JPS6272758A - 粗製銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な粗製銅フタロシアニンの製造方法に関
する。さらに詳しくはカサが低減し、かつ次工程で容易
に顔料化できる新規な粗製銅フタロシアニンの製造方法
に関する。

（従来の技研） 微細化された銅フタロシアニン顔料は色調が美しいこと
１着色力が大きいこと、耐候性、耐熱性等の諸性能が良
好であることから１色材工業の分野において多量に、し
かも広範に使用されている。

通常クルード銅フタロシアニンは、無水フタル酸。

尿素および銅源を、またはフタロジニトリルおよび銅源
を、モリブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンな
どの触媒の存在もしくは不存在下、アルキルベンゼン、
トリクロルベンゼンあるいはニトロベンゼンなどの有機
溶媒中、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０
℃で、２〜１５時間、好ましくは３〜７時間、常圧また
は加圧下で反応させることにより、製造される。しかし
ながら９合成されたフタロシアニン分子はその合成溶媒
中で次々に結晶成長を起こし、その長径が１０〜２００
μｍ程度の粗大に針状化した結晶径でしか得られず、イ
ンキ。

塗料、プラスチックス等の、着色用顔料としてはその価
値は非常に低いか、全（ない。

したがって、そのクルード銅フタロシアニンは色彩上利
用価値の高い粒子、すなわち０．０１〜０．５μｍ程度
まで微細化すること（以後その操作を顔料化と称す）が
必要となる。なお、ＪＩＳＫ５１０１　　（顔料試験方
法）に準じてこのクルード銅フタロシアニンのカサ測定
を行なえば通常４ｌ　／　ｋｇ以上である。

この顔料化手段として従来から種々の方法が揚案されて
いるが、微細化されたβ型銅フタロシアニン顔料を製造
する方法として、　　ＵＳＰ２．６８６．０１０号明細
書にはクルード銅フタロシアニンを、無水フェロシアニ
ン化ナトリウムまたは無水塩化バリウムのような粉砕助
剤と、１００〜１５０℃の高温で長時間乾式粉砕する。

いわゆるドライソルトミリング法が記載されているが、
長時間粉砕しなければならず、生産性が非常に悪いこと
、装置壁あるいはスチールボールのような分散メディア
に付着を起こし易いこと、さらに鮮明性２着色力など目
的とする高品質の顔料が得られないなどの欠点を有し、
工業的には非常に不利な方法であった。工業的な方法と
して日特開昭５１−２８．１１９号明細書に代表される
ようにクルード銅フタロシアニンを、塩化ナトリウムの
ような水溶性無機塩である粉砕助剤およびアルコール、
ポリオール、アミンなどの有機液体とともに双腕型分散
ミキサーに仕込み、湿式粉砕する。いわゆるソルベント
ソルトミリング法が記載されているが、クルード銅フタ
ロシアニンに対して、多量の粉砕助剤と、その内容物ど
おしを良好な接着状態に保つために、粉砕助剤に比例し
た多量の有機液体を使用するため、生産コストは増大す
ると同時にその廃水処理に多くの手間１時間を要する。

さらに長時間粉砕しなければならず、過大なエネルギー
が必要であるなどの欠点を有している。上記湿式粉砕法
を改良する方法として２日特開昭５０−１５７．４ｌ９
および日特開昭５２−６９．４３５明細書には粉砕助剤
および有機液体の不存在下に粗製銅フタロシアニンを乾
式粉砕する。いわゆるドライミリング法が記載されてい
るが、クルード銅フタロシアニンの微細化にともなって
結晶型がβ型からα型へ転移して１強く凝集し、一般に
はそのままでは顔料として使用できないが、このα型と
β型が混在した銅フタロシアニン顔料をキシレン等の結
晶化溶剤で浸漬し、α型をβ型に転移させるとともに分
散させ、顔料としての適性をもつ銅フタロシアニン顔料
を得る方法が述べられている。しかしながら、この方法
では多量の有機溶剤を使用しなければならず、衛生上、
公害上の問題があること、結晶化溶剤に浸漬し、顔料と
して使用できるβ型銅フタロシアニン顔料を得るために
はＳα／（Ｓα＋Ｓβ）が０．５以上まで長時間乾式粉
砕しなければならず、それに伴う過大なエネルギーが必
要であることおよび溶剤浸漬時に、結晶成長を伴い大き
な針状結晶となり１着色力の低下とともに色相が赤味で
ブロンズの発生が大きくなったβ型銅フタロシアニン顔
料しか得られないといった欠点を有している。一方、微
細化されたα型顔料を得る方法として、ＵＳＰ２．７７
０．６２９号あるいはＵＳ　Ｐ　２．３３４．８１２号
明細書には粗製銅フタロシアニンの製造方法を多量の濃
硫酸に溶解して処理するアシッドペースティング法と、
顔料を溶解するには不充分な濃度の多量の硫酸で硫酸塩
を作成するアシッドスラリー法が記載されているが、特
に硫酸塩法の場合、その処理時間が長いこと、しかも、
多量の硫酸を使用しなければならないことから廃水処理
の立場からも好ましくない欠点を有している。

「発明の構成」 （問題を解決するための手段） 本発明者等は上記欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、短時間に、かつ少ない機械的エネルギーで乾式粉砕
した粗製銅フタロシアニンがカサが゛低減し、かつ次工
程で顔料化する際、その顔料化が容易となることを見出
し本発明をなすに至った。

すなわち本発明者等はクルード銅フタロシアニンを顔料
化する前に１通常粉砕助剤の不存在下、有機液体の不存
在下９例えばボールミル、振動ミル、アトライターその
他の粉砕機中、Ｘ線回折図でα型を表わす２θ＝　１５
．６°、１６．６°およびβ型を表わす２θ＝　１８．
１°、１８．４°のビーク面積をそれぞれＳαおよびＳ
βとしたとき、Ｓα／（Ｓα＋Ｓβ）が０．４以下、好
ましくは０．０５≦Ｓα／（Ｓα＋Ｓβ）≦０．２５で
あり、そのカサをクルード銅フタロシアニンの６０％以
下まで、少ない機械的エネルギーで予備的に乾式粉砕し
た粗製銅フタ口シアニンが２次工程の顔料化、好ましく
は湿式粉砕あるいは硫酸処理法において、その顔料化が
容易となり、Ｒ粗化時間を大幅に短縮でき、顔料化時に
必要な処理剤、すなわち湿式粉砕においては粉砕助剤お
よび有機液体量、硫酸処理法においては硫酸量（以下１
両者をまとめて処理剤と略す）大幅に低減でき、かつ鮮
明性２着色力など品質に優れた銅フタロシアニン顔料を
得ることができることを見出した。

なお、顔料化として、クルード銅フタロシアニンを、α
およびβ型結晶形を表わすＸ線回折図のピーク面積をそ
れぞれＳαおよびＳβとしたとき、Ｓα／（Ｓα＋Ｓβ
）が０．４以下であり、かつそのカサをクルード銅フタ
ロシアニンの６０％以下まで乾式粉砕してなる新規な粗
製銅フタロシアニンを、粉砕助剤および有機液体を用い
て湿式粉砕するか、あるいは硫酸塩を形成せしめた後、
水で析出させる。ことにより顔料化してなる銅フタロシ
アニン顔料の製造に有効な方法を提供するものである。

クルード銅フタロシアニンとしては９種々の製造法で得
られたものが通用できる。クルード銅フタロシアニンの
カサは通常４ｌ　／　ｋｇ以上であるが、クルード銅フ
タロシアニンを精製工程などにより、カサが４７！／ｋ
ｇを下まわったようなりルート銅フタロシアニンに対し
ても１本発明を通用することができる。

また、乾式粉砕法としても、ボールミル、振動ミル。

アトライターなどの粉砕機により２通常粉砕助剤の不存
在下、有機液体の不存在下で処理される。　クルード銅
フタロシアニンは前記したように一般に粗大粒子である
ことと、結晶表面および細孔に多量の空気が強く吸着し
ているためか、有機あるいは無機液体との湿潤が非常に
不良であり、これらの液体を接触させる顔料化、すなわ
ち湿式粉砕においては有機液体あるいは硫酸処理法にお
いては硫酸に充分に湿潤させるには予備混合（プレミキ
シにグ）が必要となり、そのために多くの時間の消費と
それに伴う過大なエネルギーを必要とする。しかしなが
ら本発明の粗製銅フタロシアニンを出発原料として用い
れば、その湿潤が極めて良好となり、したがって、予備
混合がほとんど不必要となると同時にその顔料化が極め
て容易に進行するため、顔料化時間が大幅に短縮でき、
かつ処理剤量は低減できる。すなわち。

処理剤量を一定とした時１本発明の粗製銅フタロシアニ
ンを出発原料とした場合、３分の２以下の顔料化時間で
クルード銅フタロシアニンを出発原料とした顔料の品質
とほぼ同等のものを得ることができ。

顔料化時間を一定とした時には３分の２以下の処理剤で
、クルード銅フタロシアニンを出発原料とした顔料の品
質と同等のものを得ることができ、さらには従来の処理
剤量および顔料化時間で顔料化を行なえば鮮明性１着色
力など、極めて品質の優れたαまたはβ型銅フタロシア
ニン顔料を得ることができる。

なお、顔料化法としては特に制限されない。好ましくは
粉砕助剤および有機液体を用いて湿式粉砕するソルベン
トソルトミリング法、あるいは濃度６０〜８５％の硫酸
で硫酸塩化することにより、微細化する。もしくは硫酸
塩を形成せしめた後、水を用いて硫酸濃度を下げること
により微細化するアシッドスラリー法またはアシッドス
ウェリング法である。

ここで言う本発明の粗製銅フタロシアニンは、Ｓα／（
Ｓα＋Ｓβ）が０．４以下であるため、このままではも
ちろん５日特開昭５０−１５７．４ｌ９号記載の溶剤へ
の浸漬によっても顔料として使用できる品位とはならな
い。

Ｓα／（Ｓα十Ｓβ）が０．４を超えて、かつそのカサ
をクルード銅フタロシアニンの６０％以下まで粉砕した
場合、処理剤および顔料化時間の低減は可能となるが、
特にＳα／（Ｓα＋Ｓβ）が０．５以上の場合、溶剤へ
の浸漬によってその品質は不充分であるが、その顔料化
が一応可能となるが、その乾式粉砕には多量のエネルギ
ーおよび時間を必要とするため、それをさらに乾式粉砕
あるいは硫酸処理した場合、顔料化に要する総エネルギ
ーは結果として増大すること、さらには湿式粉砕するこ
とによってβ型銅フタロシアニン顔料を得ようとした場
合、α型をβ型に結晶転移させるのに過大なエネルギー
がさらに必要となり、特にエネルギー面からその工業的
かつそのカサを６０％以下まで粉砕した場合、乾式粉砕
する時のエネルギー面では有利となるが、顔料化時間の
短縮および処理剤の低減は顕著ではなくなることがある
。さらにＳα／（Ｓα＋Ｓβ）がＯの場合でも、そのカ
サをクルード銅フタロシアニンの６０％以下まで乾式粉
砕したものは、カサの低減に伴う効果があるだけでなく
、α型が含まれていないため、結晶形の変化によって起
こるかもしれない性状変化に対する考慮が低減されるな
どの利点もある。

また、クルード銅フタロシアニンとして、好ましくは無
置換銅フタロシアニンであるが、銅フタロシアニン１分
子当り１個以下の９例えば塩素あるいはニトロ基で置換
された銅フタロシアニンに対し本発明の処理をほどこし
ても、無置換銅フタロシアニンに認められる効果はど顕
著ではないが、効果は認められる。

本発明の粗製銅フタロシアニンの利点を列挙すれば。

（１）低エネルギーおよび短時間で乾式粉砕させるため
生産コストはほとんど上昇しないこと。

（２）カサを半減させたため袋詰めする際、単位容積当
りの充填量が増し、輸送費の大幅な低減につながること
。

（３）シかも粉塵が発生しずらい、いわゆるダストレス
となり、その取扱いが非常に容易となること。

（４）顔料化時間が短縮でき、それに伴う顔料化エネル
ギーが大幅に低減され、省エネルギー面で有利なこと。

（５）処理剤量が低減でき、省資源面で有利なことおよ
びそれに伴う処理剤の廃水処理の低減が計れること。

（６）生産量の増大が極めて容易になること。

（７）高品質の顔料が得られること。

など工業的顔料製造方法としては極めてその利用価値が
高い。なお１本発明において乾式粉砕工程の前、中ある
いは後に、各種樹脂、界面活性剤その他の添加剤を加え
ても構わない。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが。

本発明は実施例により規制されるものではない。

例中７部とは重量部を表わす。

製　造　例　１　〔クルード銅フタロシアニン〕　（比
較例１） 無水フタル酸２６．６部、尿素５０部、無水塩化第一１
４４．４　ｌ、モリブデン酸アンモニウムｏ、ｏｘ＝ｔ
ｓ。

ツルペッツ１５０（エッソスタンダードオイル側製のア
ルキルベンゼン、沸点１８８〜２１１℃）８０部をオー
トクレーブに仕込み、１９０〜２００℃に加熱し、容器
内の圧力が３　ｋｇ　／　ｃａｌとなるようにガス放出
弁を調整し、５時間反応させた。冷却後１反応物を丸底
フラスコに移し、ツルペッツ１５０を減圧下で蒸留除去
し、さらに２％苛性ソーダ水溶液４ｌおよび２％塩酸４
ｌでそれぞれ１時間煮沸後口過。

水洗、９０〜１００°Ｃにて乾燥し、クルード銅フタロ
シアニン２５．５部を得た。

実施例１ 製造例１で得られたクルード銅フタロシアニン１００部
をアトライターに仕込み、粉砕温度５０℃で２．５分間
乾式粉砕し２表−１のようにカサが半減した本発明粗製
銅フタロシアニンを得た。

実施例２．３．４および比較例２ 表−１に示されるように乾式粉砕時間を変え、あとは実
施例１と同様の操作を行い、実施例２，３゜４および比
較例２の粗製銅フタロシアニンを得た。

なおＳα／（Ｓα＋Ｓβ）値を決定するためのＸ線回折
条件はＴａｒｇｅｔ−Ｃｕ、　Ｆｉｌｔｅｒ−Ｎｉ、　
Ｖｏｌｔａｇｅ−３０ＫＶ。

Ｃｕｒｒｅｎむ一４０ｍＡ、　　Ｃｏｕｎｔ　　Ｆｕｌ
ｌ　　５ｃａｌｅ−２０＋０００ｃｐｓ＋　　Ｔｉｍｅ
Ｃｏｎｓｔ＋−１ｓｅｃ、　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　５ｐｅ
ｅｄ−４ンｍｉｎ、　Ｃｈａｒｔ　Ｓｐｅｅｄ−４ｃｍ
／ｍｉｎ、　Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　５ｌｉｔ−１、Ｒ
ｅｃｅｉｖｉｎｇ　５ｌｉｔ−０，３ｍｍ、　Ｄｅｔｅ
ｃｔｏｒ−ＧＭＣであり、　　ＳｔｘおよびＳβ測定法
をさらに詳しく説明すればＳαは２θ−１５，６’。

１６．６°に２重にピークを有するＸ線回折線のバック
グランドから切りとられたα型を示すピーク面積であり
、Ｓβは同様に１８．１°、１８．４°のバックグラン
ドから切りとられたβ型を示すピーク面積を表わす。

表−１ 〔湿式粉砕によるβ型銅フタロシアニン顔料の製造例〕 実施例５ 実施例１で得られた本発明の粗製銅フタロシアニン２５
０部、乾燥した塩化ナトリウム１０００部およびポリエ
チレングリコール２５０部を２βテストニーダ−に仕込
み、１００〜１１０℃で、４時間（その途中０．５，１
．２．３時間でサンプリング）ニーディングし、得られ
た塊を、１０％希硫酸２５ｇを加えた５ｊｌ！の温水に
投入後、攪拌し、塩化ナトリウム、ポリエチレングリコ
ールを完全に熔解した後。

口過、アシッドフリーまで水洗し１日別された顔料を９
０〜１００℃で乾燥しする。

実　施　例　６．　７．　８および比　較　例　３．４
実施例２．３．４で得られた本発明の粗製銅フタロシア
ニンおよび比較例１，２の粗製銅フタロシアニンを出発
原料とし、実施例５と同様な操作でニーディングし、β
型銅フタロシアニンを得た。

（評価方法） フーバーマーラー法により顔料分２０％の濃色インキを
作成した後、前傾斜と白顔料の比が１対１０になるよう
に白インキでカントし、カラーマシンでり、ａ、ｂを測
色する。着色力および鮮明性を表わす目安として、それ
ぞれＬ値（明度を表わし一般的には値が小さくなると着
色力は大きくなる）、Ｃ値（ＪΣ７７から算出され、一
般に値が大きくなると鮮明性は向上する）を用いた。

表−３に実施例５．６，７．８および比較例３゜４の測
色結果を示す。

表−３ また表−４に比較例３の４時間ニーディング相当品を得
るに必要な実施例５〜８および比較例４のニーディング
時間および消費電力量を示す。

表−４ 表−３，４の結果より実施例５〜８で示されるように、
粗製銅フタロシアニンを出発原料とし４時間　　　　　
・ニーディングした比較例３の品位を得るには１本発明
の粗製銅フタロシアニンを出発原料とした場合。

ニーディング時間が短縮が計れると同時に乾式粉砕を含
めた総エネルギー量は少なくなる。一方、Ｓα／（Ｓα
＋Ｓβ〉値が高い比較例４においては乾式粉砕時はもち
ろんのこと湿式粉砕時のエネルギーも過大に必要となる
。また２本発明の粗製銅フタロシアニンのニーディング
時間をさらに延長すれば１着色力、鮮明性に優れた銅フ
タロシアニン顔料を得ることができる。

実施例９〜１２ 乾燥した塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコール
を実施例５の半分量とした以外、同様な操作で本発明粗
製銅フタロシアニンを４時間ニーディングし、フーバー
マーラー法にて比較例３と比較実験した。その結果を表
−５に示す。

（以下余白） 表−５ 実施例９，１２は比較例３に比べ、若干着色力。

鮮明性が劣るが、実施例１０．１１では比較例３と同等
な品位が得られ、粉砕助剤および有機液体の半減が可能
となる。

〔硫酸処理によるα型銅フタロシアニン顔料の製造例〕

比較例５ 比較例１で得られたクルード銅フタロシアニン１００部
を、攪拌された８０％硫酸１０００部の中に塊を生じな
いようにゆっくり添加した。

この操作に約１５分を要し、さらにこの系が均一になる
までには約２０分を要した。粗製銅フタロシアニンを添
加し始めてから２時間攪拌を続けたのち。

氷水１０．０００部にゆっくり落とし、顔料を析出させ
たのち、アシッドフリーまで濾過、水洗、９０〜１００
℃で乾燥してα型銅フタロシアニン顔料９３部を得る。

実施例１３ 実施例１で得られた本発明の粗製銅フタロシアニン１０
０部を瞬時に８０％硫酸１０００部に加え２時間攪拌す
る。途中銅フタロシアニン添加３０分後にサンプリング
を行った。硫酸に対するヌレが非常に良好なため添加当
初より系は均一な系に保たれた。

その後比較例５と同様な操作を行いα型銅フタロシアニ
ン顔料を得た。

実施例１４〜１６ 実施例１３で使用された粗製銅フタロシアニンをそれぞ
れ実施例２．３および実施例４で得られた本発明粗製銅
フタロシアニンに変更する以外、実施例１３と同様な操
作を行いα型銅フタロシアニン顔料を得た。

実施例１７〜２０ 実施例１３〜１６で使用された硫酸量を５５０部に変更
し、実施例１３〜１６と同様な操作を行い。

α型銅フタロシアニン顔料を得た。

上記実施例１３〜２０で得られた顔料をフーバーマーラ
ー法にて比較例５と比較した結果を表−６に示す。

（以下余白） 上記結果より実施例１３〜２０で示されるように。

粗製銅フタロシアニンを出発原料とし２時間硫酸処理し
た比較例５の品位を得るには２本発明の粗製銅フタロシ
アニンを出発原料とした場合、硫酸処理時間あるいは硫
酸量を半減することができる。さらに。

硫酸処理時間および硫酸量を一定とした場合２着色力、
鮮明性に優れたα型銅フタロシアニンを得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クルード銅フタロシアニンを、αおよびβ型結晶形
   を表わすＸ線回折図のピーク面積をそれぞれＳαおよび
   Ｓβとしたとき、Ｓα／（Ｓα＋Ｓβ）が０．４以下で
   あり、かつそのカサをクルード銅フタロシアニンの６０
   ％以下まで乾式粉砕することを特徴とする容易に顔料化
   できる新規な粗製銅フタロシアニンの製造方法。 ２、クルード銅フタロシアニンのカサが、４ｌ／ｋｇ以
   上である特許請求の範囲第１項記載の粗製銅フタロシア
   ニンの製造方法。 ３、０．０５≦５α／（Ｓα＋Ｓβ）≦０．２５であり
   、かつそのカサをクルード銅フタロシアニンの６０％以
   下になるまで乾式粉砕する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の粗製銅フタロシアニンの製造方法。