DE2458922A1 - Verfahren zur trennung von 1,5- dihydroxyanthrachinon und 1,8-dihydroxyanthrachinon - Google Patents

Verfahren zur trennung von 1,5- dihydroxyanthrachinon und 1,8-dihydroxyanthrachinon

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DE2458922A1
DE2458922A1 DE19742458922 DE2458922A DE2458922A1 DE 2458922 A1 DE2458922 A1 DE 2458922A1 DE 19742458922 DE19742458922 DE 19742458922 DE 2458922 A DE2458922 A DE 2458922A DE 2458922 A1 DE2458922 A1 DE 2458922A1
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Mitsuru Kurosawa
Seiji Serizawa
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00Preparation of quinones
    • C07C46/10Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

  • " Verfahren zur Trennung von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1 ,8-Dihydroxyanthrachinon II Priorität: 14. Dezember 1973, Japan, Nr. 1-38 692/73 Sowohl 1 , 5-Dihydroxyanthrachinon als auch 1,8-Dihydroxyanthrachinon sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Bisher wurden beide Verbindungen großtechnisch dadurch hergestellt, daß man Anthrachinon in Gegenwart eines Quecksilbersalzes sulfoniert, die erhaltene Anthrachinon-1,5- und 1,8-disulfonsäure aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in Schwefelsäure trennt und der Erdalkali-Schmelze unterwirft. In jüngster Zeit muß jedoch zur Verhinderung der Umweltverschmutzung die Verwendung von Quecksilber eingeschränkt werden. Dadurch ist die Herstellung der Anthrachinonsulfonsäuren durch Quecksilber sulfonierung nahezu unmöglich geworden. Aus diesem Grunde ist versucht worden, Verfahren zu entwickeln, bei denen kein quecksilber verwendet wird. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroenthrachinon, die durch Nitrierung.
  • von Anthrachinon erhältlich sind, in die entsprechenden Dihydroxyanthrachinone überführ-t werden.
  • Jedoch sind auch diese Verfahren technisch unbefriedigend, da es schwierig ist, 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon voneinander zu trennen. Trennungsverfahren sind aus den japanischen Patentveröffentlichungen 32 588/73 und 52 755/73 bekannt. Im Verfahren der JA-OS 32 588/73 wird die Trennung aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit der Verbindungen in rauchender Schwefelsäure und durch Filtrieren durchgeführt. In großtechnischem Maßstab bringt dieses Verfahren daher verschiedene Schwierigkeiten mit sich. Im Verfahren der JA-OS 52 755/73 wird die unterschiedliche Löslichkeit in Nitrobenzol ausgenutzt, und die Trennung muß bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt werden.
  • Zur Vermeidung dieser Nachteile ist in der JA-OS 553/73 ein Verfahren beschrieben, bei dem das Gemisch aus 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon nicht unmittelbar getrennt wird, sondern in ein Gemisch aus 1,5-Dimethoxyanthrachinon und 1,8-Dimethoxyanthrachinon überführt wird. Die beiden Verbindungen werden anschließend mit einem flüssigen Gemisch aus Eisessig und einer anorganischen starken Säure zu einem Gemisch aus 1 , 5-Dihydro'yanthrachinon und 1 , S-Dihydroxyanthrachinon hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird noch heiß filtriert, wobei das 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon voneinander trennt werden. Dieses Verfahren basiert somit auf der unterschiedlichen Löslichkeit von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon in einel Gemisch aus Eisessig und einer anorganischen starken Säure. Bei der großtechnischen Anwendung dieses Verfahrens ergeben sich jedoch Probleme hinsichtlich der Wiedergewinnung des Eisessigs und der Filtrierung des heißen Säuregemischers.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und deshalb ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus Anthrachinon über die Nitroanthrachinone ermöglicht. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß das 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon sowie ihre Alkalimetallsalze, wie die Natrium- und Kaliumsalze, in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung stark unterschiedlicS Löslichkeitseigenschaften haben. Es wlrde festgestellt, daß das 1,8-Dihydroxyanthrachinon durch eine verdünnte wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung bevorzugt und selektiv in Form des Alkalimetallsalzes gelöst wird, während das 1,5-Dihydroxyanthrachinon in der Lösung kaum löslich ist. Bei Erhöhung der Alkalimetallhydroxidkonzentration wird das Alkalimetallsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachinons ausgefällt, während das 1,5-Dihydroxyanthrachinon in Form des Alkalimetallsalzes in Lösung geht. Unter Ausnutzung dieser Erkennt; nisse ist es möglich geworden, ein Gemisch, das 1,5-Dihydroxy anthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon in beliebigem Mengenverhältnis enthält, in 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu trennen. Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzendes Alkalimetallhydroxid kann zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet werden. Die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung niedriger Konzentration enthält das Alkalimetallhydroxid vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. Eine Lösung erhöhter Konzentration enthält 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxid. Das Herauslösen und die Trennung durch Filtrieren wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 600C durchgeführt Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine 0,1 bis 0,5 Gevichtsprozent Alkalimetallhydroxid enthaltende, wäßrige Lösung mit einem Gemisch aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon versetzt, das unlösliche 1,5-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert und die Mutterlauge neutralisiert. Das aus der Mutterlauge ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird abfiltriert. Es kann auch eine 2 bis 4 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxid enthaltende, wäßrige Lösung mit einem Gemisch aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon versetzt werden Das unlösliche Alkalimetallsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachinons wird abfilitriert, die Mutterlauge nautralisiert und das aus der Mutterlauge ausgefüllte 1,5-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert.
  • Wenn der 1,8-dihydroxyanthrachinon-Anteil im Gemisch gering ist, ist es vorteilhaft, das 1,8-Dihydroxyanthrachinon unter Verwendung einer Alkalimetallhydroxid in niedriger Konzentration enthaltenden, wäßrigen Lösung ZU lösen. Wenn andererseits der 1,5-Dihydroxyanthrachinon-Anteil im Gemisch gering ist, ist es vorteilhaft, das 1,5-Dihydroxyanthrachinon unter Verwendung einer Alkalimetallhydroxid in höherer Konzentration enthaltendentösung zu lösen.
  • Beide beschriebenen Verfahren können zur Trennung eines Gemisches eingesetzt werden, das ungefähr 60 Gewichtsprozent 1,5-Dihydroxyanthrachinon und ungefähr 40 Gewichtsprozent 1,8-Dihydroxyanthrachinon enthält. Solche Gemische werden in bekannter Weise hergestellt, nämlich durch Alkoxylierung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon, die ihrerseits durch Nitrierung von Anthrachinon und Hydrolyse des erhaltenen Alkoxylierungsprodukts gebildet worden sind.
  • In großtechnischer Sicht ist es vorteilhaft, eine wäßrige Lösung einzusetzen, die-das Alkalimetallhydroxid in höherer Konzentration enthält, da die für die Auflösung-nötige Flüssigkeitsmenge reduziert werden kann.
  • Die Trennwirkung kann noch weiter verbessert werden, wenn man die zwei beschriebenen Verfahren kombiniert.
  • Darüberhinaus können -auf verschiedene Weise hergestellte 1,5- bzw. i,8-Dihydroxyanthrachinone, die Verunreinigungen enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden.
  • Im Fall des 1,8-Dihydroxyanthrachinons wird dessen Eigenschaft ausgenutzt, sich zwar in einer das Alkalimetallhydroxid in niedriger Konzentration enthaltenden, wäßrigen Lösung zu lösen, aber in einer das Alkalime-tallhydroxid in höherer Konzen-, traktion enthaltenden, wäßrigen Lösung auszufällen. Im Fall des 1,5-Dihydroxyanthrachinons wird dessen Eigenschaft ausgenutzt, daß es in einer das Alkalimetallhydroxid in niedriger Konzentration enthaltenden, wäßrigen Lösung kaum löslich ist, aber bei Erhöhung der Konzentration in Form eines Alkalimetallsalzes gelöst wird. Daher lassen sich durch Steuerung der in der wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallhydroxidkonzentration aus verunreinigten Dihydroxyanthrachinonen sehr reine Dihydroxyanthrachinone herstellen.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennte Alkalimetallsalz des 1,5-Dihydroxyanthrachinons bzw. 1,8-Dihydroxyanthrachinons läßt sich durch Neutralisieren mit einer Säure leicht in das entsprechende Dihydroxyanthrachinon überführen.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1 Ein Gemisch aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon und- 40 Teilen 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird in 1200 Teilen Wasser dispergiert. r';nschließena wird das Gemisch auf 900C erhitzt, rnit einer Lösung von 45 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen ?Jas ser versetzt, weitere 15 Minuten auf 900C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das ausgefällte Natriumsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachnnons wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen einer 2prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Das Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert, und das ausgefällte 1,5-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
  • Ausbeute 61 Teile 1,5-Dihydroxyanthrachinon. Das gewaschene Natriumsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachinons wird in 500C heißem Wasser dispergiert, mit Salzsäure neutralisiert und filtriert.
  • Ausbeute 36 Teile 1,8-dihydroxyanthrachinon.
  • Die Reinheit des auf diese Weise hergestellten 1,5-Dihydroxyanthrachinons beträgt 92 Prozent; es enthält 8 Prozent 1,8-Dihydroxyanthrachinon. Die Reinheit des erhaltenen 1,8-Dihydroxyanthrachinons beträgt 97 Prozent; es enthält 3 $ 1,5-Dihydroxyanthrachinon.
  • Beispiel 2 100 Teile dieser werden mit 10,0 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 1,5-Dihydroxyanthrachinons (92 % 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 8 $ 1,8-Dihydroxyanthrachinon) versetzt. Das Gemisch- wird auf 800C erhitzt und mit 5,0 Teilen einer 10 prozentigen wäßigen Natriumhydroxidloösung versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 80% gertilift und bei dieser Temperatur filtriert. Der Filterruckstand wird mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 9,5 Teile 1,5-Dihydroxy anthrachinon. Das Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert und das ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert Ausbeute ( Teile 1,8-Dihydroxyanthrachinon.
  • Die Reinheit des erhaltenen 1,8-Dihydroxyanthrachinons beträgt 80 %; es enthält 20 »Co 1,5-Dihydroxyanthrachinon. Die Reinheit des erhaltenen i,5-Dihydroxyanthrachinons beträgt 95 %; es enthält 5 % 1,8-Dihydroxyanthrachinon.
  • Beispiel 3 Ein Gemisch aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 40 Teilen 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird in 6000 Teilen Wasser dispergiert. Die Dispersion wird auf 900C erhitzt, mit 90 Teilen einer 20prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt und bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat wird mit heißem Wasser gewaschen, mit Salzsäure neutralisiert und das ausgefällte 1 , 8-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert -Ausbeute 40 Teile 1,8-Dihydroxyanthrachinon einer Reinheit von 80 5'a; es enthält 20 % 1,5-Dihydroxyanthrachinon. Der Filterrückstand besteht aus 56 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon einer Reinheit von 89 %. Das auf diese Weise gewonnene i,5-Dihydroxyanthrachinon enthält 11 06 1,8-Dihydroxyanthrachinon.
  • B e i s p i e 1 4 100 Teile eines Gemisches aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 40 Teilen 1,8'-Dihydroxyanthrachinon werden gemäß Beispiel 1 getrennt. Die 1,5-Dihydroxyanthrachinon enthaltende Lösung (1800 Teile) wird mit Salzsäure neutralisiert und mit Natriumhydroxid bis zu einer Konzentration von 0,2 50 Natriumhydroxid versetzt und bei 900C filtriert. Der Filterrückstand wird mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute 57, Teile 1,5-Dihydroxyanthrachinon einer Reinheit von 95 %; es enthalt 5 % 1,8-dihydroxyanthrachinon.
  • Nachdem Neutralisieren des Filtrats fällt das 1,8-Dihydroxyanthrachinon aus und wird abfiltriert. Man erhält 1,8-Dihydroxyanthrachinon mit einer Reinheit von 85 O/o und einem Gehalt von 15 so 1,5-Dihydroxyanthrachinon.

Claims (5)

  1. P a t. e n t a n s p r ü c h e
    Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Trennung unter Ausnützung der unterschiedlichen Löslichkeit von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon oder ihrer Alkaliwässrigen metallsalze in einer/Alkalimetallhydroxidlösung durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxid enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gemisch aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1 , 8-Dihydroxyanthrachinon versetzt, das unlösliche 1,5-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert, die Mutterlauge neutralisiert und das ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthrachinon abtrennt, oder eine 2 bis 4 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxid enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gemisch aus 1,5-Dihydröxyanthrachinon und chinon versetzt, das unlösliche Alkalimetallsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachinons abfiltriert, die Mutterlauge neutralisiert und das ausgefällte 1,5-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrieren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkte durchführt.
DE19742458922 1973-12-14 1974-12-12 Verfahren zur trennung von 1,5- dihydroxyanthrachinon und 1,8-dihydroxyanthrachinon Withdrawn DE2458922A1 (de)

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