DE2637187A1 - Verfahren zur herstellung von kolloidalen antimonpentoxidsolen in polaren organischen loesungsmitteln - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Antimonpentoxidsolen in polaren organischen lösungsmitteln

Die Rolle von Antimonverbindungen beim Flammfestmachen von verschiedenen Polymeren ist seit langem bekannt· Eine Schwierigkeit, die mit vielen bekannten intimonverbindungen in Systemen zur ilammfestmachung verbunden ist, ist das Mattwerden von faserartigen Polymeren. Dieses Problem kann dadurch umgangen werden, daß man eine .Antimonverbindung mit einer ausreichend kleinen Teilchengröße, d.h. von wesentlich weniger als 1 Mikron, verwendet, so daß die .Antimonteilchen das lacht nicht streuen, und das behandelte Polymer seinen Glanz nicht verlieren kann.

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Eine weitere Schwierigkeit bei Verwendung von Antimonverbindungen zum Flammfestmachen von Polymeren tritt beim Einbau der Antimonverbindungen in die Polymeren auf. Es ist erwünscht, die Antimonverbindung mit einer Lösung des Polymeren in einem polaren organischen Spinn- oder Vergußlösungsmittel zu mischen, bevor das Endprodukt hergestellt wird. Viele bekannte Antimonverbindungen sind in den polaren organischen Lösungsmitteln, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Polymeren verwendet werden, weder löslich noch leicht dispergierbar.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Antimonpentoxid-Dispersionen als flammhemmende Mittel für Kunststoffe, Fasern, Elastomere und andere polymere Zusammensetzungen bekannt. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 3 860 523 ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem AntimonpentoxLd durch Entionisierung von Kaliumantimonat mit einem Kationenaustauscherharz beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Antimonpentoxid-Solen ist in der USA-Patentschrift 3 657 179 angegeben, wobei Antimontrichlorid und Salpetersäure zur Bildung einer Dispersion in einem polaren organischen Lösungsmittel verwendet werden, worauf die Dispersion mit einer a-Hydroxycarbonsäure stabilisiert wird. Die in der USA-Patentschrift 3 657 179 angegebenen Dispersionen enthalten 0,01 bis 5 Gew.-% Wasser.

Die Bildung der fünfwertigen Antimonverbindungen durch Oxidation von Verbindungen des dreiwertigen Antimons mit Wasserstoffperoxid ist ebenfalls bekannt. In der USA-Patentschrift 3 836 557 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Glykolestern des fünfwertigen Antimons durch Umsetzung von Antimontrioxid mit Wasserstoffperoxid in Äthylenglykol unter Vakuum (zur Entfernung des Reaktionswassers) beschrieben. In der USA-Patentschrift 3 676 477 ist die Bildung von Estern des fünfwertigen Antimons

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durch Umsetzung von Antimontrioxid mit Wasserstoffperoxid in einem mehrwertigen Alkohol mit einer Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers beschrieben.

Bei vielen der vorstehend angegebenen Verfahren sind aufwendige Arbeitsweisen zur Veiterverarbeitung der Verbindungen bzw. Massen erforderlich, die in befriedigender Weise nur in verhältnismäßig wenigen polymeren Systemen verwendet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es also, eine stabile Dispersion von wasserhaltigem oder hydratisiertem Antimonpentoxid sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin bezweckt die Erfindung die Schaffung von wasserhaltigen bzw. hydratisierten Antimonpentoxidsolen, die als flammhemmende Mittel in natürlichen und synthetischen Easern sowie in anderen Polymeren verwendet werden können sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Sole.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen bzw. hydratisierten Antimonpentoxidsolen aus handelsüblichen Qualitäten von Antimontrioxid geschaffen werden.

Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Die vorstehend angegebenen Ziele und Aufgaben können, erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens gelöst werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man üfeilebea eines QorHflrbansn Antimonoxids in ein polares organisches !Lösungsmittel aus der

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Gruppe Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Acetamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxid, Ameisensäure, Tetramethylharnstoff, Methanol und/oder Äthanol einbringt und die Teilchen bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis ungefähr zur Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches über einen Zeitraum, der ausreicht, um mindestens einen Teil der oxidierbaren Antimonoxidteilchen in kolloidale Teilchen aus wasserhaltigem bzw· hydratisiertem Antimonpentoxid umzuwandeln, mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer aliphatischen oc-Hydroxycarbonsäure und einer Halogensäure aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und/oder Jodwasserstoff in Berührung bringt.

Unter dem Ausdruck "oxidierbares Antimonoxid" versteht man erfindungsgemäß Antimonoxide bzw. deren Hydrate, in denen die Wertigkeit mindestens eines Teils des Antimons weniger als 5 ist. Diese Oxide sind im wesentlichen nichtionisch. Beispiele für diese Oxide sind das Trioxid und das Tetroxid, ein Oxidgemisch mit der Formel SbgO,,-,, Antimonoxyhydrat, die Antimonoxychloride usw.

Erfindungsgemäß kann jede beliebige Form von Antimontrioxid verwendet werden. Vorzugsweise hat das Antimontrioxid Senarmontit-Struktur, wie die handelsübliche Antimontrioxid-Sorte, die von Chemetron Corporation unter der Bezeichnung "Fire-Shield High-Tint "-Antimontrioxid in den Handel gebracht wird. Dieses handelsübliche Antimontrioxid wird wegen seiner geringeren Kosten bevorzugt, obwohl es weit weniger reaktionsfähig ist als frisch gefälltes Antimonoxid oder hydratisiertes Antimonoxid.

Die kolloidalen Sole werden in einem polaren organischen Lösungsmittel als Dispersionsmedium gebildet, das eine gewisse Menge Wasser, gewöhnlich etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Wasser, enthält. Erfindungsgemäß brauchbare organische Lösungsmittel sind Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Acetamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, Dirne thylsulf oxid, Ameisensäure, Tetramethylharnstoff, Methanol, Äthanol und dergleichen.

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Erfindungsgemäß brauchbare Halogensäuren sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff· Die Halogen-, säure wird vorzugsweise als wäßrige Lösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt, da dies bequemer ist, obwohl auch gasförmige Halogenwasserstoffe in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden können. Besonders bevorzugt wird als Halogensäure Chlorwasserstoff verwendet, der vorzugsweise als wäßrige Lösung mit 37 Gew.-% Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeführt wird·

Die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Vorzugsweise wird wegen ihrer geringeren Kosten eine handelsübliche wäßrige Lösung verwendet, die etwa 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Wünscht man eine kolloidale Dispersion mit einer Wasserkonzentration von weniger als etwa 10 Gew.-%, so führt man das Wasserstoffperoxid vorzugsweise als wäßrige Lösung mit 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid ein.

Im allgemeinen wird ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Wasserstoffperoxid und oxidierbarem Antimon angewendet. Die Äquivalent zahl von oxidierbarem Antimon ist natürlich das Produkt der Anzahl der oxidierbaren Antimonatome im Oxid und dem Differenzbetrag zwischen 5 (höchste Wertigkeit des Antimons) und der Wertigkeit dieser oxidierbaren Antimonatome. !Falls gewünscht, kann aber auch mehr oder weniger Wasserstoffperoxid verwendet werden; bei Verwendung von weniger als der stöchiometrischen Menge wird die Menge des kolloidalen Produktes geringer, während ein Überschuß manchmal erwünscht sein kann, um Wasserstoffperoxid-Verluste auszugleichen. Im Pail von Antimontrioxid wird das Wasserstoffperoxid vorzugsweise in einem Molverhältnis: von 2:1 zwischen Wasserstoffperoxid und Antimontrioxid verwendet. Es ist also 1 Äquivalent Wasserstoffperoxid Je Äquivalent dreiwertiges Antimon vorhanden.

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Das Wasserstoffperoxid reagiert mit dem .Antimontrioxid nach der folgenden Gleichung:

Sb₂O₅ + 2 H₂O₂ -» Sb₂O₅ + 2H₂O

Die Teilchen des wasserhaltigen oder hydratisierten Antimonpentoxids in der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion können in vielen Terschiedenen hydratisierten Formen vorliegen, deren genaue Beschaffenheit noch nicht ganz geklärt ist. Eine mögliche hydratisierte Form ist Sb^Og(OH)₈. Diese Struktur hat eine tetraedrische Konfiguration, wobei ein fünf wertiges Antimonatom an jeder Tetraederspitze sitzt. Zwei Hydroxylgruppen sind mit jedem .Antimonatom, verbunden, das über Sb-O-Sb-Bindungen jeweils mit den drei anderen Intimonatomen verbunden ist. Eine andere .mögliche Form des hydratisierten Aatimonpentoxids ist Sb(OH)_n., worin jeweils fünf

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. Hydroxylgruppen mit einem fünfwertigen .Antimonatom verbunden sind. Es wird davon ausgegangen, daß viele solvatisierte Formen von Antimonpentoxid in den kolloidalen Dispersionen gemäß der Erfindung existieren können, wobei alle diese Sförmen durch, den Begriff "wasserhaltiges oder hydratisiertes Antimonpentoxid" umfaßt sein sollen. Die Konzentration an Antimon (berechnet als .Antimonmetall) in den erfindungsgemäß erhaltenen Solen beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 10 % des Gesamtgewichts der Dispersion. Konzentrationen von mehr als 10 % können in einigen polaren organischen Lösungsmitteln erhalten werden, da die praktische obere Konzentrationsgrenze des Antimons in den Produktsolen diejenige .Antimonkonzentration ist, bei der sich ein Gel zu bilden beginnt. Diese Konzentration schwankt in Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des jeweils als Dispersionsmedium verwendeten Lösungsmittels.

s Verfahren gemäß der Erfindung kann so durchgeführt werden,

oxidierbare

ß/Antimonoxidteilehenin einem polaren organischen Lösung

Das Ve

oxidierbare

daß/Antimonoxidteilehen. - in einem polaren organischen Lösungsmittel dispergiert und in Gegenwart einer aliphatischen ec-Eydroxycarbonsäure, einer Halogensäure und Wasser mit Wasserstoffperoxid in Berührung gebracht werden. Das Verfahren kann bei jeder Temperatur zwischen etwa O⁰O bis zur Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 105°C· Das kolloidale Sol, das bei der beschriebenen Umsetzung der Antimonoxidteilehen mit Wasserstoffperoxid erhalten wird, ist eine stabile kolloidale Dispersion von Antimonpentoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 200 Ä.

Werden die oxidierbaren AntdmonaxubeiLshen mit Wasserstoffperoxid Berührung gebracht, so besteht die Dispersion zunächst im wesentlichen aus einem polaren organischen Lösungsmittel, . Wasserstoffperoxid, einer aliphatischen a-Hydroxycarbonsäure,

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einer Halogensäure und Wasser. Gewöhnlich ist eine große Menge nichtkolloidaler Antimonoxidteilchen . im Dispersionsmedium suspendiert. Nachdem die Antimonoxidteilchen . eine bestimmte Zeit mit Wasserstoffperoxid in Berührung waren, verschwindet das nichtkolloidale Antimonoxid allmählich aus der Suspension und wird in dispergierte kolloidale Teilchen von wasserhaltigem intimonpentoxid umgewandelt. Das Dispersionsmedium enthält zunächst Wasserstoffperoxid und Wasser in verhältnismäßig hohen Konzentrationen sowie kein Antimon, wenn man die nichtkolloidalen Teilchen des Antimonoxids nicht berücksichtigt, die lediglieh im Dispersionsmedium suspendiert sind. Mit fortschreitender Umsetzung nimmt die Wasserstoffperoxidkonzentration im Dispersionsmedium stetig ab, und die Wasserkonzentration nimmt zu, während die Antimonkonzentration im Dispersionsmedium stetig zunimmt. Die endgültige Dispersion enthält gewöhnlich etwa 10 Gew.-% Wasser.

Erfindungsgemäß wird eine aliphatische a-Hydroxycarbonsäure als Stabilisator verwendet. Das Molverhältnis zwischen der stabilisierenden Carbonsäure und dem Antimon beträgt im allgemeinen 0,01:1 bis etwa 4·,0:1, vorzugsweise etwa 0,1:1 bis etwa 2,0:1. Nimmt die Menge des Stabilisators zu, so nehmen die Teilchengrößen in den Produktsolen entsprechend ab, bis das Molverhältnis zwischen Stabilisator und Antimon etwa 4:1 beträgt. In den meisten Reaktionssystemen führen Stabilisatorkonzentrationen oberhalb dieses Wertes nicht mehr zu einer weiteren Verminderung der Teilchengröße im Produktsol unter die bei einem Verhältnis von 4:1 erhaltenen Teilchengröße .

Die Reihenfolge der Zugabe der sechs Komponenten zur Herstellung der kolloidalen Dispersion gemäß der Erfindung hat keinen Einfluß auf die erhaltene Dispersion, wenn alle Komponenten innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne in das Reaktionsmedium eingeführt werden. So können die Antimonkomponente,

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die Wasserstoffperoxidlösung, der Stabilisator, die Halogensäure und das Wasser in 3" eder beliebigen Reihenfolge innerhalb einer kurzen Zeit, ζ·B. innerhalb einer Minute, miteinander vereinigt werden, wobei gleichwertige Dispersionen von wasserhaltigen Antimonpentoxidteilchen erhalten werden.

Als Stabilisatoren'können erfindungsgemäß alle wasserlöslichen aliphatischen α-Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Aliphatische a-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen sind besonders brauchbar. Beispiele für solche cc-Hydroxycarbohsäuren sind Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Glucönsäure und dergleichen.

Wie schon gesagt, kann die Halogensaure Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff sein. Etwas Halogensäure muß vorhanden sein, um die Sole gemäß der Erfindung in anderen polaren organischen Lösungsmitteln als den Polyolen zu bilden. Das Molverhältnis zwischen Halogensäure und Antimon beträgt gewöhnlich etwa 0,01:1 bis etwa 2:1; gewöhnlich führt aber ein Molverhältnis von Halogensäure zu Antimon von weniger als etwa 0,25:1 zu technisch weniger erwünschten Produkten. Wird die a-Hydroxysäure als Stabilisator bei dem bevorzugten Molverhältnis zwischen Stabilisator und Antimon von etwa 0,1:1 bis zu etwa 2,0:1 verwendet, so liegt das bevorzugte Molverhältnis zwischen Halogensäure und Antimon zwischen etwa 0,25:1 und etwa 1*1.,. besonders bevorzugt bei etwa 0,5:1.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt, das gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vorhanden ist. Das Wasser kommt fast vollständig aus der Wasserstoffperoxidlösung, die gewöhnlich als 35 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt wird. Wird eine

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70-%ige Wasserstoffperoxidlösung verwendet, so wird die Wasserkonzentration im Produktsol etwa halbiert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 657 179 in vielerlei Hinsicht. Das Verfahren nach dieser Patentschrift besteht aus vier scharf getrennten, aufeinanderfolgenden Stufen, nämlich (1) Behandlung von Antimontrichlorid mit Salpetersäure in Wasser bei einer Temperatur von unterhalb 100⁰C, um ein Oxidationsgemisch zu bilden; (2) Zusatz von Formaldehyd zum Oxidationsgemisch, um*eine Dispersion von fünfwertigem Antimonhydroxid zu bilden; (3) Zugabe von 0,1 bis weniger als 1 Mol a-Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen $e Mol Antimon, um das fünfwertige Antimonhydroxid zu stabilisieren; und (4·) Zusatz eines polaren organischen Lösungsmittels zu der stabilisierten Dispersion. Die erhaltenen Dispersionen sollen 0,01 bis 5 % Wasser, vorzugsweise jedoch weniger als 2 %, enthalten, wobei praktisch wasserfreie Dispersionen besonders bevorzugt werden. Bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 657 179 wird Salpetersäure zur Oxidation von Antimontrichlorid nur in Gegenwart von Wasser verwendet. Die überschüssige Salpetersäure wird mit Formaldehyd zerstört, und nach der Oxidation des dreiwertigen Antimons zum fünfwertigen Antimon werden die Garbonsäure und das polare organische Lösungsmittel dem Reaktionsmedium zugesetzt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zur Oxidation des Antimontrioxids wäßriges Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer aliphatischen α-Hydroxyearbonsäure, einer Halogensäure und eines polaren organischen Lösungsmittels verwendet. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt enthält gewöhnlich etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Wasser. Es sind also die Ausgangssubstanzen, das Verfahren und das Endprodukt erfindungsgemäß anders als die nach der USA-Patentschrift 3 657 179.

* die überschüssige Salpetersäure zu entfernen und

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Weiterhin würde kaum ein Fachmann die Oxidation des dreiwertigen Antimons zum fünfwertigen Antimon mit einer wäßrigen Lösung von 70 % Salpetersäure in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchführen. Bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 657 179 wird ferner ein Verhältnis zwischen Carbonsäure und Antimon von weniger als 1:1 angewendet. Es ist auch angegeben, daß bei einem Holverhältnis von mehr als 1:1 andare Antimonverbindungen als kolloidale Dispersionen gebildet werden. Erfindungsgemäß kann dagegen ein Holverhältnis von Carbonsäure zu Antimon von mehr als 1 :1 angewendet werden, um gute kolloidale Dispersionen zu erhalten.

Die Verwendung von Antimonoxiden zur Erhöhung der Flammfestigkeit verschiedener polymerer Substanzen ist an sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man Antimonoxidteilchen von Submikrongröße, so daß die mit dem Antimonoxid behandelten Fasern ihren Glanz nicht verlieren bzw. Kunststoffe nicht opak werden. Die kolloidalen Dispersionen gemäß der Erfindung eignen sich gut für synthetische Fasern und Kunststoffe, da die durchschnittliche Teilchengröße des Sols zwischen etwa 50 und etwa 200 Ä liegt und die Sole mit vielen organischen Lösungsmitteln, die zum Spinnen und Filmgießen von vielen Polymeren verwendet werden, vertraglich sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Hethanol, Ithylenglykol, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formamid, Trimethylolpropan und dergleichen. Beispiele für Polymere, die mit den Produkten gemäß der Erfindung behandelt werden können, umfassen Polyacrylnitril, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate und dergleichen.

Die nachstehenden Beispiele sind lediglich zur Erläuterung angegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist. In allen Beispielen wurde "Fire-Shield High-Tint "-Antimontrioxid der Chemetron Corporation verwendet. Die nach den Beispielen hergestellten kolloidalen

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Dispersionen können filtriert werden, um unerwünschte suspendierte Teilchen zu entfernen.

Beispiel 1

30,3 g (0,23 Hol) Apfelsäure werden unter Bühren zu 110 g (1,5 Mol) Dimethylformamid gegeben. Dann werden dem gerührten Gemisch zunächst 7,5 g (0,08 Mol) einer 37-%igen wäßrigen Chlorwasserstoff säure und anschließend 22,1 g (0,08 Mol) Antimontrioxid zugegeben. Das gerührte Gemisch wird auf 70 bis 80⁰C erhitzt, worauf 14,7 g (0,15 Mol) einer 35-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung dem Gemisch zugesetzt werden. Das Gemisch wird 15 bis 20 Minuten auf 70 bis 80⁰C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt ist eine klare kolloidale Dispersion von wasserhaltigen Antimonperoxidteilehen mit einer durchschnittlichen !Teilchengröße von etwa 70 °*- Das Sol hat ein Molverhältnis zwischen Carbonsäure und Antimon von 1,5*1 und- ein Molverhältnis zwischen Chlorwasserstoff und Antimon von 0,5*1·

Beispiel 2

3,7 g (0,04 Mol) einer wäßrigen Lösung mit 37 % Chlorwasserstoff wird unter Rühren zu 111 g (1,5 Mol) Dimethylformamid gegeben. Dann werden zunächst 30,5 g (0,23 Mol) Äpfelsäure der gerührten Lösung zugesetzt, anschließend 22,1 g (0,08 Mol) Antimontrioxid. Das Heaktionsgemisch wird auf 60 bis 7O⁰C erhitzt, worauf 17,2 g (0,15 Mol) einer 30-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung dem gerührten Gemisch zugesetzt werden. Das Ecodukt ist eine kolloidale Suspension von wasserhaltigen Antimonpentoxidteilchen. Das Sol hat ein Mo3serhältnis zwischen Carbonsäure und Antimon von 1,5*1 und ein Molverhältnis von Halogensäure zu Antimon von 0,25*1·

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Beispiel 3

5»7 g (O»04 Hol) einer wäßrigen, 37-%igeB. Chlorwasserstofflösung wird unter Rühren zu 129 g (1,8 Mol) Dimethylformamid gegeben. Dann werden zunächst 10,2 g (0,08 MbI) ipfeMure der gerührten Lösung zugesetzt, anschließend 22,1 g (0,08 Mol) Antimontrioxid· Das ßeaktionsgemisch wird auf 60 bis 70⁰C erhitzt, worauf 17,2 g (0,15 Mol) einer wäßrigen 30-#igen Wasserstoffperoxidlösung dem gerührten Gemisch zugesetzt werden. Dann werden 10,2 g (0,08 Mol) Apfelsäure und anschließend 22,1 g (0,08 Mol) Antimontrioxid der gerührten Losung zugesetzt. Das Beaktionsgemisch wird auf 60 bis 70⁰C erhitzt,, worauf 17,2 g (0,15 Mol) einer 30-#Lgen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung dem gerührten Gemisch zugesetzt werden. Das Ixodukt ist eine kolloidale Dispersion von wasserhaltigen Antimonpentoxidteilchen. Das Sol hat ein Molverhältnis zwischen Carbonsäure und Antimon von 0,5*1 und ein Molverhältnis zwischen Halogensäure und .Antimon von 0,4:1«

Beispiel 4

17*2 δ (0,15 Mol) einer 30-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden unter Bohren zu 107 »5 S (1,24 Mol) Dimethylaeetamid gegeben. Dann werden zunächst 7»5 S (0,08 Mol) einer 3?-$iLgeii wäßrigen Chlorwasserst off lösung dem gerührten Gemisch zugesetzt, anschließend 30,3 g (0,23 Mol) Äpfelsäure. Das gerührte Gemisch wird auf 79 bis 87°C erhitzt, worauf dem Gemisch 22,1 g (0,08 Mol) Äntimontrioxid zugesetzt werden. Das Produkt ist eine kolloidale Dispersion von wasserhaltigen Antimonpentoxidteilchen mit einer durchschnittlichen !Teilchengröße von weniger als 50 SL Das Sol hat ein Molverhältnis zwischen Carbonsäure und Antimon von 1,5*1 und ein Malverhältnis zwischen Halogensäure und Antimon von 0,5*1·

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Beispiel 5

12,8 g CO,0758 Mol) einer 48-%igen wäßrigen Bromwasserstoff lösung wird Tinter Rühren zu 102,2 g (1,2 Mol) Dimethylacetamid gegeben· Dann werden zunächst 30,3 g (0,23 Mol) Äpfelsäure der gerührten 3x5sung zugesetzt, anschließend 22,1 g (0,08 Mol) Antimontrioxid. Das Reaktionsgemisch wird auf 70 bis 80⁰C erhitzt, worauf 17,2 g (0,15 Mol) einer 30-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Das Erodukt ist eine klare kolloidale Dispersion von wasserhaltigen Antimonpentoxidteilchen mit einem leicht gelblichen Stich« Das Sol hat ein Molverhältnis zwischen Carbonsäure und .Antimon von 1,5*1 tmd ein Molverhältnis zwischen Bromwasserstoff und intimon von 0,5si·

Beispiel 6

7 »7 S (0,05 Mol) einer 48-%igen wäßrigen Bromwasserstofflösung werden unter Rühren zu 110 g (1,4 Mol) Dimethylsulfoxid gegeben· Dann werden zunächst 30,3 g (0,23 Mol) Apfelsäure dem gerührten Gemisch zugesetzt, anschließend 22,1 g (0,15 Mol) Antimontrioxid. Das Eeaktionsgemisch wird auf 60 bis 70⁰C erhitzt, worauf 14,7 g (0,15 Mol) einer 35-^igen· wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Das Produkt ist eine klare Dispersion von wasserhaltigem Antimonpentoxid. Das Sol hat ein Molverhältnis zwischen Halogensäure und intimon von 0,3ίΊ lind ein Molverhältnis zwischen Carbonsäure und Antimon von 1,5*1·

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Beispiel 7

7,5 g (0,08 Hol) einer 37-%igen wäßrigen Chlorwasserstofflösung werden zu 130 g (1,7 Mol) Dimethylsulfoxid gegeben, worauf noch 10,2 (0,08 Mol) Apfelsäure und 22,1 g (0,15 Mol) Antimontrioxid zugesetzt werden. Das Reaktionsgemiseh wird unter Rühren auf 60 bis 72⁰O erhitzt, worauf 14,7 S (0,08 Mol) einer 35-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Das Erodukt ist eine kolloidale Dispersion von wasserhaltigem Aatimonpentoxid. Das Sol hat ein Molverhältnis zwischen Carbonsäure und Antimon von 0,5:1 und ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu .Antimon von 0,5:1.

- Patentansprüche -

09809/1044'.

Claims (6)

1. - /ti

   Patent ansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion von wasserhaltigen Antimonpentoxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen eines oxidierbaren Antimonoxids in ein polares organisches Lösungsmittel aus der Gruppe !Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Acetamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ameisensäure, Tetramethylharnstoff, Methanol und/oder Äthanol einbringt, und die Teilchen bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis ungefähr zur Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches über einen Zeitraum, der ausreicht, um mindestens einen Teil der oxidierbaren Antimonoxidteilchen in kolloidale Teilchen aus wasserhaltigem oder hydratisiertem Antimonpentoxid umzuwandeln, mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer aliphatischen a-Hydroxycarbonsäureund einer Halogensäure aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und/oder Jodwasserstoff in Berührung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Garbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als Carbonsäure Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Apfelsäure und/oder Gluconsäure verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis zwischen Halogensäure und Antimon zwischen etwa 0,25 i1 und etwa 1:1 einstellt.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis zwischen Garbonsäure \ind Antimon zwischen etwa 0,1:1 und etwa 2,0:1 einstellt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 105⁰G durchführt.

   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierbares Antimonoxid Antimontrioxid verwendet.

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