JPS605532B2 - 膠質分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 種々のポリマーの防炎加工におけるアンチモン組成物の
役割は古くから公知である。

数多〈の先行技術に関連する一つの問題点は防炎加工シ
ステムに使用されるアンチモン組成物が繊維質ポＩＪマ
ーの脱光沢を生じることである。この問題は、粒子が光
を散乱させることのないようにしてその処理されたポリ
マーの脱光沢が生じないように、十分に小さな粒子寸法
、有意には１ミクロンよりも下のアンチモン組成物を用
いることによって克服することができる。防炎加工ポリ
マーにおけるアンチモン組成物の使用に関連する別の困
難は、そのポリマー中へのアンチモン組成物の統合にあ
る。

そのアンチモン組成物を最終製品の製造に先立って極性
の有機質妨糸溶剤または鋳造用溶剤中のポリマー溶液と
混合することが望まれる。先行技術の多くのアンチモン
組成物は、ポリマーの加工に一般に使用される硬性有機
溶剤に可溶性でなくまた容易に分散するものでもない。
プラスチック、繊維、ェラストマーおよびその他の重合
体組成物に対する防炎加工剤として使用するための５酸
化アンチモン豚質分散体のいくつかの製造方法が技術上
公知である。

たとえば、米国特許５８６０５２３号はアンチモン酸カ
リウムをイオン交換樹脂で脱イオンすることによる腰質
５酸化アンチモンの製造方法を教示している。５酸化ア
ンチモンのゾルの別の製造方法が米国特許３６５７１７
叫号もこ開示されているが、その方法は磁性有機溶剤中
に３塩化アンチモンおよび硝酸を用いて分散体を形成さ
せ、その分散体をアルファーヒドロキシカルボン酸で安
定化させる方法である。

その３６５７１７９号特許に教示の分散体は０．０１乃
至５重量％の水を含有している。３価アンチモン組成物
を過酸化水素で酸化することによる５価アンチモン組成
物の調製もまた技術上公知である。

米国特許３８３６５５７号は３価アンチモンをエチレン
グリコール中で、反応で生成する水を除去するために真
空下で過酸化水素と反応させることによって５価アンチ
モングリコールェステルの水落性塩を調製する方法を開
示している。米国特許３６７６４７７号は３酸化アンチ
モンを多価アルコール中で過酸化水素と反応させ反応で
生じる水を除去するために蒸留することによって５価ア
ンチモンェステルを調製する方法を開示している。先行
技術の多くの方法は組成物議製のために高価な方法を必
要とし、したがって比較的数少ないポリマーシステムに
しか有効には使用できない。

したがって本発明の目的の一つは、含水５酸化アンチモ
ンの安定な分散体およびその分散体の製造方法を提供す
ることである。本発明の別の目的は天然および合成織総
ならびにその他の重合体物質における防炎剤として使用
されうる含水５酸化アンチモン ゾルならびにそのゾル
の製造方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は商業級の３酸化アンチモンか
ら含水５酸化アンチモン ゾルを製造するための経済的
な方法を提供することである。

本発明のその他の目的は本発明の以下の説明によって容
易に明白となるであろう。本発明の目的は３酸化アンチ
モン粒子をホルマミド、メチルホルマミド、ジメチルホ
ルマミド、アセタミド、メチルアセタミド、ジメチルア
セタミド、ジメチルスルホキサィド、ギ酸、テトラメチ
ル尿素、メタノールおよびエタノールを含む群から選択
される極性有機溶剤中へ導入し、かつそれら粒子を過酸
化水素水溶液と、脂肪族アルファーヒドロキシ カルボ
ン酸、ならびに塩化水素、および臭化水素を含む群から
選択されるハロゲン酸の存在下に、約０℃からおおよそ
その反応混合物の分解温度までの温度で、その酸化性酸
化アンチモン粒子の少なくとも一部分が含水５酸化アン
チモンの豚質粒子へ変換するに十分な時間接触させるこ
とを特徴とする方法によって完遂されるであろう。

本明細書に記載されている術語「酸化性酸化アンチモン
」はアンチモンの少なくとも一部の原子価が５より小さ
いアンチモンの酸化物および水和物を意味する。

この酸化物は本質的に非イオン性である。この酸化物の
例は３酸化物および４酸化物、式Ｓｂ６０，３で表わさ
れる酸化物の混合物、オキシ塩化アンチモン、アンチモ
ニーオキシハイドレート等である。本発明の実施にはど
のような形態の３酸化アンチモンでも使用されうる。

好ましくは、その３酸化アンチモンはＦｉｒｅ−Ｓｈｉ
ｅｌｄＨｉｇｈ−Ｔｉｎ均酸化アンチモンの商品名でＣ
ｈｅｍｅｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売
されている市販３酸化アンチモンのようなセナルモナィ
ト（Ｓｅ服ｒｍｏｎｉ■）構造を有する。このような市
販の３酸化アンチモンは新らしく枕でんされた酸化アン
チモンまたは水酸化アンチモンよりもずっと反応性は弱
くさえあるが有用であり、かつその価格が安いために本
発明の実施に好ましいものである。その豚質ゾルは或る
量の水、通常は約５乃至約１の重量％の水を含有する極
性有機溶剤分散煤中で形成される。

本発明の実施に有用な極怪有機溶剤としてはホルマミド
、メチルホルマミド、ジメチルホルマミド、アセタミド
、メチルアセタミド、ジメチルアセタミド、ジメチルス
ルホキサイド、ギ酸、テトラメチル尿素、メタノール、
エタノールおよび類似のものがある。本発明の実施に有
用なハロゲン酸は塩化水素および、臭化水素である。

そのハロゲン酸は便利のために水溶液として反応混合物
へ添加されることが好ましいが、もし必要ならばガス状
のハロゲン化水素が反応混合物中へ導入されてもよい。
最も好ましいのは、そのハロゲン酸が塩化水素であり、
かつ３り重量％塩化水素を含有する水溶液として反応混
合物へ添加されることである。本発明の実施に使用され
る過酸化水素水溶液の濃度は絶対的なものではない。

その価格が安いために本発明の実施に好ましい過酸化水
素は３５重量％過酸化水素を含有する市販の水溶液であ
る。約１の重量％よりも下の濃度の水を含有する豚質分
散体が望まれる場合には、７の重量％過酸化水素を含有
する水溶液として過酸化水素を導入することが好ましい
。一般には過酸化水素対酸化性アンチモンの化学量論比
が使用される。酸化性アンチモンの当量数はもちろん酸
化物中の酸化性アンチモン原子の数とアンチモン最大原
子価数５およびそのような酸化性アンチモン原子の原子
価数間の差との積である。３酸化アンチモンの場合、過
酸化水素は過酸化水素対３価アンチモンのモル比２：１
で使用されることが好ましい。

このようにして、３価アンチモンの各モル当り１モルの
過酸化水素が存在する。このようにして過酸化水素は次
の式にしたがって３酸化アンチモンと反応する：ＳＱ０
３十２日２０２→Ｓｂ２Ｑ＋２日２０本発明の分散体中
の含水５酸化アンチモン粒子は多種類の水和形態で存在
しうるが、その正確な性質は十分判明していない。可能
性ある一つの水和形態はＳｂ４０６（ＯＨ）ｇである。
このような構造は四面体の各頂点に位置する５価アンチ
モン原子を有する四面体形状を持つであろう。２個の水
酸基がそれぞれのアンチモン原子に結合し、それが順次
Ｓｂ−○−Ｓｂ結合によって残りの３個のそれぞれのア
ンチモン原子に結合されている。

含水５酸化アンチモンのありうべき別の形態はＳｂ（Ｏ
Ｈ）５でありその中では５個の水酸基が与えられた任意
の５価アンチモン原子に結合される。５酸化アンチモン
の数多くの溶媒和された形態が本発明の豚質分散体中に
存在してもよいと考えられ、それらのすべては含水５酸
化アンチモンという用語の中に包含される。

本発明によって調製されるゾル中のアンチモン金属とし
てのアンチモン濃度は通常その分散体の総重量の約０．
０１乃至約１０％である。１０％より上の濃度がいくら
かの極性有機溶剤中で得られてもよいが、それは生成ゾ
ル中のアンチモン濃度の上限がゲル形成が生じはじめる
アンチモン濃度であるためである。

その濃度は分散蝶として使用されるそれぞれの溶剤の物
理的および化学的性質にしたがって変化するであろう。
本発明の方法は３酸化アンチモン粒子を極性有機溶剤中
に分散させかつそれら粒子を脂肪族アルファーヒドロキ
シ カルボン酸、ハロゲン酸および水の存在下に過酸化
水素と接触させることによって完遂されうる。その工程
は約０℃からその反応混合物の分解温度までの任意の温
度、かつ好ましくは約５０乃至約１０５ｏｏの温度で行
なわれうる。前述したように、３酸化アンチモン粒子と
過酸化水素との接触から生じる腰質ゾルは約５０乃至約
２００Ａの平均粒子寸法を有する５酸化アンチモン粒子
の安定な豚質分散体である。酸化性酸化アンチモン粒子
が過酸化水素と接触される場合、その分散体は初期には
極性有機溶剤、過酸化水素、脂肪族アルファーヒドロキ
シカルボン酸、ハロゲン酸および水から本質的に成って
いる。

非腰質３酸化アンチモン粒子の大量が通常その分散媒中
に懸濁されている。３酸化アンチモン粒子が過酸化水素
と所定時間接触されたのちに、非豚質３酸化アンチモン
がその懸濁状態から除去されかつ含水５酸化アンチモン
の分散された膝質粒子へ変換される。

最初の分散媒が比較的高濃度の過酸化水素および水を含
有し、かつその分散煤中に単に懸濁されている３酸化ア
ンチモンの非豚質粒子を無視すればアンチモンを含有し
ていないことが明白である。反応が進むにつれて、分散
煤中の過酸化水素および水の濃度は連続的に減少し、一
方その分散媒中のアンチモン濃度は連続的に増大する。
最終の分散体は通常約１の重量％の水を含有するであろ
う。脂肪族アルファーヒドロキシ カルポン酸が本発明
の実施において安定剤として使用される。

そのカルボン酸は通常約０．０１：１乃至約４．０：１
、かつ好ましくは約０．１：１乃至約２．０：１の安定
剤対アンチモンのモル比で存在する。安定剤量の増大は
その安定剤の量が約４：１の安定剤対アンチモンのモル
比になるまで、生成ゾル中の粒子寸法の相当する減少を
ひき起こす。ほとんどの反応系において、上記の水準よ
り上の安定剤濃度は生成ゾル中の粒子寸法を４：１の比
で得られる粒子寸法より下へさらに減少させるために効
果的でないことが明白である。本発明の腰質分散体の５
つの成分の添加の順序は、反応媒体中へのそれら成分の
すべての導入が合理的な時間内に行なわれるならば、生
成する分散体への影響は有しない。

このようにして、アンチモン成分、過酸化水素溶液、安
定剤、ハロゲン酸および水は、たとえば１分間といった
ような短時間内で任意の順序で組合せられ、しかもなお
含水５酸化アンチモン粒子の同等の分散体が生成される
。任意の水熔性脂肪族アルファーヒドロキシ カルボン
酸が本発明の実施における安定剤として作用されうる。

２乃至６個の炭素原子を有する脂肪族アルファーヒドロ
キシ カルボン酸が本発明の実施に特に有用である。

そのようなアルファーヒドロキシ カルポン酸の例とし
ては酒石酸、修酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸お
よび類似物が含まれる。これまでに述べたように、その
ノ」ロゲン酸は塩化水素または、臭化水素でありうる。

いくらかのハロゲン酸が、ポリオール類以外の極性有機
溶剤中で本発明のゾルを形成するために存在しなければ
ならない。ハロゲン酸対アンチモンのモル比は通常約０
．０１：１乃至約２：１であるが、約０．２５：１より
も下のハロゲン酸対アンチモンのモル比は一般に商業的
に望ましい製品を生成しない。アルファーヒドロキシ酸
が安定剤として約０．１：１乃至約２．０：１の好まし
い安定剤対アンチモン モル比で使用された場合には、
ハロゲン酸対アンチモンの好ましいモル比は約０．２５
：１乃至約１：１、かつ最も好ましくは約０．５：１で
ある。本発明の方法はその分散体の総重量の約５乃至約
１０％の濃度で通常存在する水の存在下に達成される。
その水は通常水中３５重量％溶液である過酸化水素溶液
からほとんど全部もたらされる。７０％過酸化水素溶液
が使用される場合には、生成物ゾル中の水の濃度は本質
的に半分に減少される。

これまでのすべての記載から、本発明の方法が多くの点
に関して米国特許３６５７１７９号の方法から区別され
うろことが明白である。その特許の方法は４つの明らか
な順序的段階から成っている。すなわち、‘１’３塩化
アンチモンを水中で１００℃よりも下の温度で硝酸と接
触させて酸化混合物を形成・させる段階、■その酸化混
合物へホルムアルデヒドを添加して５価水酸化アンチモ
ンの分散体を形成させる段階、‘３｝その５価水酸化ア
ンチモンを安定化させるためにアンチモンのモル当り０
．１乃至１モル未満の、２乃至６個の炭素原子を有する
アルファーヒドロキシ カルボン酸を添加する段階、お
よび｛４ーその安定化された分散体に樋性有機溶剤を添
加する段階から成っている。得られる分散体は０．０１
乃至５％の水を含有するが好ましくは２％よりも下であ
りかつ実質的に無水の分散体が最も好ましいと記載され
ている。その′１７叫号特許の方法においては、水だけ
の存在下に３塩化アンチモンを酸化するために硝酸が使
用されている。３価のアンチモンの４価のアンチモンへ
の酸化が起った後過剰の硝酸がホルムアルデヒドで分解
され、次に３価アンチモンの５価アンチモンへの酸化が
生じたのちに、そのカルボン酸および極性有機溶剤が反
応混合物中へ添加される。

本発明の方法においては、過酸化水素水溶液が脂肪族ア
ルファーヒドロキシ カルボン酸、ハ。ゲン酸、および
極性有機溶剤の存在下に３酸化アンチモンを酸化するた
めに使用される。本発明の製品は通常約５乃至約１の重
量％の水を含有している。このようにして、本発明の出
発原料、その方法、および最終生成物は特許′１７ｙ号
のそれらとは異っている。さらに、この技術面の専門家
は３価アンチモンの５価アンチモンへの酸化を極性有機
溶剤の存在下に７０％硝酸で行なうことはないであろう
。特許′１７計号の方法はまた１：１よりも下のカルボ
ン酸対アンチモンの比を使用している。特許′１７ｙ号
は１：１よりも上のモル比は豚質分散体というよりはむ
しろアンチモン化合物を生じるであろうことを示してい
る。本発明の方法は１：１よりも上のカルボン酸対アン
チモンのモル比を使用しておりかつ水が実質的に存在し
、水の反応性があるために望ましい豚質分散体が得られ
ている。種々の重合体組成物の耐炎性を助長するために
酸化アンチモンを使用することが公知である。

酸化アンチモンで処理された繊維が脱光沢されるかまた
はそのプラスチックが不透明化されないように、ミクロ
ンよりも下の寸法の酸化アンチモン粒子を使用すること
が好ましい。本発明の豚質分散体はそのゾルの平均粒子
寸法が約５０Ａ乃至約２００Ａであり、かつそのゾルは
多くのポリマーの紡績およびフィルム鋳造に対して使用
される多くの有機溶剤と相客性であることのために、合
成繊維およびプラスチックにおける使用に好適である。
このような溶剤の例としては、メタノール、エチレング
リコール、酢酸、ジメチルホルマミド、ジメチルアセタ
ミド、ホルマミド、トリメチロールブロパンおよび類似
のものがある。本発明の製品で処理されうるポリマーの
例としてはポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと
ハロゲン化ビニルおよびビニリデンのコポリマー、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリウレタンポリアクリレイト
、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルーブタジェンース
チレン ポリマー、および類似物がある。以下の実施例
は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を
何等限定しようとするものではない。特に記載のない限
りそのすべてのパーセンティジは重量基準である。すべ
ての実施例において、その３酸化アンチモンはＣｈｅｍ
ｅｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦｉｒｅ−Ｓｈｉ
ｅｌｄＨｉｇｈ一Ｔｉｎｔ３酸化アンチモンである。以
下の実施例において造られる豚質分散体は望ましくない
懸濁粒子を除去するために炉週されてもよい。実施例
１ リンゴ酸３０．３夕（０．２３モル）をジメチルホルマ
ミド１１０夕（１．５モル）へかく拝しながら添加した
。

そのかく梓混合物中へ３７％塩化水素水溶液７．５夕（
０．０８モル）を添加し、次に３酸化アンチモン２２．
１夕（０．０８モル）を添加した。そのかく梓溶液を７
０乃至８び０へ加熱しかつ３５％週酸化水素水溶液１４
７夕（０．１５モル）を添加した。その混合物を７０乃
至８０ｑｏに１５乃至２０分間維持したのち冷却した。
生成物は約７０△の平均粒子寸法を有する含水５酸化ア
ンチモン粒子の透明な豚質分散体であった。そのゾルは
１．５：１のカルボン酸対アンチモンのモル比を有して
いた。実施例 ２ 塩化水素３７％を含有する水溶液３．７夕（０．０４モ
ル）をジメチルホルマミド１１１夕（１．５モル）へか
く拝しながら添加した。

そのかく幹溶液ヘリンゴ酸３０．５＃（０．２３モル）
を添加し次に３酸化アンチモン２２．１夕（０．雌モル
）を添加した。その反応混合物を６０乃至７０ｑｏへ加
熱してそのかく梓混合物へ３５％過酸化水素水溶液１７
．２夕（０．１５モル）を添加した。生成物は含水５酸
化アンチモン粒子の豚質分散体であった。そのゾルは１
．５：１のカルボン酸対アンチモンのモル比および０．
２５：１のハロゲン酸対アンチモンのモル比を有してい
た。実施例 ３ 塩化水素３７％を含有する水溶液３．７９（０．０４モ
ル）をジメチルホルマミド１２９夕（１．８モル）へか
く拝しながら添加した。

そのかく梓溶液中ヘリンゴ酸１０．２夕（０．０８モル
）を添加し次に３酸化アンチモン２２．１夕（０．０８
モル）を添加した。反応混合物を６０乃至７０ｑＣへ加
熱しかつそのかく梓混合物中へ３０％週酸化水素水溶液
１７．２夕（０．１５モル）を添加した。そのかく洋溶
液ヘリンゴ酸１０．２夕（０．０８モル）を添加し次に
３酸化アンチモン２２．１夕（０．０８モル）を添加し
た。反応混合物を６０乃至７０℃へ加熱しかつそのかく
梓混合物中へ３％過酸化水素水溶液１７．２夕（０．１
５モル）を添加した。生成物は含水５酸化アンチモン粒
子の豚質分散体であった。そのゾルは０．５：１のカル
ボン酸対アンチモンのモル比および０．４：１のハロゲ
ン酸対アンチモンのモル比を有していた。実施例 ４ ３０％過酸化水素水溶液をジメチルアセタミド１０７．
５夕（１２．４モル）へかく拝しながら添加した。

そのかく梓混合物中へ３７％塩化水素水溶液７．５夕（
０．０８モル）を添加し次にリンゴ酸３０．３夕（０．
２３モル）を添加した。そのかく梓混合物を７９乃至８
７ｏ０へ加熱しかつ３酸化アンチモン２２．１夕（０．
０８モル）を添加した。生成物は５０Ａより下の平均粒
子寸法を有する含水５酸化アンチモン粒子の膝質分散体
であった。そのゾルは１．５：１のカルボン酸対アンチ
モンのモル比および０．５：１のハロゲン酸対アンチモ
ンのモル比を有していた。実施例 ５４８％臭化水素水
溶液１２．８夕（０．０７５８モル）をジメチルアセタ
ミド１０２．２夕（１．２モル）へかく拝しながら添加
した。

次にそのかく梓溶液中ヘリンゴ酸３０．３夕（０４２３
モル）を添加し引続いて３酸化アンチモン２２．１夕（
０．０８モル）を添加した。反応混合物を７０乃至８０
００へ加熱しかつ３０％週酸化水素水溶液１７．２夕（
０．１５モル）を添加した。生成物は僅かに黄味の色調
を有する含水５酸化アンチモンの透明な膝質分散体であ
った。そのゾルは１．５：１のカルボン酸対アンチモン
のモル比および０．５：１の臭化水素対アンチモンのモ
ル比を有していた。実施例 ６ ４８％臭化水素水溶液７．７夕（０．０５モル）をジメ
チル スルホキサィド１１０夕（１．４モル）へかく拝
しながら添加した。

そのかく梓混合物中ヘリンゴ酸３０．３夕（０．２３モ
ル）を添加し次に３酸化アンチモン２２．１夕（０．１
５モル）を添加した。反応混合物を６０乃至７０ｏｏへ
加熱しかつ３５％過酸化水素水溶液１４．７夕（０．１
５モル）を添加した。生成物は含水５酸化アンチモンの
透明な分散体であった。そのゾルは０．３：１のハロゲ
ン酸対アンチモンのモル比および１．５：１のカルポン
酸対アンチモンのモル比を有していた。実施例 ７ ３７％塩化水素水溶液７．５夕（０．０８モル）をジメ
チルスルホキシド１３０夕（１．７モル）へ添加し次に
リンゴ酸１０．２夕（０。

０８モル）および３酸化アンチモン２２．１夕（０．１
５モル）を添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含水５酸化アンチモン粒子の膠質分散体の製造方法
   において、酸化性酸化アンチモン粒子を、ホルマミド、
   メチルホルマミド、ジメチルホルマミド、アセタミド、
   メチルアセタミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスル
   ホキサイド、蟻酸、テトラメチル尿素、メタノールおよ
   びエタノールを含む群から選択された極性有機溶剤中に
   導入し、かつ前記酸化性酸化アンチモン粒子を、２乃至
   ６個の炭素原子を含有する脂肪族アルフア−ヒドロキシ
   カルボン酸と、塩化水素および臭化水素を含む群から選
   択されたハロゲン酸との存在下に、約０℃からおおよそ
   その反応混合物の分解温度までの温度で、該３酸化アン
   チモン粒子の少なくとも一部分が含水５酸化アンチモン
   の膠質粒子へ変換するに十分な時間だけ、過酸化水素水
   溶液と接触させることを特徴とする膠質分散体の製造方
   法。 ２ 前記カルボン酸が、酒石酸、修酸、クエン酸、リン
   ゴ酸およびグルコン酸を含む群から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲１に記載された膠質分散体の製
   造方法。 ３ 前記ハロゲン酸対アンチモンのモル比が、約０．２
   ５：１乃至約１：１であることを特徴とする特許請求の
   範囲１に記載された膠質分散体の製造方法。 ４ 前記カルボン酸対アンチモンのモル比が、０．１：
   １乃至２．０：１であることを特徴とする特許請求の範
   囲３に記載された膠質分散体の製造方法。 ５ 前記反応温度が、約５０℃乃至１０５℃であること
   を特徴とする特許請求の範囲４に記載された膠質分散体
   の製造方法。 ６ 前記酸化性酸化アンチモンが、３酸化アンチモンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲１に記載された膠
   質分散体の製造方法。