CN1068618C - 制造颜料组合物的方法、颜料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，把树脂加到含有α-型和β-型结晶的粗铜酞菁中，并在无氧气氛中进行干研磨以制备性能优越的铜酞菁颜料组合物，这种制法减少了与粗铜酞菁的颜料化相联系的相当大时间耗费和劳动耗费。本发明也公开颜料的印刷油墨的制造方法，此印刷油墨含性能优越的β-型铜酞菁颜料。

Description

制造颜料组合物的方法， 颜料组合物及其用途
本发明涉及从粗铜酞菁制备β-型铜酞菁颜料组合物的方法，涉及此颜料组合物及其用途。更具体地说，本发明涉及用印刷油墨树脂或含溶剂的印刷油墨树脂处理粗铜酞菁以制备β-型铜酞菁颜料的方法，涉及此颜料组合物本身及由此组合物制造印刷油墨的方法。
含颜料的印刷油墨的生产，通常需要下述两种制法：
第一种制法是人们称之为颜料化的过程。合成出的铜酞菁称之为粗铜酞菁，它不经进一步处理的话不适用作印刷油墨颜料，因为它的β-型结晶颗粒的尺寸大，为10-200μm的范围。把此粗铜酞菁的粒径降至适用于印刷油墨的大小(自0.02至0.1μm)称之为颜料化。颜料化的各种方法在现有技术中是公知的。
最常用的方法称为溶剂盐研磨法。此方法包括往粗铜酞菁中加入研磨剂(例如氯化钠)与促使结晶转变为β-型的有机溶剂的混合物，然后进行研磨过程。用这一方法制得的β-型铜酞菁颜料的纵横比(主要颗粒的主直径与次直径的比值)为1-3，因为其微绿色的色彩、清晰度和高的颜色强度，它适用于印刷油墨，因此它被广泛使用。然而，在这一制法中，所需研磨剂量是颜料的若干倍，需耗相当大量的时间、劳动和能量来回收研磨剂及有机溶剂。
其他常用方法包括在粗酞菁铜被有机溶剂或其他化学品处理之前干研磨它。在此制法中，由于研磨过程中机械应力的作用结果，一部分β-型结晶转变为α-型。因此，为了恢复β-型，被研磨材料必须用有机溶剂进行热处理。尽管这一制法比溶剂盐研磨法在成本方面有优点，但存在一些别的问题例如在用有机溶剂进行热处理期间针状长大所导致的颗粒大纵横比，使得产品具有微红色和流动性不合适。有一种靠加入颜料衍生物和生长抑制剂而抑制这种颗粒生长的方法。然而，这种添加剂作为印刷油墨的组份是不期望的。
第二种制法称作制造油墨法。由颜料制造印刷油墨通常有两种方法，一种是使用干颜料，另一种使用通常含40-70％水的湿颜料饼。用干颜料制印刷油墨的方法是这样一种方法，其中，首先将颜料与印刷油墨的调墨油，溶剂及其他添加剂混合，然后将颜料用设备例如珠磨机或三辊磨进行分散。因为干颜料的主要颗粒具有强烈的附聚倾向，相当数量的能量被消耗在将颜料进行分散的努力之中。使用湿颜料饼的方法称作挤水法。这是这样一种方法，在其中将颜料湿饼与印刷油墨的调墨油、溶剂和其他添加剂混合，以便把颜料相从水相变为油相。虽然这一方法与用干颜料制油墨法不同，不需要能量，但需要大型设备例如捏和机，而把挤水过程中产生的水除去则又是相当困难的。
如前面部分所述的，为制造含β-型铜酞菁印刷油墨，在颜料化和制油墨的过程中，均需要消耗相当的时间和能量。因此，为了以低成本提供印刷油墨，直接从粗铜酞菁、不经过对颜料的处理而制造油墨是人们期待的和有效的。有一种制法是人们知道的，在其中粗铜酞菁与印刷油墨的调墨油相混合，颜料化及制造油墨过程同时在珠磨机中完成。然而，因为在印刷油墨的调墨油中颜料化过程仅有低的研磨效率，需要使用带超细珠的分散磨，因此要面对与能量效率和最终产品质量有关的诸多问题。
日本特许公报(JP-B)No.55-6670推荐了一种制法，在其中，首先将粗铜酞菁进行干磨，然后，制成油墨而没有其他工序。因为干研磨本身固有的有效性，因此它是有效的制法，如此制得的研磨过的材料是α-型和β-型结晶的混合物。混合物中的α-型必须再转变为油墨中的β-型。构型从α-型转变为β-型在热和有机溶剂存在下进行，和/或在富含芳族有机溶剂的凹版油墨中有效地进行。然而，在仅含少量溶剂的胶印油墨中，则不是有效的。在日益普遍的不含芳族化合物的溶剂(AF溶剂)中转变为β-型是很困难的。
在这方面，人们知道，减少已研磨粗铜酞菁的附聚是有效地完成用已研磨材料制油墨的有效方式。已经推荐了若干方法。例如，英国专利1224627推荐了一种方法，在其中，1份粗铜酞菁的干研磨通过加入1至8份树脂来完成。日本公开特许公报(JP-A)No.2-294365推荐了一种制法，在其中，为进行粗铜酞菁的干研磨，加入了0.5-10％树脂例如松香改性酚醛树脂。这些制法对于在所加树脂存在下防止铜酞菁颗粒的附聚是有效的。然而，松香改性的酚醛树脂在氧化下甚至于室温下保存时降解的倾向是人所共知的。对在这些专利中推荐的制法而言，在研磨过程中，甚至在冷却下防止树脂添加剂在研磨过程中氧化也是不可能的，因为研磨引起表面积的增大，而且撞击产生温度峰值。因为氧化改变树脂的溶解度、色调和其他性能，因此，为此目的而选择常用的树脂，不能产生具有与常用油墨可比较性能的产物。
此外，由这些方法制得的油墨主要颗粒的特征在于它们的外形与用溶剂盐研磨法制得的不同，是针状的。因此，其微红色彩和流动性的问题仍未解决。有一种抑制颗粒长大的方法，它包括加入颜料衍生物及结晶长大抑制剂。然而，这些添加剂作为最终印刷油墨的组份是不期望的。
本发明的目的是提供一种高质量铜酞菁颜料组合物，这种提供方式相当大量地减少了与粗铜酞菁的颜料化过程及与颜料的印刷油墨生产过相联系的时间和劳动消耗，本发明也提供含性能优越的β-型铜酞菁颜料的印刷油墨。
本发明提供一种制造颜料组合物的方法，其中粗铜酞菁被加至树脂中，并在无氧气氛中被干研磨。作为在无氧气氛中进行干研磨的方式，干研磨机的内部空间充以惰性气体，通常这是使用氮气流。并不需要完全无氧的环境。在某些干研磨条件中，仅把氧气浓度降至所需水平即已足够。
本发明还提供制备上述颜料组合物的方法，其中上述树脂是松香改性酚醛树脂。被加至粗铜酞菁中的优选树脂是用于印刷油墨中的那些树脂，例如松香改性酚醛树脂，松香改性马来酸树脂、石油树脂及醇酸树脂。它们可以自己单独使用，也可以是它们的二种或多种合用。这些树脂对于促使粗铜酞菁由α-型转变为β-型的构型转变是很有效的。
本发明还提供制造上述颜料组合物的方法，其中被加入的树脂的数量为粗铜酞菁的1-200重量％。当把过量树脂加到粗铜酞菁中去时，会冒使在干研磨设备内部的树脂产生粘合和粘结的相当大危险。因为这种现象部分地受树脂软化点和研磨温度的影响。所加树脂的数量可以优化，如上所述。本发明还提供一种制造上述颜料组合物的方法，其中，所加树脂的数量为粗铜酞菁的5-100％重量。这一范围是更具体调节通用树脂软化点的结果。
本发明还提供一种在60-200℃的温度下用干研磨法制造上述颜料组合物的方法。因为当粗铜酞菁的α-型铜酞菁组份被加热时，它转变为β-型铜酞菁，故干研磨在相当高的温度下进行，以降低α-型的分数。另一方面，因为在太高的温度下进行研磨会有害地影响铜酞菁颜料，因此本发明的研磨在60-200℃的温度下进行。
本发明还提供一种在80-170℃的温度下用干研磨法制造上述颜料组合物的方法。考虑到两个因素即氧化的有害影响和对构型转变的促进，上述温度范围是优选的。
本发明还提供制造上述颜料组合物的方法，在其中，把溶剂加至树脂中，所加数量为该树脂的0.5-20重量％。本发明还提供制造上述颜料组合物的方法，在其中使用含溶剂的树脂。本发明还提供制造上述颜料组合物的方法，在其中该溶剂是印刷油墨溶剂。树脂和有机溶剂可以分开加入，或者是在加至颜料中以前可把溶剂混入树脂之中。
本发明提供用上述制造颜料组合物的方法所制得的颜料组合物。本发明提供一种通过把树脂加至粗铜酞菁中和在无氧气氛或在含惰性气体的气氛中进行干研磨而制得的颜料组合物。本发明还提供一种颜料组合物，在其中上述树脂是松香改性酚醛树脂。本发明提供一种颜料组合物，在其中，上述所加入树脂的数量为上述粗铜酞菁的1-200重量％。本发明提供一种颜料组合物，在其中，上述所加入树脂的数量为上述粗铜酞菁的5-100重量％。本发明提供一种颜料组合物，在其中，为干研磨所采用的气氛温度为60-200℃。本发明提供一种颜料组合物，其中为干研磨所采用的气氛温度为80-170℃。本发明是一种颜料组合物，在其中，往加有上述树脂的上述粗铜酞菁中加入溶剂，其加入量为上述树脂的0.5-20重量％。本发明是一种颜料组合物，在其中，首先往树脂中加入上述树脂的0.5-20重量％的溶剂，随后把树脂加入到上述粗铜酞菁中。
本发明还提供一种颜料组合物，在其中，上述溶剂是印刷油墨溶剂。它提供性能优越的铜酞菁颜料组合物，后者大大减少了为制造印刷油墨用的铜酞菁所需的时间和劳动。
本发明还提供制造印刷油墨的方法，其中首先将上述颜料组合物加至印刷油墨溶剂中或调墨油中，然后加工此混合物。本发明中所公开的制法大大地简化了通常的颜料化方法，尽管其他相似制法中所加树脂的氧化有害地影响了油墨的性能，但本发明的树脂不会降解，因此可以制造相同质量的印刷油墨，甚至当所用树脂是现有技术所用的那些也是如此。
本发明的其他目的当了解了下述的具体实施后将变得更清楚了，本领域技术熟练人员应该易于得到这些好处，而这些好处不明确提到，但在此公开中是暗示了的。
本发明的目的是提供质量优越的铜酞菁颜料组合物，因而减少了与粗铜酞菁的颜料化过程和制造铜酞菁印刷油墨过程相关的时间和劳动消耗，并提供含性能优越的β-型铜酞菁颜料的印刷油墨。
根据本发明，把树脂加至粗铜酞菁中，并在非氧化气氛中进行干研磨。当印刷油墨是通常那样通过往油墨溶剂或调墨油中加入干研磨过的β-型酞菁铜而没有任何前处理而制备时，已研磨过的材料显示强烈的附聚。其结果是变得难于将颜料颗粒分散，且难于将被研磨材料中的α-型结晶反转变为β-型。
在本发明中，在干研磨中被加至粗铜酞菁中的树脂包括用于印刷油墨的树脂例如松香改性酚醛树脂，松香改性马来酸树脂，石油树脂，及醇酸树脂。它们可以独自使用，或者是它们的两种或多种合起来使用，但是松香改性酚醛树脂是特别优选的。这些树脂对于分散已研磨的材料和促进由α-型转变为β-型结晶是很有效的。
当加入过量树脂时，人们会冒引起在干研磨机内部的树脂产生粘合或粘结的高度危险。这自然地也受树脂的软化点和受进行研磨时的温度的影响。必须考虑这些因素以决定树脂的最适用量。所加树脂的数量为粗铜酞菁的1-200重量％。研磨的持续时间是可以调整的，它根据所选设备和对已研磨材料所要求的粒径来决定。根据本发明的研磨过程包括用一个加有研磨介质例如珠子的磨，在实际上不存在液体介质的条件下研磨此粗铜酞菁。研磨通过研磨力和因研磨介质成员之间的碰撞所引起的破坏力而进行。干研磨可按照现有技术中已知的常用手段进行，例如用干式微型研磨机，球磨机和震动磨。如果需要，干研磨可以在无氧环境中进行，方法是用氮气流吹扫干研磨设备的内部空间。根据本发明的干研磨在无氧气氛中进行，以防止在研磨过程中所加树脂的降解，因而提高了为油墨所设计的特性。
在胶印油墨的情况下，所加树脂氧化的负面影响包括油墨的性质很差，也就是说，油墨易于扩散到润版液中。这可能是因为树脂因氧化导致其表面张力降低而引起的。这有害地影响了胶印油墨的性能。作为在无氧气氛中进行干研磨的方式，干研磨机的内部可用惰性气体灌充。这最通常以通入氮气流而进行。不需要完全无氧的环境。在某些干研磨条件下，仅把氧气浓度降至所需水平即已足够。因此，根据本发明的无氧条件应理解为氧气浓度低于10％。以这种方式减少氧气进一步提高了安全性。
因为干研磨过的粗铜酞菁是α-型和β-型结晶的混合物，所以，在有机溶剂中进行处理或者将其与印刷油墨溶剂或调墨油相混合，从而完全转化为β-型，是需要的。尽管可以为此目的选择最适有机溶剂，而且这种对印刷油墨溶剂的选择对含有芳族化合物的溶剂例如凹印油墨来说不构成特别的困难，但是对不含芳族化合物的溶剂的优化明显地更困难。然而在本发明中，通过使用已处理的在树脂存在下已被干研磨的颜料，促进至β-型的构型转变。特别是，因为颗粒的分散被已处理过的树脂在溶剂中的溶解所加速，所以，甚至对不含芳族化合物的印刷油墨溶剂来说，转变为β-型也易于进行。
另一方面，当α-型转变为β-型是在有机溶剂存在下发生时，某些颗粒被溶解，导致颜料颗粒的针状长大，产生例如微红色彩和流动性不佳等不期望的结果。因此，限制α-型在已干研磨材料中的分数是优选的。人们通常知道，α-型转变为β-型在热和/或有机溶剂存在下发生。因此，在干研磨中，一种用以降低α-型结晶的分数的方法，是使干研磨在相当高的温度下进行。因为过高的温度有害地影响铜酞菁颜料本身，所以本发明的干研磨应优选在60-200℃之间进行。
在干研磨中加入有机溶剂对降低α-型分数也是有效的。在本发明中，有机溶剂也可与树脂加到一起。因为对干研磨来说不建议加入过量的溶剂，所以所加的分数为树脂的0.5-20重量％。
在本发明中，当在粗铜酞菁的干研磨中加入溶剂和树脂时，树脂和溶剂可分开加入，或者首先将有机溶剂包在树脂中。
优选的是能把α-型转化为β-型结晶的有机溶剂。这类溶剂的例子包括芳族化合物如甲苯，二甲苯，氯代苯和硝基苯；脂族烃化合物如一种溶剂油，煤油和粗汽油；醇类化合物如异丙醇，丁醇，异丁醇，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂和环己醇；酯类化合物如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丁基溶纤剂乙酸酯；以及酮类化合物如丙酮和甲基乙基甲酮。这些化合物可以单独使用，也可两种或多种合用。当直接制造印刷油墨时，可以使用印刷油墨溶剂，这使得不需要除去溶剂的步骤。作为印刷油墨溶剂，不含芳族化合物的溶剂可单独使用，或者两种或多种合用，只要它们是适用于印刷油墨即可，例如高沸点石油型溶剂，脂族烃溶剂，及高级醇型溶剂。
因为所得的已研磨材料是α-型和β-型结晶的混合物，它们全应通过用溶剂处理而转变为β-型。有两种方法可以完成这一任务：一种方法包括在印刷油墨溶剂中发生β-型转变，随后直接制造印刷油墨；另一方法包括在上述的一种具有使之转变为β-型能力的有机溶剂中进行处理，使之转变为β-型。
当转变为β-型发生在印刷油墨溶剂中时，进行缓和的搅拌可使这种转变在适宜速度下进行，而对任何分散手段没有特殊需要。已研磨材料分散和转变为β-型在几十分钟至3小时内完成，这取决于对印刷油墨溶剂的选择。然后通过将此材料送过一个简单分散机而完成油墨基的制备。在高温下进行提高了转变为β-型的效率。
当需要短的加工时间时，使用通常的分散机器例如珠磨机，可以使加工时间惹人注目地减少。当使用以前述部分的制法而制得的颜料组合物而直接制造印刷油墨时，也可使用不含芳族化合物的溶剂作为印刷油墨溶剂或调墨油中的溶剂，它们单独使用或它们两种或多种合用，只要它们是适用于作印刷油墨的溶剂即可，这种溶剂例如是高沸点石油型溶剂，脂族烃溶剂，以及高级醇型溶剂。
相似地，当生产印刷油墨时，印刷油墨调墨油树脂的例子包括适用于印刷油墨的树脂，例如松香改性酚醛树脂，松香改性马来酸树脂，石油树脂，以及醇酸树脂。它们可以和与印刷油墨相容的干性油和聚合干性油例如豆油，桐油和亚麻仁油，并和印刷油墨的其他添加剂合用。它们可以单独使用，或者两个或多个合用。
另一方面，当β-型铜酞菁是通过研磨过的材料经溶剂处理而制得时，溶剂处理通常发生在有机溶剂自身中或有机溶剂与水的混合物中。在使用混合物的情况时，当溶剂与水高度亲合时，不需对混合物进行改性。当溶剂与水仅有小的或没有亲合力时，通常将所用的混合物用表面活性剂进行乳化。上述的能促进转变为β-型的有机溶剂可在此制法中用作有机溶剂。
用这些方法制的油墨样品，与从干颜料(它是以常用的溶剂盐研磨法制得的)开始的制油墨工艺所制得的样品相比较，也与采用挤水法(它从含水的湿颜料饼开始)的制油墨工艺所制得的样品相比较。结果证明了，用本发明的制法所制得的油墨，与由溶剂盐研磨法及由挤水法制得的油墨相比，在颜色强度、色泽及流动性方面的质量相当。
本发明的实际详情将以下面的实施例和比较实施例进行描述。
在下面各实施例中所指的标准油墨是β-型铜酞菁颜料油墨，它以挤水法制得，挤水法中使用粗铜酞菁经溶剂盐研磨法(5份氯化钠对1份原料)进行颜料化而制得的湿颜料饼。用于制造油墨的调墨油的组成是47％松香改性酚醛树脂，47％印刷油墨溶剂(此溶剂相等于分开加入的)和6％亚麻仁油。以标准、实施例和比较实施例所制得的所有油墨样品均首先调节到相同的稠度(油墨表读数)，然后在每种情况下均把0.3毫升印在铜版纸上(250×270cm)，用RI检测仪(RI-2型，Hikari Seisakusho K.K.产)。用110型PRESS MATE光密度计(Koser Corp.产)对颜色强度进行评估，而且数字变形光泽计(Suga Shikenkisha K.K.产)对光泽进行评估。用X-射线衍射仪测定铜酞菁的晶体结构。
                          实施例1
往干的微型研磨机中装入70重量份粗铜酞菁和7重量份软化点为160℃的松香改性酚醛树脂。在氮气流中于160℃下将混合物研磨1小时。从如此制得的颜料组合物中萃取出树脂，测定萃取出的树脂的性能，与研磨前的那些树脂相比未呈现明显的变化。把18重量份所得的研磨过的材料加至44重量份印刷油墨调墨油和5重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.产)中，把所得混合物在120℃缓和搅拌4小时。然后用三辊磨机在3个通道于60℃进行捏合，以生成粒径小于7.5μm的分散颜料颗粒。
然后往如此制得的膏状油墨中加入22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)，以制备最终产物油墨。将它与含相同颜料分散的标准油墨相比较。实施例的油墨在颜色强度，光泽，色彩及油墨在润版液中的扩散方面与标准油墨具有相同的质量。α-型结晶的分散小于1％。
                          实施例2
往干的微型研磨器中加入70重量份的粗铜酞菁和35重量份软化点为160℃的松香改性酚醛树脂中。在氮气流中于130℃将其研磨1小时。从如此制得的颜料组合物中把树脂萃出，测其性能，与研磨前的那些树脂相比未显现明显的变化。然后把32重量份印刷油墨调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至24重量份所得的已研磨材料中。把所得的混合物在100℃缓和搅拌2小时，然后用三辊磨机在1个通道进行捏合，以生成粒径小于7.5μm的已分散颜料颗粒。随后把22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加入至如此制得的膏状油墨中以制成最终产物油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨进行比较。实施例的油墨在颜色强度，光泽，色彩及油墨在润版液中的扩散方面的质量与标准油墨相当。α-型结晶的分数小于1％。
                          实施例3
往干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁和70重量份软化点为160℃的松香改性酚醛树脂。将此混合物在氮气流中在80℃下研磨1小时。
从如此制得的颜料组合物中把树脂萃取出来并测定其性能，与处理前的那些树脂相比，未显现明显变化。往如此制得的32重量份已研磨材料中加入16重量份印刷油墨调墨油及19重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)。将所得的混合物在100℃缓和搅拌2小时。将此混合物在三辊磨机中在1个通道于60℃下进行捏合以生成粒径小于7.5μm的已分散颜料颗粒。然后往所得的膏状油墨中加入22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(NipponOil Co.,Ltd.)。以制成最终产物油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨进行比较。实施例的油墨在颜色强度，光泽和油墨在润版液中的扩散方面的质量与标准油墨的相当。α-型结晶的分数小于1％。
                            比较实施例1
往一个干的微型研磨机中，加入70重量份粗铜酞菁，将所加物在空气中在130℃研磨1小时。然后把48重量份印刷油墨调墨油及3重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至16重量份所得的已研磨材料中。所得混合物在110℃缓和搅拌4小时。然后将它用三辊磨机在三个通道于60℃进行捏合以制成最大粒径为12.5μm的颜料颗粒。随后把22重量份调墨油和11重量份7号溶剂(由Nippon Oil Co.,Ltd.制造)加至所得膏状油墨中以制备最终产品油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨进行比较，这一比较实施例的油墨具有微红色彩，α-型结晶的分数为6％。
                            比较实施例2
往一个干的微型研磨机中，加入70重量份粗铜酞菁和35重量份软化点为160℃的松香改性酚醛树脂，然后将它们在空气中在160℃下研磨1小时。
从如此制得的颜料组合物中将树脂萃取出，并定其性能。发现溶解度降低了。然后将32重量份印刷油墨调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon OilCo.,Ltd.)加至24重量份如此制得的已研磨材料中。把所得的混合物在90℃缓和搅拌3小时。然后用三辊磨机在一个通道于60℃捏合，以生成7.5μm的最大颜料粒径。随后把22重量份调墨油及11重量份7号清漆(Nippon Oil Co.,Ltd.)加入到所得的膏状油墨中以制备最终产物油墨，并将它与含相同颜料分数的标准油墨进行比较。这一比较实施例的油墨与标准油墨相比，其油墨在润版液中的扩散较差。
                          比较实施例3
往一个干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁和70重量份软化点为160℃的松香改性酚醛树脂。将它们在空气中于80℃研磨1小时。从如此制得的颜料组合物中把树脂萃取出并检测其性能。观察到溶解度降低。然后把16重量份印刷油墨调墨油及19重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至32重量份如此制得的已研磨材料中。将所得混合物在100℃缓和搅拌2小时。随后用三辊磨机在一个通道中于60℃进行捏合，以制备粒径小于7.5μm的已分散颜料颗粒。随后往如此制得的膏状油墨中加入22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(NipponOil Co.,Ltd.)以制成最终产物油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨进行比较。此比较实施例的油墨与标准油墨相比，其油墨在润版液中的扩散较差。α-型结晶的分数小于1％。
                          实施例4
往一个干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁和35重量份松香改性酚醛树脂，并将它们在无氧气氛中于80℃研磨1小时。然后将32重量份印刷油墨调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至24重量份如此制得的已研磨材料中。把所得混合物在90℃缓和搅拌2小时，然后用三辊磨机在1个通道中于60℃下进行捏合以生成粒径小于7.5μm的颜料。然后往所得的膏状油墨中加入22重量份调墨油及11重量份7号溶剂以制造最终产物油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨进行比较。此实施例的油墨的α-型结晶分数为小于1％。然而其色彩微带红色。
                          实施例5
往一个干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁及7重量份松香改性酚醛树脂，然后将它们在无氧气氛中于90℃研磨1小时。然后将22重量份所得已研磨材料加至100重量份水及60重量份异丁醇中。在共沸条件下把所得混合物缓和搅拌1小时，然后蒸馏除去异丁醇。然后加入8重量份35％盐酸以进行酸化提纯。随后把已提纯混合物过滤和干燥。如此制得的油墨的α-型结晶分数为小于1％。然而其色彩微带红色。
                          实施例6
往一个干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁及30重量份松香改性酚醛树脂和5重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)，并将其在无氧气氛中于80℃下研磨1小时。然后将24重量份所得的已研磨材料加至36重量份印刷油墨调墨油及7重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)中，把所得的混合物在90℃下缓和搅拌2小时。然后用三辊磨机在一个通道中于60℃下进行捏合以制备粒径小于7.5μm已分散颜料。随后把22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至所得膏状油墨中以荻最终产品油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨相比较。本实施例的油墨在颜色强度、光泽及色彩方面与标准油墨具有相同的质量，α-型结晶分数为小于1％。
                        实施例7
往干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁，63重量份松香改性酚醛树脂及7重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)，并将它们在无氧气氛下于70℃研磨1小时。然后把22重量份印刷油墨调墨油及13重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至32重量份所获得的已研磨材料中。在90℃下把所得混合物缓和搅拌2小时，然后用三辊磨机中在1个通道中于60℃将其进行捏合以生成粒径小于7.5μm的已分散颜料。随后将22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至如此制得的膏状油墨中以制得最终产物油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨相比较。本实施例的油墨在颜色强度、光泽及色彩方面的质量与标准油墨相当。α-型结晶分数为小于1％。
                        实施例8
把100重量份与实施例7中所用相同的松香改性酚醛树脂加热至软化点。往此制备物中加入10重量份7号(Nippon Oil Co.,Ltd.)，这样溶剂就被包含在树脂中了。往一个干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁及70重量份含有溶剂的松香改性酚醛树脂，并在无氧气氛中将它们于70℃下研磨1小时。然后将32重量份所得的已研磨材料加至22重量份印刷油墨调墨油及13重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)中，在90℃下将所得混合物缓和搅拌2小时。然后用一个三辊磨机在一个通道中于60℃将此混合物进行捏合，以制得粒径小于7.5μm的已分散颜料。随后把22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至所得膏状油墨中，以制得最终产物油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨相比较。本实施例的油墨在颜色强度、光泽和色彩方面的质量与标准油墨相当。α-型结晶分数为小于1％。
                        实施例9
将100重量份与实施例7中所用相同的松香改性酚醛树脂加热到软化点。把20重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至上物中，这样溶剂被包含在树脂中。往一个干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁和7重量份包含了溶剂的松香改性酚醛树脂，并把它们在无氧气氛中在90℃研磨1小时。然后，把22重量份所获得的已研磨材料加至100重量份水和60重量份异丁醇中。在共沸条件下把所得的混合物缓和搅拌1小时，然后蒸馏除去异丁醇。加入8重量份35％盐酸以进行酸化提纯。随后把产物过滤并干燥。如此制得的油墨的α-型结晶分数小于1％。当此颜料与标准颜料相比时，本实施例的颜料具有与标准颜料相同的色彩。
                          比较实施例4
往一个干的微型研磨机中加入70重量份粗铜酞菁，并将它在无氧气氛中于80℃研磨1小时。然后将16重量份所制得的已研磨材料加至48重量份印刷油墨调墨油和3重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)中。在90℃下把所得的混合物缓和搅拌2小时。然后把混合物用三辊磨机在三个通道中于60℃下进行捏合以生成粒径不小于10.0μm的已分散颜料。随后把22重量份调墨油及11重量份7号溶剂(Nippon Oil Co.,Ltd.)加至所得膏状油墨中以制得最终产品油墨。将它与含相同颜料分数的标准油墨相比较。此比较实施例的油墨的α-型结晶分数为小于1％。然而它的色彩为微红色。
除了上述的实施例外，本发明可以以其它具体方式实施。在本说明书中的表述和术语仅打算用于解释的目的，在任何情况下均不应理解为限制本发明的范围。因此，任何改动均在所附权利要求的范围之内，并相当于本发明的本质，而且被认为在本发明的权利要求和范围之内。

Claims (11)

1．一种制造颜料组合物的方法，它包括下列步骤：
把树脂加至粗铜酞菁中，其中所述树脂选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂，石油树脂，醇酸树脂以及它们的混合物，以及
在一种气氛中进行干研磨，这种气氛选自无氧气氛及含惰性气体的气氛。
2．根据权利要求1的制造颜料组合物的方法，其中该树脂是松香改性酚醛树脂。
3．根据权利要求1的制造颜料组合物的方法，其中该所加树脂的数量为该粗酮酞菁的1-200％重量。
4．根据权利要求1的制造颜料组合物的方法，其中该所加树脂的数量为该粗铜酞菁的5-100％重量。
5．根据权利要求1的制造颜料组合物的方法，其中干研磨气氛的温度为60-200℃。
6．根据权利要求1的制造颜料组合物的方法，其中干研磨气氛的温度为80-170℃。
7．根据权利要求1的制造颜料组合物的方法，其中把该树脂与数量为该树脂的0.5-20％重量的溶剂一起加入，其中所述有机溶剂是选自芳族化物、脂肪烃化合物、醇化合物、酯化合物、酮化合物及其混合物中的至少一种。
8．根据权利要求1的制造颜料组合物的方法，其中在所述树脂加入到所述粗酮酞菁中之前，把一种有机溶剂加到该树脂中，其数量为该树脂的0.5-20％重量，其中所述有机溶剂是选自芳族化物、脂肪烃化合物、醇化合物、酯化合物、酮化合物及其混合物中的至少一种。
9．根据权利要求7的制造颜料组合物的方法，其中该溶剂是印刷油墨溶剂，其中所述印刷油墨溶剂选自具有高沸点的石油类溶剂、脂肪烃溶剂、高级醇类溶剂以及它们的混合物。
10．一种制造印刷油墨的方法，包括权利要求1的方法，以及进一步包括向印刷油墨溶剂中加入所得的所述颜料组合物。
11．一种制造印刷油墨的方法，包括权利要求1的方法，以及进一步包括向印刷油墨调墨油中加入所得的所述颜料组合物。
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