DE937551C - Verfahren zur Herstellung von loeslichem Chlorkautschuk - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von loeslichem Chlorkautschuk

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DE937551C
DE937551C DER10117A DER0010117A DE937551C DE 937551 C DE937551 C DE 937551C DE R10117 A DER10117 A DE R10117A DE R0010117 A DER0010117 A DE R0010117A DE 937551 C DE937551 C DE 937551C
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DE
Germany
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rubber
chlorinated rubber
chlorinated
soluble
milk
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Expired
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DER10117A
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English (en)
Inventor
Hendrik Albert Wildrik Nijveld
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Rubber Stichting
Original Assignee
Rubber Stichting
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Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/12Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/14Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 12. JAMJAR 1956
RioiiflVb/ 3pb BIBLIOTHEK
( DESDEUTSCKEN } V PATEHTAiBTES J
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichem Chlorkautschuk durch stufenweise Chlorierung von Kautschukmilch.
Unter löslichem Chlorkautschuk wird ein Chlorkautschuk verstanden, der z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen löslich ist. Diese Löslichkeit ist z. B. für die Verarbeitung des Chlorkautschuks zu Farben und Lacken erwünscht. Der allgemein hierfür verwendete Chlorkautschuk wird gewöhnlich hergestellt, indem man Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, löst und diese Lösung chloriert. Dies hat aber den Nachteil, daß ein teures Lösungsmittel verwendet werden muß.
Man hat weiterhin versucht, Chlorkautschuk durch Einwirkung von Chlor auf ammoniakalische Kautschukmilch herzustellen. Die dabei durch Salzsäurebildung auftretende Koagulation macht dieses Verfahren unbrauchbar. Deshalb hat man versucht, diese Koagulation zu vermeiden.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 021 318 wird Kautschukmilch erst vulkanisiert und danach chloriert.
Gemäß der deutschen Patentschrift 616 364 kann man aus Kautschukmilch einen in verschiedenen organischen . Lösungsmitteln löslichen Chlorkautschuk dadurch herstellen, daß man die mit Stabilisatoren versetzte Kautschukmilch vor der Chlorierung einem Oxydationsverfahren unterwirft.
Auch ist es aus der französischen Patentschrift 793 607 bekannt, Kautschukmilch in zwei Stufen zu chlorieren. Man läßt zunächst Chlor auf sehr stark verdünnte Kautschukmilch (3 bis 5% Kau-
tschük) einwirken, wobei nur eine oberflächliche Chlorierung der Kautschukteilchen erreicht wird. Das dabei gebildete Chlorkautschukderivat enthält S bis 15% Cl. Danach chloriert man dieses Derivat weiter, bis es einen Chlorgehalt von 40 bis 43 bzw. 65 bis 68°/o aufweist.
Aus der holländischen Patentschrift 65 820 ist es bekannt, daß man Kautschukmilch mit einem Säuregrad von wenigstens 2normal chlorieren kann. Der Chlorkautschuk, den man aus der so erhaltenen Dispersion ausscheiden kann, ist im wesentlichen unlöslich. Für die meisten Anwendungen muß jedoch der Chlorkautschuk löslich sein.
Erfmdungsgemäß kann man nun löslichen Chlorkautschuk herstellen, indem man die Chlorierung von Kautschukmilch in zwei Stufen ausführt, wobei man in der ersten Stufe angesäuerte stabilisierte Kautschukmilch mit einem Säuregrad von wenigstens 2 normal zuerst bei einer Temperatur zwischen etwa ο bis 500 chloriert, bis der erhaltene Chlorkautschuk wenigstens 50% Cl enthält, wonach man in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa ο bis 900 bei einem beliebigen p« weiterchloriert, bis das Produkt genügend löslich geworden ist.
Schließlich kann der lösliche Kautschuk gegebenenfalls abgetrennt werden. Da während der Chlorierung, insbesondere bei konzentrierten Gemischen, die Viskosität zunimmt, ist es notwendig, bei der zweiten Chlorierungsstufe von einer Chlorkautschukdispersion mit einem Feststoffgehalt von nicht mehr als 30% auszugehen, weil sonst das Reaktionsgemisch nicht gehandhabt werden kann. Vorzugsweise geht man von einer Chlorkautschukdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10% aus. Für dieses Verfahren kann man gewöhnliche oder eiweißarme Kautschukmilch verwenden, die durch Zufügung eines üblichen Stabilisators gegen Säure stabilisiert sein soll. Die so stabilisierte Kautschukmilch, die auch verdünnt oder konzentriert sein kann (7 bis 6ofl/cTrockensubstanz), wird nach Ansäuern chloriert. Durch die Ansäuerung, • die vorzugsweise mit HCl erfolgt, soll ein Säuregrad von mindestens 2 normal erreicht werden. Ein zu niedriger Säuregrad verursacht bei verdünnter Kautschukmilch Sauerstoff auf nähme, und bei konzentrierter Kautschukmilch findet Ausflockung statt.
Die Chlorierung der ersten Stufe kann bei ο bis 400 ausgeführt werden, bei sehr verdünnter Kautschukmilch sogar bei 500, meistens aber bei 20°. Je verdünnter die Kautschukmilch ist, bei um so höherer Temperatur kann die Chlorierung stattfinden. Man chloriert bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 50%. Die Chlorierung soll vorzugsweise mit ziemlich großer Geschwindigkeit durchgeführt werden, weil sonst der Stabilisator unwirksam wird, bevor der erwünschte Chlorgehalt erreicht ist.
Am Ende der ersten Chlorierungsstufe liegt der Chlorkautschuk in dispergierter Form vor. Diesen Chlorkautschuk kann man durch Aussalzen, Erwärmen oder andere Ausflockungsmaßnahmen isolieren. Der erhaltene Chlorkautschuk ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
Als Ausgangsmaterial für die zweite Chlorierung kann man die gemäß der ersten Stufe erhaltene Chlorkautschukdispersion verwenden, oder man kann den Chlorkautschuk aus dieser Dispersion erst niederschlagen, dann mit Wasser erneut dispergieren, wobei eventuell ein Emulgator zugefügt wird, und die so erhaltene Dispersion chlorieren.
Für die Chlorierung während der zweiten Stufe ist der Säuregrad praktisch ohne Bedeutung, sie kann ausgeführt werden in a) saurem Milieu; wobei der Säuregrad im Anfang zwischen ο bis 8normal betragen kann, b) alkalischem Milieu, wobei die Alkalität im Anfang 0 bis 6 normal sein kann. Am Ende der Chlorierung kann das Milieu bis etwa 0,1 normal sauer geworden sein.
Während der zweiten Stufe in saurem Milieu darf die Temperatur nicht höher als 900 sein; aber sie ist übrigens für die Erreichung der Löslichkeit nicht wesentlich, und das Verfahren kann auch bei Temperaturen von etwa ο bis 900 durchgeführt werden. Für je 10 g anwesenden Chlorkautschuks werden ungefähr 5 bis 201 Chlor durchgeleitet, vorzugsweise innerhalb 1 bis 2 Stunden. Will man aber einen Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt über 63 °/o Cl erhalten, so muß die Chlorierung in der zweiten Stufe zwischen 60 bis 900 erfolgen.
Wenn man in der zweiten Stufe in alkalischem Milieu arbeitet, so ist die Temperatur, die wieder nicht mehr als höchstens 900 betragen darf, im übrigen weder für die Erreichung der Löslichkeit noch für die Erreichung eines hohen Chlorgehalts von Bedeutung.
Es ist nicht immer notwendig, den löslichen Chlorkautschuk als festes Produkt zu gewinnen, da auch die Chlorkautschukdispersion sofort verwendet werden kann. Bei einer solchen Verwendung kann es vorteilhaft sein, verschiedene Hilfsstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren oder Füllstoffe, ebenfalls in Form einer Dispersion, hinzuzufügen. Löslicher, in Wasser dispergierter Chlorkautschuk hat den Vorteil, daß das Produkt sofort, ohne vorhergehende Lösung oder Emulgierung, weiter verarbeitet werden kann.
Der Chlorkautschuk kann aus den Dispersionen, z. B. durch Anwendung organischer Lösungsmittel, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, mit Alkali oder in anderer Weise, z. B. durch Dampfeinleitung, niedergeschlagen werden.
Beispiel 1
In 200 g einer 6o%igen, mit etwa 2 °/o eines Fettalkoholderivates stabilisierten und mit 140 cms HCl (D =1,19) angesäuerten Kautschukmilch wird bei 20° während 7V2 Stunden Chlor eingeleitet (201 je Stunde). Darauf wird der Chlorkautschuk abgetrennt. Der so erhaltene Chlorkautschuk enthält 55,4°/o Cl und ist unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln.
Dieser Chlorkautschuk wird zu einer Dispersion mit 7% Feststoffgehalt und einem Säuregrad von
o,3 normal zermahlen. In 150 g dieser Dispersion wird bei 400 3 Stunden Chlor eingeleitet (5 1 je Stunde). Der erhaltene lösliche Chlorkautschuk hat einen Chlorgehalt von 56,2% und eine Viskosität (20°/oige Lösung in Toluol) von 29 cP bei 250.
Beispiel 2
In 200 g 7°/oige, mit etwa 2% eines Fettalkoholderivates stabilisierte und mit. 140 cm3 HCl (D =1,19) angesäuerte Kautschukmilch wird bei 500 14 Stunden Chlor eingeleitet (20 1 je Stunde). Der erhaltene Chlorkautschuk enthält 60 °/o Cl und ist unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln.
Dieser Chlorkautschuk wird zu einer Dispersion mit 6°/» Feststoffgehalt und einem Säuregrad von o,i normal zermahlen. In 150 g dieser Dispersion wird bei 8o° 3 Stunden Chlor eingeleitet (8 1 je Stunde). Der erhaltene lösliche Chlorkautschuk hat einen Chlorgehalt von 66,8 und eine Viskosität (200/oige Lösung in Toluol) von 27 cP bei 25 °.
Beispiel 3
In 200 g 5o°/oige, mit etwa 2% eines Emulgiermittels stabilisierte und mit 100 cm3 HCl (D = 1,19) angesäuerte Kautschukmilch wird bei 2O° 6 Stunden Chlor eingeleitet (20I je Stunde). Der erhaltene Chlorkautschuk enthält 53,3% Cl und ist unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln.
Dieser Chlorkautschuk wird zu einer Dispersion mit 7% Feststoffgehalt und einer Alkalität von 1,25 normal (durch Zugabe von NaOH) zermahlen. In 150 g dieser Dispersion wird bei 400 3 Stunden Chlor eingeleitet (5 1 je Stunde). Der erhaltene lösliche Chlorkautschuk hat einen Chlorgehalt von 64,2 °/o und eine Viskosität (20°/oige Lösung in Toluol) von 6 cP bei 250.'
Beispiel 4
In 200 g einer 6o%igen, mit etwa 2% eines Fettalkoholderivates stabilisierten und mit 140 cm3 H Cl (D = i,i9) angesäuerten Kautschukmilch wird bei io° 9 Stunden Chlor eingeleitet (20 1 je Stunde). Darauf wird der Chlorkautschuk abgetrennt. Der so erhaltene Chlorkautschuk enthält 55% Cl und ist unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln.
Dieser Chlorkautschuk wird zu einer Dispersion mit 7°/o Feststoffgehalt und einer Alkalität von 0,8 normal (durch Zugabe von NaOH) zermahlen. In 150 g dieser Dispersion wird bei 700 3 Stunden Chlor eingeleitet (8 1 je Stunde). Der erhaltene lösliche Chlorkautschuk hat einen Chlorgehalt von 64,5% und eine Viskosität (200/oige Lösung in Toluol) von 3 cP bei 250.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von löslichem" Chlorkautschuk durch Chlorieren von Kautschukmilch in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe stabilisierte Kautschukmilch mit einem Säuregrad von wenigstens 2 normal bei einer Temperatur unter etwa 500 chloriert, bis der gebildete Chlorkautschuk wenigstens 50% Chlor enthält, und daß man hierauf gegebenenfalls unter vorheriger Ausfällung und Redispergierung nach Verdünnung mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von höchstens 30% und eventuell nach Zugabe von Säure oder Alkali bei einer Temperatur unter 900 weiterchloriert, bis eine wäßrige Dispersion von in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslichem Chlorkautschuk entstanden ist, daß man gegebenenfalls danach den löslichen Chlorkautschuk fällt und von der wäßrigen Flüssigkeit abtrennt.
    Angezogene Druckschriften:
    Österreichische Patentschrift Nr. 143 522.
    © 509616 1.56
DER10117A 1951-11-17 1952-10-23 Verfahren zur Herstellung von loeslichem Chlorkautschuk Expired DE937551C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL315601X 1951-11-17

Publications (1)

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CH (1) CH315601A (de)
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FR (1) FR1074633A (de)
GB (1) GB721512A (de)
NL (1) NL81074C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4119097A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Sanyo Kokusaku Pulp Co In organischen loesungsmitteln loeslicher chlorierter kautschuk und verfahren zu seiner herstellung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT143522B (de) * 1933-11-13 1935-11-11 Bosnische Elek Citaets Actien Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT143522B (de) * 1933-11-13 1935-11-11 Bosnische Elek Citaets Actien Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4119097A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Sanyo Kokusaku Pulp Co In organischen loesungsmitteln loeslicher chlorierter kautschuk und verfahren zu seiner herstellung

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NL81074C (de)
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FR1074633A (fr) 1954-10-07

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