JPS6347700B2 - - Google Patents

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JPS6347700B2
JPS6347700B2 JP54087386A JP8738679A JPS6347700B2 JP S6347700 B2 JPS6347700 B2 JP S6347700B2 JP 54087386 A JP54087386 A JP 54087386A JP 8738679 A JP8738679 A JP 8738679A JP S6347700 B2 JPS6347700 B2 JP S6347700B2
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oxo
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Buyon Kuroodo
Beishi Sharuru
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LOreal SA
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規種類のオキシベンジリデンボルナ
ノンから成る化合物、その製造方法、及び化粧品
の分野でのその利用に関するものである。 本発明の化合物は紫外線の極めて広い範囲での
吸収性がすぐれており、これは人間の表皮、特に
表皮が弱い場合の保護用化粧品組成物の製造に最
適である。 通常用いられる日光フイルター、またはスクリ
ーンは吸収が285〜315ナノメーター（nm）の波
長域で最大である化合物から選ばれることは公知
である。この波長域では長時間露出すると紅斑が
生じ、次いで人間の表皮にやけどを起すことが知
られている。 ボルニリデン基に対してパラの位置でベンジリ
デン核上に第４級アンモニウム基があるベンジリ
デン樟脳誘導体に関するフランス特許第2199971
号から前記波長域で活性の化合物を用いることが
公知である。また、カルボニル基のα位置にある
メチル基、またはベンゼン核がスルホン化された
ベンジリデン樟脳誘導体に関するフランス特許第
2282426号も公知である。 更に、ジヒドロキシ―２，４―ベンゾフエノン
の如き吸収域が広いいくつかのフイルターも公知
であるが、これらの吸収能は比較的弱く、その効
果は中程度である。 波長が285〜315ナノメーターのUV輻射線は日
光性紅斑の発生に決定的な役割を果たし、UV輻
射線は90％程度がその原因をなしていることが認
められている。この領域の輻射線に対して特定の
保護をなすことがこれまで特に研究されてきた理
由である。 しかし、前記波長域での保護は太陽光線に特に
感受性があり、または日焼けして太陽に繰返えし
露出するときでもできない弱い肌、特に白い肌に
は不充分であることがだんだんに判つて来た。 更に、315〜340ナノメーターの波長の輻射線
（短UV―Ａとして知られている）及びその強度
（日光スペクトル中ではその強度は285〜315ナノ
メーターの波長の輻射線の強度よりも重要であ
る）は太陽に対する皮膚即ち、表皮のタイプの感
受化、で重要な役割を果たし、紅斑反応の惹起を
促進したり、ある種の対象ではこの反応が増巾さ
れる。 本発明の目的は前記の欠点を直し、290〜340ナ
ノメーター、特に315〜340ナノメーターの波長を
含む広い領域で紫外線の輻射をよく吸収する一連
の化合物を得ることであり、この一連の化合物は
通常の溶剤に良く溶解するのであり、光に対して
安全性が良好であり、また特に汗と接解するとき
の化学的安定が良好である。 本発明の目的はまず下記の一般式（）のパラ
オキシベンジリデン―３―ボルナノン―２であ
る： 〔式中、Ｚ，Z′はそれぞれ水素原子、または
SO3H基、またはこのスルホン酸と無機、または
有機塩基との塩であり、この２箇のＺ，Z′基の少
くとも１つは水素原子であり、R1は水素原子、
炭素数が２〜18で、場合により分岐したアルキル
基、炭素数が３〜18のアルケニル基、―
（CH2CH2O）oＨ，
【式】
【式】―CH2―CHOH―CH3，
【式】
【式】または―（CH2）n CO2Rの基（式中ＲはＨ、または炭素数１〜８
のアルキル基、―（CH2）3―SO3H、またはこの
酸と有機、または無機塩基との塩、または―
（CH2）n―または―CH2―CHOH―CH2―の２価
の基）；ｍは１〜10の値、ｎは１〜20の値、ｐは
１〜６の値；R3，R4はそれぞれ水素原子、また
は場合により分岐し、または水酸化したアルキル
基、または一緒になつてこれらが結合する窒素原
子とアミノ脂肪族複素環を形成するものであり；
R2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基、
またはR1が２価のとき、R1基に結合する―Ｏ―
の２価の基であり、R2がアルコキシ基のとき、
R1はメチル基をとりうる； ｑは１、または２で、勿論ｑが２であるときは
R1はオキシベンジリデン―３―ボルナノン―２
の２箇の残基間を架橋する２価の基である〕、更
に、R1は水素、R2は同じく水素原子を示す。 式（）の全化合物はｐ―ヒドロキシベンジリ
デン―３―ボルナノン―２とメチレンジオキシ
3′，4′―ベンジリデン―３―ボルナノン―２を除
き（但し、その日光フイルターとしての性質は公
知ではない）新規な化合物である。 本発明の化合物のうち、下記第１表の化合物を
特に挙げることができる（各化合物番号はその製
造実施例の番号と同一である）。 第１表 番 号 １ メチレンジオキシ―3′，4′―ベンジリデン―
３―ボルナノン―２ ２ ｐ―ヒドロキシベンジリデン―３―ボルナノ
ン―２ ３ ジメトキシ―3′，4′―ベンジリデン―３―ボ
ルナノン―２ ４ （ヒドロキシ―２―モルホリノ―３―プロピ
ルオキシ）―4′―ベンジリデン―３―ボルナノ
ン―２ ５ （ヒドロキシ―２―ピペリジノ―３―プロピ
ルオキシ）―4′―ベンジリデン―３―ボルナノ
ン―２ ６ β―ヒドロキシエチルオキシ―4′―ベンジリ
デン―３―ボルナノン―２ ７ （ジヒドロキシ―２，３―プロピルオキシ）
―4′―ベンジリデン―３―ボルナノン―２ ８ アリルオキシ―4′―ベンジリデン―３―ボル
ナノン―２ ９ ｐ，p′―（ブタンジイル―１，４―ジオキ
シ）―ビス―（ベンジリデン―３―ボルナノン
―２ 10 （オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―フエノキシ酢酸 11 ジメトキシ―４，５（オキソ―２―ボルニリ
デン―３―メチル）―２―ベンゼン スルホン
酸 12 ブトキシ―4′―メトキシ―3′―ベンジリデン
―３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 13 ω―カルボキシデシルオキシ―4′ベンジリデ
ン―３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン
酸 14 （ジヒドロキシ―２，３プロピルオキシ）―
4′―ベンジリデン―３―オキソ―２―ボルナン
―10―スルホン酸 15 ドデシルオキシ―２（オキソ―２―ボルニリ
デン―３―メチル）―５―ベンゼン・スルホン
酸ナトリウム 16 ドデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―ボ
ルナノン―２ 17 ドデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―オ
キソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 18 ブトキシ―4′―ベンジリデン―３―ボルナノ
ン―２ 19 ブトキシ―4′―ベンジリデン―３―オキソ―
２―ボルナン―10―スルホン酸 20 ブトキシ―２（オキソ―２―ボルニリデン―
３―メチル）―５―ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム 21 ヘキサメチルオキシ―4′―ベンジリデン―３
―ボルナノン―２ 22 ヘキサデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３
―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 23 カルボキシメチルオキシ―4′―ベンジリデン
―３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 24 カルボキシメチルオキシ―4′―ベンジリデン
―３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸
ナトリウム 25 （ヒドロキシ―２―モルホリノ―３―プロピ
ルオキシ）―4′―ベンジリデン―３―オキソ―
２―ボルナン―10―スルホン酸 26 メチレンジオキシ―3′，4′―ベンジリデン―
３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 27 ジメトキシ―3′，4′―ベンジリデン―３―オ
キソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 28 オクチルオキシ―4′―ベンジリデン―３―ボ
ルナノン―２ 29 オクチルオキシ―4′―ベンジリデン―３―オ
キソ―２―ボルナノン―10―スルホン酸 30 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―フエニルオキシ〕―３―プロパンスルホ
ン酸ナトリウム 31 ブトキシ―4′―ベンジリデン―３―オキソ―
２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウム 32 （ジヒドロキシ―２，３―プロピルオキシ）
―4′―ベンジリデン―３―オキソ―２―ボルナ
ン―10―スルホン酸ナトリウム 33 ジメトキシ―3′，4′―ベンジリデン―３―オ
キソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウ
ム 34 メチレンジオキシ―3′，4′―ベンジリデン―
３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナ
トリウム 35 （ヒドロキシ―２―モルホリノ―３―プロピ
ルオキシ）―4′―ベンジリデン―３―オキソ―
２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウム 36 ドデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―オ
キソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウ
ム 37 ヘキサデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３
―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナト
リウム 38 ブトキシ―4′―メトキシ―3′―ベンジリデン
―３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸
ナトリウム 本発明の新規化合物の重要性は本発明の化合物
と、先行技術の化合物との10分の１溶液（0.1モ
ル／）を透過する紫外線の通過スペクトルを比
較することから判かる。 本発明の式（）の化合物は290〜340ナノメー
ターの波長特に315〜340の広い帯域の紫外線の輻
射線をよく吸収することが一般的方法で確認され
た。下記の第２表は入射線束に対する透過線束の
百分率を示すもので、波長は290〜375nmを5nm
きざみで変えてある。先行技術の化合物は次の通
りである。 Ａ：ベンジリデン樟脳 Ｂ：メチル―２―（オキソ―２―ベンジリデン―
３―メチル）―５―ベンゼンスルホン酸 Ｃ：メチル硫酸（オキソ―２―ボルニリデン―３
―メチル）―４―フエニルトリメチルアンモニ
ウム Ｄ：ジヒドロキシ―２，４―ベンゾフエノン（ス
ペクトル域は広いが、吸収は弱い） 本発明の化合物は番号18，16，20，３のもので
ある。
【表】 更に、置換基Ｚ＝SO3Hの本発明の化合物はそ
の性質は特に顕著である。最小水和状態が
0.5H2O以下またはこれに等しい無水物の形では、
これらは、また有機溶媒中のこれらの溶液は着色
が強く、これらの色は黄色からオレンジ色にかわ
る。反対に水溶液では、または塩の形ではまたは
空気乾燥中周囲空気と平衡で得られた結晶水和物
の形ではこれらの化合物は無色である。 パラ位置にオキシ基があるベンジリデン・ボル
ナノン・スルホン酸だけが先行技術の化合物には
見られないこの性質がある。 更に、無水物、または水和物の形では以下の第
３表に示すように融点が大きく相異している。
【表】
【表】 該上にZ′＝SO3H基を有する化合物番号11も同
様に無水物のときは（黄色粉末）204℃で融解し、
空気と平衡しているときは（三水和物、白色）
107℃で融解する。 本発明のもう１つの目的は式（）の新規化合
物の製造方法である。 Ｚが水素原子、R1が水素と異なる一般式（）
の化合物は下記するように方法(1)、または方法(2)
（この場合、R2は水素原子であるという条件で）
で製造することができる。 Z′＝Ｈ；R1，R2が２箇とも水素である式（）
の化合物はOR1エーテル基（好ましくはR1＝CH3
である）を有する相応する化合物を、例えばピリ
ジン塩酸塩を用いて酸性加水分解して製造する。 製造方法 (1) 一般の方法ではZ′が水素原子、R1がＨとは異
なり、ｑ＝１の式（）の化合物は式（）の芳
香族アルデヒド。 （式中、R1，R2は前記の意味である）をボル
ナノン―２、または10位置がスルホン化している
その誘導体とそれぞれ１当量、または２当量のア
ルカリ金属、または強塩基、例えばアミド化物、
水素化物、またはアルカリ・アルコラートとを反
応させて得た生成物に縮合して製造する。この反
応は、不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
またはエーテルの存在下で行われる。下記の式
（）の化合物が得られる。 （式中、Ｚ，R1，R2は式（）で定義した意
味であり、ｑ＝１、但しR1は水素とならない）。
式（）の或る種のアルデヒドは特に合成用中間
体として、またはその化粧品的性質のために用い
られる新規化合物である。 式（）の化合物からR1＝R2＝Ｈの式（）
の化合物は―OR1エーテル基好ましくは相応する
メチル・エーテル基を有する相応する化合物を例
えばピリジン塩酸塩の如き加水分解剤の存在下に
酸加水分解して製造する。これにより、下記の式
（）の化合物が得られる。 （式中、Ｚは前記の意味である）。 ｑ＝２である式（）の化合物を２段縮合法で
製造する。第１段では式（）のパラヒドロキシ
アルデヒド２分子 （式中、R2はＨ、または炭素数が１〜４のア
ルコキシ基である）を不活性溶媒の存在下式Ｘ―
R1―Ｘの化合物（式中、R1は前記の２価の基、
Ｘはハロゲン化物、スルホン酸アルカンまたはア
レン基である）に縮合させて、式（bis）の化
合物を得る。 本方法の第２段は式（bis）の前記化合物を
ボルナノン―２、または10の位置がスルホン化さ
れているその誘導体と２当量、または４当量のア
ルカリ金属、またはアミド化物、水素化物、また
はアルカリ・アルコラートの如き強塩基とを反応
させて得た生成物２分子に縮合させて、ｑ＝２の
式（）の相応する化合物を得る。 製造方法 (2) この方法は出発物として下記の式（′）のベ
ンジリデン―３―ボルナノン―２を用いて、ｑ＝
１の一般式（）の化合物を置換反応、または附
加反応で得る。 置換反応による方法 ２(a) ベンジリデンのパラ位置に水酸基がある式
（′）のベンジリデン―３―ボルナノン―２（式
中、Ｚは前記の意味で、R2はＨ、またはアルコ
キシ基）を式R1Xの化合物（式中、Ｘはハロゲン
化物、硫酸アルキル基スルホン酸アルカンまたは
アレン基であり、R1はアルキル基、アルケニル
基、または式（）に定義した如きヒドロキシア
ルキル基である）と下記の式により反応させる。 Ｚ，R1，R2が前記の意味で、ｑ＝１である上
記の式（）の化合物が得られる。 R1が前記の２価の基、ｑ＝２である式（）
の化合物を得るには式（′）の化合物２分子と
式Ｘ―R1―Ｘの化合物１分子（式中、R1は前記
の２価の基、Ｘは前記の意味であり、硫酸アルキ
ル基は除く）とを反応させる。 この方法２(a)により式（）のアルデヒドから
式（）のアルデヒドをまず製造することもでき
る。 （式中、R2はＨ、または炭素数が１〜４のア
ルコキシ基）。このアルデヒドに上記定義の如き
化合物R1 Ｘを反応させる。このようにして得た
置換生成物は次いで方法(1)のようにしてボルナノ
ン―２、または10位置がスルホン化しているその
誘導体と縮合して、式（）の化合物を得る。 附加反応による方法 ２(b) Ｚ，R2が前記の意味の式（′）の化合物と式
BYの反応性複素環体（式中、Ｙ＝―Ｏ―；―
NR3―；―SO2―Ｏ―；Ｂは開環と附加反応のあ
とBYH＝R1基を生ずる複素環残基を示す）とを
下記の式により反応させる。 R2がＨ、またはアルコキシ基、Ｚ，R1が式
（）の定義の意味であるが、R1は水素、アルキ
ル、アルケニル、または（CH2）nCO2Rをとら
ず、また２価の基を意味しない式（）の化合物
が得られる。 また、方法２(b)により、R2がＨ、またアルコ
キシである式（）のアルデヒドから式（）の
アルデヒドも製造できる。このアルデヒドを前記
に定義の如き式BYの複素環と反応させる。この
ようにして得た附加生成物は次いで前記方法(1)で
記載したようにしてボルナノン―２、またはその
10位置がスルホン化して誘導体と縮合させること
ができ、R2が水素、またはアルコキシ基、Ｚ，
R1が式（）で定義した意味、但し、R1はＨ、
アルキル、アルケニル、―（CH2）nCO2R、また
は２価の基はとらない式（）の化合物が得られ
る。 式BYの反応性複素環化合物はプロパン、スル
トン、グリシドール、酸化エチレン、酸化プロピ
レンまたはエピクロルヒドリンの如きオキシラ
ン、またはアゼチジニウム塩、またはアジリジン
でもよい。 ２(a)、または２(b)の方法(2)は好ましくはアルカ
リまたはアルカリ土類金属水酸化物、または炭酸
塩、金属、アルコラート、またはアルカリ水素化
物の如き塩基性剤の存在下で行われる。反応溶媒
は水、またはアルコール、ジオキサン、ジメチ
ル・スルホキシド、またはジメチル・ホルムアミ
ドの如き有機溶媒でもよい。 Ｚ＝Ｈ、Z′＝SO3H、または相当する金属塩の
式（）の化合物はＺ＝Z′＝Ｈである式（）の
化合物をスルホン化して製造される。スルホン化
は濃硫酸、発煙硫酸、またはクロルスルホン酸を
用いて行い、場合により得られた酸を有機、また
は無機塩基で塩を作る。 本発明のもう一つの目的は本発明の式（）の
化合物１つまたは複数箇単独、またはその他の紫
外線吸収剤と組合せて含有する化粧品組成物であ
る。本化合物は特に前記UV―Ｂ輻射線の過剤
にと、組合せることができ、これにより効果とし
て保護域を拡げ、且つ特に攻撃的で反応性のある
輻射線に対する皮膚の感受化も回避することがで
きる。式（）の化合物と一緒に用いることがで
きるUV―Ｂ輻射線に対する保護剤としてはサリ
チル酸エステル、ｐ―アミノ安息香酸エステル、
ｐ―ジアルキルアミノ安息香酸エステル、ベンジ
リデン樟脳、及びアルキル、アンモニウム、スル
ホ、または置換アルキル基で置換したこれらの誘
導体を挙げることができる。 第４級アンモニウム基を有し、本発明の式
（）の化合物と組合せて利用できるベンジリデ
ン樟脳誘導体では、下記の一般式の化合物が特に
挙げることができる。 （式中、Ｒは水素、または炭素数が１〜12のア
ルキル基であり、Ｙはハロゲン、メチル基、また
は水素原子であり、X-はハロゲン化物、スルホ
ン酸アリール基、スルホン酸アルキル基、カンホ
スルホン酸基、または硫酸アルキル基である）。
これはフランス特許第2199971号に記載されてい
る。 これらの化合物では、トリメチル・アンモニウ
ム・ベンジリデン樟脳の塩を挙げることができ
る。 スルホン基を有するベンジリデン樟脳化合物で
は下記の一般式の化合物を特に挙げることができ
る。 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、例えば
Cl、またはＦ、炭素数が１〜４のアルキル基；
R′，R″はそれぞれ水素原子、―SO3M基（式中、
ＭはＨ、有機アンモニウム基、または金属）で、
R′，R″のうち少くとも１つはＨとはならない〕。
これはフランス特許第2282426号に記載されてい
る。 これらの化合物では、特に（オキソ―２―ボル
ニリデン―３―メチル）―５―メチル―２―ベン
ゼン・スルホン酸；（オキソ―２―ボルニリデン
―３―メチル）―４―ベンゼン・スルホン酸；ｐ
―メチルベンジリデン―３―オキソ―２―ボルナ
ン―10―スルホン酸；ベンジリデン―３―オキソ
―２―ボルナン―10―スルホン酸、及び無機、ま
たは有機塩基とこれらの塩を挙げることができ
る。 置換アルキルベンジリデン樟脳化合物では下記
の一般式の化合物を特に挙げることができる。 〔式中、Ｙ，Y′はＨ、またはSO3H、及び有
機、または無機塩基との相応する塩、Z′は―
CH2Br、―CHBrBr、―CH2I、―CH2R、―
CHR′R″、―CHO、―COOR″の基で、Ｒ＝―
NR1R2、―Ｎ＋R1R2R3、―OR4、―OCOR5、―
SR6、―CN、―COOR″、―SSO3Na、R1とR2＝
Ｈ、C1〜18のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
または窒素原子と一緒になつてモルホリン、ピペ
リジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ―メチル―
ピペラジン、Ｎ―フエニルピペラジンの如き複素
環を形成する； R3＝C1〜4の低級アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、またはスルホナートプロピル基； R4＝Ｈ、アルキル基、ポリオキシエチレン基、
置換または未置換アリール基、メンチル基、ジア
ルキルアミノアルキル基； R5＝アルキル基、アルケニル基、アリール基、
５〜６員の芳香族または非芳香族複素環基； R6＝Ｈ、アルキル基、カルボキシアルキル基、
アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
ール基、アラニル―３基； R′＝―OR′4または―SR′6（式中、R′4とR′6はそ
れぞれR4とR6と同じでもよいが、水素、ポリオ
キシエチレン基、ヒドロキシアルキル基、アラニ
ル―３基、アリール基にはならない）； R″＝水素、またはアルキル基；勿論、Ｒ＝―
NR1R2のときは、この化合物は無機、または有
機酸の附加塩の形をとることができ、Ｒ＝Ｎ＋
R1R2R3で、R1とR2とがＨでないときは、分子の
イオン平衡はR3がスルホナートプロピルのとき
はR3で、または陰イオンX′で決まり、ＸはSO4ア
ルキル、SO3アリール、SO3アルキル、または水
素をとることができる〕。 式（）のモノ、及びジブロモ化合物は下記の
式の化合物の選択的臭素化で得られる。 （式中、Ｙは前記の意味である） 臭素化は臭素、またはＮ―ブロム・スクシンイ
ミドを用い、四塩化炭素の如き塩化炭化水素、ま
たはエーテル、酢酸、ベンゼン、または二硫化炭
素の如き溶媒中で冷却、または加熱し、波長範囲
が200〜800nmの輻射線を照射して行うことがで
き、場合により炭酸アルカリ、または炭酸アルカ
リ土類金属の如き中和剤を存在させてもよい。 Ｚが―CH2Brである式（）のモノブロム化
合物を得るためには、試薬は正確に化学量論量を
用いる。収率は実値的に定量的である。反応終了
後、場合により生成する無機塩を過分離し、溶
媒を駆逐し、残査混合物を濃縮し、冷却すると組
生成物を得る。例えばイソプロパノールの如き溶
媒中で再結晶すると、収率は85〜90％である。 臭素化を臭素で行うときは、臭素を不活性溶媒
中に除々に溶解させ、撹拌しながら同一不活性溶
媒中の式（）の化合物の溶液に入れる。臭素化
をＮ―ブロム・スクシンイミドで行うときは、こ
の２つの試薬を操作開始時に不活性溶媒に全量導
入し、反応を撹拌しながら、好ましくは加熱して
行う。 Z′＝CH2Brである式（）のモノブロム化合
物をはじめに作り、Z′＝CHB2の式（）のジブ
ロム化合物をこのモノブロム化合物からブロムま
たはＮ―ブロムスクシンイミドを用いて最終的に
作ることができる。 ＹがSO3Hである式（）の化合物を作りたい
ときは、中和剤を用いずに反応を行うか、または
酸性化して反応を終了させる。 前記のモノブロム及びジブロム誘導体から式
（）の化合物を作ることができる。 Z′が―CH2Rである式（）の化合物は一般に
はモノブロム化合物を前記意味のＲ基を有する求
該化合物と反応させて作る。 Ｒが―NR1R2，R1とR2基が前記の意味である
式（）のアミン化合物は相応するモノブロム化
合物と過剰のアンモニヤ、または過剰の式
HNR1R2に相応するアミンとを不活性溶媒、好
ましくは塩化溶媒、芳香族溶媒、アルコール、ま
たは双極性非プロトン溶媒、例えばジメチルホル
ムアミド中で。場合により中和剤、例えば炭酸ア
ルカリ、または炭酸アルカリ土類金属の存在下反
応させて作ることができる。 式（）の第４級化合物は相応するモノブロム
化合物と式NR1R2R3の第３級アミン（式中、R1，
R2，R3基はそれぞれ前記の意味であるが、水素
はとらない）とを加熱して反応させて作る。この
反応は溶媒を用いずに、または前記の溶媒を用い
て行う。 Ｒが―OR4；―SR6，―OCOR5の式（）の化
合物は相応するモノブロム化合物をそれぞれ式
HOR4のアルコールまたはフエノール、または式
HSR6のチオール、または式HO―COR5の酸と反
応させて作る。R4，R5，R6基は前記の意味であ
る。一般的方法ではこの反応は無機塩、水酸化ま
たは炭酸アルカリまたはアルカリ土類金属、アル
カリ・アルコラート、水素化ナトリウム、アルカ
リ金属、または有機塩基、例えばトリエチルアミ
ンの存在下で行う。 R4が水素の場合、Ｒ基は―OHであり、反応剤
として炭酸塩、または水酸化物であるOHイオン
発生物を用いる。 同じく、R6が水素であるとき、反応剤として
水硫化アルカリ、またはチオ尿素を用い、次いで
チオール製造の通常技術によりアルカリ加水分解
を行う。 Z′が―CHR′R′であり、R′基が―OR′4，R′4基
が前記の意味である式（）の化合物は式
HOR′4のアルコールとジブロム化合物との反応
で作る。この反応はR4，R6基を有するモノ置換
化合物の製造方法のように塩基の存在下で行われ
る。 Z′が―CHOである一般式（）に相応するア
ルデヒドはR′が―OR′4である一般式（）のア
セタールを水性酸媒体中で加水分解して作る。 また、このアルデヒドはモノブロム誘導体を直
接酸化して作ることができる。 Ｚが―CHR′R′でR′がSR′6である化合物は好ま
しくはZ′＝CHOの相応するアルデヒドとチオー
ルR′6SH（２モル当量）からメルカプタールの公
知製造方法で酸性触媒物を用いて作る。 Z′＝―COOHの一般式（）の酸はZ′が―
CHOである一般式（）のアルデヒドを酸化し
て作る。 Z′が―COOR″である一般式（）のエステル
はR″が前記の意味の式HOR″のアルコールを用い
て酸をエステル化して得る。 同様にZ′が―CH2COOHの式（）の酸はモノ
ブロム化合物をシヤン化物と反応させて作つた式
（）の相応ニトリル自体を酸化して作る。相応
するエステルは式HOR″のアルコールを用いてエ
ステル化して得る。最後に同様にして一般式
（）の第４級化合物はZ′が―CH2―NR1R2，但
しR1とR2は水素をとらない一般式（）の化合
物を第４級化して作ることができる。好ましく利
用できる第４級化剤では硫酸ジメチル、硫酸ジエ
チル、ハロゲン化アルキル、またはスルホン酸ア
ルキル、ハロゲン化ヒドロキシアルキル、プロパ
ン・スルトンを挙げることができる。本発明の組
成物で用いる式（）の化合物では下記の化合物
を挙げることができる。融点または沸点が併用し
てある。 ブロムメチル―４―ベンジリデン―３―樟脳
融点：96℃ （ブロムメチル―４―ベンジリデン）―３―カ
ンホ―10―スルホン酸 融点：232℃ （ジメチルアミノメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳 融点：65℃ （ジエチルアミノメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳（油） （ジエチルアミノメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳塩酸塩 融点：245℃ カンホスルホン酸〔（オキソ―２―ボルニリデ
ン―３）―メチル〕―４―ベンジルジエチルアン
モニウム 融点：170℃ 〔ビス（ヒドロキシ―２―エチル）―アミノメ
チル―４―ベンジリデン〕―３―樟脳（油） 〔ビス（ヒドロキシ―２―エチル）アミノメチ
ル―４―ベンジリデン〕―３―樟脳塩酸塩 融
点：230℃ （ジイソプロピルアミノエチル―４―ベンジリ
デン）―３―樟脳 融点：89℃ （ジイソプロピルアミノエチル―４―ベンジリ
デン）―３―樟脳塩酸塩 融点：205℃ （ジブチルアミノエチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳（油） （ジブチルアミノメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳塩酸塩、融点：139℃ 〔ビス―（オクタデシル）―アミノメチル―４
―ベンジリデン〕―３―樟脳 融点：37℃ （ピペリジノメチル―４―ベンジリデン）―３
―樟脳 融点：96℃ （モルホリノメチル―４―ベンジリデン）―３
―樟脳 融点：89℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルアミノ〕―４―安息香酸、融点：
207℃ ｐ―トルエンスルホン酸（オキソ―２―ボルニ
リデン―３―メチル）―４―ベンジルジエチルメ
チルアンモニウム、融点：155℃ メタンスルホン酸（オキソ―２―ボルニリデン
―３―メチル）―４―ベンジルジエチルメチルア
ンモニウム 融点：162℃ メタンスルホン酸Ｎ―〔（オキソ―２―ボルニ
リデン―３―メチル）―４―ベンジル〕―Ｎ―メ
チルモルホリニウム、融点：192℃ メチル硫酸Ｎ―〔（オキソ―２―ボルニリデン
―３―メチル）―４―ベンジル〕Ｎ―メチルモル
ホリニウム 融点：160℃ 沃化Ｎ―〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―
メチル）―４―ベンジル〕Ｎ―メチルモルホリニ
ウム、融点：200℃ ｐ―トルエンスルホン酸Ｎ―〔（オキソ―２―
ボルニリデン―３―メチル）―４―ベンジル〕―
Ｎ―メチルピペリジニウム、融点：167℃ メタンスルホン酸Ｎ―〔（オキソ―２―ボルニ
リデン―３―メチル）―４―ベンジル〕―Ｎ―メ
チルピペリジニウム 融点：170℃ 臭化（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチ
ル）―４―ベンジルトリエチルアンモニウム 融
点：230℃ 臭化（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチ
ル）―４―ベンジル―トリス（ヒドロキシ―２―
エチル）アンモニウム（油） 臭化（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチ
ル）―４―ベンジルメチルドデシルアンモニウム
融点：83℃ 臭化（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチ
ル）―４―ベンジルメチルテトラデシルアンモニ
ウム 融点：100℃ （ヒドロキシメチル―４―ベンジリデン）―３
―樟脳 融点：35℃ メトキシメチル―４―ベンジリデン）―３―樟
脳 沸点：175℃（0.25mmHg） （ブトキシメチル―４―ベンジリデン）―３―
樟脳 沸点：210℃（0.5mmHg） （ドデシルオキシメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳（薄黄色の油） （テトラデシルオキシメチル―４―ベンジリデ
ン）―３―樟脳 融点：35℃ （ヘキサデシルオキシメチル―４―ベンジリデ
ン）―３―樟脳 融点：40℃ （フエノキシメチル―４―ベンジリデン）―３
―樟脳 融点：139℃ （α―ナフトキシメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳 融点：120℃ （ｐ―ベンゾイルフエノキシメチル―４―ベン
ジリデン）―３―樟脳 融点：122℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルオキシ〕―２―安息香酸メチル
融点：120℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルオキシ〕―２―安息香酸 融点：
128℃ テトラドデカン酸（オキソ―２―ボルニリデン
―３―メチル）―４―ベンジル 融点：29℃ ヘキサデカン酸（オキソ―２―ボルニリデン―
３―メチル）―４―ベンジル 融点：30℃ 安息香酸（オキソ―２―ボルニリデン―３―メ
チル）―４―ベンジル 融点：63℃ （メルカプトメチル―４―ベンジリデン）―３
―樟脳 融点：87℃ （メチルチオメチル―４―ベンジリデン）―３
―樟脳 融点：44℃ （メチルスルフイニルメチル―４―ベンジリデ
ン）―３―樟脳 融点：119℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルチオ〕―２―酢酸 融点：90℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルチオ〕―２―こはく酸 融点：
210℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルチオ〕―３―アラニン 融点：
190℃ （β―ジエチルアミノエチルチオメチル―４―
ベンジリデン）―３―樟脳臭化水素酸塩 融点：
169℃ 〔（ベンゾチアゾリル―２―チオメチル）―４
―ベンジリデン〕―３―樟脳 融点：114℃ シアノメチル―４―ベンジリデン―３―樟脳
融点：127℃ （オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）―
４―フエニル酢酸 融点：134℃ （オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）―
４―安息香酸 融点：240℃ ジメトキシメチル―４―ベンジリデン―３―樟
脳 融点：98℃ （ホルミル―４―ベンジリデン）―３―樟脳
融点：116℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルチオ〕―２―安息香酸 融点：
198℃ ジヒドロキシ―２，５―安息香酸（オキソ―２
―ボルニリデン―３―メチル）―４―ベンジル
融点：22℃ ジ（ｔ―ブチル）３，５―ヒドロキシ―４―安
息香酸（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル
―４―ベンジル 融点：132℃ オレイン酸（オキソ―２―ボルニリデン―３―
メチル）―４―ベンジル 〔（エチル―２―ヘキシルオキシメチル）―４
―ベンジリデン〕―３―樟脳（油） （オクチルオキシメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳 沸点：240℃（0.1mmHg） ヘキシルオキシメチル―４―ベンジリデン）―
３―樟脳 （メンチルオキシメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳（油） 〔（ジ―（ｔ―ブチル）―２，６―メチル―４
―フエノキシメチル）―４―ベンジリデン〕―３
―樟脳 融点：135℃ 〔（ジメチルアミノエチルオキシメチル）―４
―ベンジリデン〕―３―樟脳塩酸塩 融点：152
℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルチオ〕―３―プロピオン酸 メチル硫酸（オキソ―２―ボルニリデン―３―
メチル）―４―ベンジルトリメチルアンモニウム
融点：177℃ 塩化Ｎ―〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―
メチル）―４―ベンジル〕Ｎ―（ヒドロキシ―２
―エチル）モルホリニウム 融点：200℃ 臭化Ｎ―（ヒドロキシ―２―エチル）Ｎ―
〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）―４
―ベンジル〕ジメチルアンモニウム 融点：210
℃ スルホン酸〔（オキソ―２―ボルニリデン―３
―メチル）―４―ベンジルジメチルアンモニオ〕
―３―プロパン 融点：260℃ （オレイルオキシメチル―４―ベンジリデン）
―３―樟脳（油） （ヨードメチル―４―ベンジリデン）―３―樟
脳 融点：108℃ （β―ヒドロキシエチルオキシメチル―４―ベ
ンジリデン）―３―樟脳 融点：54℃ （オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）―
４―ベンジルジチオジ酢酸 融点：116℃ 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルジチオ〕―３，3′―ジプロピオン
酸 〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
―４―ベンジルジチオ〕―α，α′―ジこはく酸 〔（ヒドロキシ―７―ジオキサ―２，５―ペプ
チル）―４―ベンジリデン〕―３―樟脳（油） ビス―Ｎ，N′〔（オキソ―２―ボルニリデン―
３―メチル）―４―ベンジル〕ピペラジン 融
点：204℃ 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―〔（オキソ―ボルニリデ
ン―３―メチル）―４―ベンジル）ピペラジニウ
ム 融点：200℃ 臭化Ｎ―メチル―Ｎ，N′―ビス―〔（オキソ―
２―ボルニリデン―３―メチル）―４―ベンジ
ル〕ピペラジウム 融点：200℃（分解） 二臭化Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシ―２―エチ
ル）Ｎ，N′―ビス〔（オキソ―２―ボルニリデン
―３―メチル）―４―ベンジル〕―ピペラジニウ
ム 二臭化Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシ―２―プロ
ピル）―Ｎ，N′―ビス―〔（オキソ―２―ボルニ
リデン―３―メチル）―４―ベンジル）ピペラジ
ニウム 臭化Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシ―２―エチル）
―Ｎ―〔（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチ
ル）―４―ベンジル〕ピペラジニウム 融点：
184℃ ベンジリデン樟脳の誘導体化合物では第１表の
化合物第２番のエステル誘導体を同じく挙げるこ
とができ、特に下記のものである。 アセチルオキシ―4′―ベンジリデン―３―ボル
ナノン―２ （ブチン―２―オイルオキシ）―4′―ベンジリ
デン―３―ボルナノン―２ ヘキサノイルオキシ―4′―ベンジリデン―３―
ボルナノン―２ テトラデカノイルオキシ―4′―ベンジリデン―
３―ボルナノン―２ （イソブテン―２―オイルオキシ）―4′―ベン
ジリデン―３―ボルナノン―２ プロペノイルオキシ―4′―ベンジリデン―３―
ボルナノン―２ ヘキサデカノイル―4′―ベンジリデン―３―ボ
ルナノン―２ 式（）の化合物にもとずく組成物は溶液、水
―アルコール、または油―アルコール・ローシヨ
ン、水中油、または油中水エマルジヨン（クリー
ム、乳液）、ゲルの形をとることができ、また普
通通常の抗紫外線組成物を被覆する形ならばなん
でもよい。本組成物は特に増粘剤、油性剤、鎮静
剤、水和剤、緩和剤、湿化剤、界面滑性剤、及び
保存剤、消泡剤、香料、または化粧品に通常用い
られるその他の成分はすべて含有するこことがで
きる。本発明の組成物は１種、または複数種のフ
レオン、炭酸ガス、亜酸化窒素、または軽質炭化
水素の如き噴射剤も同様に含有でき、スプレーの
形、またはエアロゾル鑵の形をとることができ
る。 本発明の組成物は式（）の化合物を１種、ま
たは複数種0.5〜10重量％、好ましくは１〜６重
量％含有する。用いる溶媒、または懸濁剤は水、
炭素数が１〜18のモノまたはポリアルコール、及
びこれらの混合物、または水性アルコール溶液か
ら選ぶことができる。用いるアルコールは好まし
くはエタノール、イソプロピル・アルコール、グ
リセロール、プロピレングリコール、ソルビトー
ル、オレイン・アルコール、ヘキシレン・グリコ
ールである。水性アルコール混合物は好ましくは
水―エタノール混合物である。 本発明の組成物は無色でも、または抗日光性組
成物に普通用いられる顔料、または着色剤、特に
酸化鉄または酸化チタンを組成物全重量に対して
0.001〜0.2重量％の割合で用いて着色させてもよ
い。 本組成物は水和に好ましく作用し、または肌の
脱水も防ぐ、例えばピロリドンカルボン酸、ヒド
ロキシ酸塩、アミノ酸、または尿素、等を同様に
含有することができる。 本組成物に導入する化合物がＺまたはZ′が
SO3Hの式（）のスルホン酸のときは、好まし
くは無機または有機塩基を用いて完全に、または
部分的に中和する。これらの塩基では炭酸ソー
ダ、炭酸カリ、炭酸マグネシウム、アルカノール
アミン、アルギニン、またはリジン等を挙げるこ
とができる。 同様に、その主なる機能が例えばアミンの如く
塩基性である式（）の化合物は所要の溶解度、
またはPHに応じて無機または有機酸で部分的に、
または完全に中和することができる。 組成物の全重量に対して１〜98重量％の濃度で
組成物に導入できる化粧品助剤ではラノリン、脂
肪酸トリグリセリド、精油、ポリエチレングリコ
ール、エトキシラノリン、パルミチン酸イソプロ
ピル、ミリスチン酸イソプロピル、セチルステア
リル・アルコール、セチル・アルコール、ステア
リル・アルコール、モノ及びジステアリン酸グリ
セリル、モノ及びジステアリン酸ポリエチレング
リコール、脂肪酸の分岐エステル、ろう、無機及
び有機油、アニオン界面活性剤、またはノニオン
界面活性剤を挙げることができる。 本発明の組成物のいろいろの型式を次のように
して説明する。 実施例A1〜A4の乳液 実施例B1〜B6のクリーム 実施例C1とC2のローシヨン 実施例D1のムース 実施例E1のスプレー 実施例F1〜F3の抗日光性油 下記の実施例は本発明を限定する目的ではな
く、本発明の理解を容易にするためのものであり
実施例中のパーセントは特に指示がない限り重量
パーセントであり、温度は℃である。 製造実施例 方法(1)の製造方法 実施例18：第１表の化合物第18番の製造：ブト
キシ―4′―ベンジリデン―３―ボルナノン―２ トルエン250ml中樟脳100ミリモル（15.2ｇ）の
溶液をナトリウム・メチレート100ミリモル（5.4
ｇ）と共に沸騰下１時間加熱する。冷却後、ｐ―
ブトキシ安息香酸アルデヒド100ミリモル（17.8
ｇ）を添加し、４時間還流温度にする。反応混合
物を冷却し、次いで水50mlを添加する、トルエン
相を分離し、水洗し、硫酸ナトリウムを用いて乾
燥し、濃縮乾固する。固形残査を水性イソプロパ
ノール中で結晶化する。乾燥後、融点が62゜の白
色粉末12ｇを得る。 分析値C21H28O2 理 論（％） 　Ｃ80.77 　Ｈ8.97 測 定（％） 80.75 8.79 ｐ―ブトキシベンズアルデヒドの代りに以下の
第４表に示す如きアルデヒドを用いて第４表の如
く第１表の化合物第１，３，４，16，21，28番の
化合物を同様にして得る。
【表】 実施例26：第１表の化合物第26番の製造：メチレ
ンジオキシ―3′，4′―ベンジリデン―３―オキ
ソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 トルエン1200ml中のカンホ―10―スルホン酸
69.6ｇとナトリウム・メチラート32.4ｇの混合物
を15分間撹拌しながら還流温度に加熱する。少量
のトルエン中のピペロナール42ｇを添加し、還流
下４時間加熱を続ける。冷却後、反応混合物に水
600mlを注ぐ、生成した沈澱物を脱水し、水洗し、
無水燐酸で乾燥する。融点が220゜の白色粉末状の
化合物第26番のナトリウム塩93ｇを得る。 得られたナトリウム塩を沸騰下の水に溶解し、
次いでこの溶液に過剰量の濃塩酸を添加すると、
黄色味がかつた油が沈降し、これは次第に固化す
る。過脱水後、この生成物を炭酸カリで乾燥す
ると、融点が225゜の黄色固体を得る。 分析値：C18H20O6S 理 論（％） 　Ｃ59.34 　Ｈ5.49 　Ｓ8.79 測 定（％） 59.09 5.50 8.80 下記の第５表に示すように第１表の化合物第
12，14，17，19，22，25，26，27，29，31，32，
33，34，35，36，37，38番を同様にして作る。
【表】 実施例23：第１表の化合物第23番の製造：カルボ
キシメチロキシ―4′―ベンジリデン―３―オキ
ソ―２―ボルナン―10―スルホン酸 トルエン500ml中のカンホ―10―スルホン酸63
ｇとナトリウムメチラート32ｇの混合物を還流下
30分加熱する。次いで、トルエン中のＰ―ホルミ
ルフエノキシ酢酸ブチル63ｇの溶液を導入する。
得られた反応混合物を還流温度で２時間加熱する
冷却後、水250mlを添加する。水性相を分離し、
塩酸でPH４に酸性化する。生成した沈澱物は脱水
し、冷水で洗滌する。乾燥後、融点が約265゜のス
ルホン酸ナトリウム（化合物番号第24番）に相応
する白つぽい固体63ｇを得る。 酸価 理論 2.40ミリ当量／ｇ 測定 2.43 〃 化合物第24番41.6ｇと6N塩酸250mlとを混合
し、この混合物を60℃で数分間加熱する。冷却し
て出現した沈澱物を過し、少量の氷水で洗滌
し、脱水する。空気乾燥後、融点が96゜で三水和
物の形の化合物第23番に相応する白色固体33ｇを
得る。 分析値： 理論（％） 　Ｃ50.89 　Ｈ6.25 　Ｓ7.14 測定（％） 50.56 6.16 7.35 同様にして、空気乾燥後、融点が140゜で半水和
物に相応する黄色味がかつた粉末状で化合物第13
番を作る。 分析値：C28H40SO7・1/2H2O 理論（％） 　Ｃ63.52 　Ｈ7.75 　Ｓ6.05 測定（％） 63.26 7.64 6.26 実施例11：第１表の化合物第11番の製造：ジメト
キシ―４，５―（オキソ―２―ボルニリデン―
３―メチル）―２―ベンゼン・スルホン酸 濃硫酸200ml中ジメトキシ―3′，4′―ベンジリ
デン―３―ボルナノン―２（化合物番号第３番）
45ｇの溶液を作る。この溶液に良好な撹拌下漸次
20％発煙硫酸200mlを加える。温度を添加終了後
更に２時間5゜以下に維持する。次いで反応混合物
を粉砕氷上に注ぐ、沈澱物を6N塩酸で洗滌し、
脱水し、空気乾燥すると、融点が107゜で三水和物
の形の化合物第11番に相応する白つぽい粉末43ｇ
が得られる。 分析値：C19H24SO6・3H2O 理論（％） 　Ｃ52.53 　Ｈ6.91 　Ｓ7.37 測定（％） 52.75 6.75 7.57 実施例20：第１表の化合物第20番の製造：ブトキ
シ―２―（オキソ―２―ボルニリデン―３―メ
チル）―５―ベンゼンスルホン酸ナトリウム ｐ―ブトキシベンジリデン―３―ボルナノン―
２（化合物第18番）25ｇ濃硫酸120mlに5゜で分割し
て添加する。反応混合物を室温で数時間撹拌し、
次いで6N塩酸250mlに注ぐ。得られたペーストを
傾斜分離し、PH７になるまで水性炭酸ナトリウム
で中和する。この溶液を濃縮乾固する。残査を加
熱イソプロパノールに溶解し、過し、アルコー
ル液を蒸発乾固すると、融点が約205゜で、その
分析値が化合物第20番の一水和物に相応する白ぽ
い固体25ｇを得る。 分析値：C21HB27SO5Na・H2O 理論（％） 　Ｃ58.33 　Ｈ6.71 　Ｓ7.47 測定（％） 58.15 6.77 7.73 同様にして化合物第15番を―ドデシルオキシベ
ンジリデン―３―ボルナノン―２（化合物第16番）
を作る。その融点は約270゜である。 実施例２：第１表の化合物第２番の製造：ｐ―ヒ
ドロキシベンジリデン―３―ボルナノン―２ ｐ―メトキシベンジリデン―３―ボルナノン―
２ 172ｇと乾燥ピリジン塩酸塩344ｇとの混合物
を温和な還流下２時間加熱する。冷却後、反応混
合物を水１中に注ぐ、ベージユ色の得られた固
形沈澱物を過し、水で充分洗滌し、脱水する。
次いでイソプロパノール700ml中に結晶化すると
融点が220℃の化合物第２番136ｇを得る。 分析値：C17H20O2 理論（％） 　Ｃ79.69 　Ｈ7.81 測定（％） 79.56 7.96 方法(2)による製造方法 実施例５：第１表の化合物第５番の製造：（ヒ
ドロキシ―２―ピペリジノ―３―プロピルオキ
シ）―4′―ベンジル―３―ボルナノン―２ 普通の炭酸ソーダ25ml中ｐ―ヒドロキシベンジ
リデン―３―ボルナノン―２（化合物第２番）
5.12ｇの溶液を30分かけてヒドロキシ―２―アゾ
ニア―４―スピロー〔３，５〕ノナン7.1ｇの水
溶液に添加する。この混合物を95゜で10時間加熱
する。冷却後、エチルエーテルで抽出する、エー
テル抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固
する。残査をイソプロピル・エーテル中で結晶化
すると、乾燥後融点106゜の白つぽい結晶5.6ｇを
得る。 分析値：C25H35NO3 理論（％） 　Ｃ75.53 　Ｈ8.87 　Ｎ3.52 測定（％） 75.60 8.97 3.50 化合物第４番を同じ条件でｐ―ヒドロキシベン
ジリデン―３―ボルナノン―２とヒドロキシ―
3′―モルホリン―４―スピロ―1′―アゼチジニウ
ムから作る、融点が130゜の白つぽい結晶形であ
り、その同定は方法(1)で得た化合物（第１表）で
確認した。 実施例30：第１表１の化合物第30番の製造：〔（オ
キソ―２―ボルニリデン―３―メチル）―４―
フエニルオキシ〕―３―プロパン・スルホン酸
ナトリウム メタノール400ml中ｐ―ヒドロキシベンジリデ
ン―３―ボルナノン―２（化合物第２番）、ナトリ
ウム・メチラート11.4ｇ、プロパン・スルトン
24.4ｇの混合物を還流下３時間加熱する。反応混
合物を濃縮乾固すると、白つぽい粉末78ｇが得ら
れ、これは約150゜で軟化開始するが、250゜以下で
は完全に融解しない。 分析値：C20H25O5SNa・1.5H2O 理論（％） 　Ｃ56.20 　Ｈ6.56 　Ｓ7.49 測定（％） 56.01 6.33 7.80 実施例６：第１表の化合物第６番の製造：β―ヒ
ドロキシエチルオキシ―4′―ベンジリデン―３
―ボルナノン―２ ジメチルホルムアミド（500ml）中化合物第２
番64ｇ（0.25モル）とβ―クロルエタノール21ｇ
の混合物を塩基剤、即ち炭酸ナトリウム26.5ｇの
存在下100゜で２時間加熱する。冷却後、無機塩を
過し、濃縮乾固する。残査をトルエンで溶解
し、5N炭酸ソーダ次いで水で洗滌する。トルエ
ン相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固する。
残査液（シロツプ）37ｇはゆつくりと結晶化して
融点が68゜の白つぽい固形になる 分析値：C19H24O3 理論（％） 　Ｃ76.00 　Ｈ8.00 測定（％） 75.88 7.98 類似の操作方法で下記第６表に示すように第１
表の化合物第７，８，９，10番を得る。化合物第
２番の置換を行うのに用いた特定の製造条件と試
薬R1Xが示してある。
【表】 組成実施例 Ａ 抗日光性乳液組成物 実施例A1：下記の非イオン保護乳液を作る、 シポール（Sipol）ろう ５％ ワセリン油 ６％ ミリスチン酸イソプロピル ３％ ジメチルポリシロキサン １％ セチル・アルコール １％ 保存剤 0.3％ グリセロール 20％ 化合物第８番 ２％ ベンジリデン樟脳 ３％ 香料 0.5％ 水（必要量） 100ｇ％ 前記組成物中で化合物第８番の代りに３重量％
の化合物第12番を用いても類似の良好な結果が得
られる。 実施例A2：下記の保護乳液を作る、 酸化エチレン25モル含有酸化エチレンセチルス
テアリル・アルコール ５％ セチル・アルコール １％ ２―オクチルドデカノール 15％ ワセリン・コデツクス（Codex）油 ５％ うまごやし不鹸化合物 0.2％ 化合物第20番 1.5％ ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチル―２―ヘキ
シル 2.5％ 保存剤 0.2％ 香料 0.5％ 水（必要量） 100ｇ％ 実施例A3：下記の抗日光性乳液を作る、 シポール（Sipol）ろう ５％ ワセリン油 ６％ パルミチン酸イソプロピル ３％ シリコン油 １％ セチル・アルコール １％ グリセリン 15％ ベンジリデン樟脳 ３％ 化合物第10番 １％ トリエタノールアミン PH７％ 水（必要量） 100ｇ％ 前記の抗日光性乳液全体に１％の乳液を添加し
ても類似の結果が得られる。 前記組成物で化合物第10番の代りに1.5重量％
の化合物第11番を用いても類似の良好な結果が得
られる。 実施例A4：下記の抗日光性乳液を作る、 シポール（Sipol）ろう ５％ ワセリン油 ６％ パルミチン酸イソプロピル ３％ シリコン油 １％ セチル・アルコール １％ グリセリン 10％ オクチルオキシメチル―4′―ベンジリデン―３
―樟脳 2.8％ 化合物第19番 ３％ Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシ―２―エチル）ピ
ペラジン 1.3％ 水（必要量） 100ｇ％ 前記化合物に於いて化合物第19番の代りに３重
量％の化合物第32番を用いても類似の良好な結果
が得られる。 Ｂ 抗日光性クリーム組成物 実施例B1：下記の非イオン性保護クリームを作
る、 シポール（Sipol）ろう 7％／ｇ モノステアリン酸グリセロール 2 〃 ワセリン油 15 〃 シリコン油 1.5 〃 セチル・アルコール 1.5 〃 保存剤 0.3 〃 グリセリン 10 〃 化合物第18番 5 〃 香料 0.5 〃 水（必要量） 100 〃 この同一クリーム基材がメチル硫酸（オキソ―
２―ボルニリデン―３―メチル）―４―フエニル
トリメチルアンモニウム２ｇを添加して、または
化合物第18番2.5ｇと前記メチル硫酸塩４ｇと組
合せて敏感な肌用の組成物を作るのに用いられ
る。 前記組成物中化合物第18番の代りに５重量％の
化合物第４番を用い、乳酸を添加して組成物をPH
５に調整しても類似の良好な結果が得られる。 実施例B2：下記の非イオン性保護クリームを作
る、 自己乳化性モノステアリン酸グリセロール
6％／ｇ 酸化エチレン60モル含有ポリオキシエチレンモ
ノステアリン酸ソルビタン 2 〃 ステアリン酸 2 〃 セチル・アルコール 1.2 〃 ラノリン 4 〃 ワセリン油 30 〃 保存剤 0.3 〃 化合物第10番 4 〃 トリエタノールアミン（必要量） PH7.5 香料 0.5％／ｇ 水（必要量） 100 〃 前記クリームにピロリドンカルボン酸ナトリウ
ム1.5％を添加しても類似の結果が得られる。 前記化合物で化合物第10番の代りに６重量％の
化合物第13番、または４重量％の化合物第19番を
用い、組成物にトリエタノールアミンを加えてPH
６にしても類似の良好な結果が得られる。 実施例B3：下記の日光強保護クリームを作る、 水添ポリオキシエチレンやし油 ５％／ｇ 15モル酸化エチレン含有セチルステアリル・ア
ルコール 5 〃 ラノリン 3 〃 ラノリン・アルコール 1 〃 パーム無 5 〃 ワセリン油 10 〃 メチル硫酸（オキソ―２―ボルニリデン―３―
メチル）―４―フエニルトリメチルアンモニウ
ム 2.5 〃 化合物第３番 3.5 〃 プロピレングリコール 5 〃 香料 0.5 〃 水（必要量） 100 〃 前記組成物で化合物第３番の代りに４重量％の
化合物第５番を用いても類似の良好な結果が得ら
れる。 実施例B4：下記の抗日光性クリームを作る、 セチルステアリル・アルコール ２％／ｇ モノステアリン酸グリセロール ４ 〃 セチル・アルコール ４ 〃 ワセリン油 ５ 〃 ステアリン酸ブチル ５ ″ プロピレングリコール ７ ″ シリコン油 0.125 〃 0.5％ポリオツクス（Polyox） 3.5 〃 保存剤 0.3 〃 香料 0.4 〃 メチル―２―（オキソ―２―ボルニリデン―３
―メチル）―５―ベンゼンスルホン酸
2.0 〃 化合物第５番 2.5 〃 水（必要量） 100ml 実施例B5：下記の日光強保護着色クリームを作
る、 水添、ポリオキシエチレンやし油 5％／ｇ セチルステアリル・アルコール 5 〃 ラノリン 3 〃 ラノリン・アルコール 1 〃 パーム油 5％／ｇ ワセリン油 10 〃 化合物第８番 4 〃 メチル硫酸（オキソ―２―ボルニリデン―３―
メチル）―４―フエニルトリメチルアンモニウ
ム 2 〃 プロピレングリコール 5 〃 酸化鉄 0.2 〃 香料 0.5 〃 水（必要量） 100 〃 実施例B6：下記の保護着色クリームを作る、 シポール（Sipol）ろう 6 ％／ｇ モノステアリン酸グリセロール 2 〃 ワセリン油 13 〃 シリコン油 1.5 〃 セチル・アルコール 1.5 〃 酸化鉄 0.01 〃 保存剤 0.3 〃 グリセリン 12 〃 化合物第18番 3.5 〃 香料 0.5 〃 水（必要量） 100 〃 本発明B6：下記の保護着色クリームを作る、 シポール（Sipol）ろう 6％／ｇ モノステアリン酸グリセロール 2 〃 ワセリン油 13 〃 シリコン油 1.5 〃 セチル・アルコール 1.5 〃 酸化鉄 0.01 〃 保存剤 0.3 〃 グリセリン 12 〃 化合物第18番 3.5 〃 香料 0.5 〃 水（必要量） 100 〃 前記組成物で化合物第18番の代りに4.3重量％
のマグネシウム塩の形で化合物第14番を用いても
類似の良好な結果が得られる。 Ｃ 抗日光性ローシヨン実施例 実施例C1：下記の油―アルコール抗日光性ロー
シヨンを作る、 ラノリン 2.5％／ｇ 脂肪酸C8―C18のトリグリセリド 40 〃 香料 1.25〃 保存剤 0.3 〃 化合物第７番 4 〃 アルコール（96゜）（必要量） 100ｇ／％ 前記組成物で化合物第７番の代りに４重量％の
化合物第６番を用いても類似の良好な結果が得ら
れる。 実施例C2：下記の抗日光性ローシヨンを作る、 グリセリン 5％／ｇ ポリエチレングリコール400 0.5 〃 エトキシラノリン 1 〃 溶解性ラノリン 2 〃 化合物第35番 ６％／ｇ アルコール（96゜） 50 〃 水（必要量） 100 〃 前記組成物で化合物第35番の代りに3.5重量％
の化合物第33番を用い、場合により2.5重量％の
ベンジリデン樟脳を添加しても類似の良好な結果
が得られる。 Ｄ エアロゾル・ムースの実施例 実施例D1：下記のエアロゾル・ムースを作る、 シポール（Sipol）ろう 3.5％／ｇ ワセリン油 6 〃 ミリスチン酸イソプロピル 3 〃 保存剤 0.3 〃 グリセリン 10 〃 香料 0.3 〃 化合物第20番 4.5 〃 水（必要量） 100％／ｇ 噴射剤として組成物100ｇにつき約15ｇの炭化
水素、場合により弗化、またはクロル弗化炭化水
素の如き普通の噴射剤を用いる。 Ｅ スプレーの実施例 実施例E1：下記の抗日光性スプレーを作る、 無アルコール 30％／ｇ ミリスチン酸イソプロピル 20 〃 リシン油 ２ 〃 ラノリン ５ 〃 香料 １ 〃 化合物第18番 ３ 〃 フレオン12 40 〃 前記組成物で化合物第18番の代りに３重量％の
化合物第６番を用いても類似の良好な結果が得ら
れる。 Ｆ 抗日光性油の実施例 実施例F1：下記の抗日光性油を作る、 カカオ・バター 2.5％／ｇ 化合物第８番 1.5 〃 ヘキサノイルオキシ―4′―ベンジリデン―３―
ボルナノン―２ ２ ″ ブチルヒドロキシアニソール 0.05 〃 香料 0.5 〃 植物油（必要量） 100％／ｇ 実施例F2：下記の抗日光性油を作る、 ラノリン 2.5％／ｇ ブチルヒドロキシアニソール 0.1 〃 化合物第18番 ２ 〃 テトラデカノイルオキシ―4′―ベンジリデン―
３―ボルナノン―２ １ 〃 香料 0.5 〃 C8―C12の脂肪酸トリグリセリド（必要量）
100％／ｇ 実施例F3：下記の抗日光性油を作る、 ラノリン 2.5％／ｇ オレイルオキシメチル―4′―ベンジリデン―３
―樟脳 ３ 〃 化合物第18番 ３ 〃 ブチルヒドロキシアニソール 0.05 〃 香料 0.05 〃 C8―C12の脂肪酸トリグリセリド（必要量）
100 〃
【図面の簡単な説明】
第１図は4′―ブトキシ―3′―メトキシ―３―ベ
ンジリデン―２―ボルナノンのUV吸収スペクト
ルであり、第２図は３，3′―ジメトキシ―４，
4′―（デカンジイル―１，10―ジオキシ）ビス
（３―ベンジリデン―２―ボルナノン）のUV吸
収スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中、ＺとZ′は水素原子、またはSO3H基、
    またはこのスルホン酸と無機塩基あるいは有機塩
    基との塩、前記２箇の基ＺとZ′のうち少くとも１
    つは水素原子を示し、R1は水素原子、炭素数が
    ２〜18個のアルキル基、炭素数が３個のアルケニ
    ル基、―CH2CH2OH、―CH2CHOHCH2OH、
    【式】（式中、R3とR4はこれ らが結合する窒素原子と一緒になつてモルホリン
    又はピペリジンを形成する）、または―（CH2）n
    CO2R（式中、ＲはＨ、炭素数が１〜８個のアル
    キル基、または―（CH2）3SO3H、またはこの酸
    と有機塩基あるいは無機塩基との塩を表し、ｍは
    １〜10の整数である）、または更に―（CH2）n―
    の２価の基（式中、ｍは１〜10の整数である）を
    示す，R2は水素原子、炭素数は１〜４個のアル
    コキシ基、またはR1が２価のときはR1基と結合
    した―Ｏ―の２価の基であり、R2がアルコキシ
    基のとき、R1はメチル基をとりうる，ｑは１ま
    たは２で、ｑが２のときはR1は式―（CH2）n
    （ｍは１〜10の整数である）の２価の基であり、
    ＺとZ′は水素、SO3H基又は無機塩基あるいは有
    機塩基との塩を表し、但しＺとZ′の少くとも１つ
    は水素であり、R2は水素又は炭素原子１〜４個
    のアルコキシ基である）を有する化合物。 ２ 化合物は下記の化合物： メチレンジオキシ―3′，4′―ベンジリデン―３
    ―ボルナノン―２， ｐ―ヒドロキシベンジリデン―３―ボルナノン
    ―２， ジメトキシ―3′，―4′―ベンジリデン―３―ボ
    ルナノン―２， （ヒドロキシ―２―モルホリノ―３―プロピル
    オキシ）―4′―ベンジリデン―３―ボルナノン―
    ２， （ヒドロキシ―２―ピペリジノ―３―プロピル
    オキシ）―4′―ベンジリデン―３―ボルナノン―
    ２， β―ヒドロキエチルオキシ―4′―ベンジリデン
    ―３―ボルナノン―２， （ジヒドロキシ―２，３―プロピルオキシ）―
    4′―ベンジリデン―３―ボルナノン―２， アリルオキシ―4′―ベンジリデン―３―ボルナ
    ノン―２， ｐ，p′―（ブタンジイル―１，４―ジオキシ）
    ―ビス―（ベンジリデン―３―ボルナノン―２）， （オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）―
    ４―フエノキシ酢酸， ジメトキシ―４，５（オキソ―２―ボルニリデ
    ン―３―メチル）―２―ベンゼン・スルホン酸， ブトキシ―4′―メトキシ―3′―ベンジリデン―
    ３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸， ω―カルボキシデシルオキシ―4′―ベンジリデ
    ン―３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン
    酸， （ジヒドロキシ―２，３―プロピルオキシ）―
    4′―ベンジリデン―３―オキソ―２―ボルナン―
    10―スルホン酸， ドデシルオキシ―２（オキソ―２―ボルニリデ
    ン―３―メチル）―５―ベンゼン・スルホン酸ナ
    トリウム， ドデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―ボル
    ナノン―２， ドデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―オキ
    ソ―２―ボルナン―10―スルホン酸， ブトキシ―4′―ベンジリデン―３―ボルナノン
    ―２， ブトキシ―4′―ベンジリデン―３―オキソ―２
    ―ボルナン―10―スルホン酸， ブトキシ―２（オキソ―２―ボルニリデン―３
    ―メチル）―５―ベンゼン・スルホン酸ナトリウ
    ム， ヘキサデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―
    ボルナノン―２， ヘキサデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―
    オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸， カルボキシメチルオキシ―4′―ベンジリデン―
    ３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸， カルボキシメチルオキシ―4′―ベンジリデン―
    ３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナト
    リウム， （ヒドロキシ―２―モルホリノ―３―プロピル
    オキシ）―4′―ベンジリデン―３―オキソ―２―
    ボルナン―10―スルホン酸， メチレンジオキシ―3′，4′―ベンジリデン―３
    ―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸， ジメトキシ―3′，4′―ベンジリデン―３―オキ
    ソ―２―ボルナン―10―スルホン酸， オクチルオキシ―4′―ベンジリデン―３―ボル
    ナノン―２， オクチルオキシ―4′―ベンジリデン―３―オキ
    ソ―２―ボルナノン―10―スルホン酸， ［（オキソ―２―ボルニリデン―３―メチル）
    ―４―フエニルオキシ］―３―プロパンスルホン
    酸ナトリウム， ブトキシ―4′―ベンジリデン―３―オキソ―２
    ―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウム， （ジヒドロキシ―２，３―プロピルオキシ）―
    4′―ベンジリデン―３―オキソ―２―ボルナン―
    10―スルホン酸ナトリウム， ジメトキシ―3′，4′―ベンジリデン―３―オキ
    ソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウム， メチレンジオキシ―3′，4′―ベンジリデン―３
    ―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリ
    ウム， （ヒドロキシ―２―モルホリノ―３―プロピル
    オキシ）―4′―ベンジリデン―３―オキソ―２―
    ボルナン―10―スルホン酸ナトリウム， ドデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―オキ
    ソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウム， ヘキサデシルオキシ―4′―ベンジリデン―３―
    オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナトリウ
    ム， ブトキシ―4′―メトキシ―3′―ベンジリデン―
    ３―オキソ―２―ボルナン―10―スルホン酸ナト
    リウム から選択される、特許請求の範囲第１項記載の化
    合物。 ３ 一般式： ［式中、Ｚは水素原子、SO3H基、またはこの
    スルホン酸と無機塩基あるいは有機塩基との塩、
    Z′は水素原子を示し、R1は炭素数が２〜18個の
    アルキル基、炭素数が３個のアルケニル基、―
    CH2CH2OH、―CH2CHOHCH2OH、
    【式】（式中、R3，R4はこれ らが結合する窒素原子と一緒になつてモルホリン
    又はピペリジンを形成する）、または―（CH2）n
    CO2R（式中、ＲはＨまたは炭素数が１〜８個の
    アルキル基、―（CH2）3―SO3H、またはこの酸
    と有機塩基あるいは無機塩基との塩を表し、ｍは
    １〜10の整数である）、または更に―（CH2）n―
    の２価の基（式中、ｍは１〜10の整数である）を
    示し，R2は水素原子、炭素数が１〜４個のアル
    コキシ基、またはR1が２価のときはR1基と結合
    した―Ｏ―の２価の基であり、R2がアルコキシ
    基のとき、R1はメチル基をとりうる，ｑは１ま
    たは２で、ｑが２のときはR1は式―（CH2）n
    （ｍは１〜10の整数である）の２価の基であり、
    ＺとZ′は水素、SO3H基又は無機塩基あるいは有
    機塩基との塩であり、但しＺとZ′の少くとも１つ
    が水素であり、R2は水素又は炭素原子１〜４個
    のアルコキシ基を表す］ を有する化合物の製造法においてｑ＝１のとき
    は、下記の式（）の芳香族アルデヒド （式中、R1，R2は前記の意味である）をボル
    ナノン―２、またはその10位置のスルホン化誘導
    体とそれぞれ１当量、または２当量のアルカリ金
    属、または強塩基とを不活性溶媒の存在下で反応
    させて得た生成物に縮合させて、下記の式（）
    の化合物を得、 （式中、Ｚ，R1，R2は前記の意味であるが、
    但しR1とＨとならない）、ｑ＝２のときは、第１
    段で下記の式（）のパラヒドロキシル・アルデ
    ヒド２分子 （式中、R2はＨ、またはアルコキシ基である）
    と式Ｘ―R1―Ｘ（R1は前記の２価の基であり、Ｘ
    はハロゲン化物、スルホン酸アルカン基、または
    スルホン酸アレーン基を意味する）の化合物とを
    縮合させ、第２段階で第１段階で得た化合物にボ
    ルナノン―２、またはその10位置のスルホン化誘
    導体と２当量、または４当量のアルカリ金属、ま
    たは強塩基とを不活性溶媒の存在下反応させて得
    た生成物を縮合させることを特徴とする、上記製
    造方法。 ４ Z′，R1およびR2はＨである式（）化合物
    の製造方法において、 R1がアルキル基である対応する式（）の化
    合物を酸性条件で加水分解する、特許請求の範囲
    第３項記載の方法。 ５ 式（）の化合物（式中Z′は水素原子を表わ
    し、Ｚは前記の意味であり、R1はアルキル基、
    アルケニル基、またはヒドロキシアルキル基であ
    り、R2はＨ、またはアルコキシ基、ｑ＝１また
    は２である）の製造方法において、ｑ＝１のとき
    式（′）の化合物 （式中、Ｚ，R2は前記の意味である）をR1X
    の式の化合物（Ｒは前記の意味であり、Ｘはハロ
    ゲン化物、硫酸アルキル基、スルホン酸アルカン
    基またはスルホン酸アレーン基である）と反応さ
    せ、ｑ＝２のときは前記定義の式（′）の化合
    物を式Ｘ―R1―Ｘの化合物（R1は前記第３項に
    定義の如き２価の基であり、Ｘは前記の意味であ
    り、硫酸アルキル基は除く）と反応させる、特許
    請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 式（）の化合物（式中Z′はＨ，R2はＨ、
    またはアルコキシを示し、Ｚ，R1は前記の意味
    である、但しR1は水素、アルキル、アルケニル、
    または（CH2）nCO2Rとはならず、２価の基にも
    ならない）の製造方法において、式（′）の化
    合物 （Ｚ，R2は前記の意味である）を式BYの反応
    性複素環化合物（Ｙ＝―Ｏ―，―Ｎ＋R3―，―
    NR3R4―，または―SO2―Ｏ―、Ｂは開環と附加
    反応のあとでBYH＝R1基を生ずる複素環残基を
    示す）とを反応させ、場合により有機、または無
    機塩基で塩生成させて酸性化合物の塩を作る、特
    許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 式（）の化合物（式中、Z′は―SO3H、ま
    たはその塩）の製造方法において、式（）の化
    合物（式中、Ｚ，Z′はＨである）を濃硫酸、発煙
    硫酸、またはクロルスルホン酸と反応させ、場合
    により得られた酸を有機塩基あるいは無機塩基で
    塩を作る、特許請求の範囲第３項から第６項のい
    ずれか１項に記載の方法。 ８ 紫外線に対して保護作用がある化粧品組成物
    において、下記一般式の化合物を少くとも１つ含
    有することを特徴とする、化粧品組成物： ［式中、ＺとZ′は水素原子、またはSO3H基、
    またはこのスルホン酸と無機塩基あるいは有機塩
    基との塩、前記２箇の基Ｚ，Z′のうち少くとも１
    つは水素原子を示し、R1は水素原子、炭素数が
    ２〜18個のアルキル基、炭素数が３個のアルケニ
    ル基、―CH2CH2OH、―CH2CHOHCH2OH、
    【式】（式中、R3とR4はこれ らが結合する窒素原子と一緒になつてモルホリン
    又はピペリジンを形成する）、または―（CH2）n
    CO2R（式中、ＲはＨまたは炭素数が１〜８個の
    アルキル基、―（CH2）3―SO3H、またはこの酸
    と有機塩基あるいは無機塩基との塩を表し、ｍは
    １〜10の整数である）、または更に―（CH2）n―
    の２価の基（式中、ｍは１〜10の整数である）を
    示し、R2は水素原子、炭素数が１〜４個のアル
    コキシ基、またはR1が２価のときはR1基と結合
    した―Ｏ―の２価の基であり、R2がアルコキシ
    基のとき、R1はメチル基をとりうる，ｑは１ま
    たは２で、ｑが２のときは、R1は式―（CH2）n
    （ｍは１〜10の整数である）の２価の基であり、
    ＺとZ′は水素、SO3H基又は無機塩基あるいは有
    機塩基との塩であり、但しＺとZ′の少くとも１つ
    は水素であり、R2は水素又は炭素原子１〜４個
    のアルコキシ基である］。 ９ 式（）の化合物を少くとも１つ0.5〜10重
    量％、好ましくは１〜６重量％の量油―アルコー
    ル溶液、水中油のエマルジヨン、または油中水の
    エマルジヨン、ゲル、分散液、懸濁液、ムース、
    またはエアロゾル鑵の形に調製した溶液の形で含
    有する、特許請求の範囲第８項記載の化粧品組成
    物。 １０ ラノリン、脂肪酸トリグリセライド、精
    油、ポリエチレングリコール、エトキシル・ラノ
    リン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸
    イソプロピル、セチルステアリル・アルコール、
    セチル・アルコール、ステアリル・アルコール、
    モノ及びジステアリル酸グリセリル、モノ及びジ
    ステアリン酸ポリエチレングリコール、脂肪酸の
    分岐エステル、ろう、無機及び有機油、肌脱水抑
    制剤、例えばピロリドンカルボン酸、ヒドロキシ
    酸塩、アミノ酸、尿素、アニオンまたはノニオン
    界面活性剤、から選ばれた化粧品助剤を１つ、ま
    たは複数１〜98重量％の量含有する、特許請求の
    範囲第８項又は第９項記載の化粧品組成物。 １１ 溶剤、または懸濁剤として水、アルコー
    ル、例えばエタノール、イソプロピル・アルコー
    ル、グリセロール、プロピレングリコール、ソル
    ビトール、オレイン・アルコール、ヘキシレング
    リコール、アルコール混合物、または水―アルコ
    ール混合物を含有する、特許請求の範囲第８項か
    ら第１０項のいずれか１項に記載の組成物。 １２ 鉄、またはチタンの酸化物を組成物重量に
    対して0.001〜0.2重量％の量を含有する、特許請
    求の範囲第８項から第１１項のいずれか１項に記
    載の組成物。 １３ 式（）の化合物にあつてＺ、またはZ′＝
    SO3Hのとき無機、または有機塩基で完全、また
    は部分的に中和され、また塩基機能を有するとき
    は無機、または有機酸で部分的に、または完全に
    中和されている化合物を少くとも１つ含有する、
    特許請求の範囲第８項から第１１項のいずれか１
    項に記載の組成物。 １４ ｐ―アミノ酸エステル、ｐ―ジアルキルア
    ミノ安息香酸エステル、ベンジリデン樟脳、及び
    アルキル、アンモニウム、スルホ、または置換ア
    ルキル基で置換されたその置換誘導体から選ばれ
    たUV―Ｂ輻射線を濾過する保護剤を少くとも１
    つ更に含有する、特許請求の範囲第８項から第１
    ３項のいずれか１項に記載の組成物。 １５ 第４級アンモニウム基を有し、下記の式の
    ベンジリデン樟脳誘導体を含有する、特許請求の
    範囲第１４項記載の組成物： （式中、Ｒは水素、または炭素数が１〜12のア
    ルキル基であり、Ｙはハロゲン、メチル基、また
    は水素原子であり、Ｘ―はハロゲン化物、スルホ
    ン酸アリール基、スルホン酸アルキル基、カンホ
    スルホン酸、または硫酸アルキル基である）。 １６ スルホン基を有し、下記の式のベンジリデ
    ン樟脳誘導体を含有する、特許請求の範囲第１４
    項又は第１５項記載の組成物： ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、例えば
    Cl、またはＦ、炭素数が１〜４のアルキル基；
    R′，R″はそれぞれ水素原子、―SO3M基（式中Ｍ
    はＨ）有機アンモニウム基、または金属であり、
    R′，R″基の少くとも１つはＨではない］。 １７ 下記式のアルキル置換ベンジリデン樟脳誘
    導体を含有する、特許請求の範囲第１４項から第
    １６項のいずれか１項に記載の組成物： ［式中、Ｙ，Y′はＨ、またはSO3H、有機、ま
    たは無機塩基との相応する塩であり、Z′は―
    CH2Br，―CHBrBr，―CH2I，―CH2R，―
    CHR′R′，―CHO，COOR″の基でありＲ＝―
    NR1R2，―Ｎ＋R1R2R3，OR4，―OCOR5，―
    SR6，―CN，―COOR″，―SSO3Na， R1とR2＝Ｈ、C1〜C18のアルキル基、ヒドロキ
    シアルキル基、または一緒になつて窒素原子とモ
    ルホリン、ピペラジン、ピロリドン、ピペラジ
    ン、Ｎ―メチル―ピペラジン、Ｎ―フエニルピペ
    ラジンの如き複素環を形成するものであり、 R3＝C1〜4の低級アルキル基、ヒドロキシアル
    キル基、またはスルホナートプロピル基であり、 R4＝Ｈ、アルキル基、ポリオキシエチレン基、
    置換、または未置換アリール基、メンチル基、ジ
    アルキルアミノアルキル基であり、 R5＝アルキル基、アルケニル基、アリール基、
    ５〜６員の芳香族または非芳香族複素環であり、 R6＝Ｈ、アルキル基、カルボキシアルキル基、
    アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
    ール基、アラニル―３基であり、 R′＝−OR4′または―SR6′で（式中R4′とR6′は
    それぞれR4とR6と同じでもよく、但し水素、ポ
    リオキシエチレン基、ヒドロキシアルキル基、ア
    ラニル―３基、アリール基にはならない）、 R″＝水素、またはアルキル基であり、勿論Ｒ
    ＝―NR1R2のときは、化合物は無機、または有
    機酸と附加塩の形をとることができ、Ｒ＝Ｎ＋
    R1R2R3でR1とR2がＨでないときは、分子のイオ
    ン平衡がR3がスルホンプロピルのときはR3で、
    または陰イオンX′できまり、ＸはSO4アルキル、
    SO3アリール、SO3アルキル、またはハロゲンを
    とることができる］。
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