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" Verfahren zur Trennung von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1 ,8-Dihydroxyanthrachinon
II Priorität: 14. Dezember 1973, Japan, Nr. 1-38 692/73 Sowohl 1 , 5-Dihydroxyanthrachinon
als auch 1,8-Dihydroxyanthrachinon sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen. Bisher wurden beide Verbindungen großtechnisch dadurch hergestellt,
daß man Anthrachinon in Gegenwart eines Quecksilbersalzes sulfoniert, die erhaltene
Anthrachinon-1,5- und 1,8-disulfonsäure aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit
in Schwefelsäure trennt und der Erdalkali-Schmelze unterwirft. In jüngster Zeit
muß jedoch zur Verhinderung der Umweltverschmutzung die Verwendung von Quecksilber
eingeschränkt werden. Dadurch ist die Herstellung der Anthrachinonsulfonsäuren durch
Quecksilber sulfonierung nahezu unmöglich geworden. Aus diesem Grunde ist versucht
worden, Verfahren zu entwickeln, bei denen kein quecksilber verwendet wird. Beispielsweise
ist ein Verfahren bekannt, bei dem 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroenthrachinon,
die durch Nitrierung.
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von Anthrachinon erhältlich sind, in die entsprechenden Dihydroxyanthrachinone
überführ-t werden.
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Jedoch sind auch diese Verfahren technisch unbefriedigend, da es schwierig
ist, 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon voneinander zu trennen.
Trennungsverfahren sind aus den japanischen Patentveröffentlichungen 32 588/73 und
52 755/73 bekannt. Im Verfahren der JA-OS 32 588/73 wird die Trennung aufgrund der
unterschiedlichen Löslichkeit der Verbindungen in rauchender Schwefelsäure und durch
Filtrieren durchgeführt. In großtechnischem Maßstab bringt dieses Verfahren daher
verschiedene Schwierigkeiten mit sich. Im Verfahren der JA-OS 52 755/73 wird die
unterschiedliche Löslichkeit in Nitrobenzol ausgenutzt, und die Trennung muß bei
einer Temperatur von 150°C durchgeführt werden.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile ist in der JA-OS 553/73 ein Verfahren
beschrieben, bei dem das Gemisch aus 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon
nicht unmittelbar getrennt wird, sondern in ein Gemisch aus 1,5-Dimethoxyanthrachinon
und 1,8-Dimethoxyanthrachinon überführt wird. Die beiden Verbindungen werden anschließend
mit einem flüssigen Gemisch aus Eisessig und einer anorganischen starken Säure zu
einem Gemisch aus 1 , 5-Dihydro'yanthrachinon und 1 , S-Dihydroxyanthrachinon hydrolysiert.
Das Reaktionsgemisch wird noch heiß filtriert, wobei das 1,5-Dihydroxyanthrachinon
und 1,8-Dihydroxyanthrachinon voneinander trennt werden. Dieses Verfahren basiert
somit auf der unterschiedlichen Löslichkeit von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon
in einel Gemisch aus Eisessig und einer anorganischen
starken Säure.
Bei der großtechnischen Anwendung dieses Verfahrens ergeben sich jedoch Probleme
hinsichtlich der Wiedergewinnung des Eisessigs und der Filtrierung des heißen Säuregemischers.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges Verfahren
zur Trennung eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu schaffen,
das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und deshalb ein wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus Anthrachinon über die Nitroanthrachinone
ermöglicht. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß
das 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon sowie ihre Alkalimetallsalze,
wie die Natrium- und Kaliumsalze, in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung stark
unterschiedlicS Löslichkeitseigenschaften haben. Es wlrde festgestellt, daß das
1,8-Dihydroxyanthrachinon durch eine verdünnte wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung
bevorzugt und selektiv in Form des Alkalimetallsalzes gelöst wird, während das 1,5-Dihydroxyanthrachinon
in der Lösung kaum löslich ist. Bei Erhöhung der Alkalimetallhydroxidkonzentration
wird das Alkalimetallsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachinons ausgefällt, während das
1,5-Dihydroxyanthrachinon in Form des Alkalimetallsalzes in Lösung geht. Unter Ausnutzung
dieser Erkennt; nisse ist es möglich geworden, ein Gemisch, das 1,5-Dihydroxy anthrachinon
und 1,8-Dihydroxyanthrachinon in beliebigem Mengenverhältnis enthält, in 1,5-Dihydroxyanthrachinon
und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu trennen. Die Erfindung betrifft somit den in den
Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Als erfindungsgemäß einzusetzendes Alkalimetallhydroxid kann zum Beispiel
Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet werden. Die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung
niedriger Konzentration enthält das Alkalimetallhydroxid vorzugsweise in einer Konzentration
von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. Eine Lösung erhöhter Konzentration enthält 1 bis
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxid. Das
Herauslösen und die Trennung durch Filtrieren wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur
bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 600C durchgeführt Im erfindungsgemäßen
Verfahren wird eine 0,1 bis 0,5 Gevichtsprozent Alkalimetallhydroxid enthaltende,
wäßrige Lösung mit einem Gemisch aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon
versetzt, das unlösliche 1,5-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert und die Mutterlauge
neutralisiert. Das aus der Mutterlauge ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird
abfiltriert. Es kann auch eine 2 bis 4 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxid enthaltende,
wäßrige Lösung mit einem Gemisch aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon
versetzt werden Das unlösliche Alkalimetallsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachinons wird
abfilitriert, die Mutterlauge nautralisiert und das aus der Mutterlauge ausgefüllte
1,5-Dihydroxyanthrachinon abfiltriert.
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Wenn der 1,8-dihydroxyanthrachinon-Anteil im Gemisch gering ist, ist
es vorteilhaft, das 1,8-Dihydroxyanthrachinon unter Verwendung einer Alkalimetallhydroxid
in niedriger Konzentration enthaltenden, wäßrigen Lösung ZU lösen. Wenn andererseits
der
1,5-Dihydroxyanthrachinon-Anteil im Gemisch gering ist, ist es vorteilhaft, das
1,5-Dihydroxyanthrachinon unter Verwendung einer Alkalimetallhydroxid in höherer
Konzentration enthaltendentösung zu lösen.
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Beide beschriebenen Verfahren können zur Trennung eines Gemisches
eingesetzt werden, das ungefähr 60 Gewichtsprozent 1,5-Dihydroxyanthrachinon und
ungefähr 40 Gewichtsprozent 1,8-Dihydroxyanthrachinon enthält. Solche Gemische werden
in bekannter Weise hergestellt, nämlich durch Alkoxylierung von 1,5-Dinitroanthrachinon
und 1,8-Dinitroanthrachinon, die ihrerseits durch Nitrierung von Anthrachinon und
Hydrolyse des erhaltenen Alkoxylierungsprodukts gebildet worden sind.
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In großtechnischer Sicht ist es vorteilhaft, eine wäßrige Lösung einzusetzen,
die-das Alkalimetallhydroxid in höherer Konzentration enthält, da die für die Auflösung-nötige
Flüssigkeitsmenge reduziert werden kann.
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Die Trennwirkung kann noch weiter verbessert werden, wenn man die
zwei beschriebenen Verfahren kombiniert.
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Darüberhinaus können -auf verschiedene Weise hergestellte 1,5- bzw.
i,8-Dihydroxyanthrachinone, die Verunreinigungen enthalten, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gereinigt werden.
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Im Fall des 1,8-Dihydroxyanthrachinons wird dessen Eigenschaft ausgenutzt,
sich zwar in einer das Alkalimetallhydroxid in niedriger Konzentration enthaltenden,
wäßrigen Lösung zu lösen, aber in einer das Alkalime-tallhydroxid in höherer Konzen-,
traktion
enthaltenden, wäßrigen Lösung auszufällen. Im Fall des 1,5-Dihydroxyanthrachinons
wird dessen Eigenschaft ausgenutzt, daß es in einer das Alkalimetallhydroxid in
niedriger Konzentration enthaltenden, wäßrigen Lösung kaum löslich ist, aber bei
Erhöhung der Konzentration in Form eines Alkalimetallsalzes gelöst wird. Daher lassen
sich durch Steuerung der in der wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallhydroxidkonzentration
aus verunreinigten Dihydroxyanthrachinonen sehr reine Dihydroxyanthrachinone herstellen.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennte Alkalimetallsalz
des 1,5-Dihydroxyanthrachinons bzw. 1,8-Dihydroxyanthrachinons läßt sich durch Neutralisieren
mit einer Säure leicht in das entsprechende Dihydroxyanthrachinon überführen.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon und-
40 Teilen 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird in 1200 Teilen Wasser dispergiert. r';nschließena
wird das Gemisch auf 900C erhitzt, rnit einer Lösung von 45 Teilen Natriumhydroxid
in 300 Teilen ?Jas ser versetzt, weitere 15 Minuten auf 900C erhitzt und dann auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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Das ausgefällte Natriumsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachnnons wird abfiltriert.
Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen einer 2prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung
gewaschen. Das Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert, und das ausgefällte 1,5-Dihydroxyanthrachinon
abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
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Ausbeute 61 Teile 1,5-Dihydroxyanthrachinon. Das gewaschene Natriumsalz
des 1,8-Dihydroxyanthrachinons wird in 500C heißem Wasser dispergiert, mit Salzsäure
neutralisiert und filtriert.
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Ausbeute 36 Teile 1,8-dihydroxyanthrachinon.
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Die Reinheit des auf diese Weise hergestellten 1,5-Dihydroxyanthrachinons
beträgt 92 Prozent; es enthält 8 Prozent 1,8-Dihydroxyanthrachinon. Die Reinheit
des erhaltenen 1,8-Dihydroxyanthrachinons beträgt 97 Prozent; es enthält 3 $ 1,5-Dihydroxyanthrachinon.
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Beispiel 2 100 Teile dieser werden mit 10,0 Teilen des gemäß Beispiel
1 erhaltenen 1,5-Dihydroxyanthrachinons (92 % 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 8 $
1,8-Dihydroxyanthrachinon) versetzt. Das Gemisch- wird auf 800C erhitzt und mit
5,0 Teilen einer 10 prozentigen wäßigen Natriumhydroxidloösung versetzt. Das Gemisch
wird 30 Minuten bei 80% gertilift und bei dieser Temperatur filtriert. Der Filterruckstand
wird mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 9,5 Teile 1,5-Dihydroxy
anthrachinon. Das Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert und das ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthrachinon
abfiltriert Ausbeute ( Teile 1,8-Dihydroxyanthrachinon.
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Die Reinheit des erhaltenen 1,8-Dihydroxyanthrachinons beträgt 80
%; es enthält 20 »Co 1,5-Dihydroxyanthrachinon. Die Reinheit des erhaltenen i,5-Dihydroxyanthrachinons
beträgt 95 %; es enthält 5 % 1,8-Dihydroxyanthrachinon.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon und
40 Teilen 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird in 6000 Teilen Wasser dispergiert. Die
Dispersion wird auf 900C erhitzt, mit 90 Teilen einer 20prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung
versetzt und bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat wird mit heißem Wasser
gewaschen, mit Salzsäure neutralisiert und das ausgefällte 1 , 8-Dihydroxyanthrachinon
abfiltriert -Ausbeute 40 Teile 1,8-Dihydroxyanthrachinon einer Reinheit von 80 5'a;
es enthält 20 % 1,5-Dihydroxyanthrachinon. Der Filterrückstand besteht aus 56 Teilen
1,5-Dihydroxyanthrachinon einer Reinheit von 89 %. Das auf diese Weise gewonnene
i,5-Dihydroxyanthrachinon enthält 11 06 1,8-Dihydroxyanthrachinon.
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B e i s p i e 1 4 100 Teile eines Gemisches aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon
und 40 Teilen 1,8'-Dihydroxyanthrachinon werden gemäß Beispiel 1 getrennt. Die 1,5-Dihydroxyanthrachinon
enthaltende Lösung (1800 Teile) wird mit Salzsäure neutralisiert und mit Natriumhydroxid
bis zu einer Konzentration von 0,2 50 Natriumhydroxid versetzt und bei 900C filtriert.
Der Filterrückstand wird mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute 57, Teile 1,5-Dihydroxyanthrachinon
einer Reinheit von 95 %; es enthalt 5 % 1,8-dihydroxyanthrachinon.
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Nachdem Neutralisieren des Filtrats fällt das 1,8-Dihydroxyanthrachinon
aus und wird abfiltriert. Man erhält 1,8-Dihydroxyanthrachinon mit einer Reinheit
von 85 O/o und einem Gehalt von 15 so 1,5-Dihydroxyanthrachinon.