JP2022516993A - 耐汚染性コーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、オルガノシラン官能化コロイダルシリカを含む水性相を開始剤および保護コロイドの存在下で１種または複数のモノマーを含む有機相と混合する、コーティング組成物を調製する方法であって、１種または複数のモノマーの重合が起こって水性ポリマー分散液を形成するように条件が維持され、水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み；オルガノシラン官能化コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み；開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、方法に関する。本発明はまた、水性ポリマー分散液およびオルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子を含むコーティング組成物であって、水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み；オルガノシラン官能化コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み；コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する、コーティング組成物にも関する。本発明は、さらに、コーティングの耐汚染性を改善するための、オルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子の使用に関する。

Description

本発明は、耐汚染性を有するコーティング組成物に関する。本発明はまた、コーティングの耐汚染性を改善するための、オルガノシラン官能化コロイダルシリカの使用にも関する。本発明は、さらに、耐汚染性コーティング組成物を製造する方法に関する。

コロイダルシリカ組成物は、コーティング組成物では公知の添加剤であり、特性、例えば、基材への接着性の改善、ならびに耐摩耗性および耐水性の増加、風乾時間（open time）の改善、熱安定性の改善、バリア特性の改善および耐吸塵性（dirt pick-up resistance）の改善を行うことができる（例えば、国際公開第２００４／０３５４７４号パンフレット、国際公開第２０１２／１３０７６３号パンフレット、国際公開第２０１３／１６７５０１号パンフレット、国際公開第２０１４／００５７５３号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００７／０２９２６８３号明細書を参照されたい）。

コーティング、特にペイント組成物の望ましい特性は、耐汚染性の特性、すなわち、材料、例えば、コーヒー、食品、グリースなどと接触した場合に、汚染を回避する能力である。これは、耐吸塵性と比較して異なる特性である。耐吸塵性は、固体粒子状異物（例えば、カーボンブラックまたは酸化鉄粉塵）が、コーティングの表面に付着する程度の試験である。耐汚染性は、永久的汚染に対する耐性の指標であり、異物がコーティングのポリマー成分または樹脂成分中へ吸収または溶解される要素をさらに説明する。したがって、耐塵性（dirt resistant）コーティングは、必ずしも耐汚染性コーティングではない。

したがって、本発明の目的は、コーティングの耐汚染性を改善する方法を見出すことである。

本発明は、オルガノシラン官能化コロイダルシリカを含む水性相を開始剤および保護コロイドの存在下で１種または複数のモノマーを含む有機相と混合する、コーティング組成物を調製する方法であって、１種または複数のモノマーの重合が起こって水性ポリマー分散液または乳濁液を形成するように条件が維持され、
（ｉ）水性ポリマー分散液または乳濁液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
（ｉｉ）オルガノシラン官能化コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、
（ｉｉｉ）開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法を対象とする。

本発明はまた、水性ポリマー分散液または乳濁液およびオルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子を含むコーティング組成物であって、
（ｉ）水性ポリマー分散液または乳濁液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
（ｉｉ）オルガノシラン官能化コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、
（ｉｉｉ）コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する、
コーティング組成物も対象とする。

本発明はさらに、コーティングの耐汚染性を改善するための、オルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子の使用を対象とする。

様々な汚染異物が塗布された、コートされたガラス板の写真である。

本発明は、ラテックス系（水性ポリマー分散液または乳濁液）コーティング組成物、および得られた生成物が改善された特性を有することができるそれらの製造方法に関する。

この方法は、水性ポリマー分散液または乳濁液（例えば、ラテックス）を結果として生じるような条件下での、モノマーまたはモノマー混合物の重合を含む。ポリマー分散液は、保護コロイドにより安定化される。本開示では、特に明記しない限り、「ポリマー分散液」または「ポリマーの分散液」という用語は、液体中の固体ポリマー粒子の分散液、および、分散したポリマーが液体形態にある、例えば、組成物の温度がポリマーのＴ_ｇより高い、例えば、高温環境にある、かつ／または低Ｔ_ｇポリマーである、乳濁液も包含するように意図される。

実施形態では、反応混合物は、水性連続相中におけるモノマー含有有機相の乳濁液を、最初に含むことができる。次に、モノマーは開始剤の存在下で重合され、これが連続的水性相中にポリマーの分散液を形成する。水性相は、水混和性成分、例えば、開始剤、オルガノシラン官能化コロイダルシリカ、および保護コロイド安定剤を含む。有機溶媒（例えば、Ｃ_１－４アルコール、ケトン、カルボン酸またはグリコール）はこの水性相中に存在し得るが、それらは、有機相の乳濁液または分散液の形成を阻害する濃度未満の濃度に維持される。このため、存在する場合、それらは水性相の１０ｗｔ％以下、典型的には５ｗｔ％以下を構成する。

［モノマー］
本発明では、モノマーまたは少なくとも１種のモノマーは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマー、アクリレート系モノマーおよびスチレン系モノマーから選択される。モノマーの混合物が使用される場合、１種もしくは複数のさらなるカルボン酸アルケニルエステル系、アクリレート系、またはスチレン系モノマー、および／または１種もしくは複数のジエンモノマーも存在することができる。スチレン系モノマーが使用される場合、ジエンコモノマーも典型的には使用される。

典型的には、モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマーである。

実施形態では、使用に好適なモノマーは、式１：

［式中、各出現におけるＲ^１およびＲ^２は、Ｈ、ハロゲン化物およびＣ_１－２０アルキルから独立して選択される］による化学式を有することができる。各Ｃ_１－２０基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素（すなわち、Ｃ＝Ｏ部分を形成する）、－ＯＲ^３および－Ｎ（Ｒ^３）_２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は両方ともハロゲン化物ではあり得ない。実施形態では、Ｃ_１－２０アルキルは、Ｃ_１－６アルキル、例えば、Ｃ_１－４アルキルまたはＣ_１－２アルキルである。典型的には、少なくとも１つのＲ^１またはＲ^２基は、Ｈである。

各出現におけるＲ^３は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ_１－６アルキルから独立して選択され、任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルアミノおよびＣ_１－６ジアルキルアミノから選択される１つまたは複数の基である。各Ｃ_１－６基は、実施形態では、Ｃ_１－４基またはＣ_１－２基であり得る。

－［ＣＺ_２］_ｆ－基において、各Ｚは、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ_１－３アルキルおよびＣ_１－３ハロアルキルから独立して選択され；ｆは、０～４、例えば、０～２または０～１の範囲の整数である。実施形態では、Ｃ_１－３アルキルはメチルであり得、Ｃ_１－３ハロアルキルはハロメチルであり得る。実施形態では、ハロゲン化物またはハロアルキル置換基は存在しない。実施形態では、ｆは０である、すなわち、Ｃ－Ｒ^２基とＸ基の間に直接的結合が存在する。

Ｘは、

から選択される。

各出現におけるＲ^４は、Ｃ_５－８アリールおよびＣ_５－８ヘテロアリール基から独立して選択される。アリールまたはヘテロアリール基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、－Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０ハロアルキル、Ｃ_１－１０アルコキシおよびＣ_１－１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。ヘテロアリール基は、環中に、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を含む。実施形態では、アリールまたはヘテロアリール基は、Ｃ_６基である。実施形態では、ヘテロ原子はＮである。実施形態では、アリール基は、任意選択で置換されているベンゼン環である。実施形態では、アリールまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化物またはハロゲン化物含有置換基を含有しない。実施形態では、アリール基は非置換である。

ＸがＲ^４である場合、典型的には有機相中に追加のモノマー、例えば、ジエン系モノマーも存在する。

各出現におけるＲ^５は、Ｈ、任意選択で置換されているＣ_１－２０アルキルおよび任意選択で置換されているＣ_１－２０アルケニルから独立して選択される。各Ｃ_１－２０アルキルまたはＣ_１－２０アルケニル基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および－Ｎ（Ｒ^３）_２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。実施形態では、Ｃ_１－２０アルキルまたはアルケニル基は、Ｃ_１－６アルキルまたはアルケニル基、例えば、Ｃ_１－４アルキルまたはアルケニル基であり得る。

実施形態では、Ｘは、

から選択される。

実施形態では、こうしたモノマーにおいて、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。実施形態では、Ｒ^５はＨおよび任意選択で置換されているＣ_１－６アルキルから選択され、さらなる実施形態では、Ｃ_１－６アルキルは非置換である。

実施形態では、式１はハロゲン化物フリーである、すなわち、ハロゲン化物部分を含有する置換基または任意選択の置換基は存在しない。

実施形態では、モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、Ｘが、

である式を有する。

上記式１、または以下に定義される式のいずれにおいても、アルキル基またはアルケニル基（置換または非置換にかかわらず）はいずれも、直鎖、分岐または環状であり得る。任意のハロゲン化物部分は、独立してかつ各出現において、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、典型的にはＦおよびＣｌから選択され得る。

［カルボン酸アルケニル］
実施形態では、少なくとも１種のモノマーは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマーである。こうしたモノマーは、実施形態では、４～２０個の炭素原子を含むことができる。具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ここで、バーサテート基はＣ_４－１２分岐アルキル基を含む）、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニル－２－エチルヘキサノエート（vinyl-2-ethyl hexanoate）、１－メチルビニルアセテート（1-methyl vinyl acetate）、ならびに安息香酸のビニルエステルおよびｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸が挙げられる。実施形態では、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよび／またはバーサチック酸ビニルは、ポリマー分散液を生成するために使用される。さらなる実施形態では、モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、酢酸ビニルである。

実施形態では、こうしたモノマーは、Ｘが、

である上記式１であり得、さらなる実施形態では、それらは４～２０個の炭素原子を含むことができる。Ｒ^５は、任意選択で置換されているＣ_１－１２アルキルであり得る。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。実施形態では、置換基または任意選択の置換基の中にハロゲン化物部分は存在しない。実施形態では、すべてのＲ^１およびＲ^２は、水素および非置換のＣ_１－２アルキルから独立して選択される。

［アクリレート］
実施形態では、少なくとも１種のモノマーは、アクリレート系モノマーであり、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸無水物、アルキル－アクリル酸、アルキル－アクリル酸エステル、およびアルキル－アクリル酸無水物から選択される。こうしたモノマーは、合計で３～２０個、例えば、３～１３個の炭素原子を含むことができる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル；メタクリル酸プロピレングリコール、モノアクリル酸ブタンジオール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルおよびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルが挙げられる。

実施形態では、こうしたモノマーは式１［式中、Ｘは、

］のモノマーであり、実施形態では、モノマーは、３～２０個の炭素原子を含む。

他の実施形態では、Ｘは、

であり、実施形態では、モノマーは、４～２０個の炭素原子を含むことができる。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。

実施形態では、置換基または任意選択の置換基の中にハロゲン化物部分は存在しない。さらなる実施形態では、すべてのＲ^１およびＲ^２は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ_１－１０アルキルから独立して選択され、Ｒ^５は、任意選択で置換されているＣ_１－１０アルキルおよびＣ_１－１０アルケニルから選択される。実施形態では、すべてのＲ^１およびＲ^２は、Ｈおよび非置換のＣ_１－６アルキルから独立して選択され、実施形態では、すべてのＲ^１はＨであり、Ｒ^２はＨおよび非置換のＣ_１－２アルキルから選択される。

［スチレンおよびジエン］
実施形態では、少なくとも１種のモノマーは、スチレン系モノマーであり、例えば、スチレンおよび置換されているスチレンから選択され、典型的には８～１２個の範囲の炭素原子を含む。

実施形態では、スチレン系モノマーは式１［式中、ＸはＲ^４である］である。実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、ハロゲン化物および任意選択で置換されているＣ_１－６アルキルから選択される。実施形態では、Ｒ^４は任意選択で置換されているベンゼン環である。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０または１であり、さらなる実施形態では、それは０である。

スチレン系モノマーは、典型的にはジエンモノマーと共重合する、すなわち、モノマーは、２つ以上の二重結合を含み、モノマーは、実施形態では、４～１５個の炭素原子、例えば４～１０個、または４～６個の炭素原子を含むことができる。例としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。

ジエン系モノマーは、式２：

のモノマーから選択され得る。

実施形態では、式２は４～１５個の炭素原子を含むことができる。実施形態では、２つ以下のＲ^１置換基がハロゲン化物であり、さらなる実施形態では、Ｒ^１置換基はハロゲン化物ではない、またはいかなるハロゲン化物も含有しない。まださらなる実施形態では、少なくとも４つのＲ^１置換基はＨであり、他の実施形態では、すべてのＲ^１はＨである。まださらなる実施形態では、すべてのＲ^１は、ＨならびにＣ_１－１０アルキルおよびＣ_１－１０アルケニルから選択され、例えば、すべてのＲ^１は、ＨおよびＣ_１－５アルキルから選択され得る。実施形態では、ジエン系モノマーはハロゲン化物フリーである、すなわち、置換基または任意選択の置換基は、いかなるハロゲン化物部分も含有しない。

［他のコモノマー］
少なくとも１種のモノマーは、式１であり得る。モノマーの混合物が使用される場合、式１の１種もしくは複数のさらなるモノマー、および／または式２の１種もしくは複数のモノマー、およびまたは１種もしくは複数の他のコモノマーも存在し得る。

他のコモノマーの例としては、以下の（ｉ）～（ｘｖ）で定義されるものが挙げられる。

（ｉ）任意選択でハロ置換されている、Ｃ_１－２０モノオレフィン（例えば、Ｃ_１－８またはＣ_１－４モノオレフィン）、例えば、エテン、プロペン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン。

（ｉｉ）アクリル酸グリコールまたはカルボン酸アルケニルのグリコールエステル、例えば、式３：

［式中、ｐは１～３の整数であり、ｑは１～１０の整数であり、ＴはＨまたは非置換のＣ_１－３アルキルであり、各Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０ハロアルキルおよびＯＲ^３から独立して選択される］のもの。アクリル酸グリコールでは、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。カルボン酸アルケニルのグリコールエステルでは、ｆは０より大きい。アクリル酸グリコールモノマーの１例は、アクリル酸エチルジグリコールである。

（ｉｉｉ）スルフォン酸基含有モノマー、例えば、式４：

［式中、Ｒ^７は－［Ｃ（Ｒ^６）_２］_ｐ－ＳＯ_３Ｈまたは－Ｎ（Ｒ^６）［Ｃ（Ｒ^６）_２］_ｐ－ＳＯ_３Ｈである］のモノマー。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。例としては、メタクリル酸２－スルホエチルおよび２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。

（ｉｖ）アルケニルジカルボン酸およびジカルボキシレート、例えば、式５を有するもの、および式６または式７によるそれらの対応する無水物：

これらの式では、Ｒ^８は、Ｒ^６および－［Ｃ（Ｒ^６）_２］_ｍ－ＣＯＯＲ^１１から選択され、ｍは、０～１０の範囲の整数であり；Ｒ^８およびＲ^９のうちの１つ、かつ１つだけはＲ^６であるという条件で、Ｒ^９は、Ｒ^６および－［Ｃ（Ｒ^６）_２］_ｎ－ＣＯＯＲ^１１から選択され、ｎは１～１０の範囲の整数であり；Ｒ^１０は－ＣＯＯＲ^１１であり；Ｒ^１１は、Ｈ、または、任意選択でハロ、ヒドロキシルもしくはＯＲ^６から選択される１つまたは複数の置換基を有するＣ_１－２０アルキルもしくはＣ_１－２０アルケニルである。これらのモノマーの例としては、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸、それらの無水物、エステルおよびジエステル、例えばマレイン酸ジビニルおよびマレイン酸ジアリルが挙げられる。

（ｖ）ジ炭酸、およびそのエステルまたはそのジエステル、例えば、式８：

（ｖｉ）エポキシ含有モノマー、例えば、式９：

［式中、Ｒ^１２は、Ｃ_１－２０アルキル基、例えば、少なくとも１つのエポキシ基、および任意選択で１つまたは複数のハロゲン化物で置換されている、Ｃ_１－１０アルキル基である］を有するモノマー。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。１例は、メタクリル酸グリシジルである。

（ｖｉｉ）ジカルボキシレートまたはジアクリレートモノマー、例えば式１０～１２：

のモノマーであり、例としては、アジピン酸ジビニル、ブタンジオール－１，４－ジメタクリレート（butandiol-1,4-dimethacrylate）、ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。

（ｖｉｉｉ）式１３：

［式中、各Ｒ^１３は、Ｈ、ならびにヒドロキシル、酸素（Ｃ＝Ｏ基の形態で）、アミノ、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルアミノおよびＣ_１－６ジアルキルアミノから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されているＣ_１－２０アルキル、から独立して選択される］のアクリルアミド系モノマー。

例としては、アクリルアミド、アルキル－アクリルアミドおよびアミノアルキル－アクリルアミドが挙げられる。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２のいずれもハロゲンではなく、さらなる実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ_１－１０アルキルから独立して選択される。さらなる実施形態では、各Ｒ^１およびＲ^２は、水素および非置換のＣ_１－４アルキルから独立して選択される。実施形態では、各Ｒ^１３は、Ｒ^３から独立して選択される。アクリルアミド系モノマーは、典型的には合計で、３～１５個の炭素原子、例えば３～８個の炭素原子を含み、実施形態では、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートから選択され得る。これらのモノマーは、Ｎ－［３－（トリメチル－アンモニウム）プロピル］メタクリルアミドクロライドおよびＮ，Ｎ－［３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－３－ジメチルアンモニウムプロピル］（メタ）アクリルアミドクロライドによって例示されるような、対応する第四級アンモニウム塩も含む。

（ｉｘ）ケトン基含有アクリルアミド系モノマーまたはケトン基含有アルケニルアミド系モノマー、例えば式１４：

［式中、Ｒ^１４は、酸素置換基（Ｃ＝Ｏ基の形態で）を含み、任意選択でヒドロキシル、酸素（Ｃ＝Ｏ基の形態で）、アミノ、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキル－アミノおよびＣ_１－６ジアルキルアミノから選択される１つまたは複数の追加の置換基を含む、Ｃ_１－２０アルキルから選択される］を有するモノマー。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。これらの化合物の例としては、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドが挙げられる。

（ｘ）グリコレートアクリルアミドまたはグリコレートアルケニルアミド、例えば、式１５：

実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。例としては、アクリルアミドグリコール酸およびメチルアクリルアミドグリコールメチルエーテルが挙げられる。

（ｘｉ）式１６のモノマー：

［式中、Ｒ^１５は、少なくとも１つのＣ_１－１０アルケニル基を含み、ヒドロキシル、ハロゲン化物、－Ｎ（Ｒ^３）_２、ニトリル、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０ハロアルキル、Ｃ_１－１０アルコキシおよびＣ_１－１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、Ｃ_５－８アリールまたはＣ_５－８ヘテロアリール基である］。Ｃ_５－８アリールまたはヘテロアリール基は、それぞれ、ヒドロキシル、ハロゲン化物、－Ｎ（Ｒ^３）_２、ニトリル、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０ハロアルキル、Ｃ_１－１０アルコキシおよびＣ_１－１０ハロアルコキシから選択される、１つまたは複数のさらなる置換基を含むことができる。実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０である。こうしたモノマーの１例は、ジビニルベンゼンである。

（ｘｉｉ）式１７のカルバメート系モノマー：

実施形態では、［ＣＺ_２］_ｆにおけるｆは０より大きく、例えば１または２である。例としては、Ｎ－メチロールアリルカルバメートが挙げられる。

（ｘｉｉｉ）式１８のアクリロニトリル系ポリマー：

実施形態では、ｆは０である。例は、アクリロニトリルである。

（ｘｉｖ）Ｃ_１－２０アルケニルシアヌレートモノマー、例えば、シアヌル酸トリアリル。ならびに、

（ｘｖ）Ｃ_１－２０アルケニルスルホン酸、例えば、Ｃ_１－１０アルケニルスルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸。

［モノマーの相対量］
式１のモノマー（または最も高い重量含有量で存在する式１のモノマー）と比較したコモノマーの合計量は、０～５０重量％の範囲、例えば０～３０ｗｔ％、０～２０重量％、または０．１～１０重量％の範囲にあり得る。これらの値は、モノマーの合計量に対するものである。

例として、含有量８０ｗｔ％の式１のモノマー（Ａ）、含有量１５ｗｔ％の式１のモノマー（Ｂ）、および５ｗｔ％の式１ではないモノマー（Ｃ）が存在する場合、モノマー（Ａ）は最も高い重量含有量の式１のモノマーであるので、その時コモノマーの量は、モノマー（Ｂ）および（Ｃ）の合計、すなわち２０ｗｔ％と考えられるであろう。

高度に親水性のモノマー、例えば、上記（ｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）および（ｘｖ）に列挙されるような、例えば、アクリルアミド系およびスルホネート系モノマーは、典型的には回避される、または少なくとも存在したとしても、それらは全モノマー含有量の５ｗｔ％未満を累積的に占める。

［コモノマー組合せの例］
本発明によるポリマー分散液を製造するために使用することができるコモノマーの組合せの例としては、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリレート、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル／（メタ）アクリレート、バーサチック酸ビニル／（メタ）アクリレート、アクリレート／メタクリレート、スチレン／アクリレート、スチレン／ブタジエンおよびスチレン／ブタジエン－アクリロニトリルが挙げられる。

モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、任意選択で置換されている式１［式中、Ｘは、

であり、ｆは０であり、Ｒ^１およびＲ^２は両方とも水素であり、Ｒ^５はＨまたは非置換のＣ_１－４アルキルである］によるカルボン酸ビニルであることが好ましい。さらなる実施形態では、モノオレフィンは、コモノマーである。

したがって、実施形態では、使用されるモノマー系は、以下：酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル、および酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルから選択される。こうしたモノマー／コモノマーの選択は、しばしばインテリアコーティング用途、例えば屋内装飾ペイントに使用される。

ある実施形態では、酢酸ビニルが単独モノマーとして使用される、またはエチレンおよび酢酸ビニルがコモノマーとして使用される。

コポリマーまたはポリマーの混合物が使用される場合、ポリマー分散液は、実施形態では、個々のポリマーのそれぞれの全モノマー成分に対して、０～７０モル％のカルボン酸ビニルモノマー単位（例えば、酢酸ビニル）を含有することができる。実施形態では、カルボン酸ビニル含有量は、６５モル％以下である。さらなる実施形態では、含有量は６０モル％以下、例えば、５５モル％以下である。カルボン酸ビニルの含有量は、実施形態では、５モル％以上、例えば、１０モル％以上、さらなる実施形態では、２０モル％以上である。ポリマーにおけるカルボン酸ビニルモノマーの例示範囲としては、５～７０モル％、５～６５モル％、５～５５モル％、１０～７０モル％、１０～６５モル％、１０～５５モル％、２０～７０モル％、２０～６５モル％、および２０～５５モル％が挙げられる。

実施形態では、アクリレート系モノマーは、例えば全モノマーの２～８０重量％がコモノマーであり得る。これらは、式１［式中、Ｘは、

であり、ｆは０であり、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２はＨまたはメチルであり、Ｒ^５はＨまたは非置換のＣ_１－４アルキルである］であり得る。

実施形態では、５～６０重量％、または別の態様では、１０～５０重量％、例えば１５～３５重量％のアクリレート系モノマーが含まれる。

実施形態では、カルボキシレート基含有モノマーが存在する場合、カルボン酸基の成分は、全カルボキシレート基の１０重量％を越えない。さらなる実施形態では、この数値は５重量％を越えず、さらなる実施形態では、数値は３重量％を越えない。

［オルガノシラン官能化コロイダルシリカ］
本発明のコーティング組成物の一部を形成する水性ポリマー分散液を製造する際に、オルガノシラン官能化コロイダルシリカが水性相に添加される。以下の議論では、「コロイダルシリカ」および「シリカゾル」という用語は同意語である。

変性コロイダルシリカは、オルガノシラン官能化コロイダルシリカであり、これは、例えば、国際公開第２００４／０３５４７３号パンフレットまたは国際公開第２００４／０３５４７４号パンフレットに記述されている、従来のプロセスによって製造され得る。このオルガノシラン官能化コロイダルシリカは、オルガノシラン部分で変性されたコロイダルシリカ粒子を含む。オルガノシラン部分は、典型的には、変性コロイダルシリカが組成物の水性相と混ざり、組成物の水性相内で安定であるような、十分親水性である。

典型的には、オルガノシラン官能化コロイダルシリカは、一般に式Ａ_４－ｙＳｉ－［Ｒ^ｍ］_ｙによって表現され得る１つまたは複数のオルガノシラン反応物と、シリカ表面上の１つまたは複数のシラノール基、すなわち［ＳｉＯ_２］－ＯＨ基との間の反応から形成される。その結果は、表面に取り付けられた１つまたは複数のオルガノシラン部分を含む、シリカ表面である。

オルガノシラン反応物において、各「Ａ」は、典型的にはＣ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６ハロアルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲン化物から独立して選択される。他の選択肢は、例えば、式［Ｒ^ｍ］_ｂＡ_３－ｂＳｉ｛－Ｏ－ＳｉＡ_２－ｃ［Ｒ^ｍ］_ｃ｝_ａ－Ｏ－ＳｉＡ_３－ｂ［Ｒ^ｍ］_ｂ［式中、ａは０または１以上、典型的には０～５の整数であり；ｂは１～３であり；ｃは１～２である］のシロキサンの使用である。

アルコキシ基およびハロゲン化物は、しばしば「Ａ」化学種として好ましい。ハロゲン化物のうち、塩化物は好適な選択である。アルコキシ基のうち、Ｃ_１－４アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはイソプロポキシは好適な選択である。実施形態では、オルガノシラン反応物は前加水分解ステップを受けることができ、この時、例えば、Greenwood and Gevert, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(5), pp 275-284に記述されているように、１つまたは複数の「Ａ」基は－ＯＨに変換される。

オルガノシラン反応物は、表面のシラノール基と反応して、シリカ表面と、オルガノシランのケイ素原子との間に１～３個のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ連結、すなわち、｛［ＳｉＯ_２］－Ｏ－｝_{４－ｙ－ｚ}－Ｓｉ［Ａ］_ｚ［Ｒ^ｍ］_ｙ［式中、ｚは典型的には０～２であり、ｙは典型的には１～３であり、４－ｙ－ｚは１～３であって通常は１～２の範囲にある］を形成することができる。対応する数の「Ａ」基は、シリカ表面との反応の結果、オルガノシランから除去される。シラン化反応で経験される条件下での反応（例えば、加水分解）の結果、残りの「Ａ」基は他の基に変換され得る。例えば、「Ａ」がアルコキシ単位またはハロゲン化物である場合、それはヒドロキシル基に変換され得る。

コロイダルシリカに結合する前、すなわち、２つまたはそれ以上のオルガノシラン部分がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して互いに結合している場合、オルガノシランの少なくとも一部が二量体の形態またはオリゴマーの形態でさえあることも可能である。オルガノシラン化合物をコロイダルシリカと接触させる前に、上述の前加水分解ステップが実行されると、こうしたプレ縮合部分が形成され得る。

化学的に結合したオルガノシラン基は、式［｛ＳｉＯ_２｝－Ｏ－］_{４－ｙ－ｚ}－Ｓｉ［Ｄ］_ｚ［Ｒ^ｍ］_ｙによって表すことができる。基｛ＳｉＯ_２｝－Ｏ－は、シリカ表面上の酸素原子を表す。オルガノシランのケイ素原子は、少なくとも１つ、任意選択で３つ以下のシリカ表面へのそのような結合を有し、ここで、４－ｙ－ｚは１～３、通常は１～２の範囲、すなわち、４－ｙ－ｚは少なくとも１で、３以下である。基「Ｄ」は任意選択で存在し、ｚは０～２の範囲にある。オルガノシランのケイ素原子は１～３個の［Ｒ^ｍ］基を有する、すなわち、ｙは１～３、典型的には１～２である。２つ以上のＲ^ｍ基が存在する場合、それらは同一または異なることができる。

ｚが０でない場合、オルガノシランのケイ素は未反応の「Ａ」基を含有し、かつ／または、例えば、加水分解反応を通して「Ａ」基が除去された場所に、ヒドロキシル基を含有する。代わりに、またはさらに、隣接オルガノシラン基のケイ素原子とＳｉ－Ｏ－Ｓｉ連結を形成することができる。したがって、式｛［ＳｉＯ_２］－Ｏ－｝_{４－ｙ－ｚ}－Ｓｉ［Ｄ］_ｚ［Ｒ^ｍ］_ｙにおいて、基「Ｄ」は（各出現において）、上記「Ａ」の下で定義される基から、さらに水酸基および－Ｏ－［ＳｉＲ^ｍ］’基［式中、［ＳｉＲ^ｍ］’基は隣接オルガノシラン基である］から選択され得る。

Ｒ^ｍは、１～１６個の炭素原子、例えば１～１２個の炭素原子、または１～８個の炭素原子を含む有機部分である。それは、直接的Ｃ－Ｓｉ結合によってオルガノシランのケイ素に結合する。

２つ以上のＲ^ｍ基が存在する場合（すなわち、ｙが１より大きい場合）、各Ｒ^ｍは同一または異なり得る。

Ｒ^ｍは有機の、好ましくは親水性の部分であり、その性質は、変性コロイダルシリカが、有機相に優先して水性相と混和性であるようなものである。実施形態では、Ｒ^ｍは、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシ、アミノ、アミド、ウレイド、イソシアネートまたはイソシアヌレートから選択される、少なくとも１つの基を含む。さらなる実施形態では、親水性部分は、ＯおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、３つ以下の相互に連結した連続アルキレン（－ＣＨ_２－）基を含む。

Ｒ^ｍは、上述のようにＲ^ｍ全体が十分親水性であることを条件として、ＥＲ^ｎから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、アルキル、アルケニル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１－６アルキルアリールおよびＣ_１－６アルキルヘテロアリール基を含むことができる。

ＥＲ^ｎにおいて、Ｅは存在しないか、または－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｐ）－、－Ｎ（Ｒ^ｐ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｐ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｐ）－および－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｐ）－から選択される連結基であり、ここで、Ｒ^ｐはＨまたはＣ_１－６アルキルである。

Ｒ^ｎは、Ｅに連結されるか、またはＥが存在しない場合はＲ^ｍに直接連結され、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１－３アルキルアリールおよびＣ_１－３アルキルヘテロアリールから選択される。Ｒ^ｎは、ヒドロキシル、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、エポキシ、－ＯＲ^ｐまたは－Ｎ（Ｒ^ｐ）_２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得、ここで各Ｒ^ｐは上で定義される通りである。Ｅが存在する場合、Ｒ^ｎは水素でもあり得る。

上記の定義において、アルキルおよびアルケニル基は、脂肪族、環状であり得る、または脂肪族部分および環状部分の両方を含み得る。脂肪族基または脂肪族部分は、直鎖または分岐であり得る。実施形態では、オルガノシラン部分はハロゲン化物フリーであるが、任意の基または置換基がハロゲンを含む場合、ハロゲンは、好ましくはＦ、ＣｌおよびＢｒから選択される。

いくつかの基は、コロイダルシリカ媒体において経験される条件下で、加水分解反応を受けることができる。したがって、部分、例えば、ハロゲン化物、アシルオキシ、（メタ）アクリロキシおよびエポキシ基を含有する基は、加水分解されて、対応するカルボキシル、ヒドロキシルまたはグリコール部分を形成することができる。

実施形態では、１つまたは複数のＲ^ｍ基は、任意選択のハロゲン化物（例えば、塩化物）置換基を有する、Ｃ_１－８アルキル、Ｃ_１－８ハロアルキル、Ｃ_１－８アルケニルまたはＣ_１－８ハロアルケニル、典型的には、Ｃ_１－８アルキルまたはＣ_１－８アルケニルである。例としては、メチル、エチル、クロロプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、オクチルおよびフェニルが挙げられる。これらのＣ_１－８基は、実施形態では、Ｃ_１－６基、または、さらなる実施形態では、Ｃ_１－４基であり得る。より長い炭素鎖は、水性系により可溶性でない傾向があり、これはオルガノシラン変性コロイダルシリカの合成をより複雑にする。

実施形態では、Ｒ^ｍは、１～８個の炭素原子を含む基、例えば、Ｃ_１－８アルキル基であり、これはさらにＥＲ^ｎ置換基［式中、Ｅは酸素であり、Ｒ^ｎは、任意選択で置換されているＣ_１－８－エポキシアルキルおよびＣ_１－８ヒドロキシアルキルから選択される］を含む。代わりに、Ｒ^ｎは任意選択で置換されているアルキルイソシアヌレートであり得る。こうしたＥＲ^ｎ置換基の例としては、３－グリシドキシプロピルおよび２，３－ジヒドロキシプロポキシプロピルが挙げられる。

実施形態では、Ｒ^ｍは、１～８個の炭素原子を含む基、例えばＣ_１－８アルキル基であり、これはさらにＥＲ^ｎ置換基［式中、Ｅは存在せず、Ｒ^ｎはエポキシアルキル、例えば、エポキシシクロアルキルである］を含む。こうしたＲ^ｍ基の一例は、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルである。エポキシ基は、代わりに２つの隣接ヒドロキシル基であり得、例えば、Ｒ^ｎは、ジヒドロキシアルキル、例えば、ジヒドロキシシクロアルキルであり得、Ｒ^ｍは、（３，４－ジヒドロキシシクロヘキシル）エチルであり得る。

例えば、２種もしくはそれ以上のオルガノシランの混合物をコロイダルシリカと反応させることによって、または２種もしくはそれ以上の別個に調製されたオルガノシラン変性コロイダルシリカを混合することによって、オルガノシラン変性シリカが生成される場合、変性コロイダルシリカ中に２種以上の異なるオルガノシランが存在し得る。

実施形態では、コロイダルシリカは、２種以上のオルガノシラン部分によって変性され得る。追加のオルガノシラン部分は、必ずしもそれら自身が実際に親水性でなくともよい。例えば、それらは疎水性シラン、例えば、Ｃ_１－２０アルキルまたはアルケニルシランであり得る。しかしながら、得られた変性コロイダルシリカは、まだ水性相と混和性であるべきである。

こうした官能化コロイダルシリカを製造するために使用され得るオルガノシラン反応物の例としては、オクチルトリエトキシシラン；メチルトリエトキシシラン；メチルトリメトキシシラン；トリス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン；エポキシ基含有シラン（エポキシシラン）、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基、例えば、３－（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（トリメトキシ［３－（オキシラニルメトキシ）プロピル］シランとしても公知）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリエトキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロリド、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザン（hexamethyldisilizane）、およびこれらの混合物が挙げられる。米国特許第４９２７７４９号明細書は、コロイダルシリカを変性するために使用され得るさらに好適なシランを開示している。

実施形態では、オルガノシランまたは少なくとも１種のオルガノシランは、例えば、エポキシアルキルシランまたはエポキシアルキルオキシアルキルシランに見出されるようなエポキシ基を含む。実施形態では、オルガノシランは、例えば、１つまたは複数のヒドロキシル基、例えば、１つまたは２つのヒドロキシル基を含む、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルキルオキシアルキル基から選択される、ヒドロキシル置換基を含むことができる。例としては、グリシドキシ基、グリシドキシプロピル基、ジヒドロプロポキシ基またはジヒドロプロポキシプロピル基を含有するオルガノシランが挙げられる。これらは、オルガノシラン反応物、例えば、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシランおよび（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランから誘導され得る。本発明の組成物では、エポキシ基は加水分解されて、対応するビシナルジオール基を形成することができる。このため、本発明は、上記エポキシ基含有化合物のジオール等価物も包含する。

シラン化合物は、シラノール基と、安定な共有結合性シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成することができる。加えて、シラン化合物は、コロイダルシリカ粒子の表面上で、例えば水素結合によってシラノール基に連結することができる。すべてのシリカ粒子が、オルガノシランによって変性されない可能性がある。オルガノシランで官能化されるコロイダルシリカ粒子の割合は、様々な要因、例えば、シリカ粒子の大きさおよび利用可能な表面積、コロイダルシリカを官能化するために使用されるオルガノシラン反応物のコロイダルシリカに対する相対量、使用されるオルガノシラン反応物のタイプならびに反応条件に依存するであろう。

オルガノシランによるシリカ表面の変性度（ＤＭ）は、以下の計算（式１）：

［式中、
－ ＤＭは、ｎｍ^－２単位における表面変性度であり、
－ Ａは、アボガドロの定数であり、
－ Ｎ_{オルガノシラン}は、使用されるオルガノシラン反応物のモル数であり、
－ Ｓ_シリカは、ｍ^２ｇ^－１での、コロイダルシリカ中のシリカの表面積であり、
－ Ｍ_シリカは、ｇでの、コロイダルシリカ中のシリカの質量である］
によって、シリカ表面の平方ナノメートル当たりのシラン分子の数に換算して表現され得る。

ＤＭは、ｎｍ^２当たり少なくとも０．３分子のシランであり得、例えば、ｎｍ^２当たり０．３～４分子の範囲にある。好ましい実施形態は、０．５～３、例えば１～２の範囲のＤＭを有する。

上記式において、シリカの表面積は、シアーズ滴定によって簡便に測定される。

本発明の組成物で使用されるコロイダルシリカは、安定なコロイドである。「安定な」は、（通常は水性）媒体中に分散したオルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子が、室温（２０℃）における通常の貯蔵で、少なくとも２か月、好ましくは少なくとも４か月、より好ましくは少なくとも５か月の期間内に、実質的にゲル化または沈殿しないことを意味する。

好ましくは、シラン官能化コロイダルシリカ分散液の調製と調製後２か月までの間の粘度の相対的増加は、１００％未満、より好ましくは５０％未満、最も好ましくは２０％未満である。

好ましくは、シラン官能化コロイダルシリカの調製と調製後４か月までの間の粘度の相対的増加は、２００％未満、より好ましくは１００％未満、最も好ましくは４０％未満である。

これらの値は、表面に塗布し乾燥させる前のコーティング組成物にも該当する。有機官能化コロイダルシリカの使用は、例えば、「露出した」コロイダルシリカと比較して、経時的に粘度増加を回避または少なくとも低減することによって、より長期的な貯蔵安定性を付与する利点を示す。

［追加の元素で変性されたコロイダルシリカ］
変性コロイダルシリカ内のシリカ粒子は、任意選択で、表面上の１種または複数の追加の元素でも変性され得る。１種または複数の元素は、＋３または＋４の酸化状態を形式的にとることができ、例えば、室温で化学量論Ｍ_２Ｏ_３またはＭＯ_２を有する固形酸化物を形成することができる。実施形態では、これらは、周期表の第１３族および第１４族の第２～第５周期から選択される他の元素（すなわち、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、およびさらに遷移金属の第４周期および５周期の遷移元素、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｏである。ＺｒおよびＣｅも、表面変性元素として使用することができる。実施形態では、追加の元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＳｎおよびＺｒから選択される。特定の実施形態では、元素はアルミニウム、ホウ素、チタンおよびジルコニウムから選択される。他の実施形態では、それはアルミニウムおよびホウ素から選択され、さらなる実施形態では、それはアルミニウムである。

コロイダルシリカ粒子の表面に１種または複数の追加の元素を有するコロイダルシリカを調製するために、様々な方法が使用され得る。ホウ素変性シリカゾルは、例えば米国特許第２６３０４１０号明細書に記述されており、アルミン酸塩変性シリカゾルを調製する手順は、”The Chemistry of Silica”, by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)に見出すことができる。他の参考文献としては、米国特許第３６２０９７８号明細書、米国特許第３７１９６０７号明細書、米国特許第３７４５１２６号明細書、米国特許第３８６４１４２号明細書、米国特許第３９５６１７１号明細書、米国特許第５３６８８３３号明細書、および国際公開第２００５／０９７６７８号パンフレットが挙げられる。

不溶性コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２として表現される）および追加の元素（酸化物として表現される）の合計量に対する、１種または複数の追加の元素の量（それらの酸化物に換算して表現される）は、典型的には０．０５～３ｗｔ％の範囲、例えば、０．１～２ｗｔ％の範囲にある。

アルミナ変性シリカ粒子は、好適には、約０．０５～約３ｗｔ％、例えば、約０．１～約２ｗｔ％、または０．１～０．８ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する。

これらの量は、コロイダルシリカそのものにおける不純酸化物の量、典型的には（酸化物として表現される）合計で４００ｐｐｍ以下を、典型的には上回る。

実施形態では、変性元素による変性の程度は、コロイダルシリカが、コロイダルシリカ粒子の１ｍ^２当たり３３．０μモルまでの、１種または複数の変性元素を含むようなものである。例えば、この量は、１８．４～３３μモルｍ^－２の範囲、例えば、２０～３１μモルｍ^－２の範囲、例えば、２１～２９μモルｍ^－２の範囲にあり得る。１種または複数の変性元素の量は、元素基準（すなわち、１種または複数の変性元素の個々の原子のモル量）で計算される。他の実施形態では、オルガノシラン変性コロイダルシリカは、変性元素をほとんどまたは全く含有せず、例えば１μモルｍ^－２以下、または０．１μモルｍ^－２以下含有する。

コロイダルシリカ粒子が、追加の元素およびオルガノシランの両方で表面変性される場合、それらは、オルガノシランを追加の元素変性コロイダルシリカに添加することによって、典型的には調製される。

［コロイダルシリカ］
実施形態では、オルガノシラン官能化コロイダルシリカの調製に使用されるコロイダルシリカは、極微量しか他の酸化物不純物を含有せず、これは各酸化物不純物について典型的には重量で（全ゾル中に）１０００ｐｐｍ未満で存在するであろう。典型的には、ゾル中に存在する非シリカ酸化物不純物の合計量は、重量で５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。

コロイダルシリカ粒子は、好適には、（容積基準で）２～１５０ｎｍ、例えば３～６０ｎｍ、例えば４～２５ｎｍの範囲の平均粒径を有する。さらなる実施形態では、平均粒径は５～２０ｎｍの範囲にある。好適には、コロイダルシリカ粒子は、２０～１５００ｍ^２ｇ^－１、好ましくは５０～９００ｍ^２ｇ^－１、より好ましくは７０～６００ｍ^２ｇ^－１、例えば１００～５００ｍ^２ｇ^－１または１５０～５００ｍ^２ｇ^－１の比表面積を有する。

表面積は、合成に使用される「露出した」または「未官能化」コロイダルシリカの表面積として、しばしば表現される。これは、シリカ表面の官能化が、表面積測定を複雑にするおそれがあるためである。表面積はシアーズ滴定を使用して測定することができる（G.W.Sears; Anal. Chem., 1956, 28(12) pp1981-1983）。粒径は、”The Chemistry of Silica”, by Iler, K. Ralph, page 465, John Wiley & Sons (1979)に記述されている方法を使用して、滴定された表面積から計算することができる。シリカ粒子は２．２ｇｃｍ^－３の密度を有するという前提、およびすべての粒子は同じ大きさであり、平滑な表面積を有し、かつ球状であるという前提に基づいて、粒径は式２から計算され得る。

コロイダルシリカ粒子は、典型的には、水性シリカゾルを形成するために、典型的にはＫ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ_４ ^＋、有機カチオン、第四級アミン、第三級アミン、第二級アミン、および第一級アミン、またはこれらの混合物から選択される、安定化用カチオン（stabilising cation）の存在下で、水中に分散する。分散液は、有機溶媒、典型的には水混和性であるもの、例えば、低級アルコール、アセトンまたはこれらの混合物も、好ましくは水に対して２０％以下の体積比で含むことができる。好ましくは、溶媒は、コロイダルシリカまたは官能化コロイダルシリカに添加されない。コロイダルシリカ中の有機溶媒は、オルガノシラン官能化コロイダルシリカの合成中に、オルガノシラン反応物とシリカとの反応に起因して、発生する可能性がある。例えば、オルガノシラン反応物がアルコキシドである場合、対応するアルコールが生成するであろう。任意の有機溶媒の量は、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満に維持される。

有機官能化コロイダルシリカのシリカ含有量は、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５０重量％、最も好ましくは１５～４５重量％の範囲にある。これは未官能化シリカの重量％として表現され、オルガノシランで変性される前のコロイダルシリカ供給源中のシリカの重量％から計算される。

変性コロイダルシリカのｐＨは、好適には１～１３、好ましくは２～１２、例えば、４～１２、または６～１２、最も好ましくは７．５～１１の範囲にある。シリカが追加の元素、例えば、アルミニウムで変性される場合、ｐＨは、好適には３．５～１１の範囲にある。

有機官能化コロイダルシリカは、好適には、２０～１００、好ましくは３０～９０、より好ましくは４０～９０、最も好ましくは６０～９０の範囲のＳ値を有する。

Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子の凝集の程度、すなわち、凝集体またはミクロゲル形成の度合を特徴づける。Ｓ値は、Iler, R. K. & Dalton, R. L. in J. Phys. Chem., 60 (1956), 955-957で与えられる方式によって、測定し、計算することができる。

Ｓ値は、コロイダルシリカのシリカ含有量、粘度および密度に依存する。高いＳ値は、低いミクロゲル含有量を示す。Ｓ値は、シリカゾルの分散相中に存在するＳｉＯ_２の重量パーセントでの量を表す。ミクロゲルの度合は、例えば米国特許第５３６８８３３号明細書にさらに記述されているように、製造プロセス中に制御することができる。

表面積と同様に、オルガノシラン官能化コロイダルシリカのＳ値は、典型的にはシラン変性の前のコロイダルシリカのＳ値として表現される。

実施形態では、オルガノシラン官能化シリカゾル中のオルガノシランとシリカとの重量比は、０．００３～１．５、好ましくは０．１～１．０、最も好ましくは０．１５～０．５である。

この文脈において、分散液中のオルガノシランの重量は、可能性のある遊離オルガノシラン化合物およびオルガノシラン誘導体またはシリカ粒子に結合もしくは連結した基の合計量として、すなわち、最初にコロイダルシリカに添加されてオルガノシラン変性シリカを生成するオルガノシラン反応物の合計量に基づいて計算され、どれだけのオルガノシランがシリカに実際に化学的に結合されるかという、直接的測定に必ずしも基づいて計算されない。

水性ポリマー分散液を調製する場合、オルガノシラン官能化コロイダルシリカは、典型的には０．０１～１５ｗｔ％、例えば、０．１～１０ｗｔ％の範囲の量で存在する。特定の実施形態では、変性コロイダルシリカは、最終コーティング組成物中に、０．０１～５ｗｔ％、例えば０．０５～３ｗｔ％、０．１～２ｗｔ％または０．２～１．０ｗｔ％の範囲の濃度で存在する。これらの量は、ＳｉＯ_２として表現される不溶性シリカに基づいている。

［開始剤］
重合は、開始剤の存在下で実行される。開始剤は、水溶性であるか、または少なくとも部分的に水溶性である。開始剤は、水性相と有機相が混合される前に、水性相の中に存在し得る。代わりに、開始剤は、有機相と水性相を混合すると同時に、または混合した後に添加され得る。実施形態では、開始剤の少なくともいくらか（典型的には、少なくとも９０モル％または少なくとも９５モル％）は、重合反応が始まる時、水性相中に残存している。開始剤は、典型的にはラジカル発生開始剤であり、当該技術分野で周知である。典型的な例としては、少なくとも部分的に水溶性の無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物が挙げられる。

無機過酸化物の例としては、過酸化水素、ＳＯ_５ ^２－またはＳ_２Ｏ_８ ^２－イオン含有塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム、ならびにペルオキシジホスフェート、例えば、アンモニウムまたはアルカリ金属ペルオキシジホスフェート（例えば、カリウムペルオキシジホスフェート）が挙げられる。

アゾ化合物の例としては、式Ｒ^１６－Ｎ＝Ｎ－Ｒ^１７［式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、同一または異なり得、それぞれは、Ｈ、Ｃ_１－４アルキルおよびＣ_１－４アルケニルから選択され得る］のものが挙げられる。Ｃ_１－４アルキルまたはＣ_１－４アルケニル基のいずれかは、任意選択で、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ_１－４アルコキシ、式ＣＯＯＲ^１８のカルボキシル基、ニトリル、式Ｎ（Ｒ^１８）_２のアミンおよび式－Ｃ（ＮＲ^３）Ｎ（Ｒ^３）_２のアミジンから選択される、１つまたは複数の置換基で置換され得る。Ｒ^１８は、ＨまたはＣ_１－４アルキルである。例としては、任意選択で二塩酸塩または二酢酸塩（diacetatic acid salt）の形態にある、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）、さらにニトリル含有アゾ化合物、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）および２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）が挙げられる。

有機過酸化物としては、式１８～２０：

［式中、Ｒ^１９は、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０アルケニル、および－［ＣＺ_２］_ｆ－Ｒ^２０から選択される］のものが挙げられる。Ｃ_１－１０アルキルまたはＣ_１－１０アルケニル基のいずれかは、任意選択で、ハロゲン、ヒドロキシル、式ＣＯＯＲ^１８のカルボキシル基、ニトリル、式Ｎ（Ｒ^１８）_２のアミンおよびＣ_１－４アルコキシから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。実施形態では、ｆは０～２である。

各出現におけるＲ^２０は、Ｃ_５－６アリール基およびＣ_５－６ヘテロアリール基から独立して選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、－Ｎ（Ｒ^１８）_２、ニトリル、Ｃ_１－３アルキル、Ｃ_１－３ハロアルキル、Ｃ_１－３アルコキシおよびＣ_１－３ハロアルコキシから選択される、１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。ヘテロアリール基は、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を環内に含む。

Ｒ^２１は、ＨおよびＲ^１９から選択される。

ｙは、１または２である。

オルガノヒドロペルオキシド（organohydroperoxide）の例としては、上記式１８［式中、少なくとも１つのＲ^１８（またはすべてのＲ^１８）は水素である］のものが挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ－ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。

ジオルガノペルオキシドの例としては、上記式１８［式中、少なくとも１つのＲ^２０（またはすべてのＲ^２０）は、水素ではない］のもの、例えば、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。

過酸の例としては、上記式１９［式中、Ｒ^２０は、水素である］のもの、例えば、ペルオキソカルボン酸、例えば、過酢酸が挙げられる。

式２０のジオルガノペルオキシドの例としては、両方のＲ^１９が［ＣＺ_２］_ｆ－Ｒ^２０であるものが挙げられ、具体例は過酸化ベンゾイルである。

ペルオキシジカーボネートとしては、アニオン［Ｏ_２Ｃ－Ｏ－Ｏ－ＣＯ_２］^２－を有する化合物が挙げられ、アルカリ金属塩、例えば、リチウムペルオキシジカーボネート、ナトリウムペルオキシジカーボネートおよびカリウムペルオキシジカーボネートとして提供され得る。

使用され得る他の開始剤としては、還元剤、例えば、スルフィットおよびバイスルフィットのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩；ナトリウム、カリウムまたは亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、およびアスコルビン酸が挙げられる。

さらなるタイプの開始剤としては、熱分解によってフリーラジカルを形成することができる酸化剤、および触媒開始剤系、例えば、系Ｈ_２Ｏ_２／Ｆｅ^２＋／Ｈ^＋が挙げられる。

モノマーの量に対する開始剤の含有量は、０．０１～５重量％の範囲、例えば、０．１～３重量％の範囲にあり得る。

［ポリマー分散液の形成］
実施形態では、有機乳濁液は、典型的には、有機モノマー相と水性相を混合することによって形成される。実施形態では、ラジカル開始剤は、水性相に少なくとも部分的に可溶性である。それは、有機相と混合する前に、水性相中に含まれ得る。他の実施形態では、それは、有機相と同時に、水性相に添加され得る。乳濁液の連続相は水性相であり、有機相は分散相である、すなわち、「水中油」型乳濁液である。

重合は、バッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスにおいて行われ得る。一実施形態では、例えば、反応速度、および発熱反応の結果としての系の温度上昇を制御するのを助けるために、開始剤およびモノマーは、ある期間にわたって添加され得る。

その結果、ポリマー粒子の水性分散液が形成される。

［安定剤］
水性ポリマーの乳濁液または分散液を安定させるのを助けるために、様々な添加剤が添加され得る。本発明では、これらの安定剤の少なくとも１つは、保護コロイド安定剤である。

例としては、冷水可溶性バイオポリマーが挙げられる。一実施形態では、これらは、多糖および多糖エーテル、例えば、セルロースエーテル、デンプンエーテル（アミロースおよび／またはアミロペクチンおよび／またはそれらの誘導体）、グアーエーテル、デキストリンおよび／またはアルギネート、１つまたは複数のアニオン性基、非イオン性基またはカチオン性基を有し得るヘテロ多糖、例えば、キサンタンガム、ウエランガムおよび／またはデュータンガムから選択され得る。これらは、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル、プロピル、スルフェート、ホスフェートおよび／または長鎖（例えば、Ｃ_４－２６）アルキル基を含有して、化学的に修飾され得る。

さらなる例としては、ペプチドおよびタンパク質、例えば、ゼラチン、カゼインおよび／または大豆タンパク質が挙げられる。

実施形態では、生体高分子は、デキストリン、デンプン、デンプンエーテル、カゼイン、大豆タンパク質、ゼラチン、ヒドロキシアルキル－セルロースおよび／またはアルキル－ヒドロキシアルキル－セルロースから選択され、ここで、アルキル基は同一または異なってもよく、Ｃ_１－４アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ－プロピル基および／またはｉ－プロピル基であり得る。

保護コロイドの他の例としては、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアセタールから選択される、合成ポリマーが挙げられる。

ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルアセタールは、典型的には２０００～４００，０００の分子量を有する。

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって典型的には合成され、完全にまたは部分的に鹸化された（加水分解された）ポリビニルアルコールを形成する。加水分解度は、典型的には７０～１００モル％の範囲、例えば、８０～９８モル％の範囲にある。ＰＶＯＨは、典型的には１～６０ｍＰａｓ、例えば３～４０ｍＰａｓの範囲にある、４％水溶液中におけるＨｏｐｐｌｅｒ粘度を有する（ＤＩＮ５３０１５により、２０℃で測定）。実施形態では、ＰＶＯＨの分子量は、５０００～２０００００、例えば、２００００～１０００００の範囲にある。

実施形態では、ポリビニルアルコールは、例えば、少なくとも－ＯＨ基の一部を、任意選択でＯＨ置換基を有するＣ_１－４アルコキシ基、またはポリエーテル基、例えば、－Ｏ－［（ＣＨ_２）_ａＯ－］_ｂＨ［式中、ａは２または３、かつｂは１～１０、例えば、１～５である］に変換することによって修飾され得る。

当業者は、本発明での使用に好適な保護コロイドの例を、例えば、米国特許第３７６９２４８号明細書、米国特許第６５３８０５７号明細書および国際公開第２０１１／０９８４１２号パンフレットから知っている。

１種または複数の保護コロイドが、使用され得る。加えて、それらは他の安定剤または乳化剤と組み合わせて使用され得る。

好適な乳化剤としては、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤が挙げられる。例としては、メラミン－ホルムアルデヒド－スルホネート、ナフタレン－ホルムアルデヒド－スルホネート、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマー、スチレン－マレイン酸および／またはビニルエーテルマレイン酸コポリマーが挙げられる。高分子のオリゴマーは、非イオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性界面活性剤、例えば、スルホン酸アルキル、アルキルアリールスルホネート、硫酸アルキル、ヒドロキシルアルカノール（hydroxylalkanole）のスルフェート、アルキルおよびアルキルアリールジスルホネート、スルホン化脂肪酸、ポリエトキシル化アルカノールおよびアルキルフェノールのスルフェートおよびホスフェート、ならびにスルホアンブリック酸第四級アルキルアンモニウム塩およびスルホアンブリック酸第四級アルキルホスホニウム塩のエステル、重付加生成物、例えば、ポリアルコキシレート、例えば、直鎖および／または分岐のＣ_６－２２アルカノール、アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミン、第一級および／もしくは第二級高級アルキルアミンへの、１モル当たり５～５０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物であり得、ここで、各場合のアルキル基は直鎖および／または分岐Ｃ_６－２２アルキル基であり得る。

有用な合成安定化系としては、部分的に鹸化され、かつ任意選択で修飾された、ポリビニルアルコールが挙げられ、ここで、１種またはいくつかのポリビニルアルコールは、適用できる場合、微量の好適な界面活性剤と一緒に用いることができる。安定化系の量は、用いられるモノマー成分に対して、１～３０重量％、または他の実施形態では、３～１５重量％の範囲にあり得る。

ある実施形態では、保護コロイドは完全にまたは部分的に鹸化されたポリビニルアルコールであり、７０～１００モル％の範囲、または別の実施形態では、８０～９８モル％の範囲の加水分解度を有する。４％水溶液中におけるＨｏｐｐｌｅｒ粘度は、１～６０ｍＰａｓ、または他の実施形態では、３～４０ｍＰａｓの範囲にあり得る（ＤＩＮ５３０１５により、２０℃で測定）。

実施形態では、本発明は、オルガノシラン官能化コロイダルシリカを組み込むことによって、ポリ酢酸ビニル系コーティング組成物の特性を改善することに関する。

実施形態では、コーティング組成物は、ポリ酢酸ビニルポリマーまたはポリ酢酸ビニルコポリマーを含み、ここで酢酸ビニルモノマーは、１種または複数の追加のモノマー、特にオレフィンモノマー、例えば、Ｃ_２～Ｃ_４オレフィン、特にエチレンの存在下で重合される。ポリ酢酸ビニルと１種または複数のポリ酢酸ビニルコポリマーとの混合物も、２種以上のポリ酢酸ビニルコポリマーの混合物として使用され得る。

［ポリマー特性］
実施形態では、ポリマー分散液におけるポリマーは、－２５～＋４５℃、例えば、－２５～＋３５℃、－２５～＋２５℃、または－２０～＋２０℃の範囲のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する。さらなる実施形態では、それは－１０～＋１５℃、例えば、０～１０℃の範囲にある。分散液は、実施形態では、（例えば、米国特許第８４６１２４７号明細書に記述のように）異なるガラス転移温度を有する２種の異なるポリマーを含むことができる。実施形態では、ポリマーの混合物中における、１種または複数の異なるポリマーのＴ_ｇは、上記範囲内にある。

コポリマーが存在する場合、コポリマーのガラス転移温度は、経験的に計算され得る、または実験的に決定され得る。経験的計算は、以下：

［式中、Ｘ_ａおよびＸ_ｂは、コポリマーに用いられたモノマーＡおよびＢの質量分率（重量％）であり、Ｔ_ｇＡおよびＴ_ｇＢは、それぞれのホモポリマーＡおよびＢのケルビンでのガラス転移温度Ｔ_ｇである］のＦｏｘの式（T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (Ser II) 1, 123 (1956), and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. 19, 4th Ed., Publishing House Chemistry, Weinheim, 1980, pp. 17-18）の使用によって行うことができる。これらは、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), p. 169に見出すことができる。

実験的決定は公知の技術、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって行うことができ、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２による中点温度が使用されるべきである。

ＤＩＮ５３７８７によって決定される、５０％水性組成物の最低フィルム形成温度は、実施形態では、４０℃以下、例えば、２５℃以下である。さらなる実施形態では、それは１５℃以下である。これは、適切なＴ_ｇ値のポリマーを選択することによって、およびポリマーの混合物を使用することによっても調整することができる。可塑剤、例えば米国特許第４１４５３３８号明細書に記述されているものも、使用することができる。

コーティング組成物の揮発性有機含有量（ＶＯＣ）は、ポリマー含有量に対して、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、例えば、２０００ｐｐｍ未満、例えば、１０００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満である。この文脈における揮発性物質は、標準的（大気）圧力で２５０℃未満の沸点を有する有機化合物を指す。

水性相におけるオルガノシラン官能化コロイダルシリカの使用、およびそれを重合プロセス中に存在させることは、合成においてだけでなく、得られた生成物、特に乾燥したコーティング組成物または硬化したコーティング組成物の改善された歪抵抗にも、著しい利点を与える。

加えて、すでに調製された分散液に、最終的なコーティング組成物の配合物添加剤として官能化コロイダルシリカを添加するのとは対照的に、水性ポリマー分散液を調製する場合に、水性相に官能化コロイダルシリカを添加するという利点が存在する。これは、後添加が、最終分散液におけるポリマー成分の希釈を伴うためである。初期重合混合物の一部としてではなくそれを含むことは、水性相により少ない追加の水を添加することによって、官能化コロイダルシリカの水性成分が収容され得ることを意味する。

そのように形成されたポリマー粒子のメジアン粒径（体積基準）は、典型的には１．５μｍ未満、例えば、１．０μｍ未満である。典型的には、メジアン粒径は、０．０５μｍより大きく、例えば、０．２μｍより大きい。

［コーティング組成物］
コーティング組成物は、上述の水性ポリマー分散液を含む。

水性分散液およびまたはコーティング組成物中のポリマーの量は、典型的には２０～８０ｗｔ％の範囲、例えば、３０～７０ｗｔ％の範囲にある。実施形態では、その量は、４０～６０ｗｔ％、例えば、４５～５５ｗｔ％の範囲にある。

理論に拘束されるものではないが、コロイダルシリカ上の官能基、すなわちシリカ表面上のシラノール基が直接、またはオルガノシラン部分上の官能基（例えば、ＯＨ基）が、（例えば、共有結合を介して、水素結合を介してまたはイオン結合を介して）ポリマー粒子の表面上の保護コロイドの基と化学的に相互作用することができ、したがって乾燥および／または硬化プロセス中に、ポリマー粒子間結合の追加の供給源を提供すると考えられる。この結合は、調製時のコーティング組成物に少なくともある程度まで存在するであろうが、乾燥した（または硬化した）組成物には、はるかに大きな程度まで存在するであろう。延長された架橋は、乾燥したコーティングの表面下の異物吸収に対するコーティングの耐性を改善することができ、そうでなければいずれかのコーティング成分を部分的に溶解するおそれがある異物に対する耐薬品性も改善することができる。

未変性コロイダルシリカ粒子を使用した場合にこうした結合は存在することができるが、未変性シリカは、不十分な長期間安定性、したがって低い貯蔵寿命を有する組成物をもたらすおそれがある。オルガノシラン変性シリカにおいては、表面のシラノール基の数は低減され、これは、シリカ凝集の回避を助けることができる。さらに、それは使用前の保護コロイドで反応速度を制限し、したがってあまりにも早い硬化または分散ポリマー粒子の凝集を回避するのを助ける可能性もある。

コーティング組成物のｐＨは、典型的には２～１０、例えば、３～８または４～７の範囲にある。

２０℃でのコーティング組成物の粘度は、実施形態では、０．０１～４０Ｐａｓの範囲、例えば、０．０５～２０Ｐａｓの範囲にある。粘度は、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して、または標準的な方法のＡＳＴＭ Ｄ５１２５によって、日常的に測定することができる。

［他の成分］
例えば、以下でさらに詳述されるものから選択される、１種または複数の追加の成分は、コーティング組成物中に存在することができる。

１種または複数の分散剤または湿潤剤、例えば、１種または複数のポリシロキサンが、含まれ得る。使用される場合、それらは、コーティング組成物の全重量に対して、０．０５～２．０ｗｔ％、例えば、０．１～１．０ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、例えば、グリコールまたはグリコールエーテルから選択される、１種または複数の融合助剤または可塑剤が含まれ得る。使用される場合、それらは、コーティング組成物の全重量に対して、０．５～５．０ｗｔ％、例えば、１．０～３．０ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、例えば、ポリシロキサンから選択される、１種または複数の消泡剤が添加され得る。使用される場合、それらは、コーティング組成物の全重量に対して、０．０５～１．０ｗｔ％、例えば、０．１～０．３ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、１種または複数の顔料、例えば、不透明顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛もしくは加鉛酸化亜鉛、または着色顔料もしくは染色顔料、例えば、カーボンブラック、酸化鉄（シエナ土およびアンバーを含む）、コバルト顔料、ウルトラマリン、カドミウム顔料、クロム顔料、ならびに有機顔料、例えば、アゾ顔料およびフタロシアニン顔料が添加され得る。使用される場合、それらは、コーティング組成物の全重量に対して、５～４０ｗｔ％、例えば、１０～２５ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、例えば、結晶質および非晶質シリカ、シリケートクレーおよびアルミニウムシリケートクレーなどのクレー（マイカおよびタルクを含む）、ならびに炭酸カルシウムから選択される、１種または複数の充填剤が組成物中に含まれ得る。使用される場合、それらは、コーティング組成物の全重量に対して、５～４０ｗｔ％、例えば、１０～２５ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、例えば、ポリウレタン系増粘剤およびセルロース系増粘剤、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ＭＥＨＥＣ（メチルエチルヒドロキシエチルセルロース）、ＥＨＥＣ（エチルヒドロキシエチルセルロース）およびＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）から選択される、１種または複数の増粘剤が含まれ得る。こうした製品の例は、Ｎｏｕｒｙｏｎ社によって商品名Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）の下で販売されている。追加の例としては、ウレタン系増粘剤、例えば、いわゆるＨＥＵＲ、ＨＡＳＥまたはＨＥＵＲＡＳＥ増粘剤が挙げられる。ＨＥＵＲは、疎水性修飾エトキシレートおよびウレタン増粘剤を表し、ＨＡＳＥは、疎水性修飾アルカリ可溶性乳濁液を表し、ＨＥＵＲＡＳＥは、疎水性修飾エトキシレートウレタンアルカリ－膨潤性乳濁液を表す。他の増粘剤としては、ＨＭ－ＰＡＰＥ増粘剤（疎水性修飾ポリアセタールポリエーテル増粘剤）が挙げられ、例えば、国際公開第２００３／０３７９８９号パンフレット、米国特許第５５７４１２７号明細書および米国特許第６１６２８７７号明細書に記述されている。増粘剤のさらなる例としては、デンプンおよび加工デンプン、キトサンおよび多糖ガム、例えば、グアーガム、アラビアガム、ウエランガムおよびキサンタンガムが挙げられる。

使用される場合、増粘剤は、コーティング組成物の全重量に対して、０．１～３．０ｗｔ％、例えば０．３～１．５ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、例えば、アニオン界面活性剤から選択される、１種または複数の分散剤が含まれ得る。使用される場合、それらは、コーティング組成物の全重量に対して、０．１～３．０ｗｔ％、例えば、０．３～１．０ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）などの非イオン性界面活性剤から選択される、１種または複数のレオロジー改質剤を使用することができる。使用される場合、それらは、コーティング組成物の全重量に対して、０．１～３．０ｗｔ％、例えば、０．３～１．０ｗｔ％の全量で存在することができる。

実施形態では、１種または複数の殺生物剤は添加され得る。存在する場合、コーティング組成物の全重量に対して、１０～５００ｐｐｍ、例えば、２０～２００ｐｐｍの全量で存在することができる。

コーティング組成物に任意選択で含まれる得る他の添加剤としては、乾燥剤、二次乾燥剤（secondary drier）、乾燥促進錯化剤、水和促進剤、水和遅延剤、空気連行剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、脱気剤、レベリング剤、紫外線安定剤、静電防止剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、難燃剤、潤滑剤、増量剤、凍結防止剤、ワックス、増粘剤、およびチキソトロープ剤が挙げられる。

［溶媒］
水に加えて、別に添加された、または水性ポリマー分散液の一部で、コーティング組成物は、１種または複数の追加の溶媒、例えば、有機溶媒を含むことができる。しかしながらこうした追加の溶媒の含有量は、水および追加の溶媒の全体量に対して、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは１０ｗｔ％以下である。

使用され得る有機溶媒の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールエーテル、例えば、フェニル－エチレングリコールエーテルおよびＣ_１－４アルキル－エチレングリコールエーテル、ならびにプロピレングリコールエーテル、例えば、フェニル－プロピレングリコールエーテルおよびＣ_１－４アルキル－プロピレングリコールエーテルが挙げられる。実施形態では、グリコールエーテルとアルコールの混合物が使用され得る。さらなる実施形態では、１種または複数の、二塩基エステルまたはエステルアルコールが使用され得る。極性溶媒および水混和性溶媒が、好ましい。

好適な市販有機溶媒の具体例としては、Ｌｕｓｏｌｖａｎ（商標）ＦＢＨ（ジカルボン酸の混合物のジイソブチルエステル）、Ｌｕｓｏｌｖａｎ（商標）ＰＰ（ジカルボン酸の混合物のジイソブチルエステル）、Ｌｏｘａｎｏｌ（商標）ＥＦＣ３００（Ｃ１２およびＣ１４脂肪酸メチルエステル）、Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＥＰｈ（エチレングリコールフェニルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＰｈ（プロピレングリコールフェニルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＴＰｎＢ（トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰｎＢ（ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、異性体の混合物）、ＤＢＥ－９（商標）（精製されたグルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルの混合物）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＢ（商標）溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ（商標）（エチレングリコールモノブチルエーテル）、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）、Ｄａｐｒｏ（商標）ＦＸ５１１（２－エチルヘキサン酸）、Ｖｅｌａｔｅ（商標）２６２（イソデシルベンゾエート）、およびＡｒｃｏｓｏｌｖｅ（商標）ＤＰＮＢ（ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル）が挙げられる。

水性コーティング組成物は、しばしば有機溶媒由来ペイントに関連する高揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を回避するので、主に水性コーティング組成物が好ましい。

一実施形態では、液体コーティング組成物は、コーティング組成物の全重量に対して、０～５．０ｗｔ％、例えば、０～３．０ｗｔ％、または０．１～５．０ｗｔ％、例えば、０．２～３．０ｗｔ％の範囲の量で有機溶媒を含む。

［基材］
コーティング組成物でコートされ得る好適な基材としては、木材、木製系基材（例えば、ＭＤＦ、チップボード）、金属、石材、プラスチックおよびプラスチックフィルム、天然および合成繊維、ガラス、セラミックス、プラスター、アスファルト、コンクリート、皮革、紙、発泡体、石造物、レンガならびに／または板が挙げられる。

コーティング組成物は、はけ塗り、浸漬、流し塗り、バレルコーティング、スプレー（例えば、従来のスプレー、エアーレススプレー、静電スプレー、ホットスプレー）、静電ベルもしくはディスクコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティングまたはパッドコーティングを含む、任意の従来の方法によって、こうした基材に塗布され得る。

コーティング組成物は、ペイント、ニスまたはラッカーの形態であり得、実施形態では、インテリア装飾ペイントなどのペイントである。

［一般的な解説］
上記議論において、コーティング組成物の成分の濃度が言及されている場合、それらは未乾燥のコーティング組成物、すなわち基材に塗布される前を指している。

塗布後のコーティング組成物は、乾燥後および（適用できる場合）硬化後にコーティングフィルムを形成する。

［例１］
２３．０ｇのポリ（ビニルアルコール）、２３．７ｇのオルガノシラン官能化コロイダルシリカ、および１．１ｇの重炭酸ナトリウムを、反応器中の２９２ｇ脱イオン水に添加することによって、溶液を調製した。これを、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。３８．０ｇの酢酸ビニル（モノマー）および１５．０ｇの１．６ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を、次に添加した。１５分後に、反応温度は６７℃に上昇し、３４２ｇの酢酸ビニル（モノマー）および５６．０ｇの１．６ｗｔ％過硫酸カリウム溶液を３時間の期間にわたって連続的に添加した。さらに４ｇの１．６ｗｔ％過硫酸カリウム溶液を最終的に添加し、混合物をさらに１時間６７℃に維持してから、室温に冷却した。

オルガノシラン官能化コロイダルシリカは、３－グリシドキシプロピルシランで官能化された市販のＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）ＣＣ３０１等級であった。コロイダルシリカの特性は、シリカ含有量３０ｗｔ％、ｐＨ７、表面積３６０ｍ^２ｇ^－１および７ｎｍの平均粒径（上記式２に基づく）であった。変性度（ＤＭ、上記式１の計算に基づく）は、１．４ｎｍ^－２であった。

コーティング組成物中のシリカの量（ＳｉＯ_２として表現される）は、０．９ｗｔ％である。

［例２］
オルガノシラン官能化コロイダルシリカが、３－グリシドキシプロピルシランでやはり変性され、以下の特性：シリカ含有量１５ｗｔ％、ｐＨ８．０、および表面積５００ｍ^２ｇ^－１、平均粒径５ｎｍ（上記式２に基づく）を有するＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）ＣＣ１５１である点を除いて、例１の手順に従った。ＤＭは、２．０ｎｍ^－２であった。

脱イオン水およびＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）ＣＣ１５１の量は、最終コーティング組成物中のポリ（ビニルアルコール）および不溶性シリカの含有量が、例１と同じであることを確実にするように適合させた。

［例３（比較例）］
オルガノシラン官能化コロイダルシリカを添加しない点を除いて、上記例１の手順に従った。

［例４（比較例）］
未官能化（「露出した」）コロイダルシリカ、この場合、３０ｗｔ％（ＳｉＯ_２として）のシリカ含有量、１０のｐＨ、３６０ｍ^２ｇ^－１の表面積、および７ｎｍの（上記式２に基づく）粒径を有する、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）ＣＴ３６Ｍを使用する点を除いて、上記例１の手順に従った。

例２と同様に、脱イオン水およびＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）ＣＴ３６Ｍの量は、最終コーティング組成物中のポリ（ビニルアルコール）および不溶性シリカの含有量が、例１と同じであることを確実にするように適合させた。

実験１
６０μｍの湿潤厚さを有する、例１、２および３のそれぞれのフィルムをガラス板上に流延し、周囲条件下で２４時間乾燥させた。

コーヒー、茶、トマトケチャップ、口紅および水を、図１に示すように塗布し、９０分の期間放置した。

９０分後、脱イオン水タンクからの脱イオン水で、ガラス板をすすいだ。手順は、脱イオン水タンクの蛇口から、０．９ｃｍの内径を有する５ｃｍ片の管を通して、毎分４Ｌの速度で水を流すことを含む。水がガラス板を完全に濡らし、化学物質をすすぐように、ガラス板はそれぞれ、（垂直の）水の流れ方向に対して４５°の角度で２０秒間保持した。次に、板を乾燥させた後、その汚染特性を評価した。

板を視覚的に評価し、ガラス板上の汚染残留性の程度に対して１～１０の点数を与えた。１は識別可能な汚染はない、４は弱い汚染、７は中等度の汚染、１０は著しい汚染である。結果を表１に示す。

研究したすべての異なる異物に対して、オルガノシラン官能化コロイダルシリカ含有ポリマーから製造されたコーティングは、変性コロイダルシリカを含有しない試料と比較して、改善された耐汚染性を示した。

実験２
未乾燥コーティング組成物の粘度データを、調製した後、および室温で２か月保管した後に収集した。データは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ_－Ｉ_＋装置上で、スピンドルＬＶ６４を使用し、１２ｒｐｍの速度および２０℃の温度で得た。表２は、結果を示す。

これらの結果は、オルガノシラン官能化コロイダルシリカの使用が、未変性コロイダルシリカの使用と比較して、貯蔵安定性の著しい改善を提供することを実証しており、その理由は、少なくとも２か月の期間にわたって粘度はほぼ不変であり、一方未官能化コロイダルシリカを使用して製造された試料は、同じ期間にわたって著しい粘度増加を示すためである。

Claims (12)

1. オルガノシラン官能化コロイダルシリカを含む水性相を開始剤および保護コロイドの存在下で１種または複数のモノマーを含む有機相と混合する、コーティング組成物を調製する方法であって、１種または複数のモノマーの重合が起こって水性ポリマー分散液を形成するように条件が維持され、
   （ｉ）前記水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
   （ｉｉ）前記オルガノシラン官能化コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、
   （ｉｉｉ）前記開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
   方法。
2. 水性ポリマー分散液およびオルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子を含むコーティング組成物であって、
   （ｉ）前記水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
   （ｉｉ）前記オルガノシラン官能化コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、
   （ｉｉｉ）前記コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する、
   コーティング組成物。
3. 請求項１に記載の方法によって調製される、コーティング組成物。
4. 以下の条件：
   ｉ）少なくとも１種のモノマーが、カルボン酸アルケニルから選択される、
   ｉｉ）前記保護コロイドが、７０～１００モル％の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、
   ｉｉｉ）前記オルガノシラン部分が、任意選択で、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシおよびアミノ基から選択される少なくとも１つの基を含む、親水性部分である、
   ｉｖ）前記開始剤が、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物から選択される、
   の１つまたは複数が該当する、請求項１に記載の方法、または請求項２もしくは３に記載のコーティング組成物。
5. 以下の条件：
   ｉ）２種以上のモノマーが存在し、少なくとも１種のモノマーがカルボン酸アルケニルであり、少なくとも１種が別のカルボン酸アルケニルまたはオレフィンである、
   ｉｉ）前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、
   の１つまたは複数が該当する、請求項４に記載の方法またはコーティング組成物。
6. 以下の条件：
   ｉ）乾燥前の前記コーティング組成物のシリカ含有量が、０．０１～５ｗｔ％の範囲にある、
   ｉｉ）保護コロイドおよびモノマーの全量に対する、保護コロイドの量が、１～３０ｗｔ％の範囲にある、
   ｉｉｉ）前記水性ポリマー分散液もしくは乳濁液中および／または未乾燥コーティング組成物中のポリマーの量が、２０～８０ｗｔ％の範囲にある、
   ｉｖ）前記水性ポリマー分散液または乳濁液中のポリマーのＴ_ｇが、－２５～＋４５℃の範囲にある、
   ｖ）前記未乾燥コーティング組成物のＶＯＣ含有量が５０００ｐｐｍ未満である、
   ｖｉ）前記水性ポリマー分散液または乳濁液中の前記ポリマー粒子または小滴の体積基準メジアン粒径が、１．５μｍである、
   の１つまたは複数が該当する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法またはコーティング組成物。
7. （ｉ）前記ポリマーが、酢酸ビニルホモポリマーもしくは酢酸ビニル－エチレンコポリマーである、および／または
   （ｉｉ）前記オルガノシラン部分が、３－グリシジルオキシプロピルシランである、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の方法またはコーティング組成物。
8. コーティングの耐汚染性を改善するための、オルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子の使用であって、前記オルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子が、少なくとも１つの表面結合オルガノシラン部分を含む、使用。
9. 前記オルガノシラン部分が親水性であり、任意選択でヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシおよびアミノ基から選択される少なくとも１つの基を含む、請求項８に記載の使用。
10. 前記コーティングがポリマーバインダーを含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の使用。
11. 前記ポリマーバインダーが、少なくとも１種のカルボン酸アルケニルモノマーから製造され、かつ任意選択で保護コロイドも含む、請求項１０に記載の使用。
12. 前記コーティングが、請求項２から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物から製造されている、請求項７から１１のいずれか一項に記載の使用。
    

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