-
Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-(co-mono- und -dichlor-oder
-bromacetyl)-anthrachinonen Es wurde gefunden, daß man die bisher unbekannten 1-Amino-2-(u)-mono-
und -dichlor- oder -bromacetyl)-anthrachinone in guter Ausbeute und Reinheit erhält,
wenn man auf, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe, Nitrogruppe oder durch ein
Halogenatom substituiertes 1-Amino-2-acetylanthrachinon in 70- bis 98 °/oiger Schwefelsäure
oder in Eisessig als Lösungsmittel Chlor oder Brom einwirken läßt.
-
Die Stellung der Halogenatome in der Seitenkette des Anthrachinonringsystems
ist bei diesen 1-Amino-2-(a)-mono- oder -dichlor- oder -bromacetyl)-anthrachinonen
beispielsweise durch die Umsetzung von 1-Amino-2-w-monobromacetylanthrachinon mit
Thioacetamid zum Thiazolderivat
erwiesen. Als, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe, Nitrogruppe oder durch ein
Halogenatom substituiertes 1-Amino-2-acetylanthrachinon seien z. B. 1-Amino-2-acetylanthrachinon,
1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon, 1,5-Diamino-2-acetylanthrachinon, 1-Amino-2-acetyl-5-nitroanthrachinon
und 1-Amino-2-acetyl-4-halogenanthrachinone, wie 1-Amino-2-acetyl-4-chlor-oder -bromanthrachinon,
genannt. Unter 70- bis 98 °/oiger Schwefelsäure ist eine solche mit einem Gehalt
von etwa 70 bis 98 Gewichtsprozent H2 S 04 zu verstehen.
-
Die für die Halogenierung erforderliche Menge an Halogen richtet sich
nach dem verwendeten Lösungsmittel. Vorteilhaft verwendet man als Lösungsmittel
70- bis 98 °/oige Schwefelsäure. Dabei vollzieht sich die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen ungefähr 10 und 70°C. Zur Gewinnung von 1-Amino-2-(co-monobromacetyl)-anthrachinon
läßt man z. B. 1/2 Mol Brom auf 1 Mol 1-Amino-2-acetylanthrachinon in etwa 80-bis
98 °/oiger Schwefelsäure oder 1 Mol Brom auf 1 Mol 1-Amino-2-acetylanthrachinon
in etwa 70- bis 75prozentiger Schwefelsäure einwirken. 1-Amino-2-«»-di-'bromacetyl)-anthrachinon
erhält man durch Umsetzung von 1 Mol 1-Amino-2-acetylanthrachinon mit 1 Mol Brom
in ungefähr 85- bis 98 °/oiger Schwefelsäure als Lösungsmittel. Dabei kann man auch
von 11/2 Mol Brom ausgehen. Würde man in stärkerer als in 98prozentiger Schwefelsäure,
beispielsweise in 100 °/oiger Schwefelsäure oder in 5 °/oigem Oleum bromieren, so
würden die Umsetzungsprodukte in der Regel gleichzeitig auch sulfoniert.
-
Von besonderem technischem Interesse ist die Durchführung des neuen
Verfahrens in ungefähr 93- bis 96 °/oiger Schwefelsäure als Lösungsmittel. Für Schwefelsäuren
dieser Konzentration wird im folgenden der Name »konzentrierte Schwefelsäure« verwendet.
Bei der Chlorierung in konzentrierter Schwefelsäure ist es zweckmäßig, die Temperatur
von 30°C nicht zu überschreiten.
-
Will man ein bzw. zwei Bromatome in die Seitenkette von 1-Amino-2-acetylanthrachinonen
einführen, so kann man auch die erforderliche Menge an Brom in der Umsetzungsflüssigkeit
freisetzen, indem man z. B. in eine Lösung der Anthrachinonverbindung in konzentrierter
Schwefelsäure 1,1 bis 1,3 Mol bzw. 2,2 bis 3 Mol eines Alkalimetallbromids, wie
Natrium-oder Kaliumbromid, in fester Form einträgt oder in Form einer (beispielsweise
wäßrigen) Lösung einfließen läßt.
-
Vorzugsweise führt man jedoch die Bromierung in konzentrierter Schwefelsäure
in der Weise durch, daß
man beispielsweise 1 Teil 1-Amino-2-acetylanthrachinon
in 15 bis 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure löst, die zur Bildung der Mono-
bzw. Dibromverbindung erforderliche Menge Brom (1/z bzw. 1 Mol Brom je Mol 1-Amino-2-acetylanthrachinon)
in kleinen Anteilen in die Lösung einfließen läßt, das Umsetzungsgemisch zunächst
einige Stunden (in der Regel 1 bis 4 Stunden) bei 20°C und sodann zur Vervollständigung
der Umsetzung einige Stunden (in der Regel 1 bis 4 Stunden) bei 60°C rührt. Zur
Abtrennung der bromierten Verbindung verdünnt man die Umsetzungslösung vorsichtig
mit Wasser, zweckmäßig bis zu einer Konzentration von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent
Hz S O4. Dabei scheidet sich das Umsetzungsgut ab. Es wird abgesaugt, säurefrei
gewaschen und getrocknet.
-
Anstatt Brom auf 1-Amino-2-acetylanthrachinone in 70- bis 98 °/oiger
Schwefelsäure bei Raumtemperatur einwirken zu lassen und die Umsetzung bei mäßig
erhöhter Temperatur zu Ende zu führen, ist es auch möglich, 1-Amino-2-acetylanthrachinone
in siedendem Eisessig als Lösungsmittel mit Brom umzusetzen. Für die Herstellung
des 1-Amino-2-(o)-monobromacetyl)-anthrachinons benötigt man in diesem Fall je Mol
Anthrachinonverbindung 1 Mol Brom.
-
Die Umsetzung der 1-Amino-2-acetylanthrachinone mit Chlor oder Brom
ist in der Regel innerhalb von 24 Stunden beendet. Für die Umsetzung mit Brom sind
im allgemeinen 6 Stunden ausreichend.
-
Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Anthrachinonverbindungen
dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Farbstoffe.
-
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
-
Beispiel 1 78 Teile 1-Amino-2-acetylanthrachinon löst man in 1450
Teilen konzentrierter Schwefelsäure und trägt in die Lösung bei 20°C unter Rühren
in kleinen Anteilen 24 Teile Brom ein. Nun wird das Umsetzungsgemisch, zunächst
3 Stunden bei 20°C und danach 3 Stunden bei 60'C gerührt. Nun läßt man das
Umsetzungsgemisch auf ungefähr 50°C abkühlen und verdünnt es allmählich mit 2000
Teilen Wasser. Das ausgefallene Umsetzungsgut wird sodann abgesaugt, mit Wasser
säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 95 bis 101 Teile der Verbindung der
Formel
als rotbraunes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 202 bis 204°C: Verwendet man 48 Teile
Brom an Stelle von 24 Teilen Brom, so gewinnt man bei sonst gleicher Arbeitsweise
115 bis 117 Teile der Verbindung der Formel
als rotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 207 bis 209 ° C.
-
Beispiel 2 28 Teile 1;4-Diamino-2-acetylanthrachinon in 480 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure setzt man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
mit 8 Teilen Brom um.
-
Nach Verdünnen der Umsetzungslösung mit 500 Teilen Wasser arbeitet
man, wie im Beispiel 1 angegeben, auf und erhält 29 bis 35 Teile der Verbindung
der Formel
als dunkelblaues Kristallpulver, dessen Schmelzpunkt oberhalb von 350°C liegt.
-
Beispiel 3 Auf 28 Teile 1,5-Diamino-2-acetylanthrachinon in 480 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure läßt man in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 8 Teile
Brom einwirken. Nach beendeter Umsetzung verdünnt man das Gemisch mit 500 Teilen
Wasser und arbeitet es wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 31 bis 33 Teile
der Verbindung der Formel
als rotbraunes Kristallpulver gewonnen. Der Schmelzpunkt der neuen Verbindung liegt
oberhalb von 350°C. Beispiel 4 59,9 Teile 1-Amino-4-chlor-2-acetylanthrachinon werden
in 960 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
mit 16 Teilen Brom umgesetzt. Zum Verdünnen der Umsetzungslösung benötigt man 1000
Teile Wasser. Man erhält 72 bis 74 Teile der Verbindung der Formel
als dunkelrotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 218 bis 220°C.
-
Geht man statt von 16 Teilen Brom von 32 Teilen Brom aus, so erhält
man bei sonst gleicher Arbeitsweise
90 Teile der Verbindung der
Formel
als dunkelrotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 220 bis 222°C. Beispiel 5 62 Teile
1-Amino-5-nitro-2-acetylanthrachinon werden in 960 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
mit 16 Teilen Brom, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch
verdünnt man mit 1000 Teilen Wasser und arbeitet es, wie im Beispiel 1 angegeben,
auf. Es werden 74 Teile der Verbindung der Formel
als dunkelrotes Kristallpulver mit einem Schmelzpunkt, der oberhalb von 330°C liegt,
erhalten.
-
Verwendet man 32 Teile Brom an Stelle von 16 Teilen Brom, so erhält
man bei sonst gleicher Arbeitsweise 90 Teile der Verbindung der Formel
als dunkelrotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 237 bis 239'C. Beispiel 6 In eine
Lösung von 24 Teilen 1-Amino-2-acetylanthrachinon in 1000 Teilen siedendem Eisessig
werden bei Siedetemperatur 18 Teile Brom in kleinen Anteilen eingetragen. Sodann
wird die Umsetzungslösung 2 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man läßt das Gemisch
nun erkalten, saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet
es. Es werden 18 Teile der Verbindung der Formel
in Form dunkelroter Kristalle vom Schmelzpunkt 197°C erhalten. Die Verbindung ist
mit der nach Beispiel 1, erster Teil, erhältlichen Verbindung identisch. Beispiel
7 In eine Lösung von 100 Teilen 1-Amino-2-acetylanthrachinon in 1000 Teilen 96°/oiger
Schwefelsäure wird bei Raumtemperatur 24 Stunden lang Chlor eingeleitet. Man verdünnt
sodann die Umsetzungslösung nach und nach mit 755 Teilen Wasser, wobei die Temperatur
des Gemisches unterhalb von 30° C gehalten wird. Das Umsetzungsgut wird danach abgesaugt,
mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 122 Teile der Verbindung
der Formel
in Form von roten Kristallen, die nach einmaligem Umkristallisieren aus Nitrobenzol
bei 210 bis 212°C schmelzen.
-
Beispiel 8 26,5 Teile 1-Amino-2-acetylanthrachinon löst man in 470
Teilen 90o/oiger Schwefelsäure und trägt in die Lösung bei 20°C unter Rühren 8 Teile
Brom in kleinen Anteilen ein. Sodann wird das Umsetzungsgemisch zunächst 3 Stunden
bei 20°C und darauf 3 Stunden bei 60°C gerührt. Man läßt nun das Gemisch auf etwa
40°C abkühlen und verdünnt es allmählich mit 260 Teilen Wasser. Das Umsetzungsgut
wird danach abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält
33 Teile der Verbindung der Formel
als rotbraunes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 199 bis 201° C. Beispiel 9 26,5 Teile
1-Amino-2-acetylanthrachinon löst man in 460 Teilen 85°/oiger Schwefelsäure und
trägt in die Lösung bei 20°C unter Rühren 16 Teile Brom in kleinen Anteilen ein.
Danach wird das Umsetzungsgemisch zunächst 3 Stunden bei 20°C und darauf 3 Stunden
bei 60°C gerührt. Man läßt nun das Gemisch auf ungefähr 30°C abkühlen und verdünnt
es nach und nach mit 150 Teilen Wasser. Das Umsetzungsgut wird sodann abgesaugt,
mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 Teile der Verbindung
der Formel
als rotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 195 bis
196°C. Die Verbindung
ist mit der nach Beispiel 1, Absatz 2, erhältlichen Verbindung identisch.
-
Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von 85°/oiger
Schwefelsäure 435 Teile 75°/oiger Schwefelsäure, so gewinnt man 32 Teile der Verbindune
der Formel
als rotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 193 bis 194°C. Diese Verbindung ist mit
der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhältlichen Verbindung identisch. Beispiel 10 In
eine Lösung von 26,5 Teilen 1-Amino-2-acetylanthrachinon in 550 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde l3;5 Teile Natriumbromid
in fester Form ein und rührt das Umsetzungsgemisch sodann noch 2 Stunden bei 60°C.
Man läßt nun das Gemisch auf ungefähr 30°C abkühlen und verdünnt es nach und nach
mit 300 Teilen Wasser. Das bromierte Produkt wird danach abgesaugt, mit Wasser säurefrei
gewaschen und getrocknet. Es werden 36 Teile der Verbindung der Formel
als rotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 195 bis 196°C erhalten.
-
Verwendet man an Stelle des Natriumbromids in fester Form eine Lösung
von 13,5 Teilen Natriumbromid in 30 Teilen Wässer und arbeitet im übrigen, wie oben
angegeben, weiter, so erhält man 34 Teile der oben bezeichneten Erfindung als rotes
Kristallpulver vom Schmelzwert 202 bis 204°C.
-
Beispiel 11 Man trägt in eine Lösung von 26,5 Teilen 1-Amino-2-acetylanthrachinon
in 550 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde
31 Teile Natriumbromid in fester Form ein und rührt das Umsetzungsgemisch sodann
noch 2 Stunden bei 60°C. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf ungefähr 30°C verdünnt
man es nach und nach mit 500 Teilen Wasser. Das Umsetzungsgut wird danach abgesaugt,
mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es werden 40 Teile der Verbindung
der Formel
als rotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 200 bis 202° C erhalten.
-
Verwendet man an Stelle von festem Natriumbromid eine Lösung von 31
Teilen Natriumbromid in 60 Teilen Wasser und arbeitet im übrigen, wie im ersten
Absatz angegeben, weiter, so gewinnt man 40,7 Teile der oben bezeichneten Verbindung
als rotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 200 bis 202°C.