JPH0149261B2

JPH0149261B2 -

Info

Publication number: JPH0149261B2
Application number: JP58087824A
Authority: JP
Inventors: Hotsupu Rudorufu; Fuinkerumaiaa Horusuto; Rangunaa Rooranto
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1989-10-24
Also published as: EP0095097A1; ATE11771T1; ES8402816A1; EP0095097B1; AU1486683A; DE3360063D1; ES522665A0; US4455295A; AU552716B2; JPS58216151A; DE3219643A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なＮ−（ｐ−スルホフエニル）−
桂皮酸アミドおよびその塩、塩化シンナモイルお
よびスルフアニル酸からのその製造、および光防
護剤の中にこれを使用するることに関する。この新規な化合物は、下記式式中、R¹ は水素イオン、アルカリ金属イオ
ンまたは下記式式中、R²乃至R⁵は同種のものまたは異種のも
のであつて、水素、または場合によりヒドロキシ
ルもしくはアリールで置換された低級アルキルを
意味し、２個の低級アルキル基は場合により結合
されて場合によりエーテル基を含有する５員もし
くは６員の環を形成することが可能である、のアンモニウムイオンを表わす、に相当する。Ｎ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸アミドまた
はその塩は、一部、非イオン性の形または他の互
変異性の形で存在することもまた、勿論可能であ
る。本発明に従い、アルカリ金属イオンは、一般
に、ナトリウム、カリウムまたはリチウムイオ
ン、好ましくはナトリウムイオンを意味する。本発明に従い、低級アルキルは、一般に、１乃
至約６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の
炭化水素基を意味する。メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシル
基を例として挙げることができる。好ましい低級
アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピルおよ
びイソプロピル基である。低級アルキル基が結合されて、場合により酸素
を含有する５員もしくは６員の環を形成している
場合は、ピペリジン、ピロリジンまたはモルホリ
ン環が本発明に従つて得られる。本発明に従い、アリールは一般にフエニルまた
はトリルを意味する。次のアミンのアンモニウムイオンを例として挙
げることができる：トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、モルホリン、エタノー
ルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、シク
ロヘキシルエタノールアミン、トリエタノールア
ミンおよびテトラメチルアンモニウムおよびテト
ラエチルアンモニウムイオン。好ましい新規なＮ−（ｐ−スルホフエニル）−桂
皮酸アミドは、下記式式中、R⁶ は水素またはアルカリ金属イオン
またはエタノールアンモニウム、ジエタノールア
ンモニウムもしくはトリエタノールアンモニウム
を意味する、に相当する。トリエタノールアンモニウム塩およびＮ−（ｐ
−スルホフエニル）−桂皮酸アミドのナトリウム
塩が殊に好ましい。Ｎ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸アミドを通
常の基で置換することも勿論可能である。殊に、
低級アルキル（C₁乃至C₆）、好ましくはメチル、
または低級アルコキシC₁乃至C₆、好ましくはメ
トキシをこの関連で挙げることができる。新規なＮ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸アミ
ドまたはその塩のうちの１つは、塩化シンナモイ
ルを三級アミンの存在下でスルフアニル酸と反応
させ、そしてもし適当ならば、得られるＮ−（ｐ
−スルホフエニル）−桂皮酸アミドを、アルカリ
金属水素化物、下記の一般式のアミンまたは下記式式中、R²乃至R⁵は上記の意味を有する、の水酸化アンモニウムと反応させることによつて
相当する塩に変換する方法によつて製造し得る。塩化シンナモイルとスルフアニル酸との反応
は、本発明に従い、一般に、アセトニトリル、ブ
チロニトリルまたはアセトンの如き有極性溶媒中
で行なわれる。本発明に従う方法は、一般に、50℃乃至溶媒の
沸点の温度範囲で行なわれる。本発明に従う方法
は、好ましくは、特定の溶媒の沸騰範囲で行なわ
れる。溶媒の沸騰範囲は、圧力を上げることによ
つて勿論変えることができる。かくして、本発明
に従う方法は、適当な圧力の増加の後に、約150
℃までの温度で行なうのが有利と言い得る。本発明に従う方法は、概して、有機塩基、好ま
しくは三級アミンの存在下で行なわれる。挙げる
ことができる三級アミンは、低級アルキルC₁乃
至C₆、フエニルまたはベンジルによつて置換さ
れたアミンである。ピリジン、トリ−ｎ−ブチル
アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを
例として挙げることができる。一般に、三級アミンは、スルフアニル酸を中和
し、反応の間に放出される塩化水素を結合するの
に十分な量だけ添加される。Ｎ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸アミドの塩
の製造は、等モル量の成分を化合させることによ
つて行なうのが有利である。中和点は、付加的
に、PH測定によつてモニターし得る。新規なＮ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸アミ
ドおよびその塩は、高い含水率を有する光防護剤
において活性化合物として有利に使用し得る。 290−320nmの波長を有する太陽の紫外線は、
皮膚と触れると、光紅斑（「日やけ」）を生ずる。
従つて、上記の波長範囲に良好な防護作用を有す
るが、皮膚に秀れて耐薬性もあり、光、熱および
湿分に対して優秀な安定性を有し、そして光防護
剤に常用される化粧基材中に容易に混合し得る。
皮膚用の光防護剤を求める需要がある。これらの
基材の多数のものは水を含有するので、活性化合
物が水溶性であれば有利である。かくて、例えば、市販で入手できる２−フエニ
ルペンズイミダゾール−５−スルホン酸は、それ
自体水に不溶であり、塩の形で、6.0乃至8.5のPH
範囲でのみ、日焼け止め組成物中に使用し得る
（Merck、Darmstadt、商品名「Eusolex^R」、オ
ーダー番号16／62／３／177）。この結果は、使用の際に起きる酸性条件下でこ
のものが沈殿され、問題無くて皮膚に施用し得な
いということである。対照的に、新規な活性化合物は全ての使用条件
下で安定であり、含水溶液からも沈殿されない。
これらのものは、光防護剤中で使用するために、
３乃至12のPH範囲で十分可溶性である。本発明に従うＮ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮
酸アミドおよび相当する塩は、290−320nmの範
囲の太陽の紅斑惹起紫外線の殊に良好な吸収を供
する。これらのものは、光、熱および湿分に安定
であり、殆ど無色および無臭で、日焼け止め剤中
に殊に有利に使用し得る。従つて本発明は、Ｎ−
（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸アミドまたは相当
する塩を含有する日焼け止め剤にも関する。本発明に従う日焼け止め剤は、Ｎ−（ｐ−スル
ホフエニル）−桂皮酸アミドまたはその塩を、日
焼け止め剤に常用される化粧基材の中へ混合する
ことによつて製造し得る。混合は、例えば、撹拌
して入れたり或いはホモジナイズするといつた、
分配の常法によつて行なわれる。本発明に従う化合物の非常に良好な水溶性のた
め、これらのものは、水系および水系／アルコー
ル性溶液または化粧基材の相の中へ混合するのに
殊に好適である。通常の化粧基材の例は、クリー
ム、ローシヨン、軟膏、溶液、スプレー、ミルク
およびゲルである（G.H.Nowak、“Die
Kosmetischen Praeparate”（化粧組成物）、第
２版、1975参照）。本発明に従う光防護剤用のクリームは、油中水
型および水中油型の乳剤である。本発明に従う光防護剤用のローシヨンは、アル
コール系／水系油／アルコール混合物である。本発明に従う光防護剤用の軟膏は薬学上のクリ
ームである。本発明に従う光防護剤用の溶液は、例えば、油
およびアルコールの如き化粧溶媒中の光防護剤の
溶液である。本発明に従う光防護剤用のスプレーは、噴射剤
と組み合せた溶液である。本発明に従う光防護剤用のミルクは、液体で、
油中水型および水中油型の安定な乳剤である。化粧基材の成分は通常のものでありそれ自体公
知である。香水油を加えることもまた可能であ
る。化粧基材に応じて、本発明に従うＮ−（ｐ−ス
ルホフエニル）−桂皮酸アミドまたはその塩の１
つの光防護剤中での含有率は、化粧基材の全量に
対して１乃至６％、好ましくは２乃至５％であ
る。本発明に従う光防護剤がＮ−（ｐ−スルホフエ
ニル）−桂皮酸アミドおよび相当する塩の混合物
を含有することもまた勿論可能である。更に、光防護剤用の他の活性化合物、例えば２
−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメートまた
はイソアミルｐ−メトキシシンナメートの如き油
溶性活性化合物を加えることもまた勿論可能であ
る。しかし、これは、一般には、太陽からの十分
な防護に必要という訳ではない。実施例１アセトン120ｇ中の無水スルフアニル酸86.5ｇ
の懸濁液に、30℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ベンジルアミン168.8ｇを15分かけて滴下
して加え、続いてアセトン80ｇ中の塩化シンナモ
イル83.5ｇの溶液を50分かけて加える。添加完了
後、反応温度を還流温度に１時間上げ、次に、ア
セトンをできるだけ完全に除去する。残る残留物
を80℃で１時間撹拌し、水500ml中の濃度50％の
水酸化ナトリウム溶液90ｇを次に加え、混合物を
再び80℃まで加熱し、この温度に15分間放置す
る。相を分離し、水相をトルエン50ｇで洗浄す
る。尚も熱い水相を水800mlで希釈し、濃硫酸で
中和する。冷却された水溶液を、次に、濃度50％
の硫酸１Kgへ、20分かけて、激しく撹拌しなが
ら、滴下して加える。沈殿された結晶を分離し去
り、水４に溶かし、溶液を過し、濃硫酸100
ｇを加えることによつて再び結晶化に導く。融点
235〜237℃の純粋なＮ−（ｐ−スルホフエニル）−
桂皮酸アミド111ｇ（理論の75.9％に相当）が得
られる。UVスペクトル（メタノール中）；λ_nax
＝300nm、Ｅ（１％、１cm）＝960 水溶液を当モル量の塩基で中和すると、水を留
去させることによつて除去した後に、相当する塩
が得られる：

【表】

【表】実施例２日焼け止めミルクＯ／Ｗ（水中油型）重量部Ａ）約12モルのエチレンオキシドをもつセチル
ステアリルアルコール 1.00 約20モルのエチレンオキシドをもつセチル
ステアリルアルコール 4.50 セチルステアリルアルコール 2.50 モノ−ジグリセリド、脂肪アルコール、ト
リグリセリドおよびワツクスエステルの混
合物 5.00 ２−オクチル−ドデカノール 3.00 イソプロピルミリステート 5.00 デシルオレエート 3.00 プロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート0.08 Ｂ）蒸留水 27.82 メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート 0.20 イミダゾリジニル尿素誘導体 0.20 トリエタノールアミン塩としてのＮ−（ｐ
−スルホフエニル）−桂皮酸アミド（水中
33.2％の塩） 10.00 Ｃ）蒸留水 35.00 カルボキシビニルポリマー 0.40 水酸化ナトリウム溶液（10％濃度） 1.60 Ｄ）香水油 0.70 成分Ａ）を併せ、75℃まで加熱する。成分Ｂ）
を85℃で溶かしＡ）の中へ撹拌して入れる。Ｃ）
部からのカルボキシビニルポリマーを水成分中に
分散させ、溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和す
る。生成するゲルＡ）およびＢ）を含有する乳剤
の中へ、55℃で撹拌して入れる。乳剤を次に35〜
40℃へ冷却し、Ｄ）を加え、混合物を撹拌しなが
ら室温まで冷却する。実施例３日焼け止めミルクＯ／Ｗ（水中油型）重量部Ａ）ポリオキシエチレンステアリルエーテルグ
リセロールモノーおよびジーステアレート
と非イオン性 4.00 表面活性剤との混合物 2.50 モノ−ジグリセリド、脂肪アルコール、ト
リグリセリドおよびワツクスエステルノ混
合物 4.00 セチルアルコールおよびステアリルアルコ
ール 2.00 ２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメ
ート 4.00 イソプロピルミリステート 2.00 パラフイン油 1.50 プロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート0.08 Ｂ）蒸留水 29.82 メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート 0.20 イミダゾリジニル尿素誘導体 0.20 トリエタノールアミン塩としてのＮ−（ｐ
−スルホフエニル）−桂皮酸アミド（水中
33.2％の塩） 12.00 Ｃ）蒸留水 35.00 カルボキシビニルポリマー 0.40 水酸化ナトリウム溶液（濃度10％） 1.60 Ｄ）香水油 0.70 製造は実施例２と同様に行なわれる。実施例４光防護ゲル（水系）重量部Ａ）蒸留水 71.25 アラントイン（Allantoin） 0.10 ポリエチレングリコールMW400 5.00 イミダゾリジニル尿素誘導体 0.20 メチルクロロイソチアゾリノン類＋メチル
イソチアゾリノン類 0.03 Ｂ）カルボキシビニルポリマー 0.80 トリエタノールアミン 1.12 Ｃ）トリエタノールアミン塩としてのＮ−（ス
ルホフエニル）−桂皮酸アミド（水中33.2
％の塩） 20.00 Ｄ）香水油 0.30 ２−ヒドロキシ−脂肪アルコールアルコキ
シレート 1.20 成分Ａ）を溶かし、Ｂ）からのカルボキシビニ
ルポリマーを溶液中に分散させ、分散液をトリエ
タノールアミンで中和する。Ｃ）を次にＡ）およ
びＢ）を含有するゲルの中へ撹拌して入れ、最後
に成分Ｄ）を混合し、混合物をゲルの中へ撹拌す
る。実施例５光防護ゲル（水系／アルコール性）重量部Ａ）エチルアルコール96容量％ 25.00 蒸留水 50.25 アラントイン 0.10 ポリエチレングリコールMW400 5.00 イミダゾリジエニル尿素誘導体 0.20 メチルクロロイソチアゾリノン類＋メチル
イソチアゾリノン類 0.03 Ｂ）カルボキシビニルポリマー 0.80 トリエタノールアミン 1.12 Ｃ）トリエタノールアミン塩としてのＮ−（ｐ
−スルホフエニル）−桂皮酸アミド（水中
33.2％の塩） 16.00 Ｄ）香水油 0.30 水素化エトキシル化ヒマシ油 1.20 製造は実施例４と同様に行なわれる。実施例６光防護クリームＯ／Ｗ（水中油型）

【表】

【表】製造は実施例２と同様に行なわれる。明細書および実施例は例示のためであるが本発
明の限定ではないこと、および本発明の精神およ
び範囲の中で他の具体例も本分野に熟達した人に
は提起されるということは言うまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式式中、R¹ は水素イオン、アルカリ金属イオ
ンまたは下記式式中、R²乃至R⁵は各々独立に水素、または場
合によりヒドロキシルまたはアリールで置換され
た低級アルキルであり、或いは、これらの２つの
ものが結合されて、場合により酸素原子を含有す
る５員もしくは６員環を形成する、のアンモニウムイオンである、で表わされるＮ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸
アミドまたはその塩。２ R¹ が水素イオン、アルカリ金属またはモ
ノ−、ジーもしくはトリエタノールアンモニウム
イオンである特許請求の範囲第１項記載の化合物
または塩。３ R¹ がナトリウムまたはトリエタノールア
ンモニウムイオンである特許請求の範囲第１項記
載の塩。４日焼け止め基材および日焼け止め剤を含有す
る日焼け止め組成物において、該剤として下記式式中、R¹ は水素イオン、アルカリ金属イオ
ンまたは下記式式中、R²乃至R⁵は各々独立に水素、または場
合によりヒドロキシルまたはアリールで置換され
た低級アルキルであり、或いは、これらの２つの
ものが結合されて、場合により酸素原子を含有す
る５員もしくは６員環を形成する、のアンモニウムイオンである、で表わされるＭ−（ｐ−スルホフエニル）−桂皮酸
アミドまたはその塩を使用することを特徴とする
日焼け止め組成物。５該剤が約１乃至６重量％存在する特許請求の
範囲第４項記載の日焼け止め組成物。６該剤が約２乃至５重量％存在し、かつR¹
が水素イオン、アルカリ金属またはモノー、ジー
もしくはトリエタノールアンモニウムイオンであ
る特許請求の範囲第４項記載の日焼け止め組成
物。７ R¹ がナトリウムまたはトリエタノールア
ンモニウムイオンである特許請求の範囲第６項記
載の日焼け止め組成物。