CA1081237A

CA1081237A - Sun tan lotion containing 2-phenylindole derivatives

Info

Publication number: CA1081237A
Application number: CA259,984A
Authority: CA
Inventors: Bernard Jacquet; Gerard Lang; Alain Malaval
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1980-07-08
Also published as: GB1522894A; CH617093A5; IT1069661B; FR2321875A1; DE2638757A1; BE845639A; FR2321875B1

Abstract

La divulgation décrit une composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un véhicule cosmétique pouvant contenir d'autres ingrédients cosmétigues, au moins un composé de formule générale: (I) dans laquelle: R1 désigne H un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical carboxyalkyle éventuellement ramifié contenant 1 - 4C; R2 désigne N, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone. au moins un radical alkyle ou carboxyalkyle contenant 1 - 4C, ou un atome d'halogène; R3 désigne N, un radical carboxyalkyle contenant 1 - 4C, ou un radical -S-R8 dans lequel R8 est un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical(CH2)n -9 dans lequel R9 désigne l'un des radicaux: dans lequel R10 est H ou un radical alkyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone. dans lequel R11 et R12 désignent respectivement H ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, dans lequel R13,R14 et R15 désignent respectivement un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et X désigne un anion d'un acide minéral ou organique: m ayant la valeur 0 ou 1 et n la valeur 0; 1 ou 2; R4, R5, R6 et R7 désignent respectivement H, un radical alkyle, carboxyalkyle, ou alcoxy contenant 1 - 4C, à la condition que lorsque R3 désigne H, l'un au moins des radicaux R1, R2, R4, R5, R6 et R7 soit différent de H: en une quantité d'au moins 0,05% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions sont capables non seulement de retarder le développement de l'érythème solaire, sans inhiber la pigmentation de la peau, mais encore de présenter une gamme de formulation extrêmement variée selon l'effet protecteur recherché et le degré de fragilité du type de peau à protéger.The disclosure describes a cosmetic composition characterized in that it comprises, in a cosmetic vehicle which may contain other cosmetic ingredients, at least one compound of general formula: (I) in which: R1 denotes H an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, or an optionally branched carboxyalkyl radical containing 1 - 4C; R2 denotes N, an alkoxy radical containing 1 to 4 carbon atoms. at least one alkyl or carboxyalkyl radical containing 1 - 4C, or a halogen atom; R3 denotes N, a carboxyalkyl radical containing 1 - 4C, or a radical -S-R8 in which R8 is an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or a radical (CH2) n -9 in which R9 denotes one of the radicals: in which R10 is H or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms. in which R11 and R12 denote respectively H or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, in which R13, R14 and R15 denote respectively an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms and X denotes an anion of a mineral acid or organic: m having the value 0 or 1 and n the value 0; 1 or 2; R4, R5, R6 and R7 respectively denote H, an alkyl, carboxyalkyl, or alkoxy radical containing 1 - 4C, provided that when R3 denotes H, at least one of the radicals R1, R2, R4, R5, R6 and R7 is different from H: in an amount of at least 0.05% by weight relative to the total weight of the composition. These compositions are capable not only of delaying the development of solar erythema, without inhibiting the pigmentation of the skin, but also of presenting a range of formulation which is extremely varied according to the desired protective effect and the degree of fragility of the skin type to protect.

Description

La présente invention concerne des compositions anti~
solaires contenant certains dérivés du phényl-2 indole dont le large éventail de solubilité dans les véhicules aqueux, alcooli-ques et/ou gras permet notamment une grande souplesse de formula- -tion selon le type de peau à protéger.
On connaît déjà l'utilisation du phényl-2 indole comme absorbeur de radiations ultra-violettes dan~ les compositions cosmétiques selon le brevet britanique No 435,811. Cependant ;;
sa solubilité dans les solvants cosmétiques est très faible, ce qui limite considérablement son utilisation dans ce domaine.
On connaît également les brevets US 3,370,063 et 3,491,114 concernant certains dérivés du diméthoxy-5,6 indole.
Toutefois, ces composés sont généralement moins solubles que ceux de la présente demande et ils absorbent les radiations largement à l'extérieur de la zone érythémateuse.
L'invention a pour but l'obtention de compositions ;
cosmétiques capables non seulement de retarder le développement de l'érythème solaire, sans inhiber la pigmentation de la peau, mais encore de présenter un gamme de formulations extrêmement vari~ée selon l'effet protecteur recherché et le degré de fragi-lité du type de peau à protéger.
Il est bien connu que le rayonnement solaire atteignant la~surface de la terrre comporte trois types de raidations, c'est-à-dire les radiations ultra-violettes, les radiations visi- l~
, ~, , , bles et les radiations infra-rouge.
Certaines radiations ultra-violettes, c'est-à-dire les plus énergétiques sont à l'origine de l'érythème solaire et peu-vent entra~ner, si l'exposition est prolongée, de graves brulures volre même des cancers cutan~s.
30 ~ En effet le flux ultra-violet se décomp~se d'une part ! ::
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en un flux érythémateux de longueu~s d'ondes comprises entre 290 - 1 - ', ,, ~

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et 320 nm (nanomètre) provoquant l'apparition de l'érythème qui fera place ensuite au bout d'un laps de temps de 2 à 5 jours à une pigmentation naturelle due à une mélanogënèse photo-induite, et d'autre part en un flux bronzant non érythémateux de longueurs d'ondes comprises entre 320 et 370 nm provoquant une :
pigmentation immédiate apparaissant entre 2 à 5 heures après le début de l'exposition, cette pigmentation étant due à une photo-oxydation de certains.précurseurs.de la mélanine présents dans la peau. .
Il est donc intéressant de pouvoir retarder l'apparition de l'érythème solaire et son développement en brûlures, ce qui permet une exposition plus longue ou plu5 intense comme c'est généralement le cas en montagne, tout en conservant dans la plus ~;
large mesure l'apport bénéfique du bronzage naturel.
La présente invention a pour objet une composition anti-solaire répondant aux avantages précités et conte~ant, comme agent de protection contre les.rayons actiniques dans un véhicule, cosmétique apte à former un film continu pouvant être facilement étendu sur l'épiderme, au m~ins un composé ayant la formule générale:

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R4 :. The present invention relates to anti ~ compositions sunscreen products containing certain derivatives of 2-phenyl indole including wide range of solubility in aqueous vehicles, alcohol-ques and / or fat allows in particular a great flexibility of formula- -tion according to the type of skin to be protected.
We already know the use of 2-phenyl indole as ultraviolet radiation absorber dan ~ compositions cosmetics according to British patent No 435,811. However ;;
its solubility in cosmetic solvents is very low, this which considerably limits its use in this area.
Also known are US Patents 3,370,063 and 3,491,114 concerning certain derivatives of dimethoxy-5,6 indole.
However, these compounds are generally less soluble than those of this application and they absorb radiation extensively outside the erythematous area.
The object of the invention is to obtain compositions;
cosmetics capable not only of delaying development solar erythema, without inhibiting the pigmentation of the skin, but still to present a range of formulations extremely vari ~ ée according to the desired protective effect and the degree of fragi-the type of skin to be protected.
It is well known that solar radiation reaching the surface of the earth has three types of stiffness, that is to say ultraviolet radiation, visible radiation ~
, ~,,, wheat and infrared radiation.
Certain ultraviolet radiations, i.e.
more energetic are responsible for solar erythema and wind cause severe burns if the exposure is prolonged even skin cancer ~ s.
30 ~ Indeed the ultraviolet flux decomposes on the one hand! ::
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in an erythematous flow of wavelengths between 290 - 1 - ', ,, ~

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and 320 nm (nanometer) causing the appearance of erythema which will then take place after a period of 2 to 5 days natural pigmentation due to photo-melanogenesis induced, and secondly into a non-erythematous tanning flow of wavelengths between 320 and 370 nm causing a:
immediate pigmentation appearing between 2 to 5 hours after beginning of the exposure, this pigmentation being due to a photo-oxidation of certain melanin precursors present in the skin. .
It is therefore interesting to be able to delay the onset of solar erythema and its development in burns, which allows longer or more intense exposure as is generally the case in the mountains, while keeping in the most ~;
largely the beneficial contribution of natural tanning.
The subject of the present invention is a composition anti-solar responding to the aforementioned advantages and containing ~ ant, as protection agent against actinic rays in a vehicle, cosmetic capable of forming a continuous film which can be easily extended over the epidermis, at least a compound having the formula general:

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A4:.

2 (1) :~ : dans laquelle:
~30 Rl désigne H, un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical carboxyalkyle éventuellement ramifié
contenant 1 - 4C, -- 2 -- !:

~- .

~81Z37 R2 d~signe H, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, au moins un radical alkyle ou carboxyalkyle contenant .
1 - 4C, ou un atome d'halogène, 90US la réserve que R2 n'a pas la valeur carboxyméthyle lorsque R5 a la valeur hydrogène, m~thyle , ou méthoxy, R3 désigne H, un radical carboxyalkyle contenant 1-4C .
ou un radical -S-R8 dans lequel R8 est un radical alkyle conte- .
nant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical ( CH~ (CH2)n _ R
dans lequel Rg dé~igne l'un des radicaux: \ CH3 m 10 - C - OH .

O
- C - O - Rlo dans lequel Rlo est H ou un radical alkyle con- ;
" tenant 1 à 4 atomes de carbone;
O .. : ~
- CH2 n R .. - -CH2 N dans lequel Rll et R12 désignent respectivement :.
R12 H, ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone:

H ~ ~ X~, dan~ lequel R13, R14 et Rls g . .
R15 14 respectivement un radical alkyle con-:~ ~ tenant 1 à 4 atomes de carbone et X ;~
~ : . .`~ désigne un anion d'un acide minéral ou ;

organique;
m ayant la valeur 0 ou 1 et n la valeur 0, 1 ou 2; R4 R$, R6,et R7 désignent respectivement H, un radical carboxyalkyle, alkyle ou àlaoxy contenant 1 - 4 C; ~ la condition que lorsque ~:

` R3 désigne H, l'un au moins des radicaux Rl, R2, R4, R5, R6 et R7 ;

: soit différent de H.

; Les composés de formule (I) présentent une excellente - ~-..
absorption du rayonnement ultra-violet dans la gamme de longueurs ~ ~
d'onde de 290 à 320 nm comme l'indique la diminution rapide du `~ -rapport, (flux érythéma~eux transmis) ~ 1ux ~rythémateux incident) -~
ou % ~ ~ en fonction de la concentration du produit actif B~ - 3 _ ainsi que du choix du solvant et des ingrédients contenus dans la composition, ce qui assure la protection de la peau en formant un film protecteur d'une épaisseur généralement comprise entre 2 (1) : ~: in which:
~ 30 Rl denotes H, an alkyl radical containing 1 to 12 atoms carbon or an optionally branched carboxyalkyl radical containing 1 - 4C, - 2 -!:

~ -.

~ 81Z37 R2 d ~ sign H, an alkoxy radical containing 1 to 4 atoms carbon, at least one alkyl or carboxyalkyl radical containing.
1 - 4C, or a halogen atom, 90US the reserve that R2 does not have the carboxymethyl value when R5 has the hydrogen value, m ~ thyle, or methoxy, R3 denotes H, a carboxyalkyl radical containing 1-4C.
or a radical -S-R8 in which R8 is an alkyl radical contained.
with 1 to 12 carbon atoms or a radical (CH ~ (CH2) n _ R
in which Rg denotes one of the radicals: \ CH3 m 10 - C - OH.

O
- C - O - Rlo in which Rlo is H or a con- alkyl radical;
"holding 1 to 4 carbon atoms;
O ..: ~
- CH2 n R .. - -CH2 N in which R11 and R12 respectively denote:.
R12 H, or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms:

H ~ ~ X ~, dan ~ which R13, R14 and Rls g . .
R15 14 respectively an alkyl radical : ~ ~ holding 1 to 4 carbon atoms and X; ~
~:. .` ~ denotes an anion of a mineral acid or;

organic;
m having the value 0 or 1 and n the value 0, 1 or 2; R4 R $, R6 and R7 respectively denote H, a carboxyalkyl radical, alkyl or laoxy containing 1 - 4 C; ~ the condition that when ~:

`R3 denotes H, at least one of the radicals R1, R2, R4, R5, R6 and R7;

: either different from H.

; The compounds of formula (I) exhibit excellent - ~ -..
absorption of ultraviolet radiation in the length range ~ ~
from 290 to 320 nm as indicated by the rapid decrease in `~ -report, (erythema flow ~ them transmitted) ~ 1ux ~ incident rhythmematous) - ~
or% ~ ~ depending on the concentration of the active product B ~ - 3 _ as well as the choice of solvent and ingredients contained in the composition, which protects the skin by forming a protective film with a thickness generally between

3 et 20 microns. Le choix du composé de formule (I), de la con-centration utilisée et du véhicule cosmétique, permet d'ailleurs d'adapter la composition de l'invention à la protection ~es divers types d'épidermes.
Le rapport précité présente l'avantage de faire appa-raître directement le degré de protection contre le rayonnement érythémateux pour une concentration et un solvant ou un véhicule cosmétique donnés, comme l'indique B.M. Cumperlik selon la mé-thode décrite dans la publication (J. Soc. Cosmet. Chem. 23, page 333, 1972).
Les composés de formule (I) présentent en outre une excellente transmission du rayonnement ultra-violet dans la gamme de longueurs d'onde de 320 à 370 nm provoquant le bronzage non érythémateux, c'est-à-dire le bronzage immédiat de l'épiderme qui contribue ainsi à sa protection naturelle. Ceci est mis en évi-dence par le taux élevé du rapport~
(flux bronzant non érythémateux transmis)/(flux bronzant non éry-thémateux incident) ou ~ T' déterminé également selon la BNE
méthode mentionnée ci-dessus. ¦~
Le tableau I ci-après indique en pourcentages de flux transmis, pour un certain nombre de composés de formule (I) et pour des concentrations de 1 à 4 g pour 100 gde solvant, la ¦;

valeur des rapports ~ T et ~ T' , les mesures étant effectuées E BNE l~

pour un film d'une épaisseur de 10 microns. j;

; '', ~
~:-., 3 and 20 microns. The choice of the compound of formula (I), of the con-centering used and of the cosmetic vehicle, also allows to adapt the composition of the invention to protection ~ es various types of epidermis.
The above report has the advantage of showing directly show the degree of radiation protection erythematosus for a concentration and a solvent or a vehicle cosmetic products, as indicated by BM Cumperlik according to the method described in the publication (J. Soc. Cosmet. Chem. 23, page 333, 1972).
The compounds of formula (I) also have a excellent transmission of ultraviolet radiation in the range wavelengths from 320 to 370 nm causing non-tanning erythematosus, that is to say the immediate tanning of the epidermis which thus contributes to its natural protection. This is highlighted.
dence by the high ratio ~
(non-erythematous tanning flow transmitted) / (non-erythematous tanning flow incident thematic) or ~ T 'also determined according to the BNE
method mentioned above. ¦ ~
Table I below indicates in percentages of flows transmitted, for a number of compounds of formula (I) and for concentrations of 1 to 4 g per 100 g of solvent, the ¦;

value of the ratios ~ T and ~ T ', the measurements being carried out E BNE l ~

for a film with a thickness of 10 microns. j;

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1~81Z37 Comme cela est mis en évidence dans le Tableau I,les composés utilis~s comme filtres W dans les compositions de l'invention présentent un excellent rapport d'absorption %
E
du flux érythémateux tout en conservant un très bon rapport de transmission % ~ T du flux bronzant non éry-BNE
thémateux, et ils ont une parfaite innocuité dermique ainsi ~`~
qu'un bonne stabilité chimique et photochimique.
Leurs propriétés sont particulièrement remarquables en ce qui concerne la solubilité. En effet, la quasi totalité
des composés de formule (I) présente une solubilité dans les solvants cosmétiques, nettement supérieure à celle du phényl-2 indole correspondant au composé de formule (I) dans laquelle .
tous les radicaux Rl à R7 auraient la valeur H.
La famille constituée par les filtres de formule (I) tout en pr~sentant déjà l'ensemble des propriét,~s recherchées pour les filtres W ,comporte donc en outre une autre propriété
tout à fait remarquable et particulière qui réside dans une pos-sibilité d'utilisation aux concentrations efficaces dans la qua- ¦
si-totalité des véhicules habituels des compositions cosmétiques !
anti-W .
L'invention a donc essentiellement pour objet la dé- ,;~
: couverte des propriétés avantageuses de solubilité d'une catégo-rie de composés résultant de l'introduction dans le noyeau du phényl-2 indole d'au moins un des radicaux tels que définis dans la formule générale (I), et l'utilisation de ces propriétés dans la préparation des compositions cosmétiques, notamment des , compositions anti-solaires. .
Certains composés de formule (I) dans laquelle R3 dé-signe le radical CH~ (CH ) . COOH j;

CH m ~ : ' ; , ', et notamment les composés pour lesquels on a respectivement m = O, avec n = 1, ou _ - 1 avec n = 0, possèdent une activité anti-in~
flammatoire d'ailleurs mentionnée de façon générale dans une pu-blication de J. Bourdais et A. Lorre (European Journal of Medicinal Chemistry 9 (3) p.269, 1974).
Ces propriétés anti-inflammatoires sont particulièrement efficaces et appréciées dans les compositions pour applications toplques de l'invention car, outre le pouvoir filtrant dejà men-tionné, elles contribuent d'une part à retarder l'apparition de l'érythème et d'autre part à en diminuer l'intensité. Il en résulte que par comparaison avec les autr~ composés de formule générale (I) ayant des rapports ~ E et ~ BNE similaires, les composés pour lesquels R3 a la signification précitée pré-sentent dans les mêmes conditions de concentration et de vé-hicule, une plus grande efficacité anti-solaire.
Les compositions anti-solaires de l'invention peuvent se présenter sousles formes les plus variées étant donné les très grandes possibilités d'adapter, selon le véhicule utilisé, le , choix du ou des composés de formule (I) en faisant varier les 20 radicaux Rl à R7 et notamment les radicaux R3 ~ R7, le véhicule ~:
précité pouvant être notamment à base d'eau, de solvants alco-oliques, de solvant gras ou de leurs mélanges. ~:
On peut encore à titre d'indication, mentionner ici que le phényl-2 indole est insoluble à froid dans le myristate . d'isopropyle alors que le diméthyl-5,7 phényl-2 indole a une so-: lubilité supérieure à 5% en poids dans le même solvant. ~:
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un liquide comportant une seule phase contenant -un seul solvant ou un mélange de solvants tel qu'un mélange oléo-alcoolique, d'une émulsion huile dans l'eau ou eau dans ;~ l'huile, d'une dispersion ou d'une suspension, d'une pâte homo-.` gène, d'un produit semi-solide ou d'un produit comportant un agen propulseur, et constituant des compositions cosmétiques - 21 - ;~

,,.",,.~. ~ . .

~081237 anti-solaires telles qu'une huile, une lotion, un aérosol (du type huile, mousse ou "spray"), un gel, une crème pour peau nor-male ou sèche, un lait, ou un bâton pour lavres, ou toute autre composition cosmétique habituelle.
Comme constituants entrant dans les compositions pré-citées, on peut citer notamment: la lanoline, la vaseliné, la glycérine, les triglycérides d'acides gras, les polyéthylène-glycols, les alcools gras oxy~thylénés, les esters tels que pal-mitate, myristate, stéarate d'isopropyle, oléate d'oléyle, sté-arate de butyle, les huiles animales, végétales ou min~rales, les alcools gras, le monostéarate de glycérol, les cires organi-ques et minérales; ces constituants sont utilisés en une quan-tité d'environ 1 à 97% en poids. Le palmitate ou le myristate ' d'isopropyle sont particulièrement appropriés à la préparation de compositions susceptibles d'être appliquées 90US la forme d'un film continu et d'épaisseur souhaitée sur l'épiderme. -i ,:
)~ Les composés de formule(I) sont utilisés dans les ~
; ~ . , compositions cosmétiques anti-solaires de l'invention à une con-centration de 0,5 à l~/o en poids par rapport au poids de la -composition et de préférence 1 à 6%,1e reste de la composition étant complété à 100% en poids, d'une part par des ingrédients 1~-cosmétiques habituels, et d'autre part par le solvant ou le ~ ¦
mélange de solvants entrant dans le véhicule, notamment le "mi-glyol". j~
Parmi les ingrédients cosmétiques utilisés en peut i`~
~ :
mentionner des agents épaissants, adoucissants, surgraissants, émollients, mouillantsl tensio-actifs, ainsi que-des agents de conservation, des agents anti-mousse, des parfums ou tout autre ingrédient comptatible habituellement utilisé en cosmétique. ¦~
Parmi les solvants utilisés on peut mentionner l'eau, ¦~
les mono- ou poly-alcools inférieurs ainsi que leurs mélanges ~;

- 22 - ,~

1' ~,, . i' ' ~013lZ37 ou encore les solutions hydro- ou oléo-alcoolique, les alcools utilisés de préférence étant l'~thanol, l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, les mélanges hydroalcooliques utilisés de préférence étant des mélanges d'eau~
alcool éthylique.
La composition protectrice précitée peut être aussi -bien incolore que colorée avec les colorants et/ou pigments habituellement utilisés pour les compositons anti-solaires et notamment les oxydes de fer en des proportions d'environ 0,001%
à 0~05~/O en poids par rapport au poids total de la composition.

L'invention a également pour objet une composition ,", cosmétique auto-protégée c'est-à-dire dont les constituants sont protégés contre les radiations lumineuses par la présence d'un composé de formule (I) utilisé en une quantité de 0,05 à 5% en poids et cela notamment lorsqu'elle contient un ou plusieurs com-posés particulièreme~ sensibles aux rayons ultra-violets comme par exemple des colorants photosensibles utilisés à une concen-tration de l'ordre de 0,0005% à 0,05% du poids total de la 20 composition considérée, tels que notamment les dérivés du triaryl-méthane comme le violet cristal, le violet de méthyl ou le vert de méthyle ou le bleu Victoria BSA.
En plus du ou des colorants photosensibles et du com-'~ posé de formule (I) la composition de l'invention peut contenir ~ notamment des agents filmogènes, des résines cosmétiques, des . .
agents moussants, des parfums ainsi que les autres ingrédients -précités.
On peut mentionner comme agents filmogènes et résines cosmétiquesutilisés dans l'invention:

- la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone/acétate de vinyle en des proportions de 70/30 à 30/70 . ~ .

: ,,: . . . - , . . . .

1081Z~7 en monomères, les copolymères d'acétate de vinyle/acide carboxy-li~ue insaturé tels qu'un copolymère contenant 9~/O d'acétate de vinyle et l~/o d'acide crotonique;
- les terpolymères de méthacrylate de méthyle/de stéa-ryle/ de diméthyl-amino éthyle totalement quaternisés par du sulfate de diméthyle, notamment dans les proportions-20/23/57, .
et le terpolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle/acide .; allyloxyacétique notamment dans les proportions 80/15/5:
- les copolymères anhydride maléique/méthylvinyléther tels que ceux dénommés commercialement sous la marque de commer-ce "Gantrez AN" ainsi que les esters éthylique, isopropylique et butylique de ces copolymères, et les copolymères d'anhydride maléiquç/butylvinyl éther.
Comme exemples de compositions cosmétiques contenant un composé de formule (I) soit pour protéger les colorants photo-sensibles contenus dans la composition, soit pour éviter leur dégradation, on peut mentionner les compositions capillaires comme les laques pour cheveux, les iotions de mise en plis plas-; tifiantes, les lotions de mise en plis traitantes ou démelantes, :
les shampooings, les shampooings colorants, les solutions tinc-toriales pour cheveux, les vernis à ongles, les crèmes de trai-tement pour l'épiderme, les fonds de teint: ces compositions pouvant alors être avantageusement présentées sans aucun risque ; .
d'altération dans des flacons de verre ou de matière plastique ;: transparents. .~ -:. . ; :
De façon générale, lorsque la composition de l'inven-tion contient un agent propulseur, qu'il s'agisse d'une composi-; tion anti-solaire ou d'une composition contenant des composés -de formule (I) destinés à la protection des constituants de la ~13 30 composition elle-meme, on utilise un agent propulseur habituel ~:
tel que notamment les propulseurs à basede chloro-fluoro-méthane connus sous la marque de commerce "fréon" et en particulier le ,;. ' . ~:.-' 24 .' .
.' `~' .
- - - , - . . . .

~1~81237 "fréon 12" ou dichloro-difluorométhane, ainsi qu'un gaz inerte ou un mélange de gaz inertes.
Bien entendu l'invention a aussi pour objet un procédé
de protection des compositions cosmétiques susceptibles d'8tre altérées par les radiations lumineuses, et selon lequel on in-corpore à ces solutions au moins un composé de formule (I) en une proportion de 0,05 à 5% en poids.

'` ' - .
' ' ,.! ~
~' ~

., .

~,.. . . . . . ... .. .
- : ... :.

L'invention a également pour objet les composés nou-veaux ré~ndant à la formule générale:

R~ R3 R5 ~ ~ I ~

6 ~ 2 dans laqùelle~

Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical alipha- I;
. .
tique comportant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical carboxy-alkyle éventuellement ramifié contenant 1 - 4C, .
R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyl, :
carboxyalkyle ou alcoxy contenant 1 - 4 C ou un atome d'halogène, ~:~ R3 désigne un atome d'hydrogène, un radical carboxyal~
kyle contenant 1 - 4C, ou un groupement -S-R8 dans lequel:
:R8 représente un radical aliphatique compor-tant 1 à 12 atomes de carbone~un groupement .

i~ ~
(fH)m (CH2)n -Rg ~ :

où n varie de O à 2 et m est égal à O ou 1, Rg désigne - C - O - Rlo :~

CH2 ~

~ ~ R15 13 .,i:

~ 26 - ::
.~, .

. . .
;` ' , :
.~," ...... . ... . .. . .. . .. .
.~. - :; . .. ,. . . : ,,, ,, ,,. , ., , . , :: .
. . . . . i . .::, : : .:: . i: :, : : : : :
: ~, .::" . ~ ,. , : - .

108~237 dans lesquels Rlo, Rll et R12 sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux aliphatiques inférieurs comportant de préf~rence 1 à 4 atomes de carbone, R13, R14, R15 sont des radicaux aliphatiques inférieurs comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et ~ est un anion dérivant d'un acide minéral ou or-ganique tel que de préférence les suivants:halogénure, alkylsulfate, arylsulfonate,méthanesulfonate , R4, R5, R6 et R7 désignent . respectivement des atomes d'hydrogène, des groupements alcoyle : :

10 inférieur et de préférence méthyle, alcoxy inférieurs et de préfé-rence méthoxy, ou carboxyalky~e co~tenant 1 -4C, sous réserve que - lorsque R3 désigne un atome d'hydrogène, ~`~
Rl et l'un au moins des substituants R4 à R7 est différent de hydrogène;
- lorsque R3 désigne ;~
-s- (fH)m ('CEI2 ?n c o _ Rlo si m = O n = 1, l'un au moins des substi-tuants R4 à R7 est différent de hydrogène lorsque Rl et Rlo =
hydrogène, ~;; R5 étant différent de méthoxy lorsque R2 :
~ désigne hydrogène;

`~ . si m = 1 et n = O, l'un au moins des subs-~i tituants Rl, R2, R4 à R7 est différent de hydrogène lorsque Rlo désigne hydrogène; et - lorsque R3 désigne . ~ 11 - S - ~CH~m ( 2)n CH2 - N \

~: CH3 12 .~ si m = O et n = 1 lorsque Rll et R12 dé-signent méthyle et Rl, R4 à R7 désignent hydrogène, R2 ne désigne ; pas chlore en position para, ,, .
' , .: , ., , ', .. . .

et lorsque~Rl, R ,~ ~ , R4, R6, R7 dé~ignent H, le radical R5 ne désigne pas CH3, et lorsque Rl, R2, R3, R4, 5 6 H, le radical R7 ne désigne pas CH3.
Les composés de formule (I) peuvent notamment être préparés de facon générale par un procédé comportant un premier stade de condensation et ensuite ~ventuellement divers stades de substitutions et/ou de r~actions intermédiaires selon la nature des radicaux Rl et R3 à R7. Le premier stade consiste à faire réagir selon la méthode décrite par J. Schmitt,C. Perrin, M. Lan-glois et M. Suquet (Bull. Soc. Chim. France 1963, p.l228) une ~ -aniline non substituée sur l'une des positions ortho et dont les autres positions peuvent porter respectivement les radicaux R4, R5, R6, et R7 sur une halogénure de phénacyle susceptible de por- ;
ter le radical R2, selon le schéma:

R X (Ia) 14 H2 ;

R6 ~ ~ 2 ~ ;

. .

4 ~ -R5 ~ ~ ;`
R ~ J

~J + HX --i + H20 :
~a réaction s'effectue à chaud, en présence d'un sol-vant tel ~u'une dialkyl aniline. On obtient ainsi les composés . .
~ ~ 8 " ~,, , " .. ., ,, , ,. ., , .. , . , . . . .- . - - .

pour lesquels Rl et R3 ont la valeur H et qui correspondent à
la formule générale (Ia) ci-dessus.
Les autres composés de formule (I) peuvent ensuite être préparés dans le deuxième stade mentionné ci-dessus.
Les composés pour lesquels R3 = H et Rl a la valuer alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone peuvent être obtenus par un procédé d'alcoylation habituel sur l'atome d'azote, par exemp1e par réaction d'un composé de formule ~Ia) sur un halo-génure d'alcoyle en présence d'hydrure de sodium dans un solvant anhydre tel que le diméthylformamide, ces composés répondent à
la formule générale (Ib) ci-après:

I

R ~ R2 (Ib) . La préparation des composés de formule (I) dans la-quelle des radicaux Rl, R3, R4, R5, R~ , R7 désignent H et R2 .signifie au moins un radical alcoyle contenant 1 à 4C, peut être effectuée en faisant réagir l'alcoyl acétophénone corres-pondante portant le ou les radicaux R2,sur la phényl hydrazine en présence d'acide polyphosphorique, la réaction étant exother-mique.
~ Les composés pour lesquels R3 a la valeur -S - R8 :~ (ayant la formule (II)):
R4 :

~ 30 ; ~ , R2 -~

~ , , -peuvent être préparés à partir des composés de formule (Ia) en passant par le mercapto-3 phényl-2 indole correspondant et en effectuant ensuite la substitution souhaitée sur l'atome de soufre du groupement mercapto. ;
On obtient le mercapto-3 phenyl-2 indole portant les substituants éventuels Rl, R2, R4à R7 et ayant la formule (III) à partir du composé de formule (Ia) ou (Ib) corresp~ndant, selon la méthode décrite par J.Bourdais et A. Lorre (Eur. J. Med.
Chem. - Chimica Therapeutica, mai-juin 1974 - 9 - no 3 p~ 269), d'après le schéma suivant .
'-: , R4 4 NH~

R5~ ~~ C

~ ~ ~J ~ Rl ~ R2 ~ ~

~ 20: R4 o ~

Selon le schéma précité on fait d'abord réagir un ~: phényl-2 indole portant les substituants Rl, R2, et R4 à R7 : ~:
appropriés, sur la thiourée en présence d'un iodure alcalin dans ::

~ . '.

s/i ~

~0~3lZ37 un mélange d'eau-alcool à faible température, et après évapora-tion à ~ec et lavage du résidu on traite celui-ci à chaud par une ~ :
solution de base alcaline. On désignera par la suite par [Y] le radical du phényl-2 indole, soit: :

Rs ~ /

[Y~ = ~3 R2 Les composés de formule (II) dans laquelle R8 a la valeur alkyle peuvent être préparés par un procédé habituel d'alkylation en faisant réagir à chaud un comp~sé de formule (III) sur un halogénure d'alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en pr~isence d'un alcoylate de sodium dans un solvant tel qu'un ~: :
alcanol inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone ; les composés obtenus ant la formule (IIa) soit: :
[Y] S - R8 ( IIa?
Les composés de formule générale (II) comportant le ~ :
groupement -S - R8 dans lequel R8 désigne le groupement :
CH ~ _ (CH2)n - C - OH ~:

CH3 m :
~: peuvent être préparés en faisant réagir sur le radical mercapto : .
~ .. ..
des composés correspondants de formule (III), un acide halogéno- .
carboxylique de formule:
X t CH\ (CH2)n C - OH

: dans laquelle X désigne un atome d'halogène, On opère a chaud :30 en présence de potasse alcoolique et l'on obtient ainsi les `: composés de formule (IIb) soit:
., ~'~ .

`. .,: ~ ' ` 108~Z37 [Y3~ S --( C~-- ( CH2 ) n-- C - OH (IIb) C O .:
Les composés de formule (II) comportant le groupement - S - R8 dans lequel R8 désigne le groupement de formule:
~ f t ( CH2 ) n ,, 10 CH31m o dans laquelle Rlo a la valeur précitée, peuvent-être pr~par~s par ~-alcolylation, soit en faisant réagir un composé de formule (III) correspondant sur un halogéno ester correspondant, soit par - 10 estérification d'un composé de formule (~Ib). On opère à chaud en présence d'un alcanol et l'on obtient ainsi les composés -de formule (II c) soit: ~ `
[Y3-- S --f CHt---- (CH2 ) n "
: \CH3 ~ O ( II c) Les composés de formule (II) comportant le groupement -S - R8 dans lequel R8 désigne le groupement:
CH ~ (CH2)n - CH2 R12 ; peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule (III) correspondant sur un composé de formule:
J~

CH3 1~ -~
dans~laquelle X désigne un atome d'halogène, Rll et R12 ayant les valeurs-précités. On opère à chaud dans un alcanol anhydre en présence d'un alcanolate de sodium en atmosphère inerte et tout en agitant. On obtient ainsi les composés de formule (IId) soit: ~ -30~ IY ~ S t CH ~ CH ) - CH2 - N \

CH3 m R12 ';'! ` : _ 32 ;;' '' . :, .', 1'~

1, .~:, ' :., ' , ' ', Les composés de formule (II) comportant le groupe-ment -S - R8 dans lequel R8 désigne le groupeme~ :

(C~ (C~ CH2 - ~ X
CH3 m R15 R14 peuvent ~tre préparés en faisant réagir un composé de formule (IId) correspondante dans laquelle Rll et R12 n'ont pas la valeur H, sur un agent de quaternisation X - R15 tel qu'un sulfate d'alkyle, de préférence dans un solvant chloré tel que le dichloro-éthane. La réaction s'effectue à la température ambiante et l'on obtient ainsi les composés de formule (XIe) soit:

[Y ~ - - S ~ CH~ (CH2~ ~ CH2 ~ ~ ~ 13 (IIe) ~CH3~ m R13, R14 et R15 ayant les valeurs déjà mentionnées et X
désignant un anion.
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrandes permettront de mieux comprendre l'objet de l'invention. -~-; Préparation des comPosés de formule Ia et de formule Ib ~ EXEMPLE 18 ~ i ., ,.~
Préparation du diméthyl-6,7 phényl-2 indole ayant la formule Ia -dans laquelle R2 = R4 = R5 = H, R6 = R7 = CH3. On chauffe à

`~ 170 C une solution de diméthyl-2,3 aniline dans 40 cm3 de N,N-;; diméthylaniline. On ajoute lentement une solution contenant ~ 19,9 g de bromure de phénacyle dans 20 cm3 de xylène. Après la .,J
fin de l'introduction, on maintient le mélange réactionnel au ; reflux, pendant 1 heure, puis on chasse sous pression réduite le xylène ainsi que l'eau formée. On reprend le résidu par une quantité suffisante d'acide chlorhydrique et de glace pour dis-soudre la N,N-diméthyl aniline. On essore les cristaux formés, ,~ , _ 33 -' , 108~Z37 on les lave abondamment à l'eau, on les sèche et on les recristal-lise dans l'éthanol. F = 134.

Préparation du butvl-l phénYl-2 indole ayant la formule Ib dans laquelle Rl = C4Hg, R2 = R4 = R5 = R6 = R~
On ajoute à 0 et sous une atmosphère d'azote 5,2 g d'une suspension dans l'huile contenant 55% d'hydrure de sodium, à 80 cm3 de diméthylformamide anhydre. On ajoute ensuite en ; ;~
maintenant la température entre 0 et 45 une solution contenant ~

20 g de phényl-2 indole dans 80 cm3 de dimméthylformamide anhydre. ~-On laisse remonter la température et on abandonne le mélange ré-actionnel pendant 5 H à 20. On refroidit à nouveau à 0 et ajoute 11,2 cm3 de bromure de butyle tout en agitant. A la fin de la réaction on dilue lentement le mélange avec de l'eau puis l'extrait à l'éther. On sèche les extraits et après concentra-tion on obtient une huile distillant à 155-157 sous une pression de 0,5 mm de mercure.

Préparation du 2r(2',4'-diméthyl) phényl] indole, de formule:

; 20 ~ l l ~
H ~ \CH

:., .
Dans un réacteur de 500 ml, on introduit 150 g d'acide polyphosphorique, puis 48,5 g (0,32 mole) de diméthyl-2,4 acéto-phénone, et 35,4 g (0,32 mole) de phényl hydrazine.

La réaction est exother~ique, et la température s'élève à 80-85.
~.

,: ~ . . . . . . ..

On chauffe le mélange à 150 et on laisse à cette température et sous agitation pendant 10 minutes, après quoi on laisse refroidir le mélange à 110, et on le verse lentement dans 700 cc d'eau chaude.
Il se forme un précipité que l'on essore et lave à
l'eau.
Après recristallisation dans l'alcool absolu, on ob-tient un produit qui fond à 130 ANALYSE: C16 H15 Nl ;

i 10 C H N
Théorie % 86,8 6,8 6,40 Trouvé % 86,49 6,68 6,43 Préparation de l'acide (ph-é-nyl-2---indolyl?-3--prop-onlg~e 29,2 g de chloréthyl-3 phényl~2 indole, 115 ml de DMF
et 11,5 de cyanure de potassium dissous dans le minLmum d'eau sont chauffés à 70C pendant 24 heures. Le tout est dilué dans ~; de l'eau et extrait du benzène. La phase benzinique est lavée , .
!,',~, à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
On obtient une huile qui cristallise à froid F C = 112C.

Le produit obtenu précédemment et 300 ml d'acide chlorydrique sont chauffés au reflux pendant 4 heures, puis on verse le tout ~ sur de la glace et on filtre. Le précipité est dissous dans '~ une solution chaude de bicarbonate de sodium, la solution obtenue est extraite au chloroforme jusqu'à ~e que les extraits soient incolores. La phase aqueuse est acidifiée, et filtrée. Le pro-duit obtenu est recristallisé dans l'éthanol puis dans le ben-zène.

-~ Théorie % 77,1 5,66 5,28 ~ , -- Trouvé % 77,315,86 5,29 .. : '.

,~". ,'' 1C~8~Z37 Pré~aration de l'acide (Phénvl~2 indolvl) 4' acétique 124 g d'acéthyl -4 ph~nyl, acétate d'éthyle, 6,5 g diphé-nylhydrazine et 1 ml d'acide acétique dans 75 ml d'éthanol sont chauffés au reflux pendant une heure. Le mélange est refroidi, le produit précipité, filtré et séché.

~r~aration de l'acide (phényl-2 indolyl)-5 acétique 10,6 g de p-~minophényl acétonitrile et la,7 ml de N-N diméthyl-aniline sont chauffés à 170C et 5,34 g de bromure de phénacyle dissous dans 6 ml de xylène sont ensuite ajoutés.
Le mélangeest chauffé pendant une heure. Le solvant est con- ` ~ -centré sous vide et le résidu est versé dansln mélange de glace-acide chlorhydrique. On extrait le tout au chloroforme. La phase organique est séchée puis concentrée sous vide. Le résidu est recristallisé dans de l'éthanol. Le produit obtenu est chauf-fé à reflux une heure dans un mélange constitué par 10 ml d'acide sulfurique concentré, 10 ml d'acide acétique et 10 ml d'eau. On verse le tout sur de la glace et on filtre. Le pré-, cipité est dissous dans une solution chaude de bicarbonate de sodium, que l'on filtre et acidifie. Le nouveau précipité obtenu est séparé par filtration et recristallisé dans l'éthanol.
ANALYSE C16 H13 N 2 1/2 Et OH
C H N
Théorie % 74,45 5,82 5,10 Trouvé % 74,77 5,78 5,16 ,~ EXEMPLE 44 Préparation de l'acide N-(phényl-2 indolyl) acétique On ajoute 5,2 g d'hydrure de sodium à 55% à 80 ml de diméthyl formamide (DMF) à 0C sous atmosphère d'azote. On ajaute ensuite 20 g de phényl-2 indole dissous dans 80 ml de DMF

~ . .

`~

~08~237 et à la fin de l'addition on laisse reposer le tout pendant 5 heures à 20C. On ajoute au mélange refroidi 20 g de bromacéta-te d'éthyle dissous dans 20 ml de DMF et on laisse reposer le tout pendant une nuit. Le DMF est alors distillé et le résidu ~' repris à l'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'é-thyle. La phase organique est séchée et concentrée sous vide.
On récupère 20 g de produit huileux. Cette huile brute est trai-tée par 19 g de KOH dans 500 ml de méthanol au reflux pendant une heure. On concentre à sec, on reprend le résidu à l'eau chaude et on filtre. Le filtrat est acidifié, il se forme une gomme noire que l'on sépare par filtration et que l'on recristal- ~`
lise deux fois dans l'éthanol et une fois dans le benzène.

C H N
Théorie % 76,6 5,18 5,59 Trouvé % 76,71 5,38 5,8 ~, ., Préparation de l'acide (phénvl-2 indolvl)-3 acétique A 450ml d'acide acétique refroidi à 10C on ajoute 167,5 ml de dim~thyl amine à 4C% puis 45ml de formaldéhyde à 40YO.
V~ 20 La solution ainsi obtenue est alors versée sur 45 g de phényl-2 indole. Le mélange est abandonné 8 heures à la température a~
biante, puis filtré et alcalinisé avec une solution de potasse.
On l'extrait ensuite à l'éther. La phase organique est séchée et concentrée sous vide. Le résidu est dissous dans un mélange contenant 300ml d'éthanol et 150 ml d'éther, auquel on ajoute 30 ml d'iodure de méthyle. n laisse reposer une nuit et après ! `
l'addition d'éther isopropylique on obtient une huile que l'on ~ -; récupère.

~ ~ ~ Cette huile est dissoute dans 350 ml de DMF et on t~ 30 ajoute 36,4 g de cyanure de sodium. Le mélange est chauffé au ~ reflux pendant 20 heures. Le tout est jeté dans de l'eau et y extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage et concentration -;`` . ' :

; _ 37 _ ,' ~,~ , ~ :, .' , ,, , . . ~ , . .. .

~081Z37 de la phase organique on recupère une huile lourde.
Un mélange constitué par l'huile pr~cédente, 159ml de méthyl cellosolve et 63,5 g de potasse est chauffé au reflux pendant 20 heures, lavé à lleau et filtré. Le filtrat est ; acidifié et le précipité obtenu est extrait plusieurs foi~ par du benzène chaud et recristallisé dans du benzène.

C H N
Théorie % 76,5 5,18 5,58 Trouvé % 76,35 5,2 5,76 L'hydrozone obtenue et 68 g d'acide polyphospho-rique sont chauffés à 90C. La température s'élève ensuite rapi-dement jusqu'à 130C. On refroidit et verse le tout dans un mélan-~ ge d'eau et de glace. Le mélange est chauffé à 50C pour hydrolyser -~ l'acide polyphosphorique puis on filtre le tout.
L'ester obtenu est hydrolysé pendant 16 heures par `
175 ml d'acide sulfurique dilué deux fois. On jette le tout dans de l'eau et on filtre le précipité que llon recristallise dans l'isopropanol.
~; 20 ANALYSE C16H13N2 C H N
~; Théorie % 76,5 5,18 5,58 Trouvé % 76,36 5,24 5,47 :;
~ Le tableau II ci-après indique les composés de ;l~; i~ formule Ia et Ib qui ont été préparés de façon analogue au pro-cédé des exemples 18 et 22.
J,-~
; Ce tableau mentionne la signification des radicaux Rl,R2,et R4 à R7 ainsi que le point de fusion des composés obtenus. j~ i Il comporte les composés 1,2,3,18,22,23,24,25,26,27,28,29,33,34, ~30~ 38,41,42,36,37, et 43, pour lesquels les propriétés filtrantes sont indiquées dans le tableau I, Ce tableau comporte également les composés 36,37 , ~: : ..
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, 108~Z37 Pré~aration des compases de formule lla, llb, llc, lld, et lle :

Preparation_du dodécyl mercapto-3 PhénYl-2 indole ayant la for-mule lIa dans laquelle R8 = C12H25, Rl 2 4 5 6 = H. On ajoute sous une atmosphère d'azote et tout en agitant une solution contenant 30 g de mercapto-3 phényl-2 indole dans l00 cm3 de méthanol, à une solution de méthylate de sodium obte-nue à partir de 3.06 g de sodium et de 200 cm3 de méthanol. On introduit ensuite lentement 30 g de bromure de dodécyle et on chauffe à reflux pendant 3 heures. On concentre à sec, reprend le résidu à l'eau et extrait le tout avec de l'acétate d'éthyle.
On lave les extraits organiques à la soude à 10%~ puis à l'eau et enfin on les sèche. Par concentration on obtient une huile indistillable que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange de cyclohexane-acé-tate d'éthyle 85 : 15.

C H N
Théorie % 79,4 8,92 3,56 20 Trouvé % 79,13 8,50 3,55 ;

Préparation de l'acide (diméthyl-4,7 phénvl-2 indolyl -3L thiocétique ayant la formule IIb dans laquelle _ = O,n = 1, Rl R2 R5 = R6 = H ~ et R4 - R7 = CH3.
Stade 1:
,~ . ., q~ On ajoute successivement sous une atmosphère d'azote 4,92 g de thiourée et une solution contenant 16,4 g d'iode et 16,2 g d'iodure de potassium dans 35 cm3 d'eau, à une solution contenant 14,3 g de diméthyl-4,7 phényl-2 indole dans 160 cm3 de méthanol à l~/o d'eau. On agite le tout pendant 2 1/2 heures en ; maintenant la température entre 30 et 35. On évapore à sec ` - 41 -"~
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1C~8~Z37 et lave le résidu à l'~ther. On traite ensuite ce r~sidu par 162 cm de soude normale pendant 30 minutes à 90. Après refroidis-sement on acidifie le tout à l'aide d'acide acétique et on effectue une extraction avec du chloroforme, Après avoir séché
les e~traits on les concentre à sec et l'on obtient 12 g de diméthyl-4,7 mercapto-3 phényl-2 indole.
Stade 2 ~ _ .
On dissout 11,3 g du composé obtenu en 1 dans 94 cm3 de potasse alcoolique normale en opérant sous une atmosphère d'azote, on ajoute 4,65 g d'acide chloracétique et on chauffe pendant 3 heures à 70 tout en agitant. On concentre à sec, on reprend le résidu à l'eau, filtre l'insoluble et acidifie par de l'acide chlorhydrique à 20% jusqu'à pH 4. On extrait le tout avec de l'acétate d'éthyle, on sèche l'extrait et on le concen-tre sous pression réduite pour obtenir une huile qui cristallise par une addition d'éther isopropylique FD136.

C H N
Théoriè % 69,4 5,7 4,5 Trouvé % 69,37 5,82 4,35 Préparat~on du (méthvl-5 phényl-2 indoly~-3) thioacétate d'éthyle ~ -., .
ayant la formule IIc dans laquelle m = 0, n = 1, Rl = R2 =R4 =

R6 = R7 = H~ Rs = CH3 et Rlo C2H5 On dissout sous atmosphère d'azote 11,95 g de méthyl-- 4 - ~

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1 ~ 81Z37 As highlighted in Table I, the compounds used as filters W in the compositions of the invention have an excellent absorption ratio%
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erythematous flow while maintaining a very good % ~ T transmission ratio of non-erythronent flux BNE
thematic, and they have perfect dermal safety as well ~ `~
good chemical and photochemical stability.
Their properties are particularly remarkable with regard to solubility. Indeed, almost all compounds of formula (I) exhibit solubility in cosmetic solvents, significantly higher than that of 2-phenyl indole corresponding to the compound of formula (I) in which.
all the radicals R1 to R7 would have the value H.
The family constituted by the filters of formula (I) while already presenting all of the properties, sought after for filters W, therefore also has another property quite remarkable and peculiar which resides in a pos-sibility of use at effective concentrations in the ¦
all of the usual vehicles for cosmetic compositions!
anti-W.
The invention therefore essentially relates to the de-,; ~
: covered with advantageous solubility properties of a category of compounds resulting from the introduction into the nucleus of 2-phenyl indole of at least one of the radicals as defined in the general formula (I), and the use of these properties in the preparation of cosmetic compositions, in particular , anti-sun compositions. .
Certain compounds of formula (I) in which R3 de-signs the radical CH ~ (CH). COOH j;

CH m ~: ' ; , ', and in particular the compounds for which we have respectively m = O, with n = 1, or _ - 1 with n = 0, have anti-in activity ~
moreover, generally mentioned in a publicity blication by J. Bourdais and A. Lorre (European Journal of Medicinal Chemistry 9 (3) p.269, 1974).
These anti-inflammatory properties are particularly effective and appreciated in compositions for applications toplques of the invention because, in addition to the filtering power already mentioned on the one hand, they help delay the onset of erythema and on the other hand to decrease the intensity. It results that by comparison with the other compounds of formula general (I) having similar ~ E and ~ BNE ratios, the compounds for which R3 has the above-mentioned meaning feel under the same conditions of concentration and hicule, greater anti-sun efficacy.
The sunscreen compositions of the invention can come in the most varied forms given the very great possibilities to adapt, depending on the vehicle used, the , choice of the compound or compounds of formula (I) by varying the 20 radicals Rl to R7 and in particular the radicals R3 ~ R7, the vehicle ~:
mentioned above, which may be in particular based on water, alcoholic solvents, oliques, fatty solvent or mixtures thereof. ~:
As an indication, we can also mention here that 2-phenyl indole is insoluble in cold in myristate . isopropyl while 5,7-dimethyl-2-phenyl indole has a so-: lubricity greater than 5% by weight in the same solvent. ~:
The compositions of the invention can be presented in the form of a liquid comprising a single phase containing -a single solvent or a mixture of solvents such as a mixture oleo-alcoholic, oil in water or water in emulsion ; ~ oil, of a dispersion or suspension, of a homogeneous paste .` gene, a semi-solid product or a product containing a propellant, and constituting cosmetic compositions - 21 -; ~

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~ 081237 anti-sun such as an oil, a lotion, an aerosol ( oil, foam or "spray"), a gel, a cream for normal skin male or dry, a milk, or a stick for lavers, or any other usual cosmetic composition.
As constituents used in the pre-cited, there may be mentioned in particular: lanolin, vaseliné, glycerin, triglycerides of fatty acids, polyethylene-glycols, oxy ~ thylenated fatty alcohols, esters such as pal-mitate, myristate, isopropyl stearate, oleyl oleate, stearate butyl arate, animal, vegetable or mineral oils, fatty alcohols, glycerol monostearate, organic waxes ques and mineral; these constituents are used in a quan-about 1 to 97% by weight. Palmitate or myristate ' isopropyl are particularly suitable for the preparation of compositions capable of being applied 90US the form a continuous film of desired thickness on the epidermis. -i,:
) ~ The compounds of formula (I) are used in ~
; ~. , anti-sun cosmetic compositions of the invention at a concentration centering of 0.5 to l / w by weight relative to the weight of the composition and preferably 1 to 6%, the remainder of the composition being supplemented to 100% by weight, on the one hand by ingredients 1 ~ -usual cosmetics, and on the other hand by the solvent or ~ ¦
mixture of solvents entering the vehicle, in particular "mid glyol ". j ~
Among the cosmetic ingredients used in may i` ~
~:
mention thickening, softening, superfatting agents, emollients, wetting agents, surfactants and preservative, anti-foaming agents, perfumes or any other Comptatible ingredient usually used in cosmetics. ¦ ~
Among the solvents used, mention may be made of water, ¦ ~
lower mono- or poly-alcohols and their mixtures ~;

- 22 -, ~

1 ' ~ ,,. i '' ~ 013lZ37 or hydro- or oleo-alcoholic solutions, alcohols preferably used being ~ thanol, isopropyl alcohol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mixtures hydroalcoholic preferably used being mixtures of water ~
ethyl alcohol.
The aforementioned protective composition can also be -colorless than colored with dyes and / or pigments usually used for sunscreen compositions and especially iron oxides in proportions of about 0.001%
at 0 ~ 05 ~ / O by weight relative to the total weight of the composition.

The subject of the invention is also a composition, ", self-protected cosmetic, that is to say whose constituents are protected against light radiation by the presence of a compound of formula (I) used in an amount of 0.05 to 5% by weight, especially when it contains one or more laid particularly ~ sensitive to ultraviolet rays such as for example photosensitive dyes used at a concentration tration in the range of 0.0005% to 0.05% of the total weight of the 20 composition under consideration, such as in particular derivatives of triaryl-methane such as crystal violet, methyl violet or green methyl or Victoria Blue BSA.
In addition to the photosensitive dye (s) and the ~ posed of formula (I) the composition of the invention may contain ~ in particular film-forming agents, cosmetic resins, . .
foaming agents, perfumes and other ingredients -cited above.
Mention may be made, as film-forming agents and resins cosmetics used in the invention:

- polyvinylpyrrolidone, polyvinyl copolymers-pyrrolidone / vinyl acetate in proportions of 70/30 to 30/70 . ~.

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1081Z ~ 7 as monomers, the vinyl acetate / carboxy acid copolymers li ~ ue unsaturated such as a copolymer containing 9 ~ / O acetate vinyl and l / o crotonic acid;
- terpolymers of methyl methacrylate / stéa-ryle / dimethyl-amino ethyl totally quaternized with dimethyl sulfate, especially in the proportions -20 / 23/57,.
and the vinyl acetate / allyl stearate / acid terpolymer . allyloxyacetic especially in the proportions 80/15/5:
- maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymers such as those known commercially under the trademark this "Gantrez AN" as well as the ethyl, isopropyl esters and butyl of these copolymers, and the anhydride copolymers maleic / butylvinyl ether.
As examples of cosmetic compositions containing a compound of formula (I) either to protect the photo-dyes sensitive contained in the composition, either to avoid their degradation, we can mention the hair compositions such as hair sprays, plas-; tifiantes, treatment or detangling styling lotions,:
shampoos, coloring shampoos, tinc solutions torial for hair, nail polish, creams for treatment for the epidermis, foundations: these compositions can then be advantageously presented without any risk; .
spoilage in glass or plastic bottles ;: transparencies. . ~ -:. . ; :
Generally, when the composition of the invention tion contains a propellant, whether it is a compound ; sunscreen or a composition containing compounds -of formula (I) intended for the protection of the constituents of the ~ 13 30 composition itself, using a usual propellant ~:
such as in particular propellants based on chloro-fluoro-methane known under the trademark "freon" and in particular the ,;. '. ~: .- '24 . ' .
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~ 1 ~ 81237 "freon 12" or dichloro-difluoromethane, as well as an inert gas or a mixture of inert gases.
Of course, the invention also relates to a process for protecting cosmetic compositions liable to be altered by light radiation, and according to which one in-corpore in these solutions at least one compound of formula (I) in a proportion of 0.05 to 5% by weight.

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A subject of the invention is also the new compounds.
calves re ~ ndant to the general formula:

R ~ R3 R5 ~ ~ I ~

6 ~ 2 in which R1 denotes a hydrogen atom or an alipha- I radical;
. .
tick containing 1 to 12 carbon atoms, or a carboxy-optionally branched alkyl containing 1 - 4C,.
R2 denotes a hydrogen atom, an alkyl radical,:
carboxyalkyl or alkoxy containing 1 - 4 C or a halogen atom, ~: ~ R3 denotes a hydrogen atom, a carboxyal radical ~
kyle containing 1 - 4C, or a group -S-R8 in which:
: R8 represents an aliphatic radical comprising both 1 to 12 carbon atoms ~ a group.

i ~ ~
(fH) m (CH2) n -Rg ~:

where n varies from O to 2 and m is equal to O or 1, Rg denotes - C - O - Rlo: ~

CH2 ~

~ ~ R15 13 ., i:

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108 ~ 237 in which Rlo, Rll and R12 are hydrogen atoms or lower aliphatic radicals preferably 1 to 4 carbon atoms, R13, R14, R15 are lower aliphatic radicals preferably containing 1 to 4 carbon atoms and ~ is an anion derived from a mineral acid or or-ganique such as preferably the following: halide, alkyl sulphate, arylsulfonate, methanesulfonate, R4, R5, R6 and R7 denote . respectively hydrogen atoms, alkyl groups::

Lower and preferably methyl, lower alkoxy and preferably rence methoxy, or carboxyalky ~ e co ~ holding 1 -4C, provided that - when R3 denotes a hydrogen atom, ~ `~
R1 and at least one of the substituents R4 to R7 is different from hydrogen;
- when R3 denotes; ~
-s- (fH) m ('CEI2? nco _ Rlo if m = O n = 1, at least one of the substi-killing R4 to R7 is different from hydrogen when Rl and Rlo =
hydrogen, ~ ;; R5 being different from methoxy when R2 :
~ denotes hydrogen;

`~. if m = 1 and n = O, at least one of the subs-~ i titrants Rl, R2, R4 to R7 is different from hydrogen when Rlo denotes hydrogen; and - when R3 designates. ~ 11 - S - ~ CH ~ m (2) n CH2 - N \

~: CH3 12 . ~ if m = O and n = 1 when Rll and R12 de-sign methyl and Rl, R4 to R7 denote hydrogen, R2 does denote ; not chlorine in para position, ,,.
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and when ~ Rl, R, ~ ~, R4, R6, R7 denote H, the radical R5 does not CH3, and when R1, R2, R3, R4, 5 6 H, the radical R7 does not denote CH3.
The compounds of formula (I) can in particular be generally prepared by a process comprising a first stage of condensation and then ~ possibly various stages of substitutions and / or intermediate reactions depending on the nature radicals R1 and R3 to R7. The first step is to do react according to the method described by J. Schmitt, C. Perrin, M. Lan-glois and M. Suquet (Bull. Soc. Chim. France 1963, p.l228) a ~ -aniline unsubstituted in one of the ortho positions and whose other positions can respectively carry the radicals R4, R5, R6, and R7 on a phenacyl halide capable of carrying;
ter the radical R2, according to the diagram:

RX (Ia) 14 H2;

R6 ~ ~ 2 ~;

. .

4 ~ -R5 ~ ~; `
R ~ J

~ J + HX --i + H20 :
~ A reaction is carried out hot, in the presence of a sol-vant such ~ u'une dialkyl aniline. The compounds are thus obtained . .
~ ~ 8 "~ ,,," ..., ,,,,. .,, ..,. ,. . . .-. - -.

for which Rl and R3 have the value H and which correspond to the general formula (Ia) above.
The other compounds of formula (I) can then be prepared in the second stage mentioned above.
The compounds for which R3 = H and Rl has to value it alkyl containing 1 to 12 carbon atoms can be obtained by a usual alkylation process on the nitrogen atom, by example by reaction of a compound of formula ~ Ia) on a halo alkyl genide in the presence of sodium hydride in a solvent anhydrous such as dimethylformamide, these compounds respond to the general formula (Ib) below:

I

R ~ R2 (Ib) . The preparation of the compounds of formula (I) in the-which of the radicals R1, R3, R4, R5, R ~, R7 denote H and R2 .means at least one alkyl radical containing 1 to 4C, can be carried out by reacting the corresponding alkyl acetophenone layer bearing the R2 radical (s) on phenyl hydrazine in the presence of polyphosphoric acid, the reaction being exotherm-mique.
~ Compounds for which R3 has the value -S - R8 : ~ (having formula (II)):
R4:

~ 30 ; ~, R2 - ~

~,, -can be prepared from the compounds of formula (Ia) by passing through the corresponding mercapto-3 phenyl-2 indole and in then performing the desired substitution on the atom of sulfur from the mercapto group. ;
Obtained mercapto-3 phenyl-2 indole carrying the optional substituents Rl, R2, R4 to R7 and having the formula (III) from the compound of formula (Ia) or (Ib) corresponding, depending on the method described by J. Bourdais and A. Lorre (Eur. J. Med.
Chem. - Chimica Therapeutica, May-June 1974 - 9 - no 3 p ~ 269), from the following diagram.
'-:, R4 4 NH ~

R5 ~ ~~ C

~ ~ ~ J ~ Rl ~ R2 ~ ~

~ 20: R4 o ~

According to the above-mentioned scheme, a reaction is first reacted ~: 2-phenyl indole carrying the substituents R1, R2, and R4 to R7: ~:
suitable, on thiourea in the presence of an alkaline iodide in:

~. '.

n / a ~

~ 0 ~ 3lZ37 a water-alcohol mixture at low temperature, and after evaporating tion at ~ ec and washing the residue, it is treated hot with a ~:
alkaline base solution. We will subsequently designate by [Y] the 2-phenyl indole radical, namely::

Rs ~ /

[Y ~ = ~ 3 R2 The compounds of formula (II) in which R8 has the alkyl value can be prepared by a usual process alkylation by reacting hot a comp ~ sé of formula (III) on an alkyl halide containing 1 to 12 carbon atoms in the presence of a sodium alkylate in a solvent such as a ~::
lower alkanol containing 1 to 4 carbon atoms; the compounds obtained ant the formula (IIa) either:
[Y] S - R8 (IIa?
The compounds of general formula (II) comprising the ~:
group -S - R8 in which R8 denotes the group:
CH ~ _ (CH2) n - C - OH ~:

CH3 m:
~: can be prepared by reacting on the mercapto radical:.
~ .. ..
corresponding compounds of formula (III), a halogeno acid.
carboxylic of formula:
X t CH \ (CH2) n C - OH

: in which X denotes a halogen atom, We operate hot : 30 in the presence of alcoholic potash and the `: compounds of formula (IIb) either:
., ~ '~.

`. .,: ~ ' `108 ~ Z37 [Y3 ~ S - (C ~ - (CH2) n-- C - OH (IIb) CO .:
The compounds of formula (II) comprising the group - S - R8 in which R8 denotes the group of formula:
~ ft (CH2) n ,, 10 CH31m o in which Rlo has the aforementioned value, may be pr ~ by ~ s by ~ -alcolylation, either by reacting a compound of formula (III) corresponding on a corresponding halo ester, either by - 10 esterification of a compound of formula (~ Ib). We operate hot in the presence of an alkanol and the compounds are thus obtained -of formula (II c) either: ~ `
[Y3-- S --f CHt ---- (CH2) n "
: \ CH3 ~ O (II c) The compounds of formula (II) comprising the group -S - R8 in which R8 denotes the group:
CH ~ (CH2) n - CH2 R12 ; can be prepared by reacting a compound of formula (III) corresponding to a compound of formula:
J ~

CH3 1 ~ - ~
in which X denotes a halogen atom, R11 and R12 having the aforementioned values. We operate hot in an alkanol anhydrous in the presence of a sodium alkanolate in atmosphere inert and while shaking. The compounds of formula (IId) either: ~ -30 ~ IY ~ S t CH ~ CH) - CH2 - N \

CH3 m R12 ';'! `: _ 32 ;; ''' :, . ', 1' ~

1,. ~ :, ':.,', '', The compounds of formula (II) comprising the group-ment -S - R8 in which R8 denotes the group ~:

(C ~ (C ~ CH2 - ~ X
CH3 m R15 R14 can be prepared by reacting a compound of formula (IId) corresponding in which Rll and R12 do not have the value H, on a quaternization agent X - R15 such as a sulfate alkyl, preferably in a chlorinated solvent such as dichloro-ethane. The reaction is carried out at room temperature and the compounds of formula (XIe) are thus obtained, ie:

[Y ~ - - S ~ CH ~ (CH2 ~ ~ CH2 ~ ~ ~ 13 (IIe) ~ CH3 ~ m R13, R14 and R15 having the values already mentioned and X
designating an anion.
The following nonlimiting examples in which the temperatures are indicated in degrees centigrandes will allow to better understand the object of the invention. - ~ -; Preparation of compounds of formula Ia and formula Ib ~ EXAMPLE 18 ~ i .,,. ~
Preparation of 6,7-dimethyl-2-phenyl indole having the formula Ia -in which R2 = R4 = R5 = H, R6 = R7 = CH3. We heat to `~ 170 C a solution of 2,3-dimethyl aniline in 40 cm3 of N, N-;; dimethylaniline. A solution containing slowly is added ~ 19.9 g of phenacyl bromide in 20 cm3 of xylene. After the ., J
end of the introduction, the reaction mixture is kept at ; reflux, for 1 hour, then hunting under reduced pressure xylene as well as the water formed. We take up the residue with a sufficient amount of hydrochloric acid and ice to dispense weld the N, N-dimethyl aniline. The crystals formed are wrung out, , ~, _ 33 -'' , 108 ~ Z37 they are washed thoroughly with water, dried and recrystalled read in ethanol. F = 134.

Preparation of butvl-l phenYl-2 indole having the formula Ib in which Rl = C4Hg, R2 = R4 = R5 = R6 = R ~
5.2 g are added at 0 and under a nitrogen atmosphere an oil suspension containing 55% sodium hydride, to 80 cm3 of anhydrous dimethylformamide. Then we add in; ; ~
now the temperature between 0 and 45 a solution containing ~

20 g of 2-phenyl indole in 80 cm3 of anhydrous dimmethylformamide. ~ -The temperature is allowed to rise and the mixture is abandoned.
active for 5 H to 20. Cool again to 0 and add 11.2 cm3 of butyl bromide while stirring. At the end of the reaction the mixture is slowly diluted with water then ether extract. The extracts are dried and after concentration tion an oil distilled at 155-157 under pressure is obtained 0.5 mm of mercury.

Preparation of 2r (2 ', 4'-dimethyl) phenyl] indole, of formula:

; 20 ~ ll ~
H ~ \ CH

:.,.
150 g of acid are introduced into a 500 ml reactor polyphosphoric, then 48.5 g (0.32 mole) of 2,4-dimethyl aceto-phenone, and 35.4 g (0.32 mole) of phenyl hydrazine.

The reaction is exotherm ~ ic, and the temperature rises at 80-85.
~.

,: ~. . . . . . ..

The mixture is heated to 150 and left at this temperature and stirring for 10 minutes, after which let the mixture cool to 110, and pour it slowly into 700 cc of hot water.
A precipitate is formed which is wrung out and washed at the water.
After recrystallization from absolute alcohol, holds a product that melts at 130 ANALYSIS: C16 H15 Nl;

i 10 CHN
Theory% 86.8 6.8 6.40 Found% 86.49 6.68 6.43 Preparation of acid (ph-é-nyl-2 --- indolyl? -3 - prop-onlg ~ e 29.2 g of 3-chlorethylphenyl ~ 2 indole, 115 ml of DMF
and 11.5 of potassium cyanide dissolved in the minimum amount of water are heated to 70C for 24 hours. The whole is diluted in ~; water and benzene extract. The benzine phase is washed ,.
!, ', ~, with water, dried and concentrated in vacuo.
An oil is obtained which crystallizes when cold FC = 112C.

The product obtained above and 300 ml of hydrochloric acid are heated at reflux for 4 hours, then pour everything ~ on ice and filter. The precipitate is dissolved in ~ a hot solution of sodium bicarbonate, the solution obtained is extracted with chloroform until ~ e that the extracts are colorless. The aqueous phase is acidified, and filtered. The pro-duit obtained is recrystallized from ethanol then from ben-zene.

- ~ Theory% 77.1 5.66 5.28 ~, -- Found% 77,315.86 5.29 ..: '.

, ~ "., '' 1C ~ 8 ~ Z37 Pre ~ aration of acid (Phénvl ~ 2 indolvl) 4 'acetic 124 g of acetyl-4 ph ~ nyl, ethyl acetate, 6.5 g diph-nylhydrazine and 1 ml of acetic acid in 75 ml of ethanol are heated at reflux for one hour. The mixture is cooled, the product precipitated, filtered and dried.

~ r ~ aration of (2-phenyl indolyl) -5 acetic acid 10.6 g of p- ~ minophenyl acetonitrile and the, 7 ml of NN dimethyl aniline are heated to 170C and 5.34 g of bromide of phenacyl dissolved in 6 ml of xylene are then added.
The mixture is heated for one hour. The solvent is con `~ -centered in vacuo and the residue is poured into an ice mixture hydrochloric acid. The whole is extracted with chloroform. The organic phase is dried and then concentrated in vacuo. The residue is recrystallized from ethanol. The product obtained is warm fairy reflux one hour in a mixture consisting of 10 ml concentrated sulfuric acid, 10 ml acetic acid and 10 ml of water. We pour everything on ice and filter. Meadow-, is dissolved in a warm solution of baking soda sodium, which is filtered and acidified. The new precipitate obtained is separated by filtration and recrystallized from ethanol.
ANALYSIS C16 H13 N 2 1/2 And OH
CHN
Theory% 74.45 5.82 5.10 Found% 74.77 5.78 5.16 , ~ EXAMPLE 44 Preparation of N- (2-phenyl indolyl) acetic acid 5.2 g of 55% sodium hydride are added to 80 ml of dimethyl formamide (DMF) at 0C under a nitrogen atmosphere. We then add 20 g of 2-phenyl indole dissolved in 80 ml of DMF

~. .

`~

~ 08 ~ 237 and at the end of the addition, let everything stand for 5 hours at 20C. 20 g of bromacéta- are added to the cooled mixture.
of ethyl dissolved in 20 ml of DMF and the everything overnight. The DMF is then distilled and the residue ~ ' taken up with water. The aqueous phase is extracted with ethyl acetate.
thyle. The organic phase is dried and concentrated in vacuo.
20 g of oily product are recovered. This crude oil is processed ted with 19 g of KOH in 500 ml of methanol at reflux for one hour. Concentrate to dryness, take up the residue in water hot and filtered. The filtrate is acidified, it forms a black gum which is separated by filtration and recrystalled ~ ~
read twice in ethanol and once in benzene.

CHN
Theory% 76.6 5.18 5.59 Found% 76.71 5.38 5.8 ~,., Preparation of (phenol-2 indolvl) -3 acetic acid To 450ml of acetic acid cooled to 10C is added 167.5 ml of dimethyl thine at 4% and then 45 ml of formaldehyde at 40YO.
V ~ 20 The solution thus obtained is then poured onto 45 g of phenyl-2 indole. The mixture is left for 8 hours at temperature a ~
biante, then filtered and basified with a potash solution.
It is then extracted with ether. The organic phase is dried and concentrated in vacuo. The residue is dissolved in a mixture containing 300 ml of ethanol and 150 ml of ether, to which is added 30 ml of methyl iodide. n let stand overnight and after ! ``
the addition of isopropyl ether an oil is obtained which is ~ -; recover.

~ ~ ~ This oil is dissolved in 350 ml of DMF and t ~ 30 adds 36.4 g of sodium cyanide. The mixture is heated to ~ reflux for 20 hours. The whole thing is thrown into water and extract therein with ethyl acetate. After drying and concentration -; ``. ':

; _ 37 _ , '~, ~, ~:,. ' , ,, ,,,. . ~,. ...

~ 081Z37 from the organic phase a heavy oil is recovered.
A mixture consisting of the previous oil, 159ml of methyl cellosolve and 63.5 g of potassium hydroxide is heated to reflux for 20 hours, washed with water and filtered. The filtrate is ; acidified and the precipitate obtained is extracted several times ~ by hot benzene and recrystallized from benzene.

CHN
Theory% 76.5 5.18 5.58 Found% 76.35 5.2 5.76 The hydrozone obtained and 68 g of polyphospho-are heated to 90C. The temperature then rises quickly.
dement up to 130C. We cool and pour everything into a mixture ~ age of water and ice. The mixture is heated to 50C to hydrolyze - ~ polyphosphoric acid and then the whole is filtered.
The ester obtained is hydrolyzed for 16 hours by `
175 ml sulfuric acid, diluted twice. We throw it all in water and the precipitate is filtered, which is recrystallized in isopropanol.
~; 20 ANALYSIS C16H13N2 CHN
~; Theory% 76.5 5.18 5.58 Found% 76.36 5.24 5.47:;
~ Table II below indicates the compounds of ; l ~; i ~ formula Ia and Ib which have been prepared analogously to the pro-assigned examples 18 and 22.
J, - ~
; This table mentions the meaning of the radicals R1, R2, and R4 to R7 as well as the melting point of the compounds obtained. i ~ i It includes the compounds 1,2,3,18,22,23,24,25,26,27,28,29,33,34, ~ 30 ~ 38,41,42,36,37, and 43, for which the filtering properties are shown in Table I, This table also includes the compounds 36,37 , ~:: ..
~ and 45 in which R3 is different from H.
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, 108 ~ Z37 Pre ~ aration of compasses of formula lla, llb, llc, lld, and lle :

Preparation_of dodecyl mercapto-3 PhénYl-2 indole having the form-mule lIa in which R8 = C12H25, Rl 2 4 5 6 = H. It is added under a nitrogen atmosphere and while stirring a solution containing 30 g of 3-mercapto-2-phenyl indole in 100 cm3 of methanol, to a solution of sodium methylate obtained naked from 3.06 g of sodium and 200 cm3 of methanol. We then slowly introduce 30 g of dodecyl bromide and heats at reflux for 3 hours. Concentrate dry, resume the residue with water and extract the whole with ethyl acetate.
The organic extracts are washed with 10% sodium hydroxide and then with water and finally we dry them. By concentration we get an oil indistillable which is purified by chromatography on gel of silica using as eluent a mixture of cyclohexane-acetate ethyl tate 85:15.

CHN
Theory% 79.4 8.92 3.56 20 Found% 79.13 8.50 3.55;

Preparation of acid (4,7-dimethyl-2-phenol indolyl -3L thiocetic having formula IIb in which _ = O, n = 1, Rl R2 R5 = R6 = H ~ and R4 - R7 = CH3.
Stage 1:
, ~. ., q ~ We add successively under a nitrogen atmosphere 4.92 g of thiourea and a solution containing 16.4 g of iodine and 16.2 g potassium iodide in 35 cm3 of water, in a solution containing 14.3 g of 4,7-dimethyl-2-phenyl indole in 160 cm3 of methanol with 1 / o of water. The whole is stirred for 2 1/2 hours while ; now the temperature between 30 and 35. We evaporate to dryness `- 41 -"~
. '"',,;.
,,, ~ -. ,,, .... ~; . . `... -.

1C ~ 8 ~ Z37 and wash the residue in ~ ther. We then treat this residue by 162 cm of normal soda for 30 minutes at 90. After cooling We acidify everything with acetic acid and performs extraction with chloroform, After drying the e ~ lines are concentrated to dryness and 12 g of 4,7-dimethyl-3-mercapto-2-phenyl indole.
Stage 2 ~ _.
11.3 g of the compound obtained in 1 are dissolved in 94 cm3 of normal alcoholic potash while operating under an atmosphere of nitrogen, 4.65 g of chloracetic acid are added and the mixture is heated for 3 hours at 70 while shaking. Concentrate dry, takes up the residue in water, filters the insoluble material and acidifies it with 20% hydrochloric acid up to pH 4. The whole is extracted with ethyl acetate, the extract is dried and concentrated be under reduced pressure to obtain an oil which crystallizes by the addition of isopropyl ether FD136.

CHN
Theory% 69.4 5.7 4.5 Found% 69.37 5.82 4.35 Preparat ~ on (5-methvl-2 phenyl indoly ~ -3) ethyl thioacetate ~ -.,.
having the formula IIc in which m = 0, n = 1, Rl = R2 = R4 =

R6 = R7 = H ~ Rs = CH3 and Rlo C2H5 11.95 g of methyl- are dissolved under a nitrogen atmosphere.

5 mercapto-3 phényl-2 indole dans 100 cm3 de méthanol puis on ajoute 8,35 g de bromacétate d'éthyle et 5,6 g de triéthylamine.
La température s'élève jusqu'à 50-60. On maintient à cette température pendant 3 heures et on concentre à sec. On dissout :,.
- 30 le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on le lave avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec une solution de bicarbonate de ,' :

., I .
; 1~
; ' f 108~Z37 sodium et enfin avec de l'eau. Apras avoir séché et concentré
les extraits, on obtient un résidu qui cristallise dans l'isopro-panol F = 90Q, C H N
Théorie % 65,3 4,8 4,48 Trouvé % 65,15 5,02 4,43 Préparation du (diméthvlamino-3 propylthio)-3 phényl-2 indole ayant 10 la formule IId dans laquelle m = 0, n = 2, Rl = R2 = R4 = R5 = 5 mercapto-3 phenyl-2 indole in 100 cm3 of methanol and then add 8.35 g of ethyl bromacetate and 5.6 g of triethylamine.
The temperature rises to 50-60. We maintain at this temperature for 3 hours and concentrated to dryness. We dissolve :,.
- the residue in ethyl acetate, washed with acid diluted hydrochloric, then with a solution of bicarbonate , ':

., I.
; 1 ~
; 'f 108 ~ Z37 sodium and finally with water. After drying and concentrating extracts, a residue is obtained which crystallizes in isopro-panol F = 90Q, CHN
Theory% 65.3 4.8 4.48 Found% 65.15 5.02 4.43 Preparation of (3-dimethvlamino-propylthio) -3 phenyl-2 indole having 10 the formula IId in which m = 0, n = 2, Rl = R2 = R4 = R5 =

6 R7 H et Rll = R12 = CH3-A une solution contenant 3,3 g de mercapto-3 phényl-2 indole dans 10 cm3 d'éthanol anhydre on ajoute tout en agitant ~i -sous une atmosphère d'azote, une solution d'éthylate de sodium - obtenue à partir de 0,675 g de sodium et de 50cm3 d'éthanol, puis 2,32 g de chlorhydrate de chloro-3 ~,N-diméthyl propylamine. On maintient l'agitation pendant 2 heures à température ordinaire puis on concentre à sec. On reprend à l'eau le résidu et on ex-trait à l'éther le mélange obtenu. Après avoir séché et évaporé
20 le solvant on obtient un résidu qui cristallise dans l'éthanol.

A~ALYSE 19 22~2S
C H
; Théorie % 73,7 7,]2 9,04 ;
Trouvé % 73,64 7,40 8,82 EXEMPLE g :, Préparation du méthosulfate de (PhénY1-2 indolvl-3 thio)-3 propyl triméthyl ammonium ayant la formule IIe dans laquelle m = 0, n=2, R = R = R = R5 = R6 = R7 = H~R13 =R14 R15 3 3 4 ~,~ 30 On dissout 5 g de (diméthylamino-3 propylthio)-3 -phényl-2 indole dans 60 cm3 de dichloroéthane. On ajoute 2,24 g ... . . . - . . .. .. , .. ~ . . . .

108~Z37 ~ , de sulfate de dim~thyle. On agite le tout pendant 1 heure à
température ambiante et on précipite le produit de la réaction par une addition d'éther isopropylique. Après recristallisation ` dans l'éthanol on obtient le composé attendu, F 95.
Le tableau III ci-après indique les composés de formu-le IIa à IIe qui ont été préparés de fa,con analogue aux procé-dés des exemples 7, 14, 12,8 et 9.
Ce tableau mentionne la signification des radicaux Rl, R2 et R4 à Rg ainsi que celle des paramètres m et n et le point de fusion des composés obtenus.
Il comporte les composés 4 à 17 pour lesquels les propriétés filtrantes ont été déjà indiquées dans le tablau I.

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~08~Z37 EXEMPLES DE FORMULATION
A - On prépare les huiles antisolaires suivantes contenant:
Huile Al: Composé de l'exemple 1 2 g Beurre de cacao 2,5 g Butylhydroanisole 0~05 g Parfum 0~5 g :.
Huile végétale q.s.p. 100 g Huile A2: Composé de l'exemple 11 2 g ~.
Lanoline 2,5 g Butylhydroxy-anisole 0,05 g Parfum 0~5 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q-s-p- 100 g B - On prépare la lotion antisolaire oleo-alcoolique suivante .:
contenant:
Lotion Bl: Composé de l'exemple 3 5 :,, .~ Lanoline 2,45 g Butylhydroxytoluène 0~05 g - Parfum 0~5 g Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 46 g Alcool à 96 46 g :. ,( .
C- On prépare la mousse antlsolaire suivante contenant: ~ :;
~: Mousse Cl: Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 50 g ::
; Acide stéarique 1 g ::
.. ~ ,.. .
~ Alcool oléique 2 g i,: " ~, ~ Triéthanolamine 1 g `:
;~ Polymère acrylique 0,5 g Compos~ de l'exemple 18 3 Paraoxybenzoate de triéthanolamine 0,3 g ;:
Parfum 0~5 g Eau q.s.p. 100 g Actif dont formule ci-dessus 87%

Fréon 12 ( C C12F2) 13%
: ,:
.. _ 47 _ ;

:
.. ... ~. . . . . .. .. ... .. , .~ . .. .
, ,;~ .. ` . , . . : . . ~ . .. .. . . . . .
. ...... . . . .. . . . .. . . . .... . . .. .

1081'237 D - On prépare les cr~mes antisolaires suivantes contenant: -Crème Dl: Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 30 g Monostéarate de glycérol 6 g Acide st~arique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Propylèneglycol 2 g -Triéthanolamine 0,5 g Composé de l'exemple 2 3 g Parfum 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Crème D2: Alcools gras C16C18polyoxyéthylénés .l5 mol 9 g ~ -: Triglycérides d' acides gras (C8àC12) 26 g Myristate d'isopropyle 4 g Huile de silicone 2 g Alcool cétylique 1,5 g . Composé de l'exemple 1 2 g ; .
Glycérine 10 g Paraoxybenzoate de propyle 0,3 g .
.~ Parfum 0,3 g Eau q.s.p. 100 g E - On prépare le lait antisolalre suivant contenant:
; Lait El: Alcool cétylstéarylique 15 O.E 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g ~ ~-.. : , Huile de silicone 0,3 g -~ipaester 82-121 (mélange de 0,3 g paraoxybenzoates de méthyle, éthyle, ~ -butyle et benzyle) ~-,~ , .

, ' ' .
.
'; -Polymère acryl~ z 37 0,15 g -- Triéthanolamirle O,2 g Composé de l'exemple 3 2 g Parfum 0,4 g Eau q.s.p. 100 g F - On prépaxe le gel antisolaire hydroalcooliaue suivant contenant:
Gel Fl: Polymère acrylique 0,7 g Triéthanolamine 0,35 g , Propylèneglycol 25 g ; Alcool à 96 25 g Composé de l'exemple 18 1,5 g ~-:~ Nipaester 82-121 (mélange de paraoxyben- 0,3 g .~ zoates de méthyle, éthyle, butyle et .. :
benzylet ::
Parfum 0,3 g~ ~;
; , .
eau 100 g :
G - On prépare le bâton (ou stick) antisolaire suivant contenant: ~i Bâton Gl: Composé de l'exemple 7 ou de l'exemple 5 g ;~
Beurre de cacao 10 g ~ :
~: 20 Ozokérite 20 g Alcool oléique 6 g ;~:
Lanoline 8 g :;
Gallate de propyle 0,05 g Huile de ricin 8 g Parfum 0,5 g `~ ``
J
~ Triglycérides d'acides gras (C8àC12)qsp 100 g ` ~
Les 7 types de compositions A à F ci-dessus peuvent .
être préparés notamment avec au moins l'un des composés no 1, 2 3 et 18~et dans les proportions indiquées respectivement pour ;~ chaque type de composition,. c'est-à-dire notamment: -2% dans l'huile ou le lait (Al A2 ou E) ~ ; .
5% dans la lotion (B) ;:
3% dans la mousse (C) : ~ 49 ~ :~

!

108~Z37 .
~/O ou 2% dans les crèmes (Dl D2) 1, 5% dans le gel ( F ) 2% dans le stick (G) D'autre part:
- La lotion antisolaire peut également être formulée avec 5% du composé de l'exemple 4, - La crème antisolaire Dl peut aussi être formulée avec 3,5% du composé de l'exemple 7;

- Le lait antisolaire peut aussi 8tre formulé avec 2,5%
du composé de l'exemple 20;

- Le gel antisolaire peut aussi être formulé avec 3~/0 du composé de l'exemple 17.

.,', ' ~, , .
otion B2 Composé de l'exemple 36 5 g :~ Triglycérides d'acides gras (C8à C12) 47,5 g .
Ethanol à 96 47 g :
~; Parfum 0,5 g :
~ Gel F2: Composé de l'exemple 36 2,5 g -~ Epaississant polymère acrylique 0,7 g ~ : Triéthanol amine 0,35 g :: 20 Pxopane-diol 25 g .~ -:~ Ethanol à 96 25 g Paraoxybenzoate 0,3 g Parfum Eau déminéralisée q.s.p. 100 g . :::: :
; ;~: Crème D3: Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 30 g ~ Monostéarate de glycérol 6 g ~ ~

,}.~ ~ Acide stéarique 2 g - . :
, ..................................................................... .
Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Paraoxybenzoate 0,3 g , .~ .

. . , ' ` 123q Propane-diol 2 g Triéthanolamine O, 5 g - :~
Composé de l'exemple 36 1,5 g Parfum o 5 Eau déminéralisée q.s.p. 100 g . s ~, ~
-~ Lotion ~3: Composé de l'exemple 37 5 g .
Lanoline 2,45 g ~-Butyl hydroxytoluène 0,05 g ~
:~ Parfum 0,50 g :. ;
Triglycérides d'acides gras (C8~C ) 46 g Ethanol à 96 46 g ~ ! ' , .
~ Gel F3: Epaississant polymère acrylique 0,7 g .:
Triéthanolamine 0,35g Propylène glycol 2S g .`
Ethanol à 96 25 g '!
. ':`: ' :",' ' `
.: ~ Composé de l'exemple 37 1,5 g Paraoxybenzoate 0,3 g .: `
. Parfum 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p. ~ 100 g 20~: Gel F4: Formule précédente avec 1 % du composé de l'exemple 42 au lieu du composé de l'exemple 37.
.: .- :
Lait E2: Alcool cétyl stéarylique contenant : 15 mol d'oxyde d'éthylène (OE) 2 g ~^ :
; Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 20 g -`: Lanoline 4 g . : Acide stéarique 0,5 g Diméthylpolysiloxane 0,3 g :
Paraoxybenzoate 0,3 g -30~ Epaississant polymère acrylique 0,15 g 1 - :
~; ::`:
,'"''~ "' ' ! ~; ~

,.~ " : `

1081'~37 .
Triéthanolamine 0,20 g Compos~ de l'exemple 39 2 g Parfum 0,40 g Eau déminéralisée q.s.p. lOOg .: , : Crème D4: Alcools gras (C16-C18) polyoxyéthyléné 9 g Triglycérides d'acides gras (C à C12) 26 g Myristate d'isopropyle 4 g :;~
~. Diméthylpolysiloxane 2g ~.
; Alcool cétylique 1,5 g Composé de l'exemple 39 2,5 g Propane trial 10 g Paraoxybenzoate 0,3 g~ `;
Parfum 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g :: ~
Lotion B4: Composé de l'exemple 40 2 g Triglycérides d'acides gras (C8à C12) 47,5 g Ethanol à 96 47 g Parfum 0,5 g Gel F5: M8me formule que F3, mais remplacer 1,50 g du com- ~ .
~ posé de l'exemple 37 par 1,25 du composé de l'ex-c emple 40. .~

Mousse C2: Triglycérides d'acides gras (C8à C12)50 g ~.
-~ Acide stéarique 1 g -Triéthanolamine 1 g Alcool oléique 2 g :~ Epaississant polymère acrylique0,5 g Composé de l'exemple 41 3 g ~ Paraoxybenzoate 0,3 g -;. !.-.
; Parfum 0,5 g . - 52 -.'" , ~"~
I' .~ . ' ~081Z37 Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Comp~sition active ci-dessus 87%
"Fr~on 12 13%

Huile A3: Composé de l'exemple 41 - 3 g ~- Beurre de cacao 2,5 g Antioxydant butylhydroxyanisole 0,05 g Parfum 0,5 Huile végétale q.s.p. 100 g Bâton G2: Beurre de cacao 10 g ,;
Ozokérite 20 g Compos~ de l'exemple 41 5 g Alcool oléique ; 6 g Lanoline 8 g ~ ~;
Gallate de propyle 0,05 g ' ;
Huile de ric m 8 g Parfum 0,5 g Triglycérides d'acides gras (C8à C12) q.s.p. 100 g " 6 R7 H and Rll = R12 = CH3-To a solution containing 3.3 g of 3-mercapto-phenyl-2 indole in 10 cm3 of anhydrous ethanol is added while stirring ~ i -under a nitrogen atmosphere, a solution of sodium ethylate - obtained from 0.675 g of sodium and 50 cm3 of ethanol, then 2.32 g of 3-chloro hydrochloride, N-dimethyl propylamine. We maintains agitation for 2 hours at room temperature then concentrated to dryness. The residue is taken up in water and ex-the mixture obtained with ether. After drying and evaporating 20 the solvent, a residue is obtained which crystallizes from ethanol.

A ~ ALYSE 19 22 ~ 2S
CH
; Theory% 73.7 7,] 2 9.04 ;
Found% 73.64 7.40 8.82 EXAMPLE g :, Preparation of (PhénY1-2 indolvl-3 thio) -3 propyl methosulfate trimethyl ammonium having the formula IIe in which m = 0, n = 2, R = R = R = R5 = R6 = R7 = H ~ R13 = R14 R15 3 3 4 ~, ~ 30 5 g of (3-dimethylamino propylthio) -3 - are dissolved 2-phenyl indole in 60 cm3 of dichloroethane. 2.24 g are added ... . . -. . .. .., .. ~. . . .

108 ~ Z37 ~, dimethyl sulfate. The whole is stirred for 1 hour at room temperature and the reaction product is precipitated by the addition of isopropyl ether. After recrystallization `In ethanol we obtain the expected compound, F 95.
Table III below indicates the compounds of formula IIa to IIe which have been prepared in a manner analogous to the procedures from Examples 7, 14, 12.8 and 9.
This table mentions the meaning of the radicals Rl, R2 and R4 to Rg as well as that of the parameters m and n and the melting point of the compounds obtained.
It comprises compounds 4 to 17 for which the filtering properties have already been indicated in table I.

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~ 08 ~ Z37 FORMULATION EXAMPLES
A - The following sunscreen oils are prepared containing:
Al oil: Compound of Example 1 2 g Cocoa butter 2.5 g Butylhydroanisole 0 ~ 05 g Perfume 0 ~ 5 g:.
Vegetable oil qs 100 g Oil A2: Compound of Example 11 2 g ~.
Lanolin 2.5 g Butylhydroxy-anisole 0.05 g Perfume 0 ~ 5 g Acid triglycerides fat (C8 to C12) qs- 100 g B - The following oleo-alcoholic sunscreen lotion is prepared:
containing:
Lotion Bl: Compound of Example 3 5 : ,, ~ Lanolin 2.45 g Butylhydroxytoluene 0 ~ 05 g - Perfume 0 ~ 5 g Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 46 g 96% alcohol 46 g :. , (.
C- The following antlsolar foam is prepared containing: ~:;
~: Foam Cl: Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 50 g ::
; Stearic acid 1 g ::
.. ~, ...
~ Oleic alcohol 2 g i ,: "~, ~ Triethanolamine 1 g `:
; ~ Acrylic polymer 0.5 g Dial ~ of Example 18 3 Triethanolamine paraoxybenzoate 0.3 g;:
Perfume 0 ~ 5 g Water qs 100 g Assets of which formula above 87%

Freon 12 (C C12F2) 13%
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.. _ 47 _;

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.. ... ~. . . . . .. .. ... ..,. ~. ...
,,; ~ .. `. ,. . :. . ~. .. ... . . . .
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1081,237 D - The following sunscreen creams are prepared containing: -Cream Dl: Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 30 g Glycerol monostearate 6 g Static acid 2 g Cetyl alcohol 1.2 g Lanolin 4 g Methyl paraoxybenzoate 0.3 g Propylene glycol 2 g -Triethanolamine 0.5 g Compound of example 2 3 g Perfume 0.5 g Water qs 100 g Cream D2: Fatty alcohols C16C18polyoxyethylenated. 15 mol 9 g ~ -: Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 26 g Isopropyl myristate 4 g Silicone oil 2 g Cetyl alcohol 1.5 g . Compound of Example 1 2 g; .
Glycerin 10 g Propyl paraoxybenzoate 0.3 g.
. ~ Perfume 0.3 g Water qs 100 g E - The following anti-caloric milk containing:
; Milk El: Cetylstearyl alcohol 15 OE 2 g Cetyl alcohol 2 g Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 20 g Lanolin 4 g Stearic acid 0.5 g ~ ~ -..:, Silicone oil 0.3 g -~ ipaester 82-121 (0.3 g mixture methyl, ethyl paraoxybenzoates, ~ -butyl and benzyl) ~ -, ~,.

, ''.
.
'; -Acrylic polymer ~ z 37 0.15 g - Triethanolamirle O, 2 g Compound of Example 3 2 g Perfume 0.4 g Water qs 100 g F - The following hydroalcoholic sunscreen gel is prepaid containing:
Gel Fl: 0.7 g acrylic polymer Triethanolamine 0.35 g , Propylene glycol 25 g ; 96% alcohol 25 g Compound of example 18 1.5 g ~ -: ~ Nipaester 82-121 (mixture of paraoxyben- 0.3 g . ~ methyl, ethyl, butyl and .. zoates:
benzylet ::
Perfume 0.3 g ~ ~;
; ,.
water 100 g:
G - The following sunscreen stick (or stick) is prepared containing: ~ i Gl stick: Composed of Example 7 or Example 5 g; ~
Cocoa butter 10 g ~:
~: 20 Ozokerite 20 g Oleic alcohol 6 g; ~:
Lanolin 8 g:;
Propyl gallate 0.05 g Castor oil 8 g Perfume 0.5 g `` ``
J
~ Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) qs 100 g `~
The 7 types of compositions A to F above can.
be prepared in particular with at least one of compounds no 1, 2 3 and 18 ~ and in the proportions indicated respectively for ; ~ each type of composition ,. that is to say in particular: -2% in oil or milk (Al A2 or E) ~; .
5% in the lotion (B);:
3% in the foam (C) : ~ 49 ~: ~

!

108 ~ Z37 .
~ / O or 2% in creams (Dl D2) 1.5% in gel (F) 2% in the stick (G) On the other hand:
- Sunscreen lotion can also be formulated with 5% of the compound of Example 4, - Dl sunscreen cream can also be formulated with 3.5% of the compound of Example 7;

- Sunscreen milk can also be formulated with 2.5%
the compound of Example 20;

- Sunscreen gel can also be formulated with 3 ~ / 0 of the compound of Example 17.

., ',' ~,,.
otion B2 Compound of example 36 5 g : ~ Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 47.5 g.
Ethanol at 96 47 g:
~; Perfume 0.5 g:
~ Gel F2: Compound of Example 36 2.5 g - ~ Acrylic polymer thickener 0.7 g ~: Triethanol amine 0.35 g :: 20 Pxopane-diol 25 g. ~ -: ~ Ethanol at 96 25 g Paraoxybenzoate 0.3 g Perfume Demineralized water qs 100 g . :::::
; ; ~: Cream D3: Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 30 g ~ Glycerol monostearate 6 g ~ ~

,}. ~ ~ Stearic acid 2 g -. :
, ................................................. .....................
Cetyl alcohol 1.2 g Lanolin 4 g Paraoxybenzoate 0.3 g ,. ~.

. . , '' 123q Propane-diol 2 g Triethanolamine O, 5 g -: ~
Compound of Example 36 1.5 g Perfume o 5 Demineralized water qs 100 g. s ~, ~
- ~ Lotion ~ 3: Compound of Example 37 5 g.
Lanolin 2.45 g ~ -Butyl hydroxytoluene 0.05 g ~
: ~ Perfume 0.50 g:. ;
Triglycerides of fatty acids (C8 ~ C) 46 g Ethanol 96 46 g ~! ',.
~ Gel F3: 0.7 g acrylic polymer thickener .:
0.35g triethanolamine Propylene glycol 2S g .`
Ethanol at 96 25 g '!
. ': `:':", '' `
.: ~ Compound of Example 37 1.5 g Paraoxybenzoate 0.3 g .: `
. Perfume 0.3 g Demineralized water qs ~ 100 g 20 ~: Gel F4: Previous formula with 1% of the compound of the example 42 instead of the compound of Example 37.
.: .-:
Milk E2: Cetyl stearyl alcohol containing : 15 mol of ethylene oxide (EO) 2 g ~ ^:
; Cetyl alcohol 2 g Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 20 g -`: Lanolin 4 g . : Stearic acid 0.5 g Dimethylpolysiloxane 0.3 g:
Paraoxybenzoate 0.3 g -30 ~ 0.15 g acrylic polymer thickener 1 -:
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1081 '~ 37 .
Triethanolamine 0.20 g Compos ~ of example 39 2 g Perfume 0.40 g Demineralized water qs lOOg .:, : Cream D4: Fatty alcohols (C16-C18) polyoxyethylenated 9 g Triglycerides of fatty acids (C to C12) 26 g Isopropyl myristate 4 g:; ~
~. Dimethylpolysiloxane 2g ~.
; Cetyl alcohol 1.5 g Compound of Example 39 2.5 g Propane trial 10 g Paraoxybenzoate 0.3 g ~ `;
Perfume 0.3 g Demineralized water qs 100 g :: ~
Lotion B4: Compound of Example 40 2 g Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 47.5 g Ethanol 96 47 g Perfume 0.5 g Gel F5: M8me formula as F3, but replace 1.50 g of the com.
~ set from example 37 with 1.25 of the compound of the ex-this is 40.. ~

Foam C2: Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 50 g ~.
- ~ Stearic acid 1 g -Triethanolamine 1 g Oleic alcohol 2 g : ~ Acrylic polymer thickener0.5 g Compound of example 41 3 g ~ Paraoxybenzoate 0.3 g - ;. ! .-.
; Perfume 0.5 g . - 52 -. '", ~" ~
I ' . ~. '' ~ 081Z37 Demineralized water qs 100 g Active composition above 87%
"Fr ~ on 12 13%

Oil A3: Compound of Example 41 - 3 g ~ - Cocoa butter 2.5 g Antioxidant butylhydroxyanisole 0.05 g Perfume 0.5 Vegetable oil qs 100 g G2 stick: Cocoa butter 10 g,;
Ozokerite 20 g Compos ~ of Example 41 5 g Oleic alcohol; 6 g Lanolin 8 g ~ ~;
Propyl gallate 0.05 g ';
Castor oil 8 g Perfume 0.5 g Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) qs 100 g "

Claims

The embodiments of the invention, about which a exclusive right of property or lien is claimed, are defined as follows:

1. Cosmetic composition characterized by the fact that it includes in a cosmetic vehicle which may contain other cosmetic ingredients, at least one compound of general formula:
(I) in which:
R1 denotes H an alkyl radical containing 1 to 12 atoms of carbon, or an optionally branched carboxyalkyl radical containing 1 - 4C:
R2 denotes H, an alkoxy radical containing 1 to 4 atoms carbon, at least one alkyl or carboxyalkyl radical containing 1 - 4C, or a halogen atom, provided that R2 does not have the carboxy methyl value when R5 is hydrogen, methyl or methoxy;
R3 denotes H, a carboxyalkyl radical containing 1 - 4C, or a radical -S-R8 in which R8 is an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or a radical (CH2) n R9 in which R9 denotes one of the radicals:

in which R10 is H or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, in which R11 and R12 denote respectively H or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, in which R13, R14 and R15 denote respectively an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms and X denotes an anion of an acid mineral or organic;
m having the value 0 or 1 and n the value 0: 1 or 2;
R4, R5, R6 and R7 respectively denote H, a radical alkyl, carboxyalkyl, or alkoxy containing 1 - 4C, under the condition tion that when R3 denotes H, at least one of the radicals R1, R2, R4, R5, R6 and R7 is different from H: in an amount of at least 0.05% by weight relative to the total weight of the composition.

2. Cosmetic composition according to claim 1, characterized by the fact that it contains the compound of formula (I) in an amount of 0.5 to 10% by weight.

3. Cosmetic composition according to claim 2, charac-terrified by the fact that it is in the form of a solution, a gel, an emulsion such as milk or cream, a dis-persion or suspension, lotion, oil, stick or aerosol.

4. Cosmetic composition according to one of claims 2 and 3, characterized in that it contains one or more cosmetic adjuvants chosen from the following:
glycerin, fatty acid triglycerides, polyethylene-glycol, oxy-ethylenated fatty alcohols, fatty esters, animal oils, vegetable or mineral, fatty alcohols, organic and mineral waxes, in an amount of 1 to 97% by weight relative to the total weight of the composition.

5. Cosmetic composition according to one of claims 1 to 3 characterized in that it contains 1 to 6% by weight at least one compound of formula (I).

6. Cosmetic composition according to claim 2, charac-terrified by the fact that it contains as a vehicle, water, a alkanol containing 1 to 4 carbon atoms or an oleo-mixture alcoholic.

7. Composition according to claim 6, characterized by the fact that ethanol is used as the alkanol.

8. Composition according to any one of claims 2, 3 or 7 characterized in that it also contains a propellant, foaming agent or perfume.

9. Cosmetic composition according to claim 1, charac-terrified by the fact that it contains at least one compound of form mule (I) in an amount of 0.05 to 5% by weight relative to the total weight of the composition, as well as a photo-sensitive dye ble in an amount of 0.0005% to 0.05% by weight.

10. Composition according to claim 9, characterized by the fact that it contains a film-forming agent or a cos-metric in an amount of 0.05 to 5% by weight relative to the total weight of the composition.

11. Cosmetic composition according to claim 1, ca-characterized by the fact that R1 denotes a carboxyalkyl radical branched containing 1 - 4C.

12. New compounds characterized by the fact that they meet the formula:

in which:
R1 denotes a hydrogen atom or an alipha- radical tick having 1 to 12 carbon atoms; or a carboxy- radical alkyl containing 1 - 4C;
R2 denotes a hydrogen atom, an alkyl radical, carboxyalkyl or alkoxy containing 1-4C, or a halogen atom;
R3 denotes a hydrogen atom, a carboxy-alkyl containing 1 - 4C, or a group -S-R8 in which:
R8 represents an aliphatic radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a group where n varies from 0 to 2 and m is equal to 0 or 1, or or in which R10, R11 and R12 are hydrogen atoms or lower aliphatic radicals containing 1 to 4 atoms of carbon, R13, R14, R15 are lower aliphatic radicals containing 1 to 4 carbon atoms, and X- is an anion derived from a mineral acid or organic chosen from the following: halide, alkyl sulphate, methanesulfonate, R4, R5, R6 and R7 respectively denote atoms hydrogen, alkyl, alkoxy or carboxyalkyl groups containing 1 - 4C, provided that:
- when R3 denotes a hydrogen atom, R1 and one at least one of substituents R4 to R7 is other than hydrogen;
- when R3 designates . if m = 0, n = 1, at least one of the substituents R4 to R7 is different from hydrogen when R1 and R10 = hydrogen, and R5 is different from methoxy when - when R2 denotes hydrogen; and if m = 1 and n = 0, at least one of the substituents R1, R2, R4 to R7 is different from hydrogen when R10 denotes hydrogen:
- when R3 designates . if m = 0 and n = 1, when R11 and R12 denote methyl and that R1, R4 to R7 denote hydrogen R2 does not denote chlorine in the para position: and when R1 R2 R3 R4 R6 R7 desi-gene H, the radical R5 does not denote CH3;

- when R1, R2, R3, R4, R5, and R6 denote H, the radical R7 does not denote CH3.

13. Compounds according to claim 12 characterized by the fact that R1 denotes a branched carboxyalkyl radical containing nant 1 - 4C.