−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−
カルボン酸オクタデシルエステル ■ 2−(2−メチルフェナシル)チアゾリン−4−カ
ルボン酸ナトリウム ■ ビス(2−フェナシルチアゾリン)亜鉛本発明有効
成分化合物は、何れも優れた紫外線吸収能を有し、紫外
線吸収剤として卓越している。
−(4−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−カルボ
ン酸メチルエステル ■ 2− (4−tart−ブチルフェナシル)チアゾ
リン−4−カルボン酸 ■ 2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸2−エ
チルヘキシルエステル ■ 2−(2−エトキシフェナシル)チアゾリン−4−
カルボン酸ウンデシルエステル ■ 2−(3−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−
カルボン酸オクタデシルエステル ■ 2−(2−メチルフェナシル)チアゾリン−4−カ
ルボン酸ナトリウム ■ ビス(2−フェナシルチアゾリン)亜鉛本発明有効
成分化合物は、何れも優れた紫外線吸収能を有し、紫外
線吸収剤として卓越している。
この点を以下の試験例に依って詳述する6試験例1 紫
外線吸収試験 本化合物の約4 X 10−’mol・2″″1濃度の
メタノール溶液の紫外線吸収を測定した。これらの吸収
極大(λmax)及びモル吸光係数(εwax)をまと
めて表1に示した。
外線吸収試験 本化合物の約4 X 10−’mol・2″″1濃度の
メタノール溶液の紫外線吸収を測定した。これらの吸収
極大(λmax)及びモル吸光係数(εwax)をまと
めて表1に示した。
第1表 紫外線吸収
化合物 濃度(mol/Q)λmax(nm)εwa
x2−フェナシルチアゾIJン3.71XIO−’
340.4 28,005−4−カルボン酸メチ
ルエ 246.0 11,83
2ステル 2−<4−メチ)Ll:)xfシ)Ll> 4.36
xlO−’ 340,8 30,894チアゾ
リン4−カルボン 256.0
12,225酸メチルエステル 2− (4−tert−プチルフェナ 3.93X10
−’ 341.2 27,583シル)チアゾ
リン4−カル 256.4 11,
552ボン酸メチルエステル 2−(4−メトキシフェナシ 3.40xlO−S3
42.0 33,706ル)チアゾリン4−カルボ
269.6 9,559ン酸メチ
ルエステル 2−(3−メトキシフェナシ 3.96X10−’
342.4’ 26.389ル)チアゾリン4
−カルボ 256.0 11,87
5ン酸メチルエステル 第1表 つづき 化合物 濃度(mol/Q)λmax(nm) εf
f1ax2−(4−エトキシフェナシ 3.93X1
0−’ 342.4 34,478ル)チアゾ
リン4−カルボ 270.0 7,
098ン酸メチルエステル 2−(2−エトキシフェナシ 3.89X10−’
336.8 22,724ル)チアゾリン4−
カルボ 253.0 4,132ン
酸メチルエステル 2−(4−クロルフェナシル)4.15X10−’
343.2 2g、457チアゾリン4−カルボ
ン 247.6 6,357酸メ
チルエステル 2−フェナシルチアシリ 4.01 X 10−’
341.2 25,274ン4−カルボン酸
248.8 13,722
2−(4−メチルフェナシル) 4.91X10−’
342.8 27,478チアゾリン4−カ
ルボン酸 253,6 10.84
92− (4−tert−プチルフェナ 4.41X1
0−’ 343.2 27,479シル)チア
ゾリン4−カル 255.6 16
,589ボン酸 第1表 つづき 化合物 濃度(mol/Q)λmax(nm)εma
x2−(4−メトキシフェナシ 4.93xlO−’
343.2 27,146ル)チアゾリン4
−カルボ 255.6 10,21
8ン酸 2−(3−メトキシフェナシ 4.91X10−’
343.2 27,740ル)チアゾリン4−
カル 251.0 8,057ボ
ン酸 2−(4−エトキシフェナシ 4,07X 10−’
344.0 33,530ル)チアゾリン4
−カルボ 269.2 9,496
ン酸 2−(2−エトキシフェナシ 4.39X10−’
337.2 22,995ル)チアゾリン4−
カルボ 253.0 6,205ン
酸 2−(4−クロルフェナシル) 4.48X10−’
344.8 26,584チアゾリン4−カ
ルボン 253,6 16,40
5酸 2−フェナシルチアゾリン 4.02x 10”
339.0 24,378245.0 10,
945 ヒス(2−7r、tシ/L/チア 4.92X10
−’ 338.8 19,593プリン)亜鉛
238.0 8,2
31結果は表1に示す如く、本発明化合物は何れもUV
−Aとりわけ340−345nmの波長の紫外線を吸収
し、しかもモル吸光係数(εmax)も約30,000
と極めて大きく、紫外線吸収剤として不可欠な最も重要
な条件である前記条件の■と■を充分に満足するもので
ある。そしてまた、これらの値(λmax及びεmax
)は前記一般式CI) (式中、11〜R5は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R6は水素もしくは低級アルキル基を表わし R7は水
素もしくはチアゾリン環の>C=N−結合とともに、金
属原子を介して で示されるキレートを形成する。〔但しMは金属原子、
mは自然数を表わす。〕R8は水素もしくは−GOOR
を表わす。〔但しRは水素もしくは炭素数が1〜24個
の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素、もしくは
M/+で示されるカルボン酸の金属塩を表わす。〔但し
、M、mは上記に定義したのと同じ意味を表わす。〕〕
) に於けるチアゾリン環内の置換基R8が何であれほぼ一
定であり、また錯体を形成した化合物ですら望ましいU
V−A領域に吸収極大(tmax)を持ちモル吸光係数
(tmax)も大きいことがわかる。
x2−フェナシルチアゾIJン3.71XIO−’
340.4 28,005−4−カルボン酸メチ
ルエ 246.0 11,83
2ステル 2−<4−メチ)Ll:)xfシ)Ll> 4.36
xlO−’ 340,8 30,894チアゾ
リン4−カルボン 256.0
12,225酸メチルエステル 2− (4−tert−プチルフェナ 3.93X10
−’ 341.2 27,583シル)チアゾ
リン4−カル 256.4 11,
552ボン酸メチルエステル 2−(4−メトキシフェナシ 3.40xlO−S3
42.0 33,706ル)チアゾリン4−カルボ
269.6 9,559ン酸メチ
ルエステル 2−(3−メトキシフェナシ 3.96X10−’
342.4’ 26.389ル)チアゾリン4
−カルボ 256.0 11,87
5ン酸メチルエステル 第1表 つづき 化合物 濃度(mol/Q)λmax(nm) εf
f1ax2−(4−エトキシフェナシ 3.93X1
0−’ 342.4 34,478ル)チアゾ
リン4−カルボ 270.0 7,
098ン酸メチルエステル 2−(2−エトキシフェナシ 3.89X10−’
336.8 22,724ル)チアゾリン4−
カルボ 253.0 4,132ン
酸メチルエステル 2−(4−クロルフェナシル)4.15X10−’
343.2 2g、457チアゾリン4−カルボ
ン 247.6 6,357酸メ
チルエステル 2−フェナシルチアシリ 4.01 X 10−’
341.2 25,274ン4−カルボン酸
248.8 13,722
2−(4−メチルフェナシル) 4.91X10−’
342.8 27,478チアゾリン4−カ
ルボン酸 253,6 10.84
92− (4−tert−プチルフェナ 4.41X1
0−’ 343.2 27,479シル)チア
ゾリン4−カル 255.6 16
,589ボン酸 第1表 つづき 化合物 濃度(mol/Q)λmax(nm)εma
x2−(4−メトキシフェナシ 4.93xlO−’
343.2 27,146ル)チアゾリン4
−カルボ 255.6 10,21
8ン酸 2−(3−メトキシフェナシ 4.91X10−’
343.2 27,740ル)チアゾリン4−
カル 251.0 8,057ボ
ン酸 2−(4−エトキシフェナシ 4,07X 10−’
344.0 33,530ル)チアゾリン4
−カルボ 269.2 9,496
ン酸 2−(2−エトキシフェナシ 4.39X10−’
337.2 22,995ル)チアゾリン4−
カルボ 253.0 6,205ン
酸 2−(4−クロルフェナシル) 4.48X10−’
344.8 26,584チアゾリン4−カ
ルボン 253,6 16,40
5酸 2−フェナシルチアゾリン 4.02x 10”
339.0 24,378245.0 10,
945 ヒス(2−7r、tシ/L/チア 4.92X10
−’ 338.8 19,593プリン)亜鉛
238.0 8,2
31結果は表1に示す如く、本発明化合物は何れもUV
−Aとりわけ340−345nmの波長の紫外線を吸収
し、しかもモル吸光係数(εmax)も約30,000
と極めて大きく、紫外線吸収剤として不可欠な最も重要
な条件である前記条件の■と■を充分に満足するもので
ある。そしてまた、これらの値(λmax及びεmax
)は前記一般式CI) (式中、11〜R5は同−又は異なってもよく、水素、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わし、
R6は水素もしくは低級アルキル基を表わし R7は水
素もしくはチアゾリン環の>C=N−結合とともに、金
属原子を介して で示されるキレートを形成する。〔但しMは金属原子、
mは自然数を表わす。〕R8は水素もしくは−GOOR
を表わす。〔但しRは水素もしくは炭素数が1〜24個
の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素、もしくは
M/+で示されるカルボン酸の金属塩を表わす。〔但し
、M、mは上記に定義したのと同じ意味を表わす。〕〕
) に於けるチアゾリン環内の置換基R8が何であれほぼ一
定であり、また錯体を形成した化合物ですら望ましいU
V−A領域に吸収極大(tmax)を持ちモル吸光係数
(tmax)も大きいことがわかる。
以上のことをまとめると、本発明化合物である2−フェ
ナシルアゾリン誘導体(1)は何れの化合物に於いても
340〜345nmという典型的なUV、A領域に吸収
極大(tmax)を持ち、モル吸光係数も十分に大きく
、紫外線吸収剤として極めて有用であることがわかる。
ナシルアゾリン誘導体(1)は何れの化合物に於いても
340〜345nmという典型的なUV、A領域に吸収
極大(tmax)を持ち、モル吸光係数も十分に大きく
、紫外線吸収剤として極めて有用であることがわかる。
その作用メカニズムの詳細については、今後の研究にま
たねばならないが、このUV−A領域の吸収極大の存在
は2−フェナシルチアゾリン核に固有のものであり、2
−フェナシルチアゾリン誘導体の構造によって特徴づけ
られるものと思料され、構造的にみれば(i)ベンゼン
環とチアゾリン環という2つの環が存在すること、(i
i)そしてこれらが二重結合を介して互いに共役してい
るということ(徂)その二重結合の置換基の立体配置は
2体であり分子内水素結合を形成しているということ、
更には(〜)キレート形成能を有するということによる
ものと思料されるのである。
たねばならないが、このUV−A領域の吸収極大の存在
は2−フェナシルチアゾリン核に固有のものであり、2
−フェナシルチアゾリン誘導体の構造によって特徴づけ
られるものと思料され、構造的にみれば(i)ベンゼン
環とチアゾリン環という2つの環が存在すること、(i
i)そしてこれらが二重結合を介して互いに共役してい
るということ(徂)その二重結合の置換基の立体配置は
2体であり分子内水素結合を形成しているということ、
更には(〜)キレート形成能を有するということによる
ものと思料されるのである。
亦1本発明化合物は表1から明らかな如く、何れの化合
物に於いてもUV−C領域にも吸収極大(λwax)を
持ち、モル吸光係数(εmax)もUV−A領域の30
、000には及ばないものの、約10,000と大き
い。
物に於いてもUV−C領域にも吸収極大(λwax)を
持ち、モル吸光係数(εmax)もUV−A領域の30
、000には及ばないものの、約10,000と大き
い。
従って本発明化合物はUV−AとUV−C領域に吸収極
大とを併せ持つ今迄にない新しい型の全く新規な紫外線
吸収剤として極めて有用であることがわかる。
大とを併せ持つ今迄にない新しい型の全く新規な紫外線
吸収剤として極めて有用であることがわかる。
本発明の有効成分化合物としては、一般式(1)に属す
る化合物であれば、前記に例示したちの以外のものも勿
論使用することができる。更にUV−B領域に吸収極大
を持つ化合物と併用することによって、UV−A、 U
V−8及びUV−Cを完全に遮断できる所謂「総合防御
剤」として日やけを防止するサンスクリーン製品として
、そしてまた日やけ後の皮膚障害を予防、軽減乃至治療
する外用調製品として有利に使用することができる。更
に本発明化合物は紫外線を乱反射させ、遮蔽作用を持つ
酸化亜鉛や酸化チタン、タルク、カオリンなどの紫外線
散乱剤と適宜組み合わせて有利に使用することができる
。
る化合物であれば、前記に例示したちの以外のものも勿
論使用することができる。更にUV−B領域に吸収極大
を持つ化合物と併用することによって、UV−A、 U
V−8及びUV−Cを完全に遮断できる所謂「総合防御
剤」として日やけを防止するサンスクリーン製品として
、そしてまた日やけ後の皮膚障害を予防、軽減乃至治療
する外用調製品として有利に使用することができる。更
に本発明化合物は紫外線を乱反射させ、遮蔽作用を持つ
酸化亜鉛や酸化チタン、タルク、カオリンなどの紫外線
散乱剤と適宜組み合わせて有利に使用することができる
。
本発明に係る紫外線吸収剤は粉剤、散剤、液剤、乳剤、
軟膏剤、噴射剤等各種の剤型で広く使用することができ
る。製剤化にあたっては、化粧品や皮膚外用剤として製
剤掌上従来から汎用されている方法が適宜使用され、そ
れぞれの剤型に適した賦形剤、例えば動植物脂肪(乃至
油)、高級アルコール類、グリコール類、界面活性剤、
色素、香料、安定剤、及びその他の成分が適宜使用され
る。
軟膏剤、噴射剤等各種の剤型で広く使用することができ
る。製剤化にあたっては、化粧品や皮膚外用剤として製
剤掌上従来から汎用されている方法が適宜使用され、そ
れぞれの剤型に適した賦形剤、例えば動植物脂肪(乃至
油)、高級アルコール類、グリコール類、界面活性剤、
色素、香料、安定剤、及びその他の成分が適宜使用され
る。
本発明に係る紫外線吸収剤は、皮膚外用剤として必要量
を1日数回患部に塗布したり、日焼は止め又は日焼は後
の化粧料として自由に適量常用することができる。
を1日数回患部に塗布したり、日焼は止め又は日焼は後
の化粧料として自由に適量常用することができる。
次に本発明の実施例について述べる。
実施例1
2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸メチルエス
テルの合成 ベンゾイルアセトニトリル43.5g(0,3モル)を
クロロホルム250muに溶解し、無水エタノール14
.2g(0,309モル)を加える。この混合物を塩−
氷の寒剤で一10℃に冷却し、乾燥塩化水素を飽和する
まで吹きこむ。この時内温がO″Cを越えないように注
意する。これを冷蔵庫で2〜3日放置後、減圧下でクロ
ロホルム及び塩化水素を除去すると淡褐色結晶゛が得ら
れる。これをエーテル1001でよく分散し、結晶を濾
取し、エーテルで数回洗浄すると、ベンゾイルアセトイ
ミド酸エチル塩酸塩63.1g(収率92.5%)が殆
んど白色の結晶として得られる。
テルの合成 ベンゾイルアセトニトリル43.5g(0,3モル)を
クロロホルム250muに溶解し、無水エタノール14
.2g(0,309モル)を加える。この混合物を塩−
氷の寒剤で一10℃に冷却し、乾燥塩化水素を飽和する
まで吹きこむ。この時内温がO″Cを越えないように注
意する。これを冷蔵庫で2〜3日放置後、減圧下でクロ
ロホルム及び塩化水素を除去すると淡褐色結晶゛が得ら
れる。これをエーテル1001でよく分散し、結晶を濾
取し、エーテルで数回洗浄すると、ベンゾイルアセトイ
ミド酸エチル塩酸塩63.1g(収率92.5%)が殆
んど白色の結晶として得られる。
上記ベンゾイルアセトイミド酸エチル塩酸塩18.2
g (0,08モル)、システィンメチルエステル塩酸
塩13.7g(0,08モル)を二塩化エチレン100
mQ中に懸濁し、トリエチルアミン11.2mQ(0,
08モル)を加え、この混合物を8時間煮沸還流する。
g (0,08モル)、システィンメチルエステル塩酸
塩13.7g(0,08モル)を二塩化エチレン100
mQ中に懸濁し、トリエチルアミン11.2mQ(0,
08モル)を加え、この混合物を8時間煮沸還流する。
放冷復水100mQを加えて静置分液する。有機層を分
は取り、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧上濃
縮乾固すると粗結晶を得る。これをメタノールで分散、
濾取すると目的の2−フェナシルチアゾリン−4−カル
ボン酸メチルエステル14.6 g (収率69.4%
)が得られる。ベンゾイルアセトニトリルからの収率は
64.2%であった。mp、110−111℃IRv
KBram−1; 3200(OH)、1755(エス
テルC=0)、ax 1660(C=N)、用δ嘗Mippm ; 3.50
(2H,d、 J=6Hz、チアゾリン環内のメチレン
)、 3.80(3H,S。
は取り、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧上濃
縮乾固すると粗結晶を得る。これをメタノールで分散、
濾取すると目的の2−フェナシルチアゾリン−4−カル
ボン酸メチルエステル14.6 g (収率69.4%
)が得られる。ベンゾイルアセトニトリルからの収率は
64.2%であった。mp、110−111℃IRv
KBram−1; 3200(OH)、1755(エス
テルC=0)、ax 1660(C=N)、用δ嘗Mippm ; 3.50
(2H,d、 J=6Hz、チアゾリン環内のメチレン
)、 3.80(3H,S。
−COOCR,)、4.80(IH,t、 J=6Hz
、チアゾリン環内のメチン)、6.10(LH,s、オ
レフィン上のプロトン)、7.30−8.10(5H,
rn、ベンゼン環)、10.80(LH。
、チアゾリン環内のメチン)、6.10(LH,s、オ
レフィン上のプロトン)、7.30−8.10(5H,
rn、ベンゼン環)、10.80(LH。
幅広いピーク、−OH,重水により交換される)元素分
析値;C□3H1,No、Sとして計算値C,59,3
0%;H,4,98%;N、5.32%実測値C,59
,20%;H,5,24%;N、5.33%実施例2〜
8 実施例1に於いてベンゾイルアセトニトリルのかわりに
、4−メチルベンゾイルアセトニトリル。
析値;C□3H1,No、Sとして計算値C,59,3
0%;H,4,98%;N、5.32%実測値C,59
,20%;H,5,24%;N、5.33%実施例2〜
8 実施例1に於いてベンゾイルアセトニトリルのかわりに
、4−メチルベンゾイルアセトニトリル。
4−tart−ブチルベンゾイルアセトニトリル、4−
メトキシベンゾイルアセトニトリル、3−メトキシベン
ゾイルアセトニトリル、4−エトキシベンゾイルアセト
ニトリル、2−エトキシベンゾイルアセトニトリル、4
−クロルベンゾイルアセトニトリルを用いて、それぞれ
目的化合物である2−(4−メチルフェナシル)チアゾ
リン−4−カルボン酸メチルエステル、 2−(4−t
ert−ブチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン
酸メチルエステル、2−(4−メトキシフェナシル)チ
アゾリン−4−カルボン酸メチルエステル。
メトキシベンゾイルアセトニトリル、3−メトキシベン
ゾイルアセトニトリル、4−エトキシベンゾイルアセト
ニトリル、2−エトキシベンゾイルアセトニトリル、4
−クロルベンゾイルアセトニトリルを用いて、それぞれ
目的化合物である2−(4−メチルフェナシル)チアゾ
リン−4−カルボン酸メチルエステル、 2−(4−t
ert−ブチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン
酸メチルエステル、2−(4−メトキシフェナシル)チ
アゾリン−4−カルボン酸メチルエステル。
2−(3−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−カル
ボン酸メチルエステル、2−(4−エトキシフェナシル
)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステル、2−(
2−エトキシフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸
メチルエステル、2−(4−クロルフェナシル)チアゾ
リン−4−カルボン酸メチルエステルを得る。これらの
収率、融点を第2表に示す。
ボン酸メチルエステル、2−(4−エトキシフェナシル
)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステル、2−(
2−エトキシフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸
メチルエステル、2−(4−クロルフェナシル)チアゾ
リン−4−カルボン酸メチルエステルを得る。これらの
収率、融点を第2表に示す。
第2表
I HHHHHHHCO2CH,64,211o−1
112n n CH,n n n n n 28,9
146−1473 u tt
t−Butt n n n
n 43,4 122−P23 4 n n CH3Qn II n n n 29
.0149−1515 II C)+30 HII
II II JJ LJ 41.4125−1266
n HC2H,On n n n u 37.1
97−997 C,H,OIJ HII II II
II IJ 29.4135−13631(n CQ
n n n n n 45,2134−135実施
例9 2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸の合成前記
実施例1で得られた2−フェナシルチアゾリン−4−カ
ルボン酸メチルエステル11.8g(0,045モル)
−を温メタノール500m12に溶解する。これに1規
定水酸化ナトリウム水溶液55mQを加え室温で45分
間攪拌する。この反応液を減圧上濃縮乾固すると白色結
晶が得られるのでこれを温水450mQに溶解し、10
%クエン酸100m12を少しずつ性態して酸性化する
。水冷下で1時間攪拌して完全に晶出させた後濾過、適
量の冷水で洗浄すると目的の2−フェナシルチアゾリン
−4−カルボン酸10.0g(収率89.2%)が微黄
白色の結晶性粉末として得られる。
112n n CH,n n n n n 28,9
146−1473 u tt
t−Butt n n n
n 43,4 122−P23 4 n n CH3Qn II n n n 29
.0149−1515 II C)+30 HII
II II JJ LJ 41.4125−1266
n HC2H,On n n n u 37.1
97−997 C,H,OIJ HII II II
II IJ 29.4135−13631(n CQ
n n n n n 45,2134−135実施
例9 2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸の合成前記
実施例1で得られた2−フェナシルチアゾリン−4−カ
ルボン酸メチルエステル11.8g(0,045モル)
−を温メタノール500m12に溶解する。これに1規
定水酸化ナトリウム水溶液55mQを加え室温で45分
間攪拌する。この反応液を減圧上濃縮乾固すると白色結
晶が得られるのでこれを温水450mQに溶解し、10
%クエン酸100m12を少しずつ性態して酸性化する
。水冷下で1時間攪拌して完全に晶出させた後濾過、適
量の冷水で洗浄すると目的の2−フェナシルチアゾリン
−4−カルボン酸10.0g(収率89.2%)が微黄
白色の結晶性粉末として得られる。
m、p、 172−174℃(分解)
IRv KBram−1; 3200(01() 、’
1725(カルボン酸のax C=C)、 1690.1660(C=N、 C=C)
元素分析値 C工2H□、N03Sとして計算値C,5
7,83%;H,4,42%;N、 5.62%実測値
C,58,09%;H,4,47%;N、5.69%実
施例1O〜16 実施例9に於いて2−フェナシルチアゾリン−4−カル
ボン酸メチルエステルのかわりに、2−(4−メチルフ
ェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステル
、2−(4−tart−ブチルフェナシル)チアゾリン
−4−カルボン酸メチルエステル、2−(4−メトキシ
フェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステ
ル、2−(3−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−
カルボン酸メチルエステル、 2−(4−エトキシフェ
ナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステル、
2−(2−エトキシフェナシル)チアゾリン−4−カル
ボン酸メチルエステル、 2−(4−クロルフェナシル
)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステルを用いて
、それぞれ目的化合物である2−(4−メチルフェナシ
ル)チアゾリン−4−カルボン酸、2− (4−ter
t−ブチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸、
2−(4−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−カ
ルボン酸、2−(3−メトキシフェナシル)チアゾリン
−4−カルボン酸、 2−(4−エトキシフェナシル)
チアゾリン−4−力ルボン酸、2−(2−エトキシフェ
ナシル)チアゾリン−4−カルボン酸、2−(4−クロ
ルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸を得るに れらの収率、融点を第3表に示す。
1725(カルボン酸のax C=C)、 1690.1660(C=N、 C=C)
元素分析値 C工2H□、N03Sとして計算値C,5
7,83%;H,4,42%;N、 5.62%実測値
C,58,09%;H,4,47%;N、5.69%実
施例1O〜16 実施例9に於いて2−フェナシルチアゾリン−4−カル
ボン酸メチルエステルのかわりに、2−(4−メチルフ
ェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステル
、2−(4−tart−ブチルフェナシル)チアゾリン
−4−カルボン酸メチルエステル、2−(4−メトキシ
フェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステ
ル、2−(3−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−
カルボン酸メチルエステル、 2−(4−エトキシフェ
ナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステル、
2−(2−エトキシフェナシル)チアゾリン−4−カル
ボン酸メチルエステル、 2−(4−クロルフェナシル
)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエステルを用いて
、それぞれ目的化合物である2−(4−メチルフェナシ
ル)チアゾリン−4−カルボン酸、2− (4−ter
t−ブチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸、
2−(4−メトキシフェナシル)チアゾリン−4−カ
ルボン酸、2−(3−メトキシフェナシル)チアゾリン
−4−カルボン酸、 2−(4−エトキシフェナシル)
チアゾリン−4−力ルボン酸、2−(2−エトキシフェ
ナシル)チアゾリン−4−カルボン酸、2−(4−クロ
ルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸を得るに れらの収率、融点を第3表に示す。
第3表
9HHHH,HHH箕H89,2172−17410I
I # CH3II II II /J II 9
1.3173−17611nut−Bunnnnn7Q
、315Q−15Q12 II n C1(,01
1IT II 17 IF 53.8205−209
13 11 CH,OHn II II 71 II
73.570−7514 、、 Hc2H501
1tp tt n u 13.7174−17515
C,H50IIHIIIIJJ/JII78.0160
−16416 Hn Cfl u u 〃u n 6
3.7186−188実施例17 2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸ナトリウム
の合成 実施例9で得られた2−フェナシルデアゾリン−4−カ
ルボン酸5−Og(0,02モル)を水300mQに1
@渇する。
I # CH3II II II /J II 9
1.3173−17611nut−Bunnnnn7Q
、315Q−15Q12 II n C1(,01
1IT II 17 IF 53.8205−209
13 11 CH,OHn II II 71 II
73.570−7514 、、 Hc2H501
1tp tt n u 13.7174−17515
C,H50IIHIIIIJJ/JII78.0160
−16416 Hn Cfl u u 〃u n 6
3.7186−188実施例17 2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸ナトリウム
の合成 実施例9で得られた2−フェナシルデアゾリン−4−カ
ルボン酸5−Og(0,02モル)を水300mQに1
@渇する。
これ5に炭酸水素ナトリウム1.68g(0,02モル
)を発泡に注意しながら少しずつ添加した後室温で30
分間攪拌した。ごく微量の不溶物を濾別した後、濾液を
減圧下で濃縮乾固し、残渣をエタノール200mQで分
散、水冷下で1時間攪拌したのち濾過すると目的の2−
フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸ナトリウム5.
2g(収率95.9%)が得られる。m、p。
)を発泡に注意しながら少しずつ添加した後室温で30
分間攪拌した。ごく微量の不溶物を濾別した後、濾液を
減圧下で濃縮乾固し、残渣をエタノール200mQで分
散、水冷下で1時間攪拌したのち濾過すると目的の2−
フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸ナトリウム5.
2g(収率95.9%)が得られる。m、p。
253−256°C(分解)
IRシKBrcm−1; 3400(OH) 、 16
15(Coo−) 、 1590(C=N)ax 元素分析値 C1□H□。No、 SNaとして計算値
C,53,13%;H,3,72%;N、 5.16%
実測値C,53,10%:l(、3,32%:Nt 5
.16%実施例18 2−(α−メチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボ
ン酸メチルエステルの合成 α−ベンゾイルプロピオニトリル11.0g(0,06
9モル)、無水エタノール3.25g(0,07モル)
、クロロホルム70mMの混合物を塩−氷で一10℃に
冷却し、乾燥塩化水素を内温が0℃を越えないように飽
和するまで吹き込む。これを冷蔵庫で2〜3日放置した
後減圧下で塩化水素及びクロロホルムを除去すると結晶
が得られる。これをエーテル50m12によく分散、結
晶を濾取し、エーテルで洗浄するとα−ベンゾイルプロ
ピオイミド酸エチル塩酸塩15.8 g(収率100%
)が白色結晶として得られる。
15(Coo−) 、 1590(C=N)ax 元素分析値 C1□H□。No、 SNaとして計算値
C,53,13%;H,3,72%;N、 5.16%
実測値C,53,10%:l(、3,32%:Nt 5
.16%実施例18 2−(α−メチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボ
ン酸メチルエステルの合成 α−ベンゾイルプロピオニトリル11.0g(0,06
9モル)、無水エタノール3.25g(0,07モル)
、クロロホルム70mMの混合物を塩−氷で一10℃に
冷却し、乾燥塩化水素を内温が0℃を越えないように飽
和するまで吹き込む。これを冷蔵庫で2〜3日放置した
後減圧下で塩化水素及びクロロホルムを除去すると結晶
が得られる。これをエーテル50m12によく分散、結
晶を濾取し、エーテルで洗浄するとα−ベンゾイルプロ
ピオイミド酸エチル塩酸塩15.8 g(収率100%
)が白色結晶として得られる。
上記α−ベンゾイルプロピオイミド酸エチル塩酸塩8.
2 g (0,036モル)、システィンメチルエステ
ル塩酸塩6.2 g (0,036モル)を二塩化エチ
レン50+onに懸濁し、これにトリエチルアミン5.
1mQ(3,7g、0.036モル)を加える。この混
合物を8時間煮沸還流する。放冷抜水50mnを加えて
よく振り、静置分液する。有機層を分は取り、無水硫酸
マグネシウムで脱水した後減圧下濃縮乾固すると粗結晶
を得る。これをメタノールで分散、濾取して目的の2−
(α−メチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸
メチルエステル6.5g(収率68.0%)を淡褐色結
晶として得る@m、ρ、 102−103℃、IRvに
Bram−1; 3200(OH)、 1755(zス
テルC=0)ax CDCI。
2 g (0,036モル)、システィンメチルエステ
ル塩酸塩6.2 g (0,036モル)を二塩化エチ
レン50+onに懸濁し、これにトリエチルアミン5.
1mQ(3,7g、0.036モル)を加える。この混
合物を8時間煮沸還流する。放冷抜水50mnを加えて
よく振り、静置分液する。有機層を分は取り、無水硫酸
マグネシウムで脱水した後減圧下濃縮乾固すると粗結晶
を得る。これをメタノールで分散、濾取して目的の2−
(α−メチルフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸
メチルエステル6.5g(収率68.0%)を淡褐色結
晶として得る@m、ρ、 102−103℃、IRvに
Bram−1; 3200(OH)、 1755(zス
テルC=0)ax CDCI。
1660(C=N)、NMRδ ρpm ; 1.
90(3H+ S?e4Si > C=C< clL、 )、3.52(2H,d、
J=7Hz、チアゾリン環内のメチレン)、3.80(
3H,s、 −CO,CH3)、 4.85(IH,t
、 J=7Hz、チアゾリン環内のメチン)、7.20
−8.30(5H,m、ベンゼン環)、10;80(l
)l、幅広いピーク、 C=C−0H) 実施例19 2−フェナシルチアゾリンの合成 実施例1で得られたベンゾイルアセトイミド酸エチル塩
酸塩8.54 g (0,04モル)とシステアミン塩
酸塩4.54 g (0,04モル)を二塩化エチレン
50mΩに懸濁し、トリエチルアミン5.54n+Q(
0,04モル)を加えた後、この混合物を8時間煮沸還
流する。実施例1と同様に処理すると目的の2−フェナ
シルチアゾリンが淡黄色結晶として得られる。
90(3H+ S?e4Si > C=C< clL、 )、3.52(2H,d、
J=7Hz、チアゾリン環内のメチレン)、3.80(
3H,s、 −CO,CH3)、 4.85(IH,t
、 J=7Hz、チアゾリン環内のメチン)、7.20
−8.30(5H,m、ベンゼン環)、10;80(l
)l、幅広いピーク、 C=C−0H) 実施例19 2−フェナシルチアゾリンの合成 実施例1で得られたベンゾイルアセトイミド酸エチル塩
酸塩8.54 g (0,04モル)とシステアミン塩
酸塩4.54 g (0,04モル)を二塩化エチレン
50mΩに懸濁し、トリエチルアミン5.54n+Q(
0,04モル)を加えた後、この混合物を8時間煮沸還
流する。実施例1と同様に処理すると目的の2−フェナ
シルチアゾリンが淡黄色結晶として得られる。
収i3.72g(収率45.4%)、 m、p、 52
.5℃IRvKBrcm−1; 3200(OH)、1
600(C=N)IaX NMRδDMSO−”cm−’ : 3.30(2H,
m、−5Cu2−)、3.805P (2H,m、−C=NCH,−)、6.20(LH,5
−C=CH−)、 7.30−8.10(5H,m、ベ
ンゼン環)、IQ、00(LH、幅広いピ一り、)C=
C−OH1重水により交換)実施例20 ビス(2−フェナシルチアゾリン)亜鉛の合成水酸化ナ
トリウム0.4 gをメタノール4+nuに溶解してお
き、これに実施例19で得られた2−フェナシルチアゾ
リン2.05g(0,01モル)を加えて溶解する。
.5℃IRvKBrcm−1; 3200(OH)、1
600(C=N)IaX NMRδDMSO−”cm−’ : 3.30(2H,
m、−5Cu2−)、3.805P (2H,m、−C=NCH,−)、6.20(LH,5
−C=CH−)、 7.30−8.10(5H,m、ベ
ンゼン環)、IQ、00(LH、幅広いピ一り、)C=
C−OH1重水により交換)実施例20 ビス(2−フェナシルチアゾリン)亜鉛の合成水酸化ナ
トリウム0.4 gをメタノール4+nuに溶解してお
き、これに実施例19で得られた2−フェナシルチアゾ
リン2.05g(0,01モル)を加えて溶解する。
この溶液に、塩化亜鉛0.82g(6ミリモル)のメタ
ノール(20mQ)溶液を加える。生じた沈殿を濾取し
た後、少量の水、次いでメタノールで洗浄すると目的の
ビス(2−フェナシルチアゾリン)亜鉛2.09 g(
収率88.0%)が得られる。m、p、 270℃(分
解)IRv KBrcm−1; 1590.1510.
1480ax NMR6l)MSO−”ppm ; 3.20(2)1
. t、 J=7Hz。
ノール(20mQ)溶液を加える。生じた沈殿を濾取し
た後、少量の水、次いでメタノールで洗浄すると目的の
ビス(2−フェナシルチアゾリン)亜鉛2.09 g(
収率88.0%)が得られる。m、p、 270℃(分
解)IRv KBrcm−1; 1590.1510.
1480ax NMR6l)MSO−”ppm ; 3.20(2)1
. t、 J=7Hz。
5P
−SCa、−)、3.40(s、配位水のピーク)、4
.30(28゜t、J=7H2,〉C=NC且2−)、
5.70(11(、S、 −CiL=C<)7.30−
8.00(5H,m、ベンゼン環)実施例21 1.2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸 録2
、炭酸マグネシウム 4g3、パ
ラオキシ安息香酸エチル 0.2g4、 コ
ーンスターチ 適量を加えて全量
を100gとする。
.30(28゜t、J=7H2,〉C=NC且2−)、
5.70(11(、S、 −CiL=C<)7.30−
8.00(5H,m、ベンゼン環)実施例21 1.2−フェナシルチアゾリン−4−カルボン酸 録2
、炭酸マグネシウム 4g3、パ
ラオキシ安息香酸エチル 0.2g4、 コ
ーンスターチ 適量を加えて全量
を100gとする。
予めコーンスターチを60℃で16時間乾燥しておき、
これを1〜3と合してV型混合機で充分に混合し、更に
篩別した。再度これをV型混合機で混合して全体を均一
に混和せしめて、外用散剤を得る。
これを1〜3と合してV型混合機で充分に混合し、更に
篩別した。再度これをV型混合機で混合して全体を均一
に混和せしめて、外用散剤を得る。
実施例22
1、 ステアリルアルコール 2.5g
2、 軽質流動パラフィン 25g3
、 ラウリル硫酸ナトリウム 1g4、プ
ロピレングリコール 12g6、精製水
全量100mQ1を水浴上で
溶かし、これに2を加え70℃に加温する。別に熱水中
に防腐剤、3,4及び5を加え70℃に加温する。油相
中に水相を加え、45℃に冷えるまで攪拌を続けて外用
剤を調製する。
2、 軽質流動パラフィン 25g3
、 ラウリル硫酸ナトリウム 1g4、プ
ロピレングリコール 12g6、精製水
全量100mQ1を水浴上で
溶かし、これに2を加え70℃に加温する。別に熱水中
に防腐剤、3,4及び5を加え70℃に加温する。油相
中に水相を加え、45℃に冷えるまで攪拌を続けて外用
剤を調製する。
実施例23
1、 ワセリン 2.
5g2、流動パラフィン 10g
3、 セトステアリルアルコール 12g5
、 ソルビタンモノステアレート 1g6、
プロピレングリコール 抛カルボン酸メ
チルエステル 0.1g9、防腐剤・香料
適量10、精製水
全量100g1〜5を75℃に加温して溶
かし、それに8を加えて溶解する。これに6,9及び1
0の水層を75°Cに加温しておいたものを加え、乳化
する。冷却途上に於いて7を加え、30℃にまで冷却し
て製品とする。
5g2、流動パラフィン 10g
3、 セトステアリルアルコール 12g5
、 ソルビタンモノステアレート 1g6、
プロピレングリコール 抛カルボン酸メ
チルエステル 0.1g9、防腐剤・香料
適量10、精製水
全量100g1〜5を75℃に加温して溶
かし、それに8を加えて溶解する。これに6,9及び1
0の水層を75°Cに加温しておいたものを加え、乳化
する。冷却途上に於いて7を加え、30℃にまで冷却し
て製品とする。
第1図、第2図及び第3図はそれぞれ2−(4−エトキ
シフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエス
テル、 2−(4−エトキシフェナシル)チアゾリン−
4−カルボン酸及びビス(2−フェナシルチアゾリン)
亜鉛の紫外線吸収図である。 代理人 弁理士 戸 1)親 男 第 1 図 3J &(nm) 第 2 図 波長(nm)
シフェナシル)チアゾリン−4−カルボン酸メチルエス
テル、 2−(4−エトキシフェナシル)チアゾリン−
4−カルボン酸及びビス(2−フェナシルチアゾリン)
亜鉛の紫外線吸収図である。 代理人 弁理士 戸 1)親 男 第 1 図 3J &(nm) 第 2 図 波長(nm)
Claims (4)
- (1)下記の一般式〔 I 〕で表わされる2−フェナシ
ルチアゾリン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R^1〜R^5は同一又は異なってもよく、水
素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わ
し、R^6は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R
^7は水素もしくはチアゾリン環の>C=N−結合とと
もに、金属原子を介して▲数式、化学式、表等がありま
す▼ で示されるキレートを形成する。 〔但しMは金属原子、mは自然数を表わす。〕R^8は
水素もしくは−COORを表わす。〔但し、Rは水素、
もしくは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又
は不飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカルボン
酸の金属塩を表わす。〔但しM、mは上記に定義したの
と同じ意味を表わす。〕〕)。 - (2)下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R^1〜R^5は同一又は異なってもよく、水
素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲンを表わ
し、R^6は水素もしくは低級アルキル基を表わし、R
^7は水素もしくはチアゾリン環の>C=N−結合とと
もに、金属原子を介して▲数式、化学式、表等がありま
す▼ で示されるキレートを形成する。 〔但しMは金属原子、mは自然数を表わす。〕R^8は
水素もしくは−COORを表わす。〔但しRは水素もし
くは炭素数が1〜24個の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不
飽和炭化水素、もしくはM/mで示されるカルボン酸の
金属塩を表わす。〔但しM、mは上記に定義したのと同
じ意味を表わす。 〕〕)。 で表わされる2−フェナシルチアゾリン誘導体を有効成
分として含有することを特徴とする紫外線吸収剤。 - (3)UV−A領域に吸収極大を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項に記載の化合物。 - (4)UV−C領域に吸収極大を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61120984A JPH0710767B2 (ja) | 1986-05-28 | 1986-05-28 | 2―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61120984A JPH0710767B2 (ja) | 1986-05-28 | 1986-05-28 | 2―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62281872A true JPS62281872A (ja) | 1987-12-07 |
JPH0710767B2 JPH0710767B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=14799900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61120984A Expired - Lifetime JPH0710767B2 (ja) | 1986-05-28 | 1986-05-28 | 2―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0710767B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59141554A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-14 | Sogo Yatsukou Kk | 新規錯体形成化合物及びそれを有効成分として含有する血圧降下剤 |
JPS6222711A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | Sogo Yatsukou Kk | 皮膚用剤 |
-
1986
- 1986-05-28 JP JP61120984A patent/JPH0710767B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59141554A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-14 | Sogo Yatsukou Kk | 新規錯体形成化合物及びそれを有効成分として含有する血圧降下剤 |
JPS6222711A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | Sogo Yatsukou Kk | 皮膚用剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0710767B2 (ja) | 1995-02-08 |
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