JPS60105658A - ボルニリデン誘導体の製造法 - Google Patents
ボルニリデン誘導体の製造法Info
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- JPS60105658A JPS60105658A JP59212402A JP21240284A JPS60105658A JP S60105658 A JPS60105658 A JP S60105658A JP 59212402 A JP59212402 A JP 59212402A JP 21240284 A JP21240284 A JP 21240284A JP S60105658 A JPS60105658 A JP S60105658A
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
- A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特定範囲の紫外線を吸収するのみでなく、また
成る溶媒又は溶媒の混合物に広範囲の溶解性を示すこと
ができる新規化合物の製造法に関する。本発明の新規化
合物は化粧品組成物中に特にその組成物が化学線の有害
効果から人の皮膚を保護するために使用される時に、活
性成分として。
成る溶媒又は溶媒の混合物に広範囲の溶解性を示すこと
ができる新規化合物の製造法に関する。本発明の新規化
合物は化粧品組成物中に特にその組成物が化学線の有害
効果から人の皮膚を保護するために使用される時に、活
性成分として。
又は光波に曝されて劣化又は退色を受け易い化粧品のた
めの保存料として配合することができる。
めの保存料として配合することができる。
例えば、日焼又は紅斑は太陽光に皮膚が過度に曝される
ために起き、「紅斑帯」と呼ばれる２ ８０−３１５
ミＩＪ ミクロンの範囲内の波長がこの種の日焼をおこ
すものであることは知られている。この波長範囲よシ下
では太陽光は何ら特別の危険ヲ示さない。というのはこ
れらは大気中のオゾンによってフィルターされるからで
るる。しかしながら、望ましい日焼をおこす、或はその
原因になるＵＶ１ｌｊ！は３１５から４００ミリミクロ
ンの範囲に及ぶ帯域にあるものである。
ために起き、「紅斑帯」と呼ばれる２ ８０−３１５
ミＩＪ ミクロンの範囲内の波長がこの種の日焼をおこ
すものであることは知られている。この波長範囲よシ下
では太陽光は何ら特別の危険ヲ示さない。というのはこ
れらは大気中のオゾンによってフィルターされるからで
るる。しかしながら、望ましい日焼をおこす、或はその
原因になるＵＶ１ｌｊ！は３１５から４００ミリミクロ
ンの範囲に及ぶ帯域にあるものである。
従って、日光に曝らしたい場合、紅斑帯のＵＶ線を吸収
する物質を含有する組成物によシ皮膚を保護することが
重要であり、これにより望ましくない日焼を避けるが、
この組成物はまた３１５から４００ミリミクロンの範囲
内の波長を透過して、望ましい日焼を与える０特に、紅
斑なしに皮膚の最大褐色化を付与する６４０ミリミクロ
ン付近の波長の光を透過することが必要である０従って
、保護剤は２８０−３１５ミリミクロンで高い吸収力と
６１５ミリミクロンよシ上では弱い吸収力を示さねばな
らない０この臨界的吸収力の外に、この保護剤は他の性
質を有さねばならず、特にこれは外部要因に対する良好
な抵抗性、即ち良好な光化学安定性、良好な熱安定性及
び発汗又は少なくとも洗浄によシ除去され又は劣化しな
いように皮膚に対する十分な親和性と十分な化学的安定
性を示すべきである。
する物質を含有する組成物によシ皮膚を保護することが
重要であり、これにより望ましくない日焼を避けるが、
この組成物はまた３１５から４００ミリミクロンの範囲
内の波長を透過して、望ましい日焼を与える０特に、紅
斑なしに皮膚の最大褐色化を付与する６４０ミリミクロ
ン付近の波長の光を透過することが必要である０従って
、保護剤は２８０−３１５ミリミクロンで高い吸収力と
６１５ミリミクロンよシ上では弱い吸収力を示さねばな
らない０この臨界的吸収力の外に、この保護剤は他の性
質を有さねばならず、特にこれは外部要因に対する良好
な抵抗性、即ち良好な光化学安定性、良好な熱安定性及
び発汗又は少なくとも洗浄によシ除去され又は劣化しな
いように皮膚に対する十分な親和性と十分な化学的安定
性を示すべきである。
更に、種々の化粧品にしばしは含まれるある成分、特に
成る種の染料は必ずしも光に対して十分な安定性を有す
るとは限らないことも知られている０これらの化粧品組
成物はしばしば溶液、乳液、デル、懸濁液、エアゾル又
は分散液の形で透明なガラス又は透明なプラスチック容
器に包装販売されているから、使用中のみでなく貯蔵中
にも光に曝らされる。これらの染料を保護するために、
一般にこれを含有する組成物に、「保護フィルター」又
は例えばフランス国特許第２，００４，１４２号明細書
に記載されている光線を濾過しうる化合物が配合される
ｏしかしながら、この保護フィルターは通常使用される
溶媒又は化粧品基剤に十分溶解しないために、その用途
はかなシ限定されている。
成る種の染料は必ずしも光に対して十分な安定性を有す
るとは限らないことも知られている０これらの化粧品組
成物はしばしば溶液、乳液、デル、懸濁液、エアゾル又
は分散液の形で透明なガラス又は透明なプラスチック容
器に包装販売されているから、使用中のみでなく貯蔵中
にも光に曝らされる。これらの染料を保護するために、
一般にこれを含有する組成物に、「保護フィルター」又
は例えばフランス国特許第２，００４，１４２号明細書
に記載されている光線を濾過しうる化合物が配合される
ｏしかしながら、この保護フィルターは通常使用される
溶媒又は化粧品基剤に十分溶解しないために、その用途
はかなシ限定されている。
また本質的に無色のある化粧品組成物、例えば無色の爪
エナメルはしばしば多少の変色を示し、光に長時間露出
後黄色に変ることが観察されている０ 着色した又は無色の、この種の化粧品組成物は貯蔵でｌ
’ｓんの限られた期間、一般に僅か数週間位しか保存で
きないことが分った。これらの欠点を克服するため、こ
れらの組成物に光線を濾過できる化合物を配合すること
が提案された０し力）しながら、この化合物は良好なフ
ィルター特性を示すのみでなく、またこれらの化粧品組
成物に従来使用されるビヒクル中で良好な安定性と十分
な溶解性を示さねばならない。本発明は前記の欠点即ち
最も屡々用いられる溶媒又は化粧品中への溶解度が不充
分なこと、及び日焼は又は紅斑を起す欠点を有効に克服
する、種々の規準を有する新規な化合物を供する。
エナメルはしばしば多少の変色を示し、光に長時間露出
後黄色に変ることが観察されている０ 着色した又は無色の、この種の化粧品組成物は貯蔵でｌ
’ｓんの限られた期間、一般に僅か数週間位しか保存で
きないことが分った。これらの欠点を克服するため、こ
れらの組成物に光線を濾過できる化合物を配合すること
が提案された０し力）しながら、この化合物は良好なフ
ィルター特性を示すのみでなく、またこれらの化粧品組
成物に従来使用されるビヒクル中で良好な安定性と十分
な溶解性を示さねばならない。本発明は前記の欠点即ち
最も屡々用いられる溶媒又は化粧品中への溶解度が不充
分なこと、及び日焼は又は紅斑を起す欠点を有効に克服
する、種々の規準を有する新規な化合物を供する。
本発明の目的は式：
〔式中、Ｒは水素；ＣＬ又はＦのようなハロゲノ；及び
１−４炭素原子を有するアルキル；からなる群から選択
された一員を表わし、Ｒ／とＲ“は各々別々に水素及び
ＳＯＩＩＭ （Ｍは水素、有機アンモニウム基及び金属
からなる群から選択された一員を表わす）からなる群か
ら選択された一員を表わし、Ｒ′とＲ“の少なくとも一
方は水素以外のものであシ、Ｒ“はボルニリデン基に対
しパラ又はメタ位置にある〕を有する化合物を供するこ
とにある。
１−４炭素原子を有するアルキル；からなる群から選択
された一員を表わし、Ｒ／とＲ“は各々別々に水素及び
ＳＯＩＩＭ （Ｍは水素、有機アンモニウム基及び金属
からなる群から選択された一員を表わす）からなる群か
ら選択された一員を表わし、Ｒ′とＲ“の少なくとも一
方は水素以外のものであシ、Ｒ“はボルニリデン基に対
しパラ又はメタ位置にある〕を有する化合物を供するこ
とにある。
Ｒ“がｓｏ、ＢＭである式（１）の化合物は式：Ｒ／
（式中、ＲとＲ′は前記と同じ意味を有する）を有する
化合物と濃硫酸、又は発煙硫酸又はクロルスルホン酸と
反応させることによって製造される。
化合物と濃硫酸、又は発煙硫酸又はクロルスルホン酸と
反応させることによって製造される。
式（Ｉｆ）の化合物はカンファーのナトリウム塩に芳香
族アルデヒＰを縮合することからなるハラ−法により製
造でき、このカンファーのナトリウム塩はカンファーと
ナトリウム又は強塩基１例えはナトリウムアミド、水素
化ナトリウム又はナトリウムアルコラードを反応させる
ことによって製造される。式（ＩＩ）の化合物を得る反
応はベンゼン、トルエン又はエーテルのような不活性な
溶媒中で行なうのが好ましく、かつ初期反応体としてア
ルデヒド及び目的化合物を得るために適したカンファー
誘導体が選択される。
族アルデヒＰを縮合することからなるハラ−法により製
造でき、このカンファーのナトリウム塩はカンファーと
ナトリウム又は強塩基１例えはナトリウムアミド、水素
化ナトリウム又はナトリウムアルコラードを反応させる
ことによって製造される。式（ＩＩ）の化合物を得る反
応はベンゼン、トルエン又はエーテルのような不活性な
溶媒中で行なうのが好ましく、かつ初期反応体としてア
ルデヒド及び目的化合物を得るために適したカンファー
誘導体が選択される。
また本発明の目的は％Ｒ′が５０５Ｍを表わし、又はＲ
′が水素を表わす時、Ｒはフッ素及び２−４炭素原子を
含むアルキルの群から選択された一員を表わす式（■）
の化合物を供することにある０式（１）の金属塩及びア
ンモニウム塩、即ちＲ′及び／又はＲ“が８０３Ｍ （
Ｍは水素以外のものである）を有する化合物は無機塩基
又は金属塩例えは硫酸塩又は塩化物で処理することによ
シ反応媒体から直接分離することができる。またこれら
の金属塩社、無機塩基、例えは水酸化物、炭酸塩又は金
属アルコラード、又は有機塩基例えば第一、第二又は第
三アミン、第四級水酸化アンモニウム又は塩基性を有す
るアミノ酸を用いて、相当するスルホン酸を中和によシ
通常の方法で容易に得ることができる。
′が水素を表わす時、Ｒはフッ素及び２−４炭素原子を
含むアルキルの群から選択された一員を表わす式（■）
の化合物を供することにある０式（１）の金属塩及びア
ンモニウム塩、即ちＲ′及び／又はＲ“が８０３Ｍ （
Ｍは水素以外のものである）を有する化合物は無機塩基
又は金属塩例えは硫酸塩又は塩化物で処理することによ
シ反応媒体から直接分離することができる。またこれら
の金属塩社、無機塩基、例えは水酸化物、炭酸塩又は金
属アルコラード、又は有機塩基例えば第一、第二又は第
三アミン、第四級水酸化アンモニウム又は塩基性を有す
るアミノ酸を用いて、相当するスルホン酸を中和によシ
通常の方法で容易に得ることができる。
最後に、式（１）のアンモニウム塩も第四級アンモニウ
ムハライドと式（Ｉ）の相当するスルホン酸（必要に応
じてそのナトリウム塩の形で使用できる）との陽イオン
交換によって製造できる０式（１）のスルホン酸の代表
的な金属塩には例えばナトリウム、カリウム、リチウム
、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の塩がある。式（
Ｉ）の有機アンモニウム塩を製造するために使用できる
代表的な有機塩基には例えばモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ
−２−メチルゾロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，６−プロパンジオール、トリイソプロパツールアミ
ン、リジン及びアルギニノがある０ 本発明の代表的な化合物は例えば： （１）４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホン酸、 （２ン ブートリウム４−（２−オキソ−６−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホネート。
ムハライドと式（Ｉ）の相当するスルホン酸（必要に応
じてそのナトリウム塩の形で使用できる）との陽イオン
交換によって製造できる０式（１）のスルホン酸の代表
的な金属塩には例えばナトリウム、カリウム、リチウム
、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の塩がある。式（
Ｉ）の有機アンモニウム塩を製造するために使用できる
代表的な有機塩基には例えばモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ
−２−メチルゾロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，６−プロパンジオール、トリイソプロパツールアミ
ン、リジン及びアルギニノがある０ 本発明の代表的な化合物は例えば： （１）４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホン酸、 （２ン ブートリウム４−（２−オキソ−６−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホネート。
（３） ？グネシウム４−（２−オキソ−３−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホネート、（４） カルシウ
ム４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼ
ンスルホネート、 （５） ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムの
４−（２−オキソ−３−ｙｔｅルニリデンメチル）ベン
ゼンスルホネート。
デンメチル）ベンゼンスルホネート、（４） カルシウ
ム４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼ
ンスルホネート、 （５） ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムの
４−（２−オキソ−３−ｙｔｅルニリデンメチル）ベン
ゼンスルホネート。
（６）（１，３−ジヒｒロキシー２−メチルー２−プロ
ビルルアンモニウムの４− （２−オキソ−６−ボルニ
リデンメチル）ベンゼンスルホネート、 （７）２−メチル−５−（２−オキソ−６−ボルニリデ
ンメチル）ベンゼンスルホン酸、 （８）２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデ
ンメチル）ベンゼンスルホン酸のカリウム塩、 （９） ナトリウム２−メチル−５−（２−オキソ−３
−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸。
ビルルアンモニウムの４− （２−オキソ−６−ボルニ
リデンメチル）ベンゼンスルホネート、 （７）２−メチル−５−（２−オキソ−６−ボルニリデ
ンメチル）ベンゼンスルホン酸、 （８）２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデ
ンメチル）ベンゼンスルホン酸のカリウム塩、 （９） ナトリウム２−メチル−５−（２−オキソ−３
−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸。
（１０５−アミノ−５−カルボキシペンチルアンモニウ
ムの４− （２−オキソ−３−＆ルニリテンメチル）ベ
ンゼンスルホネート、 α力 ２−クロロ−５−（２−オキソ−６−ボルニリデ
ンメチル）ベンゼンスルホン酸、 （２） ナトリウム２−クロロ−５−（２−オキソ−６
−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸。
ムの４− （２−オキソ−３−＆ルニリテンメチル）ベ
ンゼンスルホネート、 α力 ２−クロロ−５−（２−オキソ−６−ボルニリデ
ンメチル）ベンゼンスルホン酸、 （２） ナトリウム２−クロロ−５−（２−オキソ−６
−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸。
αＩｌｊスー（２−ヒＰロキシエチル〕アンモニウムの
２−クロロ−５−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチ
ル）ベンゼンスルホネート、α４６−ペンジリデンー２
−オキソ−１０−ボルナンスルホン酸。
２−クロロ−５−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチ
ル）ベンゼンスルホネート、α４６−ペンジリデンー２
−オキソ−１０−ボルナンスルホン酸。
α０ ナトリウム６−ペンジリデンー２−オキソ−１０
−ボルナンスルホン酸１ αＱ テトラデシルトリメチルアンモニウムの２−クロ
ロ−５−（２−オキソ−５−＄に＝’）５”７メチル）
ベンゼンスルホネート、 α７） ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムの
４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチノリベンゼン
スルホネート。
−ボルナンスルホン酸１ αＱ テトラデシルトリメチルアンモニウムの２−クロ
ロ−５−（２−オキソ−５−＄に＝’）５”７メチル）
ベンゼンスルホネート、 α７） ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムの
４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチノリベンゼン
スルホネート。
（Ｊ→ ドデンルビリジニウムの２−メチル−５−（２
−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネ
ート、 α鋳 ４−アミノ−４−カルポキシゾチルグアニジニウ
ムの４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベン
ゼンスルホネート及び （イ） （１−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル
）アンモニウムの２−メチル−５−（２−オキソ−６−
ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート。
−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネ
ート、 α鋳 ４−アミノ−４−カルポキシゾチルグアニジニウ
ムの４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベン
ゼンスルホネート及び （イ） （１−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル
）アンモニウムの２−メチル−５−（２−オキソ−６−
ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート。
式（Ｉ）の化合物は３−ベンジリデンカンファー及び３
−（４−メチルベンジリデン）カンファー（以下夫々化
合物■及び１ｖとして示す）のように１紅斑帯、即ち２
８０から６１５ミリミクロンの波長範囲内で５人の皮膚
に著しい保護を与える性質を示し、同時に３１５−３２
０ミリミクロンよシ大きな波長の光線を透過し、添付図
面に示すように選択的保護を示す。本発明の化合物は、
特に水溶液、水性アルコール溶液（ｈｙｄｒｏａｌｃｏ
ｈｏｌｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ ’ ）及びエタノールに
対し、前記の化合物■及び■と比較して明らかに改良さ
れた溶解度を有する著しい利点を与える。それら化合物
■及び■は水溶液には溶解し彦い。
−（４−メチルベンジリデン）カンファー（以下夫々化
合物■及び１ｖとして示す）のように１紅斑帯、即ち２
８０から６１５ミリミクロンの波長範囲内で５人の皮膚
に著しい保護を与える性質を示し、同時に３１５−３２
０ミリミクロンよシ大きな波長の光線を透過し、添付図
面に示すように選択的保護を示す。本発明の化合物は、
特に水溶液、水性アルコール溶液（ｈｙｄｒｏａｌｃｏ
ｈｏｌｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ ’ ）及びエタノールに
対し、前記の化合物■及び■と比較して明らかに改良さ
れた溶解度を有する著しい利点を与える。それら化合物
■及び■は水溶液には溶解し彦い。
横軸がミリミク【」ン単位で波長を示し、縦軸が。
考慮される輻射線の透過百分率で透過率を示した添付図
面は、０．０８ミｌＪモルの割合で活性生成物をエタノ
ールに溶解した下記の化合物の透過曲線２＊ ９＋ １
５＋ ＩＩＩ及び１ｖを表わす：化合物２：ナトリウム
４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベンゼン
スルホネ ート。
面は、０．０８ミｌＪモルの割合で活性生成物をエタノ
ールに溶解した下記の化合物の透過曲線２＊ ９＋ １
５＋ ＩＩＩ及び１ｖを表わす：化合物２：ナトリウム
４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベンゼン
スルホネ ート。
化合物９＝２−メチル−５−（２−オキソボルニリデン
メチル）ベンゼンスルホン酸の ナトリウム塩。
メチル）ベンゼンスルホン酸の ナトリウム塩。
化合物１５：６−ペンジリデン−２−オキソ−１０−ボ
ルナンスルホン酸のナトリウ ム塩、 化合物■：６−ペンジリデンショウノウ及び化合物ｔｖ
： ：ｌＳ −（４−メチルベンジリデン）ショウノ
ウ。
ルナンスルホン酸のナトリウ ム塩、 化合物■：６−ペンジリデンショウノウ及び化合物ｔｖ
： ：ｌＳ −（４−メチルベンジリデン）ショウノ
ウ。
化合物２．９及び１５に関する曲線は２８０から６１５
ミリミクロンの領域を広くカバーすることが明らかに分
る。
ミリミクロンの領域を広くカバーすることが明らかに分
る。
溶解度は、化合物１から７．９．１４及び２゜及び、各
々■及び■として指定される３−ベンジリデンカンファ
ーおよび３−（４−メチルベンジリデン）カンファーに
対して水、エタノール及び５０：５０水−エタノール溶
液によって表わされる溶媒１００１１１１中の生成物の
ｙ数で測定した。
々■及び■として指定される３−ベンジリデンカンファ
ーおよび３−（４−メチルベンジリデン）カンファーに
対して水、エタノール及び５０：５０水−エタノール溶
液によって表わされる溶媒１００１１１１中の生成物の
ｙ数で測定した。
下記の表によシ結果を示す。
一方の透過率曲線及び他方の、上記表によって示きれて
いるように１本発明の化合物が２８０〜３１５ ｎｍの
大きな吸収力及び６１５龍よシ上の低い吸収力と共に、
水、エタノール及び水・エタノール混合物に対する良好
な溶解度特性を有することによシ、水性基剤及び水性ア
ルコール基剤に不溶性の化合物■及び■を使用すること
により生ずる配合問題を解決することができる０また本
発明は５日射に対して安定な、従って２８０から６１５
ミリミクロンの波長の範囲内で保護するが、６１５ミリ
ミクロン以上の光線を選択的に透過して、最良の条件下
で、紅斑のない日焼を得る化粧品組成物に関する０この
組成物は日射保護剤として式： （式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ“は上記定義の通シである） を有する少なくとも一種類の化合物を含む。
いるように１本発明の化合物が２８０〜３１５ ｎｍの
大きな吸収力及び６１５龍よシ上の低い吸収力と共に、
水、エタノール及び水・エタノール混合物に対する良好
な溶解度特性を有することによシ、水性基剤及び水性ア
ルコール基剤に不溶性の化合物■及び■を使用すること
により生ずる配合問題を解決することができる０また本
発明は５日射に対して安定な、従って２８０から６１５
ミリミクロンの波長の範囲内で保護するが、６１５ミリ
ミクロン以上の光線を選択的に透過して、最良の条件下
で、紅斑のない日焼を得る化粧品組成物に関する０この
組成物は日射保護剤として式： （式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ“は上記定義の通シである） を有する少なくとも一種類の化合物を含む。
この組成物はローション状の溶液、クリーム。
ゲル、泡又はミルク状の乳液及び通常の化粧品組成物の
どんな形のものでもよい０またこの組成物は化粧品助剤
、例えば濃化剤、軟化剤、超潤滑剤、緩和剤、湿潤剤、
界面活性剤、保存料、消泡剤、香料又は化粧品に通常使
用される他の任意の相溶性成分を含むことができる０最
後に、本発明の組成物はまた一つ又はそれ以上のプロペ
ラントを含みかつエアゾルボンベ又は容器に加圧子充填
してもよい。
どんな形のものでもよい０またこの組成物は化粧品助剤
、例えば濃化剤、軟化剤、超潤滑剤、緩和剤、湿潤剤、
界面活性剤、保存料、消泡剤、香料又は化粧品に通常使
用される他の任意の相溶性成分を含むことができる０最
後に、本発明の組成物はまた一つ又はそれ以上のプロペ
ラントを含みかつエアゾルボンベ又は容器に加圧子充填
してもよい。
本発明の組成物は０．５から１０重量％の式（Ｉ）の化
合物を含む。使用できる代表的な溶媒には水、低級モノ
−及びポリアルコール及びその混合物又は水性アルコー
ル溶液（ｈｙｄｒｏ−ａｌｃｏｈｏｌｉｃｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ ）及び油性アルコール溶液（ｏｌｅｏ−ａｌｃｏ
ｈａｌｉ、ｃ ５ｏｌｕｔｉｏｎ ）がある。使用され
るアルコールは好ましくはエタノール、イソプロピルア
ルコール、フロピレンゲリコール、グリセロール及びソ
ルビトールである。使用可能な水性アルコール混合物は
好ましくは水とエチルアルコールの混合物であシ、この
場合エチルアルコールは混合物の約１０−７０重量％の
量で存在する０日焼防止組成物は無色でもよく、或は組
成物の総量の約０．００１から０．０５重−ｉｔチの量
で、この組成物に通常使用される染料及び／又は顔料特
に酸化鉄で着色されていてもよい０ 本発明は、０．０５から５重量係の量で存在する式（Ｉ
）の化合物により成分が日射から保護された化粧品組成
物に関し、特に、紫外線の影響を特に受け易い一種以上
の化合物を含むそのような組成物に関する。このような
紫外線の影響を受け易い化合物の代表例は組成物の全量
の約０．００１から０．０５ ％の量で使用される感光
性染料、及びトリフェニルメタン誘導体、例えばクリス
タルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン又はビクトリアブルーＢＯＡである。
合物を含む。使用できる代表的な溶媒には水、低級モノ
−及びポリアルコール及びその混合物又は水性アルコー
ル溶液（ｈｙｄｒｏ−ａｌｃｏｈｏｌｉｃｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ ）及び油性アルコール溶液（ｏｌｅｏ−ａｌｃｏ
ｈａｌｉ、ｃ ５ｏｌｕｔｉｏｎ ）がある。使用され
るアルコールは好ましくはエタノール、イソプロピルア
ルコール、フロピレンゲリコール、グリセロール及びソ
ルビトールである。使用可能な水性アルコール混合物は
好ましくは水とエチルアルコールの混合物であシ、この
場合エチルアルコールは混合物の約１０−７０重量％の
量で存在する０日焼防止組成物は無色でもよく、或は組
成物の総量の約０．００１から０．０５重−ｉｔチの量
で、この組成物に通常使用される染料及び／又は顔料特
に酸化鉄で着色されていてもよい０ 本発明は、０．０５から５重量係の量で存在する式（Ｉ
）の化合物により成分が日射から保護された化粧品組成
物に関し、特に、紫外線の影響を特に受け易い一種以上
の化合物を含むそのような組成物に関する。このような
紫外線の影響を受け易い化合物の代表例は組成物の全量
の約０．００１から０．０５ ％の量で使用される感光
性染料、及びトリフェニルメタン誘導体、例えばクリス
タルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン又はビクトリアブルーＢＯＡである。
感光性染料及び式（Ｉ）の化合物の外に、この組成物は
また化粧用フィルム形成性樹脂、起泡剤、香料その他の
化粧品助剤を含むことができる０代表的な化粧品フィル
ム形成性樹脂は一般に１０．０００−７００．０００又
はそれ以上の分子量を有するものである。一般に０．５
−５爪量チの量で使用できる代表的な化粧用フィルム形
成剤には、約１０．０００から７００．０００の分子量
を有するポリビニルピロリドン、４０，０００−４００
．０００の分子量を有する７０％／３０ｆｉから３０チ
／７０チのビニルピロリドン／ビニルアセテート。
また化粧用フィルム形成性樹脂、起泡剤、香料その他の
化粧品助剤を含むことができる０代表的な化粧品フィル
ム形成性樹脂は一般に１０．０００−７００．０００又
はそれ以上の分子量を有するものである。一般に０．５
−５爪量チの量で使用できる代表的な化粧用フィルム形
成剤には、約１０．０００から７００．０００の分子量
を有するポリビニルピロリドン、４０，０００−４００
．０００の分子量を有する７０％／３０ｆｉから３０チ
／７０チのビニルピロリドン／ビニルアセテート。
ビニルアセテートと不飽和カルボン酸の共重合体例えば
４５．０００から７０．０００の分子量を有する９０チ
ビニルアセテートと１０チクロトン酸を含む共重合体：
メチルメタクリレート（１５−２５１）／ステアリルメ
タクリレート（１８−２８チ）及びジメチルメタクリレ
ート（５２−６２チンの三元重合体、特に夫々２０チ／
２３チ１５７チの比率のもの、ビニルアセテート（７５
−８５％）／アリルステアレート（１０−２０係）／ア
リルオキシ酢酸（３−１０％）三元重合体、特に各々８
０チ／１５チ１５チの比率のもの好ましくは１：１のモ
ル化の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重
合体で、２５℃でメチルエチルケトン１００ｍ／中１１
の濃度で測定した時０．１−３．５の比粘度を有する共
重合体、及び無水マレイン酸のモノエチルエステル、モ
ノイソゾロビルエステル又はモノエチルエステル、メチ
ルビニルエーテル共重合体及び無水マレイン酸とブチル
ビニルエーテルの共重合体が含まれる。
４５．０００から７０．０００の分子量を有する９０チ
ビニルアセテートと１０チクロトン酸を含む共重合体：
メチルメタクリレート（１５−２５１）／ステアリルメ
タクリレート（１８−２８チ）及びジメチルメタクリレ
ート（５２−６２チンの三元重合体、特に夫々２０チ／
２３チ１５７チの比率のもの、ビニルアセテート（７５
−８５％）／アリルステアレート（１０−２０係）／ア
リルオキシ酢酸（３−１０％）三元重合体、特に各々８
０チ／１５チ１５チの比率のもの好ましくは１：１のモ
ル化の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重
合体で、２５℃でメチルエチルケトン１００ｍ／中１１
の濃度で測定した時０．１−３．５の比粘度を有する共
重合体、及び無水マレイン酸のモノエチルエステル、モ
ノイソゾロビルエステル又はモノエチルエステル、メチ
ルビニルエーテル共重合体及び無水マレイン酸とブチル
ビニルエーテルの共重合体が含まれる。
組成物に含まれる感光性染料を保護するか、又はその黄
色化を避けるために、式（Ｉ）の化合物を含有する化粧
品組成物の代表的な例は、キャピラリー（Ｃａｐｉｌｌ
ａｒｙ ）組成物、例えはへアーラッカー、可塑性へヤ
ーセットローション、ヘヤー） ＩＪ−トメントローシ
ョン又は解きｔｌぐしセットローション、シャンプー、
染料シャンプー、染毛組成物、指の爪ポリッシュ、皮膚
処理クリーム、及びペースメーキャップを含む。この組
成物は透明なガラス又はプラスチック容器に、変質せず
に包装貯蔵することができる。
色化を避けるために、式（Ｉ）の化合物を含有する化粧
品組成物の代表的な例は、キャピラリー（Ｃａｐｉｌｌ
ａｒｙ ）組成物、例えはへアーラッカー、可塑性へヤ
ーセットローション、ヘヤー） ＩＪ−トメントローシ
ョン又は解きｔｌぐしセットローション、シャンプー、
染料シャンプー、染毛組成物、指の爪ポリッシュ、皮膚
処理クリーム、及びペースメーキャップを含む。この組
成物は透明なガラス又はプラスチック容器に、変質せず
に包装貯蔵することができる。
更に５本発明の組成物はまたエアゾルの形で供されかつ
一種以上の従来のエアゾルプロペラント、例えば「フレ
オン」として公知のもの、特にジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロモノフルオロメタン及びこれらの混合物
と共にエアゾル容器に加圧下充填できる。
一種以上の従来のエアゾルプロペラント、例えば「フレ
オン」として公知のもの、特にジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロモノフルオロメタン及びこれらの混合物
と共にエアゾル容器に加圧下充填できる。
本発明はまた化粧品組成物にこの組成物の０．０５から
５爪量チのＳで式（Ｉ）の少なくとも一種類の化合物を
配合することを含む、光線によシ変質又は劣化する化粧
品組成物を保護する方法を特徴とする 特記しない限９百分率が重量による下記の実施例によシ
本発明を更に説明するが１本発明はそれら実施例に限定
されるものでない０ 例１：４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホン酸の製造。
５爪量チのＳで式（Ｉ）の少なくとも一種類の化合物を
配合することを含む、光線によシ変質又は劣化する化粧
品組成物を保護する方法を特徴とする 特記しない限９百分率が重量による下記の実施例によシ
本発明を更に説明するが１本発明はそれら実施例に限定
されるものでない０ 例１：４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホン酸の製造。
ベンジリデンカンファー１２０ ｇ（０，５モル）をか
きまぜながら２０チ８０３を含む発煙硫酸３２０ ａｔ
に添加する。添加速度は温度が５０℃を越えないように
調節する。かきまぜを室温で１時間続ける。次に反応混
合物を氷水２００ｄに徐々に注入しそして前記のスルホ
ン酸が冷却すると沈澱する。０℃に数時開放買した後、
沈澱物を濾過し、次に水５０ｍに溶解し、かつ濃塩酸２
５１Ｒ１を添加して再沈澱させる。濾過しかつカリの存
在でデシケータ−内で乾燥後、１００℃で融点を有する
白色粉末１０４ｇが得られる。この生成物は結晶水１．
５モルを含む。
きまぜながら２０チ８０３を含む発煙硫酸３２０ ａｔ
に添加する。添加速度は温度が５０℃を越えないように
調節する。かきまぜを室温で１時間続ける。次に反応混
合物を氷水２００ｄに徐々に注入しそして前記のスルホ
ン酸が冷却すると沈澱する。０℃に数時開放買した後、
沈澱物を濾過し、次に水５０ｍに溶解し、かつ濃塩酸２
５１Ｒ１を添加して再沈澱させる。濾過しかつカリの存
在でデシケータ−内で乾燥後、１００℃で融点を有する
白色粉末１０４ｇが得られる。この生成物は結晶水１．
５モルを含む。
空気中に放置した時、生成物はさらに１．５モルの水を
固定し、得られた生成化合物は式０１７Ｈ２ｏ８０４
・３Ｈ２０と下記の特性を有する：分子量＝６７４ 酸
価＝ ２．６８ ｍｅｑ ／ １１理論値 ２．６７
ｍｅｑ （ミリ当量／１１） 元素分析二計算値チＯ： ５４．５４ Ｈ：６．９５Ｓ
：８．５５ 実測値チ ５４．７９ ６．８４ ８．６５ 例２：ナトリウム４−（２−オキソ−６−ボルニリデン
メチル）ベンゼンスルホネートの製造０水１００ｄ中の
、例１によル製造した酸５０ｇの溶液に、無水炭酸ナト
リウム７．１ｇを添加する。
固定し、得られた生成化合物は式０１７Ｈ２ｏ８０４
・３Ｈ２０と下記の特性を有する：分子量＝６７４ 酸
価＝ ２．６８ ｍｅｑ ／ １１理論値 ２．６７
ｍｅｑ （ミリ当量／１１） 元素分析二計算値チＯ： ５４．５４ Ｈ：６．９５Ｓ
：８．５５ 実測値チ ５４．７９ ６．８４ ８．６５ 例２：ナトリウム４−（２−オキソ−６−ボルニリデン
メチル）ベンゼンスルホネートの製造０水１００ｄ中の
、例１によル製造した酸５０ｇの溶液に、無水炭酸ナト
リウム７．１ｇを添加する。
得られた沈澱物を濾過し、８０：２０水−アセトン混合
物中で再結晶させる。２４０℃の融点を有する白色フレ
ーク４３ｇが得られる。
物中で再結晶させる。２４０℃の融点を有する白色フレ
ーク４３ｇが得られる。
無水リン酸で長時間乾燥後、水の測定は結晶水２モルの
存在を示す。空気中に放置すると、この塩は結晶水を更
に１モル固定する。
存在を示す。空気中に放置すると、この塩は結晶水を更
に１モル固定する。
例６：式：
％式％
デンメチル）ベンゼンスルホネートの製造。
例１に記述した方法に従ってベンジリデンカンファー１
２．！ＴＩと２０％８０５を有する発煙硫酸６２ゴとを
反応させて得た反応混合物を塩化マグネシウム飽和溶液
に注入する。水とアセトンの混合物中で晶出後、３６０
℃以上の温度で融解する白色−ベージュフレーク７．３
ｇを回収する。
２．！ＴＩと２０％８０５を有する発煙硫酸６２ゴとを
反応させて得た反応混合物を塩化マグネシウム飽和溶液
に注入する。水とアセトンの混合物中で晶出後、３６０
℃以上の温度で融解する白色−ベージュフレーク７．３
ｇを回収する。
水の測定は結晶水８モルの存在を示す。
勿論、マグネシウムの代シに”ｎ”原子価を有する金属
の場合には、明らかにされた式は〔４−（２−オキソ−
３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート〕をｎ
＃基を含むであろう。
の場合には、明らかにされた式は〔４−（２−オキソ−
３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート〕をｎ
＃基を含むであろう。
例４：カルシウム４−（２−オキソ−６−ボルニリデン
メチル）ベンゼンスルホネートの製造。
メチル）ベンゼンスルホネートの製造。
塩基性−が得られるまで、水酸化カルシウムを、例１に
よシ製造した酸７．４８１ ’ｒ：含有する水（１５ｍ
／）溶液に添加する。この沈澱物を濾過し水８０ｍで再
結晶させる。かくして、スルホネートモル当夛水５モル
を保有しかっ３６０ ’Ｃ以上の融点を有する白つほい
結晶粉末５．８ｇが得られる０例５：ピスー（２−ヒド
ロキシエチル〕アンモニウムの４−（２−オキソ−３−
ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネートの製造。
よシ製造した酸７．４８１ ’ｒ：含有する水（１５ｍ
／）溶液に添加する。この沈澱物を濾過し水８０ｍで再
結晶させる。かくして、スルホネートモル当夛水５モル
を保有しかっ３６０ ’Ｃ以上の融点を有する白つほい
結晶粉末５．８ｇが得られる０例５：ピスー（２−ヒド
ロキシエチル〕アンモニウムの４−（２−オキソ−３−
ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネートの製造。
かきまぜながら、ジェタノールアミン１．０５ ｇを例
１によシ製造した酸３．７４ ｇの水溶液（１０ｄ）に
添加する。蒸発乾固後、８５℃の融点を有する、淡黄色
粉末が得られる。得られた塩は水１モルを保有しかつ実
験式： ％式％ ： ニア ６５℃の附近に反応混合物の温度を保つように冷却しな
がら，３−ｐ−トリリデンカンファー２５、４，！９に
１０％Ｓｏ３を含有すル発煙ａ酸６ ４ ｒｎｌに添加
する。次に生成する混合物を飽和塩化ナトリウム溶液１
５０ｄに注入し、混合物を２５℃以下に冷却する。得ら
れる沈澱物を濾過し次に塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄
する０湿潤生成物を水７０ｍ／中でペースト状にする。
１によシ製造した酸３．７４ ｇの水溶液（１０ｄ）に
添加する。蒸発乾固後、８５℃の融点を有する、淡黄色
粉末が得られる。得られた塩は水１モルを保有しかつ実
験式： ％式％ ： ニア ６５℃の附近に反応混合物の温度を保つように冷却しな
がら，３−ｐ−トリリデンカンファー２５、４，！９に
１０％Ｓｏ３を含有すル発煙ａ酸６ ４ ｒｎｌに添加
する。次に生成する混合物を飽和塩化ナトリウム溶液１
５０ｄに注入し、混合物を２５℃以下に冷却する。得ら
れる沈澱物を濾過し次に塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄
する０湿潤生成物を水７０ｍ／中でペースト状にする。
次にこれを濾過し、８０：２０水−アセトン混合物中で
再結晶させる。
再結晶させる。
かくして、２４０℃め融点を有する白色粉末２ ９、３
９が得られる。
９が得られる。
無水リン酸の入ったデシケータ−中で乾燥後。
水の測定は結晶水２モルの存在を示す。
例７：２ーメチル−５−（−２−オキソ−３−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホン酸の製造。
デンメチル）ベンゼンスルホン酸の製造。
例６によシ製造しかつ水１２５ｄに溶解したナトリウム
塩８．６ ５ ｇに，濃塩酸６２．５２Ｉｌ／を添加す
る。得られた沈澱物を濾過しかつカリで乾燥して、白色
粉末８ｇを得る。
塩８．６ ５ ｇに，濃塩酸６２．５２Ｉｌ／を添加す
る。得られた沈澱物を濾過しかつカリで乾燥して、白色
粉末８ｇを得る。
水２モルを有して結晶化した，この生成物は１６０℃で
融解する。これは式０１８Ｈ２２Ｓ０４・２Ｈ２０と分
子量３７０を有する。
融解する。これは式０１８Ｈ２２Ｓ０４・２Ｈ２０と分
子量３７０を有する。
酸価： ２．６ ３ ｍｅｑ／，９ （理論値： ２．
６４ ｍｅｑ／ｇ）元素分析：計算値チｏ：５８．３８
Ｈニア、０３ ｓ：８．６５実測値係 ５８．３８
６．８４ ８．６２例８：ナトリウム３−ベンジリデン
−２−オキソ−１０−ボルナンスルホネートの製造。
６４ ｍｅｑ／ｇ）元素分析：計算値チｏ：５８．３８
Ｈニア、０３ ｓ：８．６５実測値係 ５８．３８
６．８４ ８．６２例８：ナトリウム３−ベンジリデン
−２−オキソ−１０−ボルナンスルホネートの製造。
無水カンファースルホン酸３７ｇとトルエン６００ ｍ
ｌ中のす；・リウムメチレート１７６ｇとの混合物をか
きまぜながら還流下１時間加熱する０室温に冷却後、ペ
ンズアルデヒｐ１６．９５１１をかきまぜながら添加す
る。生成混合物を還流で６時間加熱しかつ次に宰温まで
冷却し、この温度でよくかきまぜながらこれに水１５０
ｍ１を添加する。
ｌ中のす；・リウムメチレート１７６ｇとの混合物をか
きまぜながら還流下１時間加熱する０室温に冷却後、ペ
ンズアルデヒｐ１６．９５１１をかきまぜながら添加す
る。生成混合物を還流で６時間加熱しかつ次に宰温まで
冷却し、この温度でよくかきまぜながらこれに水１５０
ｍ１を添加する。
生成沈澱物を濾過し、乾燥し５次に水２００ｍ／中で再
結晶させて、デシケータ−で乾燥後２６０℃の融点を有
する白色フレーク（４０，５５ｇ）を得る０ 得られたナトリウム塩はモル当シ水０．５モルを含む。
結晶させて、デシケータ−で乾燥後２６０℃の融点を有
する白色フレーク（４０，５５ｇ）を得る０ 得られたナトリウム塩はモル当シ水０．５モルを含む。
空気中に放置した後、約６モルの結晶水を付加し′Ｃ安
定化する。
定化する。
例９：６−ペンジリデンー２−オキソ−１０−ボルナン
スルホン酸の製造。
スルホン酸の製造。
例８のナトリウム塩２０ｐを水２００プに加熱しながら
溶解する。次に濃塩酸１００ゴをかきまぜながら添加す
る。得られた沈澱物を濾過し、カリと無水リン酸の存在
でデシケータ−中で乾燥する。１２４℃で融解する白色
粉末１５．３ ｇが得られる。この生成物は結晶水１モ
ルを含有する０酸価：（理論値：、２．９６ ｍｅｑ／
、！ｉ’ ） ；実測値２．９５ ｍｅｑ ／ ｇ 空気中に放置した時、この化合物は更に１モルの水を固
定し、実験式：０ｘ７Ｉ（ａｏｏ４ｓ・２ Ｈ２Ｏ（分
子量：６５６）を得る。
溶解する。次に濃塩酸１００ゴをかきまぜながら添加す
る。得られた沈澱物を濾過し、カリと無水リン酸の存在
でデシケータ−中で乾燥する。１２４℃で融解する白色
粉末１５．３ ｇが得られる。この生成物は結晶水１モ
ルを含有する０酸価：（理論値：、２．９６ ｍｅｑ／
、！ｉ’ ） ；実測値２．９５ ｍｅｑ ／ ｇ 空気中に放置した時、この化合物は更に１モルの水を固
定し、実験式：０ｘ７Ｉ（ａｏｏ４ｓ・２ Ｈ２Ｏ（分
子量：６５６）を得る。
酸価： ２．８２ ｍｅｑ／ｇ：理論値： ２．８１
ｍｅｑ／、ｌｉ’元素分析二計算値チ Ｏ：５７．３０
Ｈ：６．７４ Ｓ：９．０７実測値チ ５７．０２
６．６２ ８．９９例１０：ナトリウム２−クロロ−５
−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベンゼンス
ルホネートの製造。
ｍｅｑ／、ｌｉ’元素分析二計算値チ Ｏ：５７．３０
Ｈ：６．７４ Ｓ：９．０７実測値チ ５７．０２
６．６２ ８．９９例１０：ナトリウム２−クロロ−５
−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベンゼンス
ルホネートの製造。
５０℃以下の温度で混合物をよくかきまぜながら、６−
ｐ−クロロ−ベンジリデンカンファー２７４．５ ｇを
Ｅ１０３２０重量係を含有する発煙硫酸ＩＤ００ｍ／に
、少しずつ添加する。添加完了時に。
ｐ−クロロ−ベンジリデンカンファー２７４．５ ｇを
Ｅ１０３２０重量係を含有する発煙硫酸ＩＤ００ｍ／に
、少しずつ添加する。添加完了時に。
生成する反応混合物を塩化ナトリウムの飽和溶液６１に
冷却しながら注入する。形成された沈澱物を濾過し、塩
化ナトリウムの飽和溶液で１次に少しの冷水で洗浄する
。これによＦ）２６Ｕ０の融点を有する白色粉末２１５
ｇが得られる。
冷却しながら注入する。形成された沈澱物を濾過し、塩
化ナトリウムの飽和溶液で１次に少しの冷水で洗浄する
。これによＦ）２６Ｕ０の融点を有する白色粉末２１５
ｇが得られる。
フィッシャー法により、水を測定した結果結晶水６モル
の存在を示す。
の存在を示す。
例１１：２−クロロ−５−（２−オキソ−６−ボルニリ
ゾンメチル〕ベンゼンスルホン酸の製造。
ゾンメチル〕ベンゼンスルホン酸の製造。
例１０で製造した塩を例７に記載した方法に従って処理
する。徐々に晶出する油が得られる。
する。徐々に晶出する油が得られる。
得られた生成物（収率：９０％）は１４０℃で融解する
。酸価とフィッシャー法による水の測定は結晶水４モル
の存在を示す。
。酸価とフィッシャー法による水の測定は結晶水４モル
の存在を示す。
酸価：帽舞−値 ２．３５ ｍＱｑ／’ｊ実測値 ２．
６６ 水 ：ａ１初−値％ １６・９ 実測値％ １６．９ 例１２：（１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−プ
ロピル少アンモニウムの４−（２−オキソ−５−ボルニ
リデンメチル）ベンゼンスルホネートの製造。
６６ 水 ：ａ１初−値％ １６・９ 実測値％ １６．９ 例１２：（１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−プ
ロピル少アンモニウムの４−（２−オキソ−５−ボルニ
リデンメチル）ベンゼンスルホネートの製造。
ジェタノールアミンを２−アミノ−２−メチルプロパン
−１，６−ジオールで置換する以外５例５に記述した方
法に従う。
−１，６−ジオールで置換する以外５例５に記述した方
法に従う。
１４５℃の融点を有する白色粉末が得られ、その溶解度
は５０℃で水に１７重量％、かつエタノールに６６重量
％である。
は５０℃で水に１７重量％、かつエタノールに６６重量
％である。
元素分析： ０２１Ｈ３１ＮＯ５Ｓ
計算値％ Ｏ：５９．２９ Ｈニア、２９ Ｎ：３．２
９日ニア、５３実測値％ Ｏ：５９．３３ Ｈニア、０
４ Ｎ：３．３８ Ｓニア、６２例１６：ナトリウム６
−ｐ−トリリデン−２−オキソ−１０−ボルナンスルホ
ネートの製造。
９日ニア、５３実測値％ Ｏ：５９．３３ Ｈニア、０
４ Ｎ：３．３８ Ｓニア、６２例１６：ナトリウム６
−ｐ−トリリデン−２−オキソ−１０−ボルナンスルホ
ネートの製造。
ベンズアルデヒドをｐ−）ルアルデヒドで置換する以外
、例８に記述した方法を繰返した。
、例８に記述した方法を繰返した。
前記の生成物が、融点１９０℃の淡黄色結晶（収率７４
％）の形で得られる。分析は結晶水３．５モルの存在を
示す。
％）の形で得られる。分析は結晶水３．５モルの存在を
示す。
例１４：３−ｐ−トリリデンー２−オキソ−１０−ボル
ナンスルホン酸の製造。
ナンスルホン酸の製造。
例１６で製造したナトリウム３−ｐ−）リリデン−２−
オキソ−１０−ボルナンスルホネートを例９で記述した
方法に従って処理する。得られた生成物は結晶水１モル
を含有しかつ２２０℃で融解する。
オキソ−１０−ボルナンスルホネートを例９で記述した
方法に従って処理する。得られた生成物は結晶水１モル
を含有しかつ２２０℃で融解する。
酸価：言１算値 ２．８２ ｍｅｑ ／ ９実測値 ２
．８２ ｍｅｑ ／ 、ｌｉ’元素分析＝ ０１８Ｈ２
，Ｏ，Ｓ−Ｈ，０計算値％ ｏ：６１．３６ Ｈ：６．
８２ ｓ：９．０９実測値チ ６１．７６ ６．８３
９．１１例１５：式： を有する４−メチル−６−（２−オキソ−６−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホン酸の製造０２５℃以下の
温度を保つように冷却して、６−〇−メチルベンジリデ
ンカンファー２５．４．９を２０重量％・Ｓｏ、を含有
する発煙硫酸８４ｇ１／にかきまぜながら溶解する。生
成する反応混合物のがきまぜを室１で更に６０分間続け
、その時間でこれを砕氷２００ゴに注入する。形成する
沈澱物を濾過し、アセトン１０ｏＩＩＬｌに晶出させ、
１３０’Ｃで融解しかつ二水和塩に対応する白色結晶を
生ずるＯ 酸価：計算値 ２．７０ ｍｅｑ ／ ｇ実測値 ２．
７４ ｍａｑ ／ １７ 元素分析： （３１ａＨ２ｚＯ４Ｓ ・２ Ｈ２０計算
値＊ Ｏ二５８．３８ Ｈニア、０３ Ｓ：８．６５実
測値俤 ５８．３６ ６．９７ ８．４６例１６：式： の亜鉛４−（２−オキソ−ボルニリデンメチル）ベンゼ
ンスルホネートの製造。
．８２ ｍｅｑ ／ 、ｌｉ’元素分析＝ ０１８Ｈ２
，Ｏ，Ｓ−Ｈ，０計算値％ ｏ：６１．３６ Ｈ：６．
８２ ｓ：９．０９実測値チ ６１．７６ ６．８３
９．１１例１５：式： を有する４−メチル−６−（２−オキソ−６−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホン酸の製造０２５℃以下の
温度を保つように冷却して、６−〇−メチルベンジリデ
ンカンファー２５．４．９を２０重量％・Ｓｏ、を含有
する発煙硫酸８４ｇ１／にかきまぜながら溶解する。生
成する反応混合物のがきまぜを室１で更に６０分間続け
、その時間でこれを砕氷２００ゴに注入する。形成する
沈澱物を濾過し、アセトン１０ｏＩＩＬｌに晶出させ、
１３０’Ｃで融解しかつ二水和塩に対応する白色結晶を
生ずるＯ 酸価：計算値 ２．７０ ｍｅｑ ／ ｇ実測値 ２．
７４ ｍａｑ ／ １７ 元素分析： （３１ａＨ２ｚＯ４Ｓ ・２ Ｈ２０計算
値＊ Ｏ二５８．３８ Ｈニア、０３ Ｓ：８．６５実
測値俤 ５８．３６ ６．９７ ８．４６例１６：式： の亜鉛４−（２−オキソ−ボルニリデンメチル）ベンゼ
ンスルホネートの製造。
４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベンゼン
スルホン酸三水和塩３７．４ ｇと炭酸亜鉛６．６ｇを
溶解が起こるまで水２５０ｄ中で加熱する。生成溶液を
濾過する。冷却沈澱した前記の亜鉛塩を濾過し、次に水
４００ｍ／中に晶出させる。
スルホン酸三水和塩３７．４ ｇと炭酸亜鉛６．６ｇを
溶解が起こるまで水２５０ｄ中で加熱する。生成溶液を
濾過する。冷却沈澱した前記の亜鉛塩を濾過し、次に水
４００ｍ／中に晶出させる。
２５０℃で融解する白色結晶６４．５ ｇが回収される
０ フィッシャー法による水の測定は９．５係の水、即ち結
晶水４モルの存在を示す。
０ フィッシャー法による水の測定は９．５係の水、即ち結
晶水４モルの存在を示す。
酸価：計算値 ２．５７ ｍｅｑ ／ Ｉ／実測値 ２
．５４ ｍｅｑ ／ １１ 例１７：４−アミノ−４−カルポキシゾチルグアニジニ
ウムの４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホネートの製造。
．５４ ｍｅｑ ／ １１ 例１７：４−アミノ−４−カルポキシゾチルグアニジニ
ウムの４−（２−オキソ−６−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホネートの製造。
４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼン
スルホン酸１８．７ ｇとアルギニン８．７．９を水（
７５ｍｌ ）に溶解する。生成溶液を真空下蒸発乾固す
る。残留物を少量の硫酸エーテル中で粉砕し１次に濾過
し、２６５℃で融解する白色粉末２５．６．９を生ずる
。
スルホン酸１８．７ ｇとアルギニン８．７．９を水（
７５ｍｌ ）に溶解する。生成溶液を真空下蒸発乾固す
る。残留物を少量の硫酸エーテル中で粉砕し１次に濾過
し、２６５℃で融解する白色粉末２５．６．９を生ずる
。
アミン価二計算値 ２．０３ ｍｅｑ ／ ９実測値
２．０５ ｍｅｑ ／ ｇ 元素分析： Ｃｓ＋５Ｈｓ４Ｎ４０６Ｂ計算値チ Ｎ：
１１．３３８：６．４８実測値チ １１．１０ ６．５
５ 組成物の例 太陽光線に対して人の皮膚を保護するための組成物又は
光感受性成分を含有する組成物に式（Ｉ）の化合物を直
接配合できる。式ＣＩ）の化合物がスルホン酸の形であ
る時に、即ちＲ及び／又はＷが５ｏ（５Ｈに等しい時に
、その特定の化粧品の性質及び生成する化合物の所望の
溶解度に関連して選択した有機又は無機塩基を用いて、
これらは所望のｐＨまで容易に中和できる。
２．０５ ｍｅｑ ／ ｇ 元素分析： Ｃｓ＋５Ｈｓ４Ｎ４０６Ｂ計算値チ Ｎ：
１１．３３８：６．４８実測値チ １１．１０ ６．５
５ 組成物の例 太陽光線に対して人の皮膚を保護するための組成物又は
光感受性成分を含有する組成物に式（Ｉ）の化合物を直
接配合できる。式ＣＩ）の化合物がスルホン酸の形であ
る時に、即ちＲ及び／又はＷが５ｏ（５Ｈに等しい時に
、その特定の化粧品の性質及び生成する化合物の所望の
溶解度に関連して選択した有機又は無機塩基を用いて、
これらは所望のｐＨまで容易に中和できる。
日焼防止組成物
例Ａ−下記の成分を混合することによって日焼防止ロー
ションを製造する： ラノリン ・・・・・・・・・ ２．５ｇブチルヒドロ
キシアニソール ・・・・・・・・・ ０．０２５ 、
！ｉ＋ブチルヒドロキシトルエン ・・・・・・・・・
０．０２５ ＆オクチルガレート ・・・・・・・・
・ ０．０１２５．９８−１２炭素原子を有する脂 ・
・・・・・・・・ ４０ｇ肪酸のトリグリセリド 香料 ・・・・・・・・・ １．２５．！ｉ’６−ペン
ジリデンー２−オキソ ・・・・・・・・・ ４ｇ−１
０−ボルナンスルホン酸 エチルアルコール、濃１１９６° ・・・・・・・・・
１００ ｇｑ−ｓ−ｐ・ 例Ｂ・・・下記の成分を混合することによシ日焼防止ロ
ーションを製造する： グリセリン ５ｇ ホリエチレンクリコール ・・・・・・・・・ ０．５
９（ＭＷ＝４ＵＯ） エトキシル化う／リン ・・・・・・・・・ １１可溶
性香料 ２ｇ ナトリウム２−メチル−５−・・・・・・・・・ ２Ｉ
（２−オキソ−６−ボルニリ ジンメチル）スルホン酸 エチルアルコール、濃１１９６° ・・・・・・・・・
５０ｇ水１ｑ・８・ｐ・ ・・・・・・・・・ １０
０９例Ｃ・・・下記の成分を混合しかつエアゾル容器に
加圧下これを充填して１日焼防止エアゾルスプレーを製
造する： ｍ水工チルアルコール ・・目・・・・・ ３０Ｉ！イ
ソゾロビルミリステート ・・・・・・・・・ ２０，
９ヒマシ油 ・・・・・・・・・ ２１ ラノリン ・・・・・・・・・ ５ｇ 香料 ・・・・・・・・・ １１ マグネシウム−４−（２−オキ・・・・・・・・・ ２
ｇソー６−ボルニリデンメチル） ベンゼンスルホネート ジクロロジフルオロメタン ・・・・・・・・・ ４０
ｇ例Ｄ・・・下記の成分を混合しかつエアゾル容器に圧
力下これを充填して日焼防止エアゾルフオームを製造す
るニ ジボール（５ｉｐｏｌ ） ｏつ・・・町・・６．５ｇ
ワセリン油 ６ｇ イソプロピルミリステート ・・・・・・・・・ ３Ｉ
保存料＝「ニパ（Ｎｉｐａ）ニス ・・・・・・・・・
０．６ｇチル８２５２１」（ヒドロキシ 安息香酸のメチル、エチル、フ チル及びベンジルエステルの混 合物） グリセリン ・・・・・・・・・ １０！！香料 ０．
６ｇ （１，３−ジヒｒロキシー２− ・・・・・・・・・
２．５．９メチル−２−プロピル）アンモ ニウムの４−（２−オキソ−３ −ボルニリデンメチル）ベンザ ンスルホネート 水、ｑ、５−ｐ−・・・・・・・・・ １００ｇエアゾ
ルを作るために、前記のように製造した溶１８７Ｉｌを
ジクロロジフルオロメタン１３ｇと混合する。
ションを製造する： ラノリン ・・・・・・・・・ ２．５ｇブチルヒドロ
キシアニソール ・・・・・・・・・ ０．０２５ 、
！ｉ＋ブチルヒドロキシトルエン ・・・・・・・・・
０．０２５ ＆オクチルガレート ・・・・・・・・
・ ０．０１２５．９８−１２炭素原子を有する脂 ・
・・・・・・・・ ４０ｇ肪酸のトリグリセリド 香料 ・・・・・・・・・ １．２５．！ｉ’６−ペン
ジリデンー２−オキソ ・・・・・・・・・ ４ｇ−１
０−ボルナンスルホン酸 エチルアルコール、濃１１９６° ・・・・・・・・・
１００ ｇｑ−ｓ−ｐ・ 例Ｂ・・・下記の成分を混合することによシ日焼防止ロ
ーションを製造する： グリセリン ５ｇ ホリエチレンクリコール ・・・・・・・・・ ０．５
９（ＭＷ＝４ＵＯ） エトキシル化う／リン ・・・・・・・・・ １１可溶
性香料 ２ｇ ナトリウム２−メチル−５−・・・・・・・・・ ２Ｉ
（２−オキソ−６−ボルニリ ジンメチル）スルホン酸 エチルアルコール、濃１１９６° ・・・・・・・・・
５０ｇ水１ｑ・８・ｐ・ ・・・・・・・・・ １０
０９例Ｃ・・・下記の成分を混合しかつエアゾル容器に
加圧下これを充填して１日焼防止エアゾルスプレーを製
造する： ｍ水工チルアルコール ・・目・・・・・ ３０Ｉ！イ
ソゾロビルミリステート ・・・・・・・・・ ２０，
９ヒマシ油 ・・・・・・・・・ ２１ ラノリン ・・・・・・・・・ ５ｇ 香料 ・・・・・・・・・ １１ マグネシウム−４−（２−オキ・・・・・・・・・ ２
ｇソー６−ボルニリデンメチル） ベンゼンスルホネート ジクロロジフルオロメタン ・・・・・・・・・ ４０
ｇ例Ｄ・・・下記の成分を混合しかつエアゾル容器に圧
力下これを充填して日焼防止エアゾルフオームを製造す
るニ ジボール（５ｉｐｏｌ ） ｏつ・・・町・・６．５ｇ
ワセリン油 ６ｇ イソプロピルミリステート ・・・・・・・・・ ３Ｉ
保存料＝「ニパ（Ｎｉｐａ）ニス ・・・・・・・・・
０．６ｇチル８２５２１」（ヒドロキシ 安息香酸のメチル、エチル、フ チル及びベンジルエステルの混 合物） グリセリン ・・・・・・・・・ １０！！香料 ０．
６ｇ （１，３−ジヒｒロキシー２− ・・・・・・・・・
２．５．９メチル−２−プロピル）アンモ ニウムの４−（２−オキソ−３ −ボルニリデンメチル）ベンザ ンスルホネート 水、ｑ、５−ｐ−・・・・・・・・・ １００ｇエアゾ
ルを作るために、前記のように製造した溶１８７Ｉｌを
ジクロロジフルオロメタン１３ｇと混合する。
例ル・・・−Ｆ記の成分を混合することによって日焼防
止クリームを製造する： セチルステアリルアルコール ・・・・・・・・・ ２
ｙクリセロールモノスデアレート ・・・・・・・・・
［１セチルアルコール …・・・・・・ ４Ｉワセリ
ン油 ５ｇ ゾチルステアレート ・・・・・・・・・ ５ｇプロピ
レングリコール ・・・・・・・・・ ７ｇ（ＭＷ＝４
００ ） シリコーン油 ・・・・・・・・・ ０．１２５ ｇ分
子量ｉｏｏ、ｏｏｏ−ｉ 、ｏｏｏ、ｏｏｏ ・・・・
・・・・・ ６．５Ｉを有するエチレンオキシド重合 体−商標名「ポリオツクス （Ｐｏ１ｙｏｘ ） Ｊで販売されている（０．５係） 保存料（例りのような「ニパエ ・・・・・・・・・
０．３Ｊステル８２５２１Ｊ） 香料 ・・・・・・・・・ ０．４ｇ ビス（２−ヒドロキシエチル） ・・・・・・・・・
ｌ’アンモニウムの４−（２−オキ ソ−６−ボルニリデンメチル） ベンゼンスルホネート 水１ｑ、８．ｐ、 ・・・・・・・・・ １００１例Ｆ
・・・下記の成分を混合することによって日焼防止ミル
クを製造する。
止クリームを製造する： セチルステアリルアルコール ・・・・・・・・・ ２
ｙクリセロールモノスデアレート ・・・・・・・・・
［１セチルアルコール …・・・・・・ ４Ｉワセリ
ン油 ５ｇ ゾチルステアレート ・・・・・・・・・ ５ｇプロピ
レングリコール ・・・・・・・・・ ７ｇ（ＭＷ＝４
００ ） シリコーン油 ・・・・・・・・・ ０．１２５ ｇ分
子量ｉｏｏ、ｏｏｏ−ｉ 、ｏｏｏ、ｏｏｏ ・・・・
・・・・・ ６．５Ｉを有するエチレンオキシド重合 体−商標名「ポリオツクス （Ｐｏ１ｙｏｘ ） Ｊで販売されている（０．５係） 保存料（例りのような「ニパエ ・・・・・・・・・
０．３Ｊステル８２５２１Ｊ） 香料 ・・・・・・・・・ ０．４ｇ ビス（２−ヒドロキシエチル） ・・・・・・・・・
ｌ’アンモニウムの４−（２−オキ ソ−６−ボルニリデンメチル） ベンゼンスルホネート 水１ｑ、８．ｐ、 ・・・・・・・・・ １００１例Ｆ
・・・下記の成分を混合することによって日焼防止ミル
クを製造する。
シポールロウ ・・・・・・・・・ ５ｇワセリン油
６ｇ イソプロピルミリステート ６ｇ シリコーン油 ・・・・・・・・・ １ｇセチルアルコ
ール ・・・・・・・・・ １ｙグリセリン ・・・・
・・・・・ ２０ｇ保存料−例りにおけるような ・・
・・・・・・・ ０．３ｇ［ニパエステル８２５２１
Ｊ 香料 ・・・・・・・・・ ０．３ｇ （１，３ジヒドロキシ−２−メ ・・・・・・・・・
３ｇチル−２−プロピル）アンモニ ラムの２−メチル−５−（２− オキソ−６−ボルニリゾンメチ ル）ベンゼンスルホネート 水、ｑ−ｓ、ｐ−・・・・・・・・・ １００Ｉ例Ｇ・
・・生きている人の毛に対する染毛セットローションを
］：記の成分を混合することによシ製造する： ４−（２−、ｄ−キ：／−３−ボルニ・・・・・・・・
・ ０．２１１リデンメチル）ベンゼンスルホ ン酸 ビニルピロリドン−ビニルアセ・・・・・・・・・ ２
ｇテートコポリマー７０％／ ６０％ＭＷ＝４０，０００ ビクトリアデル−ＢｓＡ染料ｓ ・・・・・・・・・
０．００１ ｇＯ０工、４４０４５ エチルアルコール ・・・・・・・・・ ５０ｇトリエ
タノールアミン、 ・・・・・・・・・ １００ｍ／ｑ
−８−ｐ、ＰＨ７ 水、ｑ、ｓ、ｐ。
６ｇ イソプロピルミリステート ６ｇ シリコーン油 ・・・・・・・・・ １ｇセチルアルコ
ール ・・・・・・・・・ １ｙグリセリン ・・・・
・・・・・ ２０ｇ保存料−例りにおけるような ・・
・・・・・・・ ０．３ｇ［ニパエステル８２５２１
Ｊ 香料 ・・・・・・・・・ ０．３ｇ （１，３ジヒドロキシ−２−メ ・・・・・・・・・
３ｇチル−２−プロピル）アンモニ ラムの２−メチル−５−（２− オキソ−６−ボルニリゾンメチ ル）ベンゼンスルホネート 水、ｑ−ｓ、ｐ−・・・・・・・・・ １００Ｉ例Ｇ・
・・生きている人の毛に対する染毛セットローションを
］：記の成分を混合することによシ製造する： ４−（２−、ｄ−キ：／−３−ボルニ・・・・・・・・
・ ０．２１１リデンメチル）ベンゼンスルホ ン酸 ビニルピロリドン−ビニルアセ・・・・・・・・・ ２
ｇテートコポリマー７０％／ ６０％ＭＷ＝４０，０００ ビクトリアデル−ＢｓＡ染料ｓ ・・・・・・・・・
０．００１ ｇＯ０工、４４０４５ エチルアルコール ・・・・・・・・・ ５０ｇトリエ
タノールアミン、 ・・・・・・・・・ １００ｍ／ｑ
−８−ｐ、ＰＨ７ 水、ｑ、ｓ、ｐ。
例Ｈ：下記の成分を混合することによｐ着色したセット
ローションを製造する： ２−メチル−５−（２−オキソ ・・・・・・・・・
０．２ｇ−３−ボルニリデンメチル〕ベ ンゼンスルホン酸 トラクロロエタンの５チ溶液中 ６５℃で７−９ ｃｐｓの粘度を 有するＭＷ＝ ５０，０００、 エチルアルコール ・・・・・・・・・ ５０．９トリ
イソプロパツールアミン、 ・・・・・・・・・ １０
０ｍ／ｑ・８・ｐ 、 ｐＨ７ 水％ｑ、ｓ・ｐ・ 例ニー下記の成分を混合することにより着色したセット
ローションを製造する０ ２−メチル５（２−オキソ−６・・・・・・・・・ １
．５Ｉ−Ｍルニリデンメチル）ベンザ ンヌルホン酸 ポリビニルピロリＰンに３０ ・・・・・・・・・ ６
ｇメチルバイオレット ・・・・・・・・・ ０．００
５ ｇＯ，１，４２５３５ エチルアルコール ・・・・・・・ψ・ ２０Ｉトリエ
タノールアミン ・・・・・・（１，８−１）、・・・
・・・ −８水 ・・・・・・ ｑ、ｓ、ｐ、・・・・
・・ １００ＣＣ
ローションを製造する： ２−メチル−５−（２−オキソ ・・・・・・・・・
０．２ｇ−３−ボルニリデンメチル〕ベ ンゼンスルホン酸 トラクロロエタンの５チ溶液中 ６５℃で７−９ ｃｐｓの粘度を 有するＭＷ＝ ５０，０００、 エチルアルコール ・・・・・・・・・ ５０．９トリ
イソプロパツールアミン、 ・・・・・・・・・ １０
０ｍ／ｑ・８・ｐ 、 ｐＨ７ 水％ｑ、ｓ・ｐ・ 例ニー下記の成分を混合することにより着色したセット
ローションを製造する０ ２−メチル５（２−オキソ−６・・・・・・・・・ １
．５Ｉ−Ｍルニリデンメチル）ベンザ ンヌルホン酸 ポリビニルピロリＰンに３０ ・・・・・・・・・ ６
ｇメチルバイオレット ・・・・・・・・・ ０．００
５ ｇＯ，１，４２５３５ エチルアルコール ・・・・・・・ψ・ ２０Ｉトリエ
タノールアミン ・・・・・・（１，８−１）、・・・
・・・ −８水 ・・・・・・ ｑ、ｓ、ｐ、・・・・
・・ １００ＣＣ
添付図面は縦軸に輻射線の透過率を百分率で、横軸に波
長をミリミクロンで示したプロット図である０ 代理人 浅 村 皓
長をミリミクロンで示したプロット図である０ 代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、水素；塩素および弗素から選ばれた・・口ｒン
；および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から成
る群から選ばれた一員であｆ） 、Ｒ／とＲ“は別個に
水素又は８０３Ｍ （Ｍは水素、有機アンモニウム基お
よび金属から選ばれた一員である）であり Ｒ／とＲ／
／の少なくとも１つは水素以外であり、Ｒ“はボルニリ
デン基に対しパラ位又はメタ位にある）を有する化合物
の製造法において。 ａ）一般式 （式中、ＲとＲ′は上記と同じ意味を有する）を有する
化合物をノ・ラ一方法（この方法は芳香族アルデヒドを
不活性溶媒中カンファーのナトリウムに縮合させるもの
で、後者の化合物はカンファーをナトリウム又は強塩基
と反応させて製造する）によシ製造し、 ｂ）任意には式（■）の化合物を濃硫酸又は発煙硫酸又
はクロルスルホン酸と反応させて、式（Ｉ）（但し％Ｒ
“はＳＯ３Ｍであシ１Ｍは上記定義の通りである）の化
合物を得、 Ｃ）得られた化合物を任意には無機塩基又は有機塩基の
如き水素とは異なるＭ基、又は第四級アンモニウムハラ
イドを含む化合物で処理し、ついでｄ）得られた化合物
を分離し、任意には再結かつ乾燥することを特徴とする
。上記方法０
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU67061 | 1973-02-19 | ||
| LU67061A LU67061A1 (ja) | 1973-02-19 | 1973-02-19 | |
| BE147693A BE818944R (fr) | 1973-02-19 | 1974-08-16 | Nouveaux agents sulfones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60105658A true JPS60105658A (ja) | 1985-06-11 |
Family
ID=25648072
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49019336A Expired JPS609008B2 (ja) | 1973-02-19 | 1974-02-18 | 化粧品組成物 |
| JP59212402A Pending JPS60105658A (ja) | 1973-02-19 | 1984-10-09 | ボルニリデン誘導体の製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49019336A Expired JPS609008B2 (ja) | 1973-02-19 | 1974-02-18 | 化粧品組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US4323549A (ja) |
| JP (2) | JPS609008B2 (ja) |
| BE (2) | BE811185A (ja) |
| CA (1) | CA1051921A (ja) |
| CH (3) | CH595312A5 (ja) |
| DE (1) | DE2407733A1 (ja) |
| FR (1) | FR2236515B1 (ja) |
| GB (1) | GB1443379A (ja) |
| LU (1) | LU67061A1 (ja) |
| NL (1) | NL180211C (ja) |
| SE (2) | SE430247B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475918A (en) * | 1993-10-01 | 1995-12-19 | Electroplating Engineers Of Japan Ltd. | Method of preventing deformation of lead frames |
| US5717246A (en) * | 1996-07-29 | 1998-02-10 | Micron Technology, Inc. | Hybrid frame with lead-lock tape |
| US5729049A (en) * | 1996-03-19 | 1998-03-17 | Micron Technology, Inc. | Tape under frame for conventional-type IC package assembly |
| US6124150A (en) * | 1998-08-20 | 2000-09-26 | Micron Technology, Inc. | Transverse hybrid LOC package |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1111618B (it) * | 1977-03-15 | 1986-01-13 | Oreal | Derivati della canfora e loro impiego nel campo cosmetico |
| DE2728241A1 (de) * | 1977-06-23 | 1979-01-11 | Henkel Kgaa | Kosmetische lichtschutzmittel fuer den uv-a-bereich |
| FR2398061A1 (fr) | 1977-07-21 | 1979-02-16 | Oreal | Nouveau procede de preparation de sels organiques mixtes de l'aluminium |
| FR2430938A1 (fr) * | 1978-07-11 | 1980-02-08 | Oreal | Nouvelles oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant |
| LU82323A1 (fr) * | 1980-04-02 | 1981-12-02 | Oreal | Utilisation de l'huile de cafe comme agent filtrant solair,composition et procede de protection la mettant en oeuvre |
| FR2506156A1 (fr) * | 1981-05-20 | 1982-11-26 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les rayons ultraviolets |
| FR2528420A1 (fr) * | 1982-06-15 | 1983-12-16 | Oreal | Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv |
| LU84264A1 (fr) * | 1982-07-08 | 1984-03-22 | Oreal | Nouveaux sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v.,notamment dans des compositions cosmetiques |
| CH660368A5 (fr) * | 1982-08-23 | 1987-04-15 | Oreal | Derive proteinique comportant, en greffage, des restes absorbeurs d'ultra-violets, son procede de preparation et compositions le contenant. |
| LU84608A1 (fr) * | 1983-01-26 | 1984-10-24 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre |
| LU84607A1 (fr) * | 1983-01-26 | 1984-10-24 | Oreal | Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives |
| FR2540380B1 (fr) * | 1983-02-03 | 1986-02-07 | Oreal | Composition cosmetique pour la protection contre le rayonnement ultraviolet et son utilisation a cet effet |
| LU85111A1 (fr) * | 1983-12-01 | 1985-09-12 | Oreal | Composition anti-acnetique a base de peroxyde de benzoyle et d'au moins un filtre solaire |
| LU85139A1 (fr) * | 1983-12-14 | 1985-09-12 | Oreal | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
| LU85144A1 (fr) * | 1983-12-16 | 1985-09-12 | Oreal | Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique |
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