DE1669837C3 - Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

Es ist auch aus der deutschen Auslegeschrift erforderlich ist.

1 076 374 bekannt, daß Polyvinylchlorid bei der Sus- Als Weichmacher kommen alle üblichen Weich-

pensionspolymerisation in feinkörniger Form an- macher in Frage, insbesondere Phthalatweichmachcr,

fällt, wenn während der Polymerisation eine kleine 45 wie Diäthylhexylphthalat und Diisononylphthalat.

Menge Glycerinmonoricinoleat zugesetzt wird. Weitere geeignete Weichmacher sind Sebacinsäure-

Weiterhin lehrt die französische Patentschrift ester, Adipinsäureester, Phosphatweichmacher und

1 188 504 ein Verfahren zum Überführen pulvcrför- Chlorparaffine.

miger Thermoplaste niederer Dichte in Teilchen ho- Als Lösungsmittel kommen insbesondere solche

her Dichte. Dabei wird das pulverförmige Polymere 50 mit Siedepunkten zwischen 30 und 200° C, vorzugs-

mit Hilfe eines Lösungsmittels vollständig in eine gel- weise zwischen 60 und 110° C in Frage und auch

ähnliche bis flüssige Lösung überführt, die Lösung solche Lösungsmittel, die mit Wasserdampf flüchtig

mit einer inerten Flüssigkeit, welche weder das Poly- sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise

mere noch das Lösungsmittel löst, verrührt und die aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol

Mischung bis unter die Schmelztemperatur des Poly- 55 oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester,

meren erwärmt. Dabei bilden sich in der inerten wie Butylacetat, Ketone, wie Cyclohexanon, oder

Phase Harz-Tröpfchen. Verdampft man nun das Lö- Äther, wie Dibutyläther. Auch Lösungsmittelgemi-

sungsmittel, bleiben Polymeren-Teilchen hoher sehe, z. B, Toluol und Aceton, sind geeignet. Für

Dichte zurück. Emulsionspolyvinylchlorid haben sich besonders

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das ge- 60 Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,

samte Polymere unter der Einwirkung von Hitze in als Lösungsmittel bewährt.

einem Lösungsmittel gelöst werden muß, was eine Als halogenhaltige Polymere kommen insbeson-

große Menge Lösungsmittel erfordert, deren Entfer- dere Suspensions- und Emulsionspolyvinylchloride

nung und Wiedergewinnung einen erheblichen Zeit- aller üblichen K-Werte sowie auch Gemische ausSus-

und Energieaufwand beansprucht. 65 pensions- und Emulsionspolyvinylchlorid in Frage

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Granu- sowie auch halogenhaltige Mischpolymerisate. Das

lierverfahren zu schaffen, mit dem ohne die Verwen- erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet,

dung von im Polymerisat verbleibenden Hilfsmitteln die Granulierung direkt mit den Polymeren vorzu-

nehmen, wie sie in der Suspension oder Emulsion an- Beispiel 1

^iaUen> . .... Herstellung eines Weichgranulates aus 100Teilen

FOr Weichgranulate liegen dfc Weichmachermen- s ^len Diatbylhexylphthalat.

gen zwischen 10 und 100 Teilen auf je 100 Teile 2TeUe Polyvinylchlorid werden bei 110⁰C in der

Harz. Vorzugsweise wird der kleinere Teil der gesamten Menge des Diäthylhexylphthalats gelöst.

100 Teile betragenden Gesamtmenge des Polymeren Daneben werden die restlichen 98 Teile PVC in etwa

to 30 bis 80 Teilen Weichmacher gelöst. Zur Granu- 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur zu einer

lierung wird selbstverständlich diejenige Weich- \o etwa 33°/oigen Suspension verteilt, und die Lösung

raachermenge verwendet, die fan fertigen Weichgra- von Polyvinylchlorid to Diäthylhexylpbtbalat wird to

nulat vorbanden sein soll. Bei geringeren Weich- diese Suspension eingerührt. Unter Erwärmung wird

macbermengen als 3OTeUe Weichmacher je weitergerübrt, bis bei etwa 40⁰C eine spontane,

100 Teile des Polymeren müssen entsprechende gleichmäßige Gelierung unter Bildung eines weichen

Mengen an Lösungsmittel bei der Granulierung züge- 15 Granulates eintritt. Ohne Rühren werden dann

setzt werden. 20OTeUe Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird

Zur Granulierung von Harf-PVC verwendet man auf 90° C erhitzt. Nach 10 Minuten hat sich das

10 bis über 400 Teile Lösungsmittel auf 100 TeUe Granulat verfestigt Es wird dann abgetrennt und ge-

Polyvinylchlorid. Dabei ist es bevorzugt, daß man trocknet. Das erhaltene PVC-Weichgranulat hat

den kleineren Teil der 100 Teile betragenden Ge- 20 einen Durchmesser von 0,1 bis 1 mm.

samtmenge des Polymeren in 100 bis 200 Teilen Lö- _ . . ,

sungsmittellöst. Beispiel 2

Je weniger Lösungsmittel verwendet wird, desto Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit dem

kleiner werden die Granulatteilchen. Das gleiche gilt Unterschied, daß nur 130 Teile Wasser an Stelle von

auch für die bei der Granulierung von Weich-PVC 35 200 Teilen Wasser verwendet werden. Das erhaltene

verwendeten Mengen Weichmachern. Granulat hat einen Durchmesser von 0,2 bis 0,4 mm.

Die Zugabe von Lösungsmitteln zum Weichma- . .

eher dient auch dazu, die Größe der Granulate ein- Beispiel 3

zustellen. So kann man durch Zugabe von Lösungs- Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, gibt

mitteln zum Weichmacher die Größe der Granulate 30 jedoch noch zusätzlich 30 Teile Toluol zum Weich-

bis auf etwa Erbsengroße steigern. Die Größe der er- macher hinzu und dampft das Toluol vor der Gewin-

haltenen Granulate hängt aber auch vom Verhältnis nung des Granulates ab, so erhält man ein sehr

Weichmacher und/oder Lösi igsmittel zum Wasser gleichmäßiges Granulat mit etwa 1 mm Kornduich-

ab. Je mehr Wasser zur Dispergierung des Harzes messer,

verwendet wird, desto kleiner werden die Granulate. 35 Verwendet man nur 20 Teile Toluol, so werden

Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren mög- die Granulatkörner kleiner, mit 40 Teilen Toluol er-

Hch, übliche Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren oder hält man größere Granulate und mit 50 Teilen To-

Gleitmittel, mitzugranulieren. Man kann darum luol erbsengroße Granulate,

durch das erfindungsgemäße Granulierungsverfahren . . .

frei fließende Granulate herstellen, welche alle erifor- 40 H e 1 s ρ 1 e 1 4

derlichen Zuschlagstoffe, wie Weichmacher, Siabili- Herstellung eines Weichgranulates unter Zusatz

satoren, Füllstoffe, Antistatika, Antiflammittel oder von Stabilisatoren, Gleitmitteln, Epoxyweichmachern

Farbstoffe in den vorgesehenen Mengen enthalten. und Lichtschutzmitteln.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- _{1Q0 Tej},_{e Su}spensionspolyvinylchlorid,

gemäßen Verfahrens wird ein kleinerer 1 eil des Po- 45 j^ ^y_ert 70

lyvinylchlorids, vorzugsweise 1 bis 3 <·/„, bei höheren _{?6 Td||e D}i_äthvi_hex'_y,_phthai_at>

Τηί?ο^Ρ£^Γ ·^tU«? -'I? uu ^νΟΠ· ^νο™Ζ™.™* ³⁵.^bl* 2 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl,

200° C im Weichmacher bzw. indem Lösungsmittel _{Q 4 Teile} ^F, ₂-_Oxystearinsäure,

oder in einem Gemisch aus beiden gelost Der 1,5 Teile Barium Cadmium-Stabilisator

Hauptteil des Polymeren wird getrennt bei Raum- 50 pulverförmig

temperatur in Wasser, wobei vorzugsweise die ein- „ _{5 Teüe} biphenyldecylphosphit.
bis zweifache Wassermenge verwendet wird, bezogen

auf die Menge des Harzes, suspendiert. Dann wird 3 Teile Polyvinylchlorid werden in den 76 Teilen

die Lösung mit der Suspension vereinigt und unter Diäthylhexylphthalat bei etwa 110⁰C gelöst. Die

Rühren erwärmt, bis die Granulierung stattfindet, 55 restlichen Bestandteile, inklusiv der übrigen 97 Teile

was im allgemeinen zwischen 40 und 60° C der Fall Polyvinylchlorid, werden in 300 Teilen Wasser bei

ist. Man erhitzt dann ohne Rühren auf etwa 80 bis Raumtemperatur autgeschlämmt. Die Polyvinylchlo-

100° C. Arbeitet man ohne Lösungsmittel, also nur ridlösung wird dann in diese Aufschlämmung einge-

mit Weichmacher, so kann nach kurzer Erhitzungs- rührt. Nach Erwärmen auf 40 bis 50° C tritt Granu-

zeit von etwa 5 bis 15 Minuten das fertige Granulat 60 lierung ein. Das Rühren wird eingestellt, weitere

bereits gewonnen werden. Beim Arbeiten mit einem 200 Teile Wasser zugesetzt und dann kurz auf 90° C

Lösungsmittel wird vorteilhaft das Wasser zusammen erhitzt. Die Granulate werden abgetrennt und ge-

mit dem Lösungsmittel verdampft und das Lösungs- trocknet.

mittel wiedergewonnen. Die Erhitzungszeiten sind Man erhält Granulate mit einem Durchmesser von

dann entsprechend langer. 65 2 bis 5 mm, welche als fertiges Polyvinylchlorid-

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei- Compound zur Herstellung von Schuhsohlen geeig-

soiele weiter erläutert. net sind.

Claims (4)

ι 2 und mit verhältnismäßig kleinen Lösungsraittelraen- Pattntansprüche: gen ein thermisch stabiles Granulat erzeugt werden kann.

1. Verfahren zur Granulierung von nalogennal- Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch tigen Polymeren durch Auflösen in einem Lö- β gelöst, daß man nur einen kleinen Teil des Polyrne-

^! sungsmittel und Röhren der Lösung in Anwesen- ren bei erhöhter Temperatur in einem Weichmacher ' beit von Wasser und gleichzeitiger Erwärmung und/oder Lösungsmittel löst, den Rest des Pojyraedes Geraisches, dadurch gekennzeicb- ren allein oder mit Zusatzstoffen bei Raumteraperan e t, daß man nur einen kleinen TeH de« Poly- tür in Wasser auf schlämmt und die Lösung des Polymeren bei erhöhter Temperatur in einem Weich- w meren in die wäßrige Aufschlämmung einrührt, macher und/oder Lösungsmittel löst, dein Rest Das erßndungsgemäße Verfahren ermöglicht es, des Polymeren allein oder mit Zusatzstoffen bei Hart- bzw. Weichgranulate in flüssiger Phase herzu-Raumtemperatur in Wasser aufschlämmt und die stellen, ohne daß dem fertigen Granulat irgend-Lösung des Polymeren in die wäßrig« Auf- welche Granulierhilfsmittel einverleibt werden müsschlämmung einrührt 15 sen. Bisher war dies nur durch eine mechanische

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Granulierung möglich. Das erfusdungsgemäße Verkennzeichnet, daß 1 bis 3 Gewichtsprozent der fahren zeichnet sich dadurch aus, daß bedeutend geGesamtmenge des Polymeren in dem Weichma- riingere mechanische und thermische Pianspruchuncher und/oder Lösungsmittel gelöst werden. gen des Harzes während des Granuliervorganges auf-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 20 treten als bei einer mechanischen Granulierung. Die gekennzeichnet, daß man den kleinen Teil der erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind darum 100 Teile betragenden Gesamtmenge des Polyme- stabiler als mechanisch granulierte.

ren in 30 bis 80 Teilen Weichmacher löst. Außerdem gelingt es, mit diesem Verfahren eine

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Granulierung durchzuführen, ohne daß das gesamte gekennzeichnet, daß man den kleinen Teil der 35 Polymerisat in einem Lösevorgang in einen gelähnli-100 Teile betragenden Gesamtmenge des Polyme- chen bis flüssigen Zustand überführt werden muß. ren in 100 bis 200 Teilen Lösungsmittel löst. Da das Lösen bei erhöhter Temperatur erfolgt, be-

* sitzt dieses Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß nur ein geringer Teil des Polymeren diesem Prozeß

30 unterworfen ist.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße

« Verfahren für die Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid, weil die Emulgatoren, die bei der späte-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1121 333 ist es ren Verwendung stören könnten, bei der Granulie-

bekannt, Polymerisate oder Mischpolymerisate des 35 rung weitgehend ausgewaschen werden.

Vinylchlorids aus Suspension bzw. Emulsion unter Hinzu kommt noch, daß im Falle weichgestellter

Verwendung wasserlöslicher Perverbindungen als Vinylchloridpolymerisate ohne Lösungsmittel gear-

Katalysatoren und vorwiegend öllöslicher Fettsäuren beitet werden kann, weil hier als »Lösungs- bzw.

als Emulgatoren durch Steuerung der Rührgeschwin- Quellmittel« allein der Weichmacher dient, der dem

digkeit in Form filtrierbarer, agglomerierter Teilchen 40 Harz ohnehin zugefügt werden muß, während ein

zu erhalten. nicht im Harz verbleibendes Lösungsmittel gar nicht