CN112771112A - 水性组合物 - Google Patents

水性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112771112A
CN112771112A CN201980063902.0A CN201980063902A CN112771112A CN 112771112 A CN112771112 A CN 112771112A CN 201980063902 A CN201980063902 A CN 201980063902A CN 112771112 A CN112771112 A CN 112771112A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
mole percent
dispersion
polyaminosiloxane
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980063902.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112771112B (zh
Inventor
D·M·康纳
M·D·韦斯特梅耶
R·鲍曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN112771112A publication Critical patent/CN112771112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112771112B publication Critical patent/CN112771112B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

一种组合物，其包含：(a)至少一种阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体，其中所述丙烯酸聚合物含有酸单体单元；以及(b)相对于所述组合物中的总聚合物的重量的至少一种聚氨基硅氧烷，其中含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物具有带有仲胺或伯胺官能度的侧基；并且(ii)所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的硅原子的至少一部分具有带有5个环氧乙烷单元到20个环氧乙烷单元的侧烷基‑聚(环氧乙烷)链。

Description

水性组合物
技术领域
本发明涉及水性组合物，并且更具体地，本发明涉及阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体和聚氨基硅氧烷共聚物的水性组合物。
背景技术
迄今为止，已经使用了利用硅烷和/或有机硅添加剂的调配物例如用于制备分散体、涂料、密封剂、石造建筑漆(masonry finish)和交通标志。例如，Katherine A.Faber等人于2017年6月28日提交的题为“储存不含挥发性碱的稳定的快速凝固涂料体系(STORAGESTABLE QUICKSETTING COATING SYSTEM THAT IS FREE OF VOLATILE-BASE)》”的美国临时专利申请第62/525851号在实例5中公开了含阴离子稳定的丙烯酸分散体的分散体调配物中的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合产物。调配物具有中性pH并且不含挥发性碱。调配物在用0.22％(％)的聚合多胺实现快速凝固中表现良好。
然而，上述临时专利申请参考文献中所公开的调配物由不能起到提供稳定的分散体的作用的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷的均聚物组成，因为上述参考文献中所公开的氨基硅氧烷聚合物是高效絮凝剂并且在添加到调配物后将会立即凝结。因此，为了防止出现凝结，必须将含此种硅氧烷聚合物的调配物的pH值显著提高(即，到大约11的pH值)，这是不令人期望的，因为要获得pH值为11的调配物需要将调配物稀释到不可接受的水平，其中调配物的粘度变得小于(＜)15兆帕(MPa)(15,000厘泊[cps])。相反，上述参考文献中所公开的调配物的粘度必须大于(＞)15MPa(15,000cps)以提供非常厚的、防水填料状的调配物，使得调配物无需挥发性碱即可实现扩展的储存稳定性和快速凝固。低于＜15MPa(15,000cps)的粘度，上述参考文献中所公开的调配物失效。
提供不依赖于粘度特性的调配物对于调配物在上文所提到的应用中起作用而言是有利的。在没有粘度限制的情况下，粘度低于15MPa(15,000cps)的此类调配物的可以用于更广泛数量的应用中，包含油漆、清漆、外部装饰体系、涂料(如屋顶涂料)和交通标志。
美国专利第5,672,379号中公开了通过在道路表面上施加一层含有添加到范围为7.5到11.0的pH下维持的水性可蒸发载体的氨基硅烷的交通油漆涂料组合物在所述道路表面上产生耐磨交通标志的方法。涂料组合物包含携带酸官能侧部分和烯胺官能侧部分的胶乳粘合剂的分散颗粒。上述专利公开了各种氨基硅烷分子和结构；并且将此类氨基硅烷称为“小分子”。并且，虽然上述专利还提到“低聚物氨基烷基硅烷”，但是根据上述专利的教导，因为所述专利中所公开的氨基硅烷单体仅需要在组合物中与其它氨基硅烷单体混合而不与其它非氨基硅烷单体混合，所以低聚物将会难以产生。上述专利中没有任何内容教导将非氨基硅烷单体添加到组合物。
在现有技术中已经公开了利用硅烷和/或有机硅添加剂的其它调配物，包含美国专利第5,616,764A号；第6,011，109号；和第4,246,029号；以及美国专利申请公开号US20130129648A1、US20170119632A1、US20150159036A1和US20040053810A1。然而，已知的调配物或组合物均不包含当被添加到非氨基硅烷材料时提供表现出有益特性(如快速凝固特性)增强的调配物的氨基硅烷。另外，上述参考文献均未提供可以在广泛范围的不同应用(例如，分散体、涂料、密封剂、石造建筑漆和交通标志)中使用的组合物。
发明内容
本发明涉及一种水性丙烯酸调配物或组合物，其包含稳定的胶乳或其经过调配的产物；以及含空间稳定基团的亲水性空间稳定的聚氨基硅氧烷共聚物，其可用于赋予阴离子稳定胶乳或其经过调配的产物以快速凝固特性。本发明的组合物可以用于例如提供分散体、涂料、石造建筑漆、交通标志等。有利地，本发明的组合物比类似的常规水性对应物更快凝固；并且因此，提供一种涂料：(1)表现出快速凝固、(2)较短的时间内可重新涂覆并且(3)更早地产生耐损性和耐刮性。并且，特别是对于涂料或密封剂，本发明的组合物提供了耐水冲刷(例如，来自雨水的水冲刷)性的较早产生。
在一个一般实施例中，本发明涉及一种调配物或组合物，其包含：(a)至少一种丙烯酸聚合物，其中所述至少一种丙烯酸聚合物包括阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体并且其中所述至少一种丙烯酸聚合物含有酸单体单元；以及(b)至少一种含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物。
在另一个实施例中，本发明包含一种组合物，其包括：(a)至少一种阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体，其中所述丙烯酸聚合物含有酸单体单元；以及(b)至少一种含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物，其中所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的特征在于：(i)所述共聚物中的某个百分比的硅原子具有带有仲胺和/或伯胺官能度的侧基；并且(ii)所述共聚物中的某个百分比的硅原子具有带有一定数量的环氧乙烷单元的侧烷基-聚(环氧烷烃如环氧乙烷)链。
含有含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的本发明的组合物与使用氨基硅烷的已知组合物和方法相比更有利于实现快速凝固，因为其在聚合物主链中包含聚醚二醇基团赋予所产生的促凝剂化合物以空间稳定性。这种赋予的稳定性使得能够在组合物中以较高浓度使用此种促凝剂，这有助于缩短组合物的干燥时间。另外，因为可以降低使用调配物时的pH，所以可以获得更令人期望的调配物，并且因此可以制备具有较低气味和较高固体含量的调配物。此外，本发明的一些实施例允许将这些空间稳定的氨基硅氧烷添加剂在中性pH下用作将在没有pH触发的碱挥发(例如，施加组合物后的氨闪蒸)的情况下诱导凝固的促凝剂。
在一个优选实施例中，本发明包含例如一种调配物或组合物，其包含含有与不含氨基的硅烷单体共聚的氨基硅烷的硅氧烷(例如，二甲基二甲氧基硅烷)。稳定基团(如聚(乙二醇))是组合物中使用的聚合物的一部分；此类稳定基团降低氨基硅氧烷的电荷密度并增加稳定性。因此，当所述组合物用作促凝剂时，本发明的组合物在被添加至阴离子稳定的胶乳或其经过调配的产物时较不易引发不期望的絮凝。本发明的共氨基硅烷可以在较低pH下使用并且因此其分散体或调配物需要较少的碱，这进而降低组合物的气味并增加组合物的固体含量。
具体实施方式
定义
关于水性组合物，“稳定”、“稳定性”、“稳定化”或“产物稳定性”在本文中是指以下能力：将促凝剂混合到分散体或其经过调配的产物中；以及在施加混合物所需的时间内维持混合物的适合的可加工性。含有促凝剂和分散体或其调配物产物两者的混合物应当维持流动和粘度；并且不应在施加混合物所需的时间内凝结成固体、形成大的团聚、形成砂砾或微团聚。通常，施加混合物需要至少5分钟(min)到几个小时(hr)。在混合期间可以看到混合物中大的凝结的团聚；并且可以通过采用细度测试程序(如ASTM测试D-1316中所描述的细度测试程序)来检测砂砾或微米级的微团聚。如ASTM测试D-1316中所描述的，混合物的细度不应当增加＞5微米(um)。
关于水性组合物，“干燥时间”在本文中是指达到如ASTM测试D5895-13中所描述的“阶段D全干时间”所需的时间。本领域技术人员将认识到许多因素(如温度、湿度、调配物组合物、固体和组合物施加厚度)可能会影响水性分散体或其调配物产物的干燥。然而，如上文所提到的，本发明的水性组合物的“干燥时间”遵循ASTM测试D5895-13中的描述。
关于水性组合物，“凝固”或“凝固时间”或“凝固的时间”在本文中是指分散体或其经过调配的产物提供耐机械变形或水冲刷性所需的时间。
关于水性组合物，“水冲刷”在本文中是指组合物对由于雨或其它自然或模拟降水而耗散、失去内聚力或对基材的粘附性的耐性。
关于水性组合物，“快速凝固”是指含有促凝剂的分散体或其经过调配的产物提供耐机械变形或水冲刷性所需的时间与不含促凝剂的分散体或其经过调配的产物提供耐机械变形或水冲刷性所需的比较时间相比有所减少；其中在一个实施例中，时间减少至少＞25％，并且在另一个实施例中，＞35％；其中凝固是按照达到如ASTM测试D5895-13中所描述的实现阶段D全干时间的时间来测量；其中对含有促凝剂的水性组合物和不含促凝剂的比较水性组合物两者的测试是在相同的干燥条件和相同的膜厚下进行的。
关于水性组合物，“絮凝”在本文中意指分散于液体或分散体中的颗粒或胶体从来自此种液体或分散体的悬浮液中出来并彼此粘住的过程；并自发形成不规则的较大尺寸的团簇、絮凝物、聚集体或团聚。絮凝是组合物稳定性不足的结果并且在施加组合物之前是不令人期望的。絮凝与团聚和凝结同义。
关于水性组合物，“微絮凝”或“微团聚”在本文中是指在向组合物中添加促凝剂之后和在施加组合物之前出现的硬或软包团聚。微团聚将导致含有此类微团聚的产物中的缺陷。并且，尽管微团聚的尺寸＜50μm并且将不会妨碍产物的混合或流动，但是此类微团聚的存在导致产物中的视觉瑕疵或降低产物的最终机械完整性。而且，此类微团聚可能会负面地影响产物在例如喷涂应用中的应用。
关于水性组合物，“凝胶”或“凝胶化”在本文中是指以下状态：在向分散体或其经过调配的产物添加促凝剂时，大体积分数的分散体或其经过调配的产物已经凝结成硬或软包；并且分散体或其经过调配的产物无法容易地混合。在施加分散体或其经过调配的产物之前出现的凝胶或凝胶化将使分散体或其经过调配的产物无法使用。
通常，本发明涉及一种稳定的水性组合物，其包含：(a)至少一种丙烯酸聚合物，其中所述至少一种丙烯酸聚合物包括阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体并且其中所述至少一种丙烯酸聚合物含有酸单体单元；以及(b)至少一种含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物。本发明的本发明的组合物表现出有利的性质和益处，包含例如增加的稳定性、快速凝固、不絮凝、低pH、最少使用碱、低气味和高固体含量。
作为组分(a)，本发明的调配物或组合物含有至少一种阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体并且在水中用作介质。可用于本发明中的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体可以包含例如聚合物(如(甲基)丙烯酸聚合物)、苯乙烯-丙烯酸共聚物和其混合物或共混物。
存在于丙烯酸聚合物分散体中的示例性(甲基)丙烯酸聚合物包含包括选自由以下组成的组的聚合的单体的聚合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸卞酯、丙烯酸叔丁酯、2-丙基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸1，3-丁二醇、二丙烯酸1，6-己二醇、苯乙烯、经取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正羟酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、巴豆酸烷酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、二(甲基)丙烯酸1，6己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4丁二醇酯和共聚物和其组合。
存在于丙烯酸聚合物分散体中的示例性(甲基)丙烯酸聚合物还可以包含包括与卤乙烯的乙烯基酯(如氯乙烯)、具有1C到12C原子的链烷酸共聚的聚合的(甲基)丙烯酸单体的聚合物，其中非限制性实例包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其混合物。叔碳酸乙烯酯可以包含在羧酸部分中分别具有9C原子和10C原子的α-支链一元羧酸乙烯基酯，例如
Figure BDA0002996016240000071
或
Figure BDA0002996016240000072
(迈图公司(Momentive)的商品名)。优选的乙烯基酯单体可以是乙酸乙烯酯。按单体的总重量计，在一个实施例中，乙烯基酯单体(a)可以通常以0重量百分比(percent by weight)(或重量百分比(weight-percent)[wt％])到20wt％的量共聚，并且在另一个实施例中，以0wt％到10wt％的量共聚。
可用于本发明的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体可以具有一定浓度的聚合的酸单体单元。存在于丙烯酸聚合物分散体中的(甲基)丙烯酸聚合物的示例性酸单体单元可以包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、磷酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯和其混合物。例如，在一个一般实施例中，按聚合物中的所有单体的总重量计，可用于本发明的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体可以具有范围为0.1wt％或更多到5.0wt％或更少的聚合的酸单体中的一定浓度的聚合的酸单体单元；并且在另一个实施例中，聚合的酸单体为0.5wt％到3.0wt％或更少。含有＜0.1wt％酸单体的分散体无法足够地稳定；并且含有＞5.0wt％酸单体的分散体将具有不令人期望的水敏感性并且需要过量浓度的含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物(即，促凝剂)以具有成本效益。
在一个实施例中，如通过使用Malvern Zetasizer Nano ZS90的90度光散射测定的，可用于本发明的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体通常还可以具有形成65纳米(nm)或更大到500nm或更小的平均粒径；并且在另一个实施例中，形成100nm或更大到350nm或更小的平均粒径。具有在上述范围之外的平均粒径的聚合物分散体可能无法使分散体稳定，因为大于500nm的颗粒难以充分地稳定并且小于65nm的颗粒难以在对于应用而言实用的聚合物固体处产生。阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体可以由双峰型、三峰型和多峰型粒径组成。
另外，在一个实施例中，如根据ASTM E-1356-082014所测定的，可用于本发明的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体通常可以具有-55摄氏度(℃)或更高到35℃或更低的平均玻璃转变温度，并且在另一个实施例中，-40℃到20℃。在上述范围内，聚合物分散体组合物可以被调配成形成可以经历成膜以在施加后将组合物转变成连续材料的组合物。
此外，按组合物中的聚合物的总重量计，在一个实施例中，可用于本发明的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体通常可以具有浓度为0.1wt％或更多到＜5.0wt％的硅氧烷共聚物，在另一实施例中，0.3wt％到2.5wt％，并且在仍另一个实施例中，0.5wt％到1.5wt％。在＞5.0wt％的硅氧烷共聚物的浓度下，使用更多的硅氧烷共聚物以提供有用的、稳定的和有成本效益的硅烷没有显著的另外的优点。低于＜0.1wt％的硅氧烷共聚物的浓度，可能无法检测到加速凝固。
通常，按组合物中的组分的总重量计，在一个实施例中，组合物中所使用的阴离子稳定的丙烯酸聚合物的量的范围可以为3wt％到65wt％；在另一个实施例中，5wt％到60wt％；在仍另一个实施例中，7wt％到55wt％。调配物中所使用的聚合物的优选量还可以取决于调配物中所使用的其它任选成分的数量和类型。
本发明的组合物含有可用作促凝剂的至少一种含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物作为组分(b)。含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物可以包含例如包括选自由氨基硅烷单体混合物组成的组的聚合的单体的共聚物。存在于混合物中的示例性氨基硅烷单体可以包含正-甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷和其混合物。可以在本发明中使用的上述化合物和其混合物中的一些化合物和其混合物的示例性商业实施例可以包含表I中所描述的氨基硅烷单体中的一种或多种氨基硅烷单体，如下：
表I
Figure BDA0002996016240000091
在一个优选实施例中，本发明的组合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：含有含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的丙烯酸聚合物的阴离子稳定的分散体，如水性氨基硅烷聚环氧烷烃硅烷共聚物；并且含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物可以是以下的水解缩合聚合的产物：(i)氨基官能化硅烷；(ii)聚亚烷基二醇硅烷；(iii)任选地，烷基(或苯基)硅烷；或其混合物。例如，在一个一般实施例中，可用于本发明中的聚氨基硅氧烷共聚物可以包含以下结构(I)的化合物：
Figure BDA0002996016240000101
在上述结构(I)中，R1可以是例如氨基丙基、氨基甲基、氨基乙基、氨基异丁基、氨基乙基氨基丙基、乙基氨基异丁基、甲基氨基丙基、二亚乙基二胺丙基、苯基氨基丙基、氨基丁基、氨基乙基氨基异丁基；R2可以是例如甲氧基聚(环氧乙烷)丙基、羟基聚(环氧乙烷)丙基或乙酰氧基聚(环氧乙烷)丙基；R3可以是例如甲基或苯基；R4可以是例如羟基、甲氧基或乙氧基。
通常，在一个实施例中，存在于水解缩合聚合中的氨基官能化硅烷可以为97摩尔百分比(mol％)到66mol％，并且在另一个实施例中，为93mol％到70mol％。
在一个实施例中，氨基官能化硅烷的氨基(R1)可以是伯胺(-NH2)；或仲胺(-NH-R)，其中R可以是C1到C8烷基胺，例如甲胺、乙胺或丙胺、乙二胺(-NH-CH2-CH2-NH2)或二亚乙基三胺和其混合物；或C3烷基芳基胺，如苯胺(-NH-苯基)和其混合物。
氨基官能团的伯氨基单元可以包含例如氨基丙基、氨基甲基、氨基乙基或氨基异丁基和其混合物。氨基官能团的仲氨基单元可以包含例如氨基乙基氨基丙基、甲基氨基丙基、乙基氨基异丁基、三氨基二亚乙基丙基、苯基氨基丙基、甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、苯基氨基甲基、氨基乙基氨基异丁基和其混合物。
在一个实施例中，组合物的硅烷单体的当量可以为例如＜250克/摩尔(g/mol)，在另一个实施例中，为80g/mol到240g/mol，并且在仍另一个实施例中，为100g/mol到230g/mol。
通常，在一个实施例中，存在于水解缩合聚合中的聚亚烷基二醇硅烷可以为3mol％到15mol％，并且在另一个实施例中，为6mol％到12mol％。
在一个实施例中，组合物的聚亚烷基二醇硅烷的平均分子量可以为例如200道尔顿(Da)到2,000Da，在另一个实施例中，为250Da到1,750Da，并且在仍另一个实施例中，为300Da到1,500Da。
聚环氧烷烃硅烷的亚烷基可以包含环氧乙烷、环氧丙烷和其混合物的单元。聚环氧烷烃硅烷的聚亚烷基可以不被OH封端或被醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其混合物)封端；或用C1到C4烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基和其混合物)封端；或用乙酰氧基或乙酸酯端基封端。
通常，本发明的组合物可以任选地包含C1到C8烷基硅烷、苯基硅烷、C1到C8烷基苯基硅烷或其混合物。例如，上述化合物可以包含二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、二乙氧基(甲基)苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和其混合物。在一个实施例中，使用时的上述化合物的量可以为0mol％到20mol％，在另一个实施例中，为0.01mol％到15mol％，并且在仍另一个实施例中，为0.1mol％到10mol％。
在一个一般实施例中，含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物组分(b)的特征可以如下：(α)含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的硅原子的至少一部分具有带有伯胺或仲胺官能度的侧基；并且(β)含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的硅原子的至少一部分具有带有一定数量的环氧乙烷单元的侧烷基-聚(环氧乙烷)链。
例如，按组合物中的总聚合物的摩尔数计，在一个实施例中，含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的至少70mol％的硅原子可以具有带有伯胺或仲胺官能度的侧基，在另一个实施例中，70mol％到95mol％，并且在仍另一个实施例中，85mol％到90mol％。
例如，智能组合物中的总聚合物的重量计，在一个实施例中，含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的至少5mol％到20mol％的硅原子可以具有侧烷基-聚(环氧乙烷)链，在另一个实施例中，5mol％到15mol％，并且在仍另一个实施例中，5mol％到10mol％。在一个实施例中，侧烷基-聚(环氧乙烷)链可以具有5个环氧乙烷单元到30个环氧乙烷单元，在另一个实施例中，6个环氧乙烷单元到20个环氧乙烷单元，并且在仍另一个实施例中，7个环氧乙烷单元到15个环氧乙烷单元。
在一个优选实施例中，含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的特征可以在于：(α)共聚物中的至少70mol％的硅原子具有带有仲胺官能度和伯胺官能度两者的侧基；并且(β)共聚物中的5mol％到20mol％的硅原子具有带有5个环氧乙烷单元到20个环氧乙烷单元的侧烷基-聚(环氧乙烷)链。
含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的硅原子上的一个或多个伯侧基可以包含例如2-氨基乙基、3-氨基丙基、4-氨基二甲基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、丙基(二亚乙基三胺)和其混合物。
含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的硅原子上的一个或多个仲侧基可以包含例如3-(2-氨基乙基氨基)丙基、丙基(二亚乙基三胺)、N-乙基-γ-氨基异丁基、甲基、乙基、丙基、苯基和其混合物。
含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的硅原子上的一个或多个侧烷基-聚(环氧乙烷)链基团可以包含例如羟基、甲基或烷基封端的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和其混合物。
在一个实施例中，含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的硅原子上的一个或多个侧烷基-聚(环氧乙烷)链基团可以包含具有5个环氧乙烷单元到20个环氧乙烷单元的链，在另一个实施例中，5个环氧乙烷单元到35个环氧乙烷单元，并且在仍另一个实施例中，4个环氧乙烷单元到100个环氧乙烷单元。
本领域技术人员将认识到，环氧乙烷单元的浓度将影响聚氨基硅氧烷共聚物的硅原子上的侧烷基-聚(环氧乙烷)链基团的期望浓度以提供涉及分散体稳定性和膜凝固的特性的平衡。
在一个实施例中，含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物可以通常以范围为0.01wt％到5wt％的量存在于组合物中；在另一个实施例中，0.025wt％到4wt％；并且在仍另一个实施例中，0.08wt％到3wt％。
任选地，本发明的组合物可以与各种各样的一种或多种添加剂一起调配以实现特定功能的性能，同时维持本发明组合物的优异的益处/特性。例如，可用于本发明的水性涂料组合物中的任选组分可以包含颜料、填料、分散剂、聚结剂、pH调节剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、杀菌剂、助溶剂和其组合。对组合物中的添加剂的选择将受许多因素影响，包含丙烯酸聚合物分散体的性质和涂料组合物的预期用途。
在一个实施例中，调配物可以包含无机填料，其有时被称为颜料或增量剂。无机填料通常以颗粒形式分散于调配物中。适合的填料包含例如选自由以下组成的组的任何一种或多于一种的组合：金属氧化物(如氧化钛、氧化锌、氧化铁等)、碳酸钙、霞石正长岩、铝硅酸盐、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石粉、沙子、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、云母、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、钠钾铝硅酸盐和钙金属硅酸盐。在优选实施例中，无机填料可以是选自由金属氧化物、碳酸钙和钠钾铝硅酸盐组成的组的任何一种或多于一种的任何组合。
无机填料的浓度可以是例如0体积百分比(vol％)或＞0vol％，如在一个一般实施例中，大于或等于(≥)0.1vol％，在另一个实施例中，10vol％或更多，在另一个实施例中，30vol％或更多，在仍另一个实施例中，50vol％或更多，在甚至仍另一个实施例中，75vol％或更多，其中vol％相对于调配物的总体积。
在另一个实施例中，调配物任选地可以包括一种或多于一种流变改性剂。流变改性剂可用于调整调配物的粘度。可用于本发明的示例性的适合的增稠剂可以包含疏水改性环氧乙烷尿烷(HEUR)聚合物、疏水改性碱溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性聚丙烯酰胺和其混合物。其它流变改性剂可以包含非离子体积排阻增稠剂，其包括选自由羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和其组合组成的组的任何一种增稠剂或多于一种增稠剂的任何组合。HEUR聚合物是二异氰酸酯与用疏水性烃基封端的聚环氧乙烷的线性反应产物。HASE聚合物是(甲基)丙烯酸的均聚物，或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或用疏水性乙烯基单体改性的马来酸的共聚物。
流变改性剂可以在例如包含(0)wt％或更多、0.1wt％或更多、0.2wt％或更多、0.3wt％或更多、0.4wt％或更多、0.5wt％或更多、0.6wt％或更多、0.7wt％或更多、0.8wt％或更多和0.9wt％或更多的实施例的浓度下存在于调配物中；同时，流变改性剂可以在相对于总调配物重量的1.0wt％或更少、0.9wt％或更少、0.8wt％或更少、0.7wt％或更少、0.6wt％或更少、0.5wt％或更少、0.4wt％或更少、0.3wt％或更少、0.2wt％或更少0.1wt％或更少的浓度存在于调配物中。在一个优选实施例中，流变改性剂的wt％可以根据调配物组合物根据添加到调配物的组分的浓度来测定。
在仍另一个实施例中，组合物可以任选地含有一种或多种挥发性碱和/或一种或多种非挥发性碱。示例性挥发性碱包含但不限于：氨；低级烷基胺，如二甲胺和二乙胺；乙醇胺；吗啉；氨丙醇；2-氨基-2-甲基-1-丙醇；2-二甲基氨基乙醇；和其组合。在其它优选实施例中，挥发性碱可以是氨。示例性非挥发性碱包含但不限于碱金属氢氧化物，如氢氧化钠。
通常，一种或多种挥发性碱和/或非挥发性碱可以以有效量掺入组合物中以将组合物的水性可蒸发载体的pH维持在7.2到10.5的范围内或在7.5到10.5的范围内。在一些实施例中，一种或多种挥发性碱和/或非挥发性碱可以在介于0wt％与5.0wt％之间的浓度下掺入组合物中。在某些实施例中，一种或多种挥发性碱和/或非挥发性碱可以在介于0.1wt％与2.5wt％之间的浓度下掺入组合物中。
在一个优选实施例中，本发明的调配物的水性可蒸发载体的期望pH可以通过添加以下来获得：挥发性碱，如氨；非挥发性碱，如氢氧化钠；或挥发性碱和非挥发性碱的混合物。
在又另一个实施例中，适合的分散剂可以添加到组合物，包含例如多元酸分散剂和疏水共聚物分散剂。多元酸分散剂通常可以包含例如部分或全部以其铵的形式的多元羧酸，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸；碱金属；碱土金属；铵低级烷基季铵盐；和其组合。疏水性共聚物分散剂可以包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与疏水性单体的共聚物。
在甚至仍另一个实施例中，有助于在干燥期间成膜的适合的聚结剂可以添加到组合物，包含例如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和其组合。
在又另一个实施例中，可以任选地掺入组合物中的其它适合的添加剂可以包含例如润湿剂和铺展剂、流平剂、导电性添加剂、增粘剂、防粘连剂、防缩孔剂和防表面不匀剂、防冻剂、阻蚀剂、抗静电剂、阻燃剂和膨胀型添加剂、染料、荧光增白剂和荧光添加剂、UV吸收剂和光稳定剂、螯合剂、清洁性添加剂、交联剂、消光剂、絮凝剂、湿润剂、杀虫剂、润滑剂、香味剂、油、蜡和增滑剂、防污剂、抗污剂和其组合。
在一个实施例中，任选的化合物在用于本发明的组合物中时可以通常以范围为0wt％到约0.2wt％的量存在；在另一个实施例中，0wt％到0.5wt％；并且在仍另一个实施例中，0wt％到1.5wt％。
在又另一个实施例中，组合物可以任选地包含其它水性聚合物分散体的组合，包含聚氨酯分散体、聚烯烃的机械分散体、环氧树脂分散体、聚硅氧烷分散体和其组合。
在一个实施例中，任选的化合物在用于本发明的组合物中时可以通常以范围为0wt％到约1wt％的量存在；在另一个实施例中，0wt％到2.5wt％；并且在仍另一个实施例中，0wt％到5.0wt％。
在一个广义实施例中，用于制备本发明的组合物或调配物的过程包含混合、掺和或共混(a)丙烯酸聚合物的至少一种阴离子稳定的分散体；和(b)至少一种含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物。一个或多个另外的任选的组分可以按期望添加到调配物。例如，在一个实施例中，组分(a)和(b)可以在上文所讨论的期望浓度下并在约5℃到约50℃的温度下混合在一起；在另一个实施例中，约15℃到约25℃。组分的混合顺序并不严格，并且可以将两种或更多种组分混合在一起，然后添加其余组分。可以通过任何已知的混合工艺和设备将调配物组分混合在一起。
在另一个实施例中，用于制备本发明的组合物或调配物的过程包含混合、掺和或共混(a)具有另外的任选的组分(如颜料、增量剂、分散剂、流变改性剂)的丙烯酸聚合物的至少一种阴离子稳定的分散体可以预混合在调配物中和(b)至少一种含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物可以添加到调配物组分并且可以通过任何已知的混合工艺和设备混合在一起。
与已知调配物相比，通过本发明的工艺生产的本发明的组合物具有若干有利的特性和益处。例如，本发明组合物表现出的特性/益处中的一些特性/益处可以包含例如增加的稳定性、快速凝固、不絮凝、低pH、对碱的需求低、低气味和高固体含量。
例如，在一个实施例中，本发明的组合物的粘度的范围通常可以为1毫帕-秒(mPa-s)到5,000mPa-s；在另一个实施例中，5mPa-s到4,000mPa-s；并且在仍另一个实施例中，50mPa-s到3,000mPa-s。组合物的粘度可以通过本领域已知的常规粘度测量方法中的任何常规粘度测量方法来测量。
通常，“产物稳定性”是对将产物成功应用于基材的要求。不具有稳定性的产物可能变得太粘稠而无法通过可以用于特定应用中的各种常规应用方法中的任何一种常规应用方法来应用。此外，不具有稳定性的产物可能含有可能导致最终应用的产物出现视觉和/或机械缺陷的团聚。本领域技术人员将认识到，快速凝固组合物所需的稳定性可以取决于调配物类型、预期用途以及应用方法而变化较大。例如，利用喷雾器进行产物应用可能需要调配物维持粘度和流动性；并且没有可能阻塞喷雾器喷嘴的砂砾或团聚。喷涂应用可以快速应用并且可以被设计成在促凝剂与涂料之间的停留时间最小。可以通过以下测量组合物的稳定性：(1)通过混合方法将促凝剂和产物组合；(2)混合后，允许组合物平衡和消泡的时间；并且(3)然后测试产物的砂砾和絮凝。可以使用常规的研磨细度规仪器来验证组合的平衡混合物的稳定性，因为此类细度规通常用于指示研磨的细度或检测粗颗粒或团聚的存在。絮凝、凝结或砂砾通常在混合后立即形成，并且在使用研磨细度规(如NPIRI刮板细度仪)并使用例如如ASTM测试D-1316中所描述的测试方法测试混合物的细度之前，5分钟的平衡时间足够。相对于不含氨基硅氧烷的调配物，稳定的混合物的大小不应当增加＞5微米(μm)。
在一个实施例中，本发明的组合物的稳定性通常可以在0到2的来自NPRIR细度差的范围内；在另一个实施例中，0到1；并且在又另一个实施例中，0(细度没有变化)。
利用阴离子聚合物分散体(如丙烯酸乳液)的常规的、非快速凝固的水性产物通过颗粒-颗粒和/或颗粒-填料相互作用而聚结，以构建最终产物的机械特性。在已经出现足够的水蒸发使分散体浓缩并不稳定从而使聚合物颗粒塌缩之后，特性构建发生。
关于产物，“快速凝固”是指产物与将以其它方式在通过水蒸发使产物凝固的情况下所发生的相比更快地实现耐机械缺陷性和/或耐水冲刷性的能力。减少这种凝固时间的能力对调配者和应用者而言是有价值的。例如，较快的凝固允许在较冷和/或较潮湿的条件下使用使得能够在天气较不有利的季节中应用或在预期会下雨的情况下应用的水基产物。快速凝固还可以减少实现耐机械缺陷性的时间。此种性能对于调配者和应用者而言是有价值的，因为此种快速凝固产物：(1)可以快速产生对由于可能会例如在外部应用产物期间遭遇的泥土或碎片而引起的刮损的耐性；(2)可以较早提供耐粘连或堆叠性；和/或(3)可以较早地用另外的表面涂料再涂覆。
本领域技术人员将认识到，产物的凝固时间可以变化很大，并且许多因素如温度、湿度、调配物颜料体积浓度、产物固体、产物厚度或基材条件将对产物的凝固时间有影响。例如，希望的是，用于交通或人行道标记的组合物具有较短的凝固时间以使得对交通的干扰最小。初始应用后，其它产物可能需要更高的可操作性程度。例如，外部饰面系统期望约1个小时以在凝固前进行抹灰或抛光。因此，快速凝固是比较调配物之间在有和没有促凝剂的情况下的时间的比较；也就是说，通过特定方法使产物凝固并实现耐机械缺陷性和/或耐水冲刷性所需的时间相较于通过水蒸发使产物凝固并实现耐机械缺陷性和/或耐水冲刷性所需的时间。
本领域技术人员还将认识到，快速凝固可以通过比较合格-不合格水冲刷测试(如美国专利第7,897,669B2号或美国专利第4,571，415A号中所描述的测试)来测量。可替代地，可以采用更多的定量仪器(如直线或圆形机械干燥时间记录装置)来测量凝固时间。本发明的组合物的快速凝固可以使用此种记录装置通过ASTM D-5895-13中所描述方法来测量。测试通过在组合物干燥时将Teflon球形触针拖曳通过组合物来确定干燥的各个阶段。当触针上升从涂料(由组合物形成)中出来并且涂料的表面没有撕裂或图案形成时，测试在“全干时间”处完成。利用圆形机械干燥时间记录装置测量凝固时间时，凝固时间记表示为“阶段D”。
通常，本发明的组合物的“快速凝固”特性在本文中可以定义为基于相对百分比的组合物的相对“全干时间”的减少。基于相对全干时间的100％减少为即时干燥，在一个实施例中，相对全干时间的减少可以大于25％；在另一个实施例中，大于35％；并且在仍另一个实施例中，大于40％。在另一个实施例中，相对全干时间的减少可以小于90％。相对全干时间的减少的其它实施例可以包含例如25％到90％、35％到90％和40％到90％的范围。
在一个实施例中，本发明的组合物的pH的范围通常可以为7到10.5；在另一个实施例中，7.2到10，并且在仍另一个实施例中，8到9.5。组合物的pH可以通过ASTM E70中所描述的方法来测量。通常，不需要碱来调节组合物的pH，并且如果使用碱，则所使用的碱的量应当最小化。在一个实施例中，如果使用碱来调节组合物的pH，则所使用的碱的量通常可以是足以提供范围为7到10.5的组合物pH的量；在另一个实施例中，7.2到10，并且在仍另一个实施例中，8到9.5。在一个实施例中，如果使用碱来调节组合物的pH，则碱的量可以为例如0wt％到2wt％；在另一个实施例中，0.01wt％到1.0wt％，并且在仍另一个实施例中，0.01wt％到0.5wt％。
本发明的调配物的固体含量可以取决于本发明的调配物将用于其中的期望的应用的功能。例如，对于透明的清漆涂料最终用途，清漆可以包含非常低的固体并且可以含有很少的增量剂(如果有的话)。对于其它应用，如用于密封剂或通常含有增量剂和填料的外部饰面，可以使用高固含量来最大化应用时的构建并且最小化干燥时间和干燥时的收缩。作为本发明的一种说明，但不限于此，在一个实施例中，本发明的组合物的固体含量的范围通常可以为20％到80％；在另一个实施例中，30％到75％；并且在仍另一个实施例中，35％到70％。通常，固体含量被定义为组合物的挥发性含量的重量百分比。固体含量可以例如通过各种测试(如ASTM D2369-10(2015))中所描述的测试)来测量。
在另一个实施例中，令人期望地使本发明的组合物的气味最小化并保持在尽可能低的水平处。本领域技术人员已知，气味与调配物中存在的挥发性碱浓度和调配物的pH直接相关。与具有较低pH和等效挥发性碱浓度的调配物相比，调配物的pH越高，则调配物将具有更强的气味。
可以将本发明与本领域中已知的用作促凝剂并且不具有聚醚二醇基团以增强稳定性和增加调配物宽容度的氨基硅烷或氨基硅氧烷进行对比。“增加的调配物宽容度”在本文中意指含有实现稳定的、快速凝固的混合物的限制较少使得混合物维持其施加到基材的能力的本发明的氨基硅氧烷组合物的调配物。例如，本发明的调配物的pH使用范围小于其它已知的氨基硅烷/硅氧烷并且本发明的调配物的粘度不需要很高(例如，＞15MPa[15,000cps])。例如，在本领域中已知将氨基官能化硅烷或硅氧烷如氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，可从迈图公司获得的SilquestTMA-1110)或此种硅烷的缩合产物添加到调配物使得在应用时诱导pH触发的絮凝。已知的氨基硅烷材料还可以用作使凝固加速的多胺掺和剂的一部分来提供粘附性；并且实现加速凝固。通常，按调配物的聚合物固体的重量计，已知的氨基硅烷材料在0.5wt％到2.0wt％的期望浓度下用于调配物中。然而，添加足够浓度的氨基硅烷以实现凝固也需要显著过量的pH中和剂以防止调配物凝结。
还已经发现，例如，当在调配物中使用氨基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合产物时，必须向调配物添加氨(或氨碱非挥发性碱混合物)以提供≥11.0的pH，以便防止调配物凝结，使得调配物具有范围为砂砾到凝胶化的稠度。为了实现≥11.0的pH，必须向调配物添加的碱溶液的量可能会超过总调配物重量的10％。调配物中这种碱量不令人期望地降低调配物的固体含量。而且，如果在调配物中使用挥发性碱，则挥发性碱可能会对调配物的气味产生非常强的影响。
使用本发明的组合物，令人惊讶地发现，表现出由聚醚二醇官能度赋予的空间稳定性的氨基硅氧烷组合物降低了与阴离子分散体或用阴离子分散体调配的产物实现稳定混合物所需的pH。而且，还出乎意料地发现，包含氨基硅氧烷促凝剂的组合物的聚醚二醇官能度有利地提供了具有更令人期望的调配物pH、气味和固体含量的快速凝固。例如，具有较高固体含量的组合物有利地不需要稀释到不可接受的水平。组合物还有利地具有较低的胺/氨气味。并且，具有较低pH的组合物是有利的，因为组合物可以具有较小腐蚀性。另外，在氨基硅氧烷组合物中包含更多的聚醚二醇官能化硅烷有助于在低至7的pH下将组合物稳定地添加到涂料。
在一个优选实施例中，例如，当丙烯酸阴离子稳定的分散体或调配物的涂料组合物在大约9.5的pH下时(相对于共聚物中不含乙氧基化硅烷的氨基硅烷或氨基硅氧烷为11.0；这是向涂料组合物添加1％氨或10％氨之间的差异)，包含约3m0l％的乙氧基化硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷的氨基硅氧烷共聚物使组合物稳定抵抗砂砾和凝胶化。在另一个实施例中，在氨基硅氧烷中包含约7mol％的乙氧基化硅烷的组合物提供pH为约9.0的调配物；并且在另一个实施例中，包含约10mol％的乙氧基化硅烷的组合物提供pH为约7的调配物。含有10mol％乙氧基化硅烷的氨基硅氧烷共聚物可以在不含氨或其它挥发性碱的分散体或调配物中实现快速凝固。因此，本发明的调配物在没有pH触发的碱挥发的情况下实现凝固。另一方面，包含约18mol％的乙氧基化硅烷的组合物向组合物提供足够的稳定性性能，但是没有任何快速凝固作用(即，凝固时间等于对照)。
在不受任何特定理论束缚的情况下，据信空间稳定的氨基硅氧烷添加剂将静电阴离子颗粒稳定性交换为比将以其它方式在干燥过程中由于颗粒更密集地堆积而出现的更早塌缩的较弱的空间稳定性。
本发明的组合物可以用于各种各样的应用中，包含例如分散体、涂料、密封剂和石造建筑漆。例如，涂料可以是外部涂料，如屋顶涂料、水基交通标志、外部饰面系统、液体应用的闪蒸和密封剂。
在一个优选实施例中，本发明的组合物可以例如用作涂料组合物以在基材上形成涂料。可用于本发明的基材可以包含例如金属，如铝、铜、钢、锌、锡和其混合物。基材还可以包含建筑和砖石材料，例如木材、砖、混凝土、石膏板、板岩、大理石、花岗岩、铸石、玻璃砖和其混合物。基材还可以包含屋顶材料，如柏油、改性沥青、有机硅、乙丙二烯单体橡胶、热塑性聚烯烃和其组合。基材还可以包含道路和人行道材料，如柏油、混凝土、砾石、鹅卵石、铺路材料(如砖和铸块)、草和其组合。基材还可以包含用有机涂料或有机硅涂料涂覆的制品。
涂料组合物可以通过在第一步骤中混合各组分来产生。混合物通过本领域技术人员已知的方法中的任何方法混合来均质化，并且可以在适合于产物应用的温度和产物稠度下进行。然后，可以使用如喷涂、刷涂、滚涂、抹平、浸涂和刮涂的方法作为第二步骤来施加涂料。在应用第二步骤之后，涂料可以干燥；并且干燥步骤通常可以在例如5℃到45℃的环境条件下出现。可替代地，干燥步骤可以在工厂应用的凝固中进行，其中制品可以在30℃到95℃的升高温度下烘烤。
在各种应用中，所使用的涂料厚度可以取决于涂料组合物的功能。例如，在一个实施例中，可以产生厚度为25微米(μm)到13毫米(mm)的涂料用于涂料应用。在另一个实施例中，可以产生厚度例如为50μm到26mm的石造建筑漆用于砖石应用。在仍另一个实施例中，可以产生厚度为例如0.5mm到1厘米(cm)的密封剂用于密封剂应用。
通过上文所描述的工艺制造的涂料具有包含例如以下益处的几个有益特性：较快速的耐水冲刷性、较早时间的耐刮性、较早时间的重新涂覆、相对于较差干燥条件(如在低温度(例如，5℃)下或在高相对湿度(例如，85％)下)的较长应用窗口。
实例
提供以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
表II中解释了实例中所使用的各种材料，如下：
表II-原材料
Figure BDA0002996016240000231
测试方法
使用干燥时间记录器测量的凝固
根据ASTM D-5895-13(2013)测试分散体或涂料样品的凝固，并使用Gardner仪器DG 9300干燥时间记录器进行测试。通常，用于测试分散体或涂料的凝固的过程的步骤如下：提供Leneta擦洗测试图P121-10N的测试面板。使用15.2厘米BYK 20MIL湿膜施加器将样品的膜施加到测试面板。然后，将上述干燥时间记录器放置到测试面板上，使得记录器中所使用的触针的半径位于要测试的样品的薄膜的中心；并且此后，开始测试。将测量到的膜样品的凝固时间记录为从触笔上升从膜样品中出来并依靠在膜样品的表面上并且不会撕裂或图案化样品的表面的时间间隔。
团聚测量
通过使用G-2NPIRI刮板细度仪测量分散体或涂料的细度根据ASTM D1316-06(2011)对由于添加氨基硅氧烷而引起的不稳定性(即，产生絮凝)进行测试。“NPIRI”代表国家印刷油墨研究所。NPIRI值的较低分数指示较高程度的细度。在比较实例中，NPIRI值的增加基本上指示由于不期望的絮凝而形成凝胶(即，组合物是不稳定的)。
使用以下一般程序测试分散体或涂料样品的不稳定性：将无气泡组合物样品放置到刮板细度仪的通道的深端中，使得样品水平略微溢出通道。然后，将刮刀平行于通道(或凹槽)拖曳跨过刮板细度仪。然后，立即在视觉上观察刮板细度仪图案的表面。将测试的端点记录为膜样品上的刮伤的长度＞10毫米(mm)的位置。
在无需通过细度规刮板细度仪进行测试的情况下，不稳定性也可以显而易见。如果在其中向组合物添加氨基硅氧烷的样品导致视觉上显而易见的砂砾或较大型团聚，或者如果添加氨基硅氧烷使样品凝结。
用于产生分散体的一般程序
用于产生丙烯酸聚合物DA的阴离子分散体的一般程序
无氨pH 7阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体的阴离子分散体(在本文中被称为“丙烯酸聚合物DA”)是通过在配备有冷凝器、机械搅拌器、热电偶、单体进料管线和氮气入口的四颈一升圆底反应烧瓶中进行乳液聚合而制备的。
还在与反应烧瓶分离的第二容器中通过将75.0克(g)的去离子水和13.0g的含23.0％十二烷基苯磺酸钠溶液的水混合、然后添加148.5g丙烯酸丁酯、然后添加148.5g甲基丙烯酸甲酯和3.0g甲基丙烯酸来制备单体乳液。
向反应烧瓶添加155.0g去离子水，并在搅拌烧瓶中的内容物时将烧瓶在氮气吹扫下加热到83℃。然后，将以下组分添加到烧瓶：含0.68g的23.0％十二烷基苯磺酸钠溶液的水；含有溶解于10.0g去离子水中的0.09g碳酸钠的溶液；以及含有溶解于10.0g去离子水中的1.5g过硫酸钠的溶液。将单体乳液以6.5克/分钟(克/分钟)的速率进料到反应烧瓶中，并在单体乳液进料期间将烧瓶的温度维持在83℃下。
在单体乳液添加完成后，将反应烧瓶温度保持在83℃下持续10分钟。然后，将反应烧瓶冷却到70℃，并将含0.5g的0.15wt％硫酸亚铁溶液的水添加到烧瓶。通过添加溶解于6.3g的去离子水中的0.14g的70％叔丁基过氧化氢溶液的水、然后添加含0.22g还原剂(BruggoliteTMFF6 M；布吕格曼(Bruggolite)是布鲁格曼兄弟公司的商标)的6.3g的去离子水的溶液来跟踪残留的单体。将反应烧瓶冷却到35℃，并添加溶解于8.1g的去离子水中的0.42g的氢氧化钾。将所得到的分散体冷却到室温(大约22℃)，并通过325目不锈钢筛网过滤所得到的经过冷却的分散体。
所得到的分散体含有51.1wt％的固体含量和具有152nm的平均粒径的颗粒。分散体具有13℃的Tg和7.2的pH。并且，分散体不含挥发性碱。分散体中的聚合物颗粒的组合物为49.5wt％丙烯酸丁酯、49.5wt％甲基丙烯酸甲酯和1.0wt％甲基丙烯酸。分散体含有0.51wt％十二烷基苯磺酸钠。
用于产生丙烯酸聚合物DB的阴离子分散体的一般程序
根据上述用于制备丙烯酸聚合物DA的程序(除过硫酸钠被1.5g的过硫酸铵替换、氢氧化钾和稀释水被2.3g的含29％氢氧化铵溶液的水替换之外)制备pH为9的含氨的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体(在本文中被称为“丙烯酸聚合物DB”)。
所得到的分散体的固体含量为51.3wt％，平均粒径为154nm，Tg为15℃，pH为9.0并且按分散体的总重量计含有0.11％挥发性碱。分散体中的聚合物颗粒的组合物为49.5wt％丙烯酸丁酯、49.5wt％甲基丙烯酸甲酯和1.0wt％甲基丙烯酸。分散体含有0.51wt％十二烷基苯磺酸钠。
用于产生丙烯酸聚合物DC的阴离子分散体的一般程序：
根据上述用于制备丙烯酸聚合物DB的程序(除所有甲基丙烯酸单体被3.0g的甲基丙烯酸甲酯替换、单体乳液中的十二烷基苯磺酸钠的量减少到2.0g并且添加到组合物的氨合计为1.1g之外)制备pH为9并且其中聚合物不含酸单体的含氨的阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体(在本文中被称为“丙烯酸聚合物DC”)。
所得到的分散体的固体含量为52.0wt％，平均粒径为175nm，Tg为11℃，pH为9.0并且按分散体的总重量计含有0.06％挥发性碱。分散体中的聚合物颗粒的组合物为49.5wt％丙烯酸丁酯和50.5wt％甲基丙烯酸甲酯。分散体含有0.11wt％十二烷基苯磺酸钠。
用于产生丙烯酸聚合物DD的阴离子分散体的一般程序
根据具有以下变化的上述用于制备丙烯酸聚合物DB的程序制备其中相对于丙烯酸聚合物DA粒径增加并且玻璃转变温度降低的含氨的pH 9阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体(在本文中被称为“丙烯酸聚合物DD”)：没有十二烷基苯磺酸钠添加到反应器；添加过硫酸铵后，将58.0g的丙烯酸聚合物种子丙烯酸聚合物DB添加到反应器，并使单体乳液的组合物变化成：75.0g去离子水、1.5g的含23.0％十二烷基苯磺酸钠的水、249.0g丙烯酸丁酯、46.5g甲基丙烯酸甲酯和4.5g甲基丙烯酸。将添加到丙烯酸聚合物DD的氨增加到2.7g的含29％的氢氧化铵溶液的水。
所得到的分散体的固体含量为53.0wt％，平均粒径为332nm，Tg为-32℃，pH为9.0并且按分散体的总重量计含有0.14％挥发性碱。分散体中的聚合物颗粒的组合物为83.0wt％丙烯酸丁酯、15.5wt％甲基丙烯酸甲酯和1.5wt％甲基丙烯酸。分散体含有0.10wt％十二烷基苯磺酸钠。
用于产生丙烯酸聚合物DE的阴离子分散体的一般程序
根据具有以下变化的上述用于制备丙烯酸聚合物DB的程序制备含有脂肪醇醚硫酸盐表面活性剂的含氨的pH 9阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体(在本文中被称为“丙烯酸聚合物DE”)：添加到反应器的十二烷基苯磺酸钠被0.1g的30％12EO脂肪醇醚硫酸盐溶液(DisponilTM FES-993；Disponil是巴斯夫公司的商标)替换，单体乳液的组合物被修改成：75.0g去离子水、2.1g的含30％12EO脂肪醇醚硫酸盐溶液的水、249.0g丙烯酸丁酯、46.5g甲基丙烯酸甲酯和4.5g甲基丙烯酸。将添加到丙烯酸聚合物DE的氨增加到2.3g的含29％的氢氧化铵溶液的水。
所得到的分散体的固体含量为52.2wt％，平均粒径为262nm，Tg为-32℃，pH为9.0并且按分散体的总重量计含有0.12％挥发性碱。分散体中的聚合物颗粒的组合物为83.0wt％丙烯酸丁酯、15.5wt％甲基丙烯酸甲酯和1.5wt％甲基丙烯酸。分散体含有0.11wt％12EO脂肪醇醚硫酸盐。
用于产生丙烯酸聚合物DF的阴离子分散体的一般程序
根据具有以下变化的上述用于制备丙烯酸聚合物DB的程序制备其中聚合物含有替代性酸单体磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯的含氨的pH 9阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体(在本文中被称为“丙烯酸聚合物DF”)：所有甲基丙烯酸被0.9g的磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯和2.1g的甲基丙烯酸甲酯替换。将添加到丙烯酸聚合物DF的氨降低到0.05g的含29％的氢氧化铵溶液的水。
所得到的分散体的固体含量为49.8wt％，平均粒径为160nm，Tg为13℃，pH为9.1并且按分散体的总重量计含有0.14％挥发性碱。分散体中的聚合物颗粒的组合物为49.5wt％丙烯酸丁酯、50.2wt％甲基丙烯酸甲酯和0.3wt％磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯。分散体含有0.52wt％十二烷基苯磺酸钠。
用于产生丙烯酸聚合物DG的阴离子分散体的一般程序
根据具有以下变化的上述用于制备丙烯酸聚合物DB的程序制备其中聚合物玻璃转变温度增加的含氨的pH 9阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体(在本文中被称为“丙烯酸聚合物DG”)：甲基丙烯酸甲酯的总量增加到177g并且BA的总量减少到120g。
所得到的分散体的固体含量为51.2wt％，平均粒径为158nm，Tg为33.7℃，pH为9.2并且按分散体的总重量计含有0.10％挥发性碱。分散体中的聚合物颗粒的组合物为40.0wt％丙烯酸丁酯、59.0wt％甲基丙烯酸甲酯和1.0wt％甲基丙烯酸。分散体含有0.51wt％十二烷基苯磺酸钠。
用于产生硅氧烷的一般程序
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SA的一般程序
通过在配备有磁力搅拌器的200毫升(mL)圆底反应烧瓶中进行水解缩合聚合来制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SA”)。向反应烧瓶添加3.3g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、12.8g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、6.5g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷和2.0g的二甲氧基二甲基硅烷。然后，搅拌烧瓶的内容物。向烧瓶配备100mL加料漏斗，并以0.5毫升/分钟(毫升/分钟)的速率向烧瓶添加25.0g的去离子水。水添加完成后，将混合维持一小时。然后将烧瓶转移到旋转型蒸发仪，并将烧瓶中的溶液在减压下浓缩。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为47.7％。硅氧烷聚合物的组合物为16.5mol％3-(2-氨基乙基氨基)-丙基二甲氧基甲基硅烷、57.1mol％3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、9.8mol％2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷和16.5％二甲氧基二甲基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SB的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除0.0g的3-(2-氨基乙基氨基)-丙基二甲氧基甲基硅烷、12.5g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和10.5g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷添加到烧瓶之外)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SB”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为47.2％。硅氧烷聚合物的组合物为63.3m0l％3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、18.0mol％2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷和18.7％二甲氧基二甲基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SC的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除没有3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷添加到烧瓶之外)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SC”)。而是，22.5g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷和5.0g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷添加到烧瓶。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为49.3％。硅氧烷聚合物的组合物为93.0mol％3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷和7.0mol％2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SD的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除使用25.0g的氨基丙基三乙氧基硅烷替换所有其它硅烷单体)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SD”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为49.8％。硅氧烷聚合物的组合物为100mol％氨基丙基三乙氧基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SE的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除所有硅烷单体被27.5g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和27.5g的氨基丙基三乙氧基硅烷替换并且添加50.0g的水之外)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SE”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为44.0％。硅氧烷聚合物的组合物为49.9mol％的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和50.1mol％的氨基丙基三乙氧基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SF的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除使用25.0g的氨基丙基二甲氧基甲基硅烷替换所有其它硅烷单体)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SF”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为43.7％。硅氧烷聚合物的组合物为100mol％氨基丙基二甲氧基甲基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SG的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除没有添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷并且替换地添加22.5g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、2.3g的二甲氧基二甲基硅烷和5.0g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷之外)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SG”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为48.0％。硅氧烷聚合物的组合物为82.0mol％3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3.0mol％2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷和15.0％二甲氧基二甲基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SH的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除所有单体被39.1g的3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷和10.1g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]-三甲氧基硅烷替换并且添加50.0g的水之外)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SH”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为43.0％。硅氧烷聚合物的组合物为93.0mol％3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷和7.0mol％的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SI的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除使用33.8g的3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和21.2g的二甲氧基二甲基硅烷替换所有其它硅烷单体并添加50.0g的水)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SI”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为60.0％。硅氧烷聚合物的组合物为50mol％3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷和50mol％二甲氧基二甲基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SJ的一般程序
将水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SJ”)制备为示例SA，除使用25.0g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷替换所有其它硅烷单体。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为48.0％。硅氧烷聚合物的组合物为100mol％的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
用于产生水性氨基官能化硅氧烷SK的一般程序
使用上述用于制备硅氧烷SA的程序(除所有单体被39.1g的3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、10.1g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷和8.7g的二甲基二甲氧基硅烷替换并且添加50.0g的水之外)制备水性氨基官能化硅氧烷(在本文中被称为“硅氧烷SK”)。所得到的氨基官能化硅氧烷溶液的固体含量为48.30％。硅氧烷聚合物的组合物为73.0mol％3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、5.3mol％的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷和24.7％二甲基二甲氧基硅烷。
用于产生丙烯酸涂料的一般程序
用于产生丙烯酸涂料CA的一般程序
不含氨或挥发性碱的丙烯酸涂料(在本文中被称为“丙烯酸涂料CA”)通过将以下依次添加到1升容器中来制备：73.2g的去离子水、3.0g的固体为30％且不含氨和甲醛的多元酸颜料分散剂(例如，TAMOLTM 851分散剂；TAMOL是罗门哈斯公司公司的商标)、0.9g的消泡剂(例如，DEE FOTM 1015；DEE Fo是明凌集团的商标)、268.2g的中值粒径为12微米的磨碎的碳酸钙填料(例如，SNOWHITETM 12碳酸钙；SNOWHITE是欧米亚集团的商标)和45.0g二氧化钛颜料(例如，Ti-PureTM R-960，Ti-Pure是科幕公司的商标)。使用以1，500转/分钟(RPM)操作的6.4em Cowels锯齿分散刀片将上述组分混合在一起20分钟。然后将混合速度降低到350RPM。向容器添加303.2g的丙烯酸聚合物DA和3.6g的聚结剂(例如，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，UCARTM Filmer IBT，UCARTM是陶氏化学公司的商标)。在单独的容器中，通过将8.4g的丙二醇与1.1g高分子量羟乙基甲基纤维素CAS#9032-42-2(例如，WALOCELTMMT 30000PV，WALOCEL是陶氏化学公司的商标)混合来制备流变改性剂预混合物。然后将流变改性剂预混合物添加到容器，并将容器的内容物以350RPM混合10分钟。所得到的调配物的固体含量为65.7wt％并且pH为7.9。调配物不含氨和挥发性胺。
用于产生丙烯酸涂料CB的一般程序
根据上述用于制备丙烯酸涂料CA的程序(除70.8g的去离子水添加到调配物中并且分散体被305.6g的丙烯酸聚合物DB的阴离子分散体替换之外)制备具有比按照上文所描述的制备的丙烯酸涂料CA高的pH且含有氨的丙烯酸涂料(在本文中被称为“丙烯酸涂料CB”)。所得到的调配物的固体含量为65.7wt％并且pH为9.0。按涂料的总重量计，调配物含有0.05％氨。
用于产生丙烯酸涂料CC的一般程序
根据上述用于制备丙烯酸涂料CA的程序制备具有比丙烯酸涂料CA高的pH、含有氨、具有颗粒的粒径较大的聚合物分散体且玻璃转变温度较低的丙烯酸涂料(在本文中被称为“丙烯酸涂料CC”)，除80.6g的去离子水添加到调配物中并且制备实例1的分散体被添加到调配物的295.8g的丙烯酸聚合物DD的阴离子分散体替换之外。所得到的调配物的固体含量为65.7wt％并且pH为9.0。按涂料的总重量计，调配物含有0.06％氨。
本发明实例
本发明实例1
在本发明实例(本发明实例)1中，使用不含氨或挥发性碱的中性pH粘合剂制备本发明的组合物。在本发明实例1中，没有颜料、填料或其它涂料调配物成分用于制备本发明的组合物。通过将50g的丙烯酸聚合物DA的分散体添加到100mL容器来制备本发明实例1的组合物。然后，使用移液管将1.09g的水性氨官能化硅氧烷SA添加到容器中。通过将容器中的成分混合大约30秒(秒)使用15.2cm压舌器将硅氧烷(硅氧烷SA)均质化成分散体(丙烯酸聚合物DA)。去除压舌器，并通过允许容器静置大约5分钟来使混合物消泡。本发明实例1在干重粘合剂上含有2.0％氨基硅氧烷。本发明实例1的凝固时间为113分钟并且NPIRI值＜1。
本发明实例2
在本发明实例2中，使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备本发明的组合物，除本发明实例1的硅氧烷SA的量增加到总共2.15g以便进一步加速凝固时间之外。本发明实例2在干重粘合剂上含有4.0％氨基硅氧烷。本发明实例2的凝固时间为43分钟并且NPIRI值＜1。
本发明实例3
在本发明实例3中，使用不含氨或挥发性碱的中性pH涂料制备本发明的组合物。本发明实例3使用如本发明实例1中所描述的上述程序通过将50g的丙烯酸涂料CA添加到100mL容器来制备。然后，使用移液管将0.42g的水性氨官能化硅氧烷SA添加到容器中。通过将容器的内容物混合大约30秒使用15.2cm压舌器将硅氧烷均质化成分散体。去除压舌器，并通过允许容器静置大约5分钟来使混合物消泡。本发明实例3在干重粘合剂上含有1.8％氨基硅氧烷。本发明实例3的凝固时间为89分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例4
在本发明实例4中，使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备本发明的组合物，除水性氨基酸官能化硅氧烷SA的量增加到总共0.66g以便进一步加速凝固时间之外。本发明实例4在干重粘合剂上含有2.9％氨基硅氧烷。本发明实例4的凝固时间为72分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例5
在本发明实例5中，使用不含挥发性碱的pH 9涂料制备本发明的组合物。本发明实例5中的水性氨基官能化硅氧烷需要空间较不稳定且pH增加的单体。本发明实例5使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CB替换并且硅氧烷SA被0.25g硅氧烷SC替换。本发明实例5在干重粘合剂上含有1.1％氨基硅氧烷。本发明实例5的凝固时间为51分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例60
在本发明实例6中，在含有具有较低玻璃化转变丙烯酸聚合物的分散体并且含有较大颗粒的涂料调配物中制备本发明的组合物。本发明实例6使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且将0.16g的硅氧烷SA添加到调配物。本发明实例6在干重粘合剂上含有0.7％氨基硅氧烷。本发明实例6的凝固时间为128分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例7
在本发明实例7中，在其中氨基硅氧烷含有低mol％的乙氧基化硅烷的具有氨的涂料调配物中制备本发明的组合物。本发明实例7使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CB替换并且将0.25g的含29％氢氧化铵溶液的水混合到丙烯酸涂料CB中以在添加氨基硅氧烷之前将pH增加到9.7之外。并且，硅氧烷SA被0.22g的硅氧烷SG替换。本发明实例7在干重粘合剂上含有1.0％氨基硅氧烷。本发明实例7的凝固时间为39分钟并且NPIRI值为7。按涂料的总重量计，调配物含有0.19％氨。
本发明实例8
在本发明实例8中，在含有脂肪醇醚硫酸盐表面活性剂的分散体中制备本发明的组合物。本发明实例8根据用于制备本发明实例1的程序来制备，除丙烯酸聚合物DA被丙烯酸聚合物DE替换并且将0.21g的硅氧烷SA添加到调配物。本发明实例8在干重粘合剂上含有0.4％氨基硅氧烷。本发明实例8的凝固时间为174分钟并且NPIRI值＜1。
本发明实例9
在本发明实例9中，使用硅烷单体上的伯胺基团氨基丙基来制备本发明的组合物。本发明实例9使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且氨基硅烷被添加到调配物的0.13g的硅氧烷SH替换。本发明实例9在干重粘合剂上含有0.6％氨基硅氧烷。本发明实例9的凝固时间为95分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例10
在本发明实例10中，根据用于制备本发明实例1的程序制备本发明的组合物，除分散体DA被含有磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯的分散体DF替换之外。在本发明实例10中，将50.0g的分散体DF与总共0.64g的水性氨基官能化硅氧烷SA混合。本发明实例10在干重粘合剂上含有1.3％氨基硅氧烷。本发明实例10的凝固时间为46分钟并且NPIRI值＜1。
本发明实例11
在本发明实例11中，根据用于制备本发明实例1的程序制备本发明的组合物，除丙烯酸聚合物DA被含有具有较高玻璃转变温度的聚合物的丙烯酸聚合物DG替换之外。将聚结剂添加到调配物以将成膜温度降低到环境温度以下。在本发明实例11中，将50.0g的分散体DG与2.0g的Texanol和总共0.50g的硅氧烷SA混合。本发明实例11在干重粘合剂上含有0.9％氨基硅氧烷。本发明实例11的凝固时间为96分钟并且NPIRI值＜1。
本发明实例12
在本发明实例12中，在较低浓度下使用硅烷单体上的伯胺基团氨基丙基来制备本发明的组合物。本发明实例12使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且氨基硅氧烷被添加到调配物的0.22g的硅氧烷SK替换之外。本发明实例12在干重粘合剂上含有0.9氨基硅氧烷。本发明实例12的凝固时间为108分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例13
在本发明实例13中，使用含有聚硅氧烷颗粒的水性聚合物分散体的调配物制备本发明的组合物。本发明实例13使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换、在添加氨基硅氧烷之前将1.0g道康宁公司IE-6683乳液混合到丙烯酸涂料CC中并将总共0.40g的硅氧烷SA添加到调配物之外。道康宁公司IE-6683乳液是40％活性非离子硅烷-硅氧烷型乳液。本发明实例13在干重粘合剂上含有0.6％氨基硅氧烷。本发明实例13的凝固时间为85分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例14
在本发明实例14中，使用含有聚乙烯颗粒的水性聚合物分散体的调配物制备本发明的组合物。本发明实例14使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除以下之外：丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换；在添加氨基硅氧烷之前将1.0g的Michem乳液62330混合到丙烯酸涂料CC中；并且将总共0.43g的硅氧烷SA添加到调配物。
Figure BDA0002996016240000351
乳液62330是30％固体阴离子石蜡/聚乙烯共乳液。本发明实例14在干重粘合剂上含有0.6％氨基硅氧烷。本发明实例14的凝固时间为82分钟并且NPIRI值为7。
本发明实例15
在本发明实例15中，使用含有水性聚氨酯聚合物分散体的分散体制备本发明的组合物。本发明实例15使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除以下之外：本发明实例1的分散体被丙烯酸聚合物DB替换；在添加氨基硅氧烷之前将5.0g的Witcobond 418-49混合到丙烯酸聚合物DB中；并且将总共1.0g的硅氧烷SA添加到调配物。Witcobond 418-49是具有阴离子稳定性的60％固体、水性、脂肪族型聚酯聚氨酯分散体。本发明实例15在干重粘合剂上含有1.8％氨基硅氧烷。本发明实例15的凝固时间为120分钟并且NPIRI值＜1。
比较实例
比较实例A
本比较实例(比较实例)A是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸聚合物DA的分散体的凝固和细度进行测试的对照实验。没有颜料、填料或其它涂料调配物成分用于本比较实例A中。比较实例A的组合物使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除没有添加硅氧烷SA之外，这会使用于凝固丙烯酸聚合物DA的时间增加。比较实例A在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例A的凝固时间为263分钟并且NPIRI值＜1。
比较实例B
本比较实例B是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸涂料CA的凝固和细度进行测试的对照实验。比较实例B使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除没有添加硅氧烷SA之外，这会使用于凝固丙烯酸涂料CA的时间增加。比较实例B在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例B的凝固时间为157分钟并且NPIRI值为7。
比较实例C
本比较实例C使用具有不会加速丙烯酸聚合物DA的凝固的组合物的氨基硅氧烷。比较实例C使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除硅氧烷SA被0.33g的水性氨基官能化硅氧烷SB替换之外。比较实例C在干重粘合剂上含有0.6％氨基硅氧烷。比较实例C的凝固时间为258分钟并且NPIRI值＜1。
比较实例D
本比较实例D使用具有不会加速丙烯酸涂料CA的凝固的组合物的氨基硅氧烷。比较实例D使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除硅氧烷SA被0.39的硅氧烷SB替换之外。比较实例D在干重粘合剂上含有1.7％氨基硅氧烷。比较实例D的凝固时间为153分钟并且NPIRI值为7。
比较实例E
本比较实例E是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸涂料CB的凝固和细度进行测试的对照实验。比较实例E使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CB替换并且没有将硅氧烷SA添加到调配物之外，这会使用于凝固丙烯酸涂料CB的时间增加。比较实例E在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例E的凝固时间为174分钟并且NPIRI值为7。
比较实例F
本比较实例F是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸聚合物DB的凝固和细度进行测试的对照实验。没有颜料、填料或其它涂料调配物成分用于本比较实例F中。比较实例F使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除本发明实例1的分散体被丙烯酸聚合物DB替换并且没有将硅氧烷SA添加调配物；这会使用于凝固丙烯酸聚合物DB的时间增加。比较实例F在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例F的凝固时间为244分钟并且NPIRI值＜1。
比较实例G
本比较实例G证明了对丙烯酸聚合物分散体的组合物中的酸单体的需求。在没有这种酸单体的情况下，凝胶在使氨基硅氧烷与分散体组合时形成。比较实例G使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸聚合物DA被50.0g的丙烯酸聚合物DC替换并且添加0.53g的硅氧烷SA之外。比较实例G在干重粘合剂上含有1.0％氨基硅氧烷。比较实例G的NPIRI值＞20，因为显著的凝胶和团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。
比较实例H
本比较实例H进一步证明了对丙烯酸聚合物分散体的组合物中的酸单体的需求。将另外的氨添加到分散体以增加pH。即使在具有较高pH分散体的情况下，但是没有酸单体，凝胶也会在使氨基硅氧烷与分散体组合时形成。比较实例H使用如比较实例G中所描述的上述程序来制备，除将0.25g的氨添加到比较实例G的分散体以在添加总共0.33g的硅氧烷SA之前将pH增加到10.3。比较实例H在干重粘合剂上含有0.6％氨基硅氧烷。比较实例H的NPIRI值＞20，因为显著的凝胶和团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。
比较实例I
本比较实例E是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸涂料CC的凝固和细度进行测试的对照实验。比较实例I使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且没有将硅氧烷SA添加到调配物之外，这会使用于凝固丙烯酸涂料CC的时间增加。比较实例I在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例I的凝固时间为212分钟并且NPIRI值为7。
比较实例J
本比较实例J对具有不含乙氧基化硅烷的氨基硅氧烷均聚物的涂料进行测试。比较实例J使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且硅氧烷SA被0.22g的硅氧烷SD替换。比较实例J在干重粘合剂上含有1.0％氨基硅氧烷。比较实例J的NPIRI值＞20，因为显著团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。
比较实例K
本比较实例K对具有不含乙氧基化硅烷的氨基硅氧烷共聚物的涂料进行测试。比较实例K使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且硅氧烷SA被0.30g的硅氧烷SE替换。比较实例K在干重粘合剂上含有1.2％氨基硅氧烷。比较实例K的NPIRI值＞20，因为显著团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。
比较实例L
本比较实例L对具有不含有乙氧基化硅烷的氨基硅氧烷共聚物的涂料进行测试，并且添加氨以将调配物pH增加到10.7。比较实例L使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除以下之外：丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换；在添加氨基硅氧烷之前将0.45g的含29％氢氧化铵溶液的水混合到丙烯酸涂料CC中以将pH增加到10.7，并且硅氧烷SA被0.30g的硅氧烷SF替换。比较实例L在干重粘合剂上含有1.2％氨基硅氧烷。比较实例L的NPIRI值＞20，因为显著团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。
比较实例M
本比较实例M对具有大量添加的氨填装的涂料进行了测试，但是由于存在不含乙氧基化硅烷的氨基硅氧烷均聚物而仍不足以使调配物稳定到絮凝。比较实例M使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且将2.1g的含29％氢氧化铵溶液的水混合到丙烯酸涂料CC中以在添加氨基硅氧烷之前将pH增加到11.2之外。并且，硅氧烷SA被0.21g的硅氧烷SF替换。比较实例M在干重粘合剂上含有0.9％氨基硅氧烷。比较实例M的NPIRI值＞18，这指示微团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。按涂料的总重量计，调配物含有1.27％氨。
比较实例N
本比较实例N是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸聚合物DE的凝固和细度进行测试的对照实验。没有颜料、填料或其它涂料调配物成分用于本比较实例N中。比较实例N使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除本发明实例1的分散体被丙烯酸聚合物DE替换并且没有将硅氧烷SA添加到调配物之外，这会使用于凝固丙烯酸聚合物DE的时间增加。比较实例N在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例N的凝固时间为268分钟并且NPIRI值＜1。
比较实例O
本比较实例O对如上述美国临时专利申请第62/525851号(代理人案号80618：)中所描述的具有氨基硅氧烷均聚物的涂料进行测试。比较实例O使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除丙烯酸涂料CA被丙烯酸涂料CC替换并且硅氧烷SA被0.30g的硅氧烷SJ替换。比较实例O在干重粘合剂上含有1.3％氨基硅氧烷。比较实例O的NPIRI值＞20，因为显著团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。
比较实例P
本比较实例P对不含乙氧基化硅烷的氨基硅氧烷共聚物的涂料进行测试，并且氨基硅烷的mol％通过添加非官能化硅烷而降低。
比较实例P使用如本发明实例3中所描述的上述程序来制备，除硅氧烷SA被0.22g的硅氧烷SI替换之外。比较实例P在干重粘合剂上含有1.2％氨基硅氧烷。比较实例P的凝固时间为193分钟并且NPIRI值为15，这指示微团聚在将氨基硅氧烷混合到分散体中时形成。
比较实例Q
本比较实例Q是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸聚合物DF的凝固和细度进行测试的对照实验。没有颜料、填料或其它涂料调配物成分用于本比较实例Q中。比较实例Q使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除本发明实例1的分散体被丙烯酸聚合物DF替换并且没有将硅氧烷SA添加到调配物之外，这会使用于凝固丙烯酸聚合物DF的时间增加。比较实例Q在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例Q的凝固时间为199分钟并且NPIRI值＜1。
比较实例R
本比较实例R是在没有添加氨基硅氧烷的情况下对丙烯酸聚合物DG的凝固和细度进行测试的对照实验。没有颜料或填料用于比较实例R中，但是添加了聚结剂以将成膜温度降低到环境以下。比较实例R使用如本发明实例1中所描述的上述程序来制备，除本发明实例1的分散体被丙烯酸聚合物DG替换并且在施加前将2.0g的Texanol混合到粘合剂中之外。没有将硅氧烷SA添加到调配物，这会使用于凝固丙烯酸聚合物DG的时间增加。比较实例R在干重粘合剂上含有0.0％氨基硅氧烷。比较实例R的凝固时间为168分钟并且NPIRI值＜1。
比较实例S
本比较实例S是证明了需要使具有乙氧基化硅烷单体的氨基硅烷单体共聚的对照实验。将以与硅氧烷SC相同的mol比率的单体的预混合物添加到丙烯酸聚合物DA，并且结果是显著的絮凝丙烯酸聚合物DA。比较实例S通过将4.5g的3-(2-氨基乙基氨基)-丙基二甲氧基甲基硅烷和1.0g的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷混合在一盎司小瓶中来制备。在单独的容器中，将50.0g的丙烯酸聚合物DA与0.26g的硅烷单体混合物混合。团聚在添加大砂砾时立即形成。比较实例S的NPIRI值＞20，因为显著团聚在将硅烷单体硅氧烷混合到分散体中时形成。在表III中示出了使用上文所描述的测试方式对本发明实例和比较实例中的上文所描述的组合物进行测试的结果。
表III——测试的结果
Figure BDA0002996016240000421
结果讨论
比较实例A相较于本发明实例1以及本发明实例2，其使用具有不同氨基硅氧烷水平的类似的组合物。比较实例A、本发明实例1以及本发明实例2的比较证明了凝固时间通过将氨基硅氧烷添加到分散体样品而减少。不含氨基硅氧烷添加剂的分散体(比较实例A)和含氨基硅氧烷添加剂的分散体(本发明实例1)建立了快速凝固可以在分散体的凝固时间特性减小时实现。本发明实例2进一步证明了分散体的甚至更多的快速凝固时间可以通过使分散体中的氨基硅氧烷的浓度增加来实现。本发明实例1还证明了不含挥发性碱的组合物中的快速凝固。
比较实例C使用在本发明的范围之外的硅氧烷组合物；并且因此，比较实例C没有快速凝固，因为比较实例C中的硅氧烷的氨基含量低。
比较实例B相较于本发明实例3以及本发明实例4，其使用具有不同氨基硅氧烷水平的类似的组合物。比较实例B、本发明实例3以及本发明实例4的比较证明了凝固时间通过将氨基硅氧烷添加到被调配到涂料组合物中的分散体而减少。比较实例B建立了不含氨基硅氧烷添加剂的涂料和本发明实例3(其是含氨基硅氧烷添加剂的涂料)的凝固时间证明了快速凝固在凝固时间减少时实现。本发明实例4进一步证明了分散体的甚至更多的快速凝固时间可以通过使分散体中的氨基硅氧烷的浓度增加来实现。
比较实例D使用在本发明的范围之外的硅氧烷；并且因此，比较实例D没有快速凝固，因为硅氧烷的氨基含量低。
在本发明实例6中，使用玻璃转变温度为-32℃的分散体。本发明实例6证明了快速凝固可以用玻璃转变温度比本发明实例3的分散体低的较软聚合物的分散体来实现。
本发明实例7的分散体的聚环氧乙烷水平低并且可以相较于比较实例E和比较实例O。本发明实例7、比较实例E和比较实例O证明了侧烷基-聚(环氧乙烷)链是实现稳定性需要的并且示出了侧烷基-聚(环氧乙烷)链的较低范围。比较实例E示出了不含氨基硅氧烷的分散体的凝固时间。本发明实例7证明了在具有低水平的具有侧烷基-聚(环氧乙烷)链的硅原子的含氨基硅氧烷的组合物的情况下的快速凝固。比较实例O示出了絮凝在氨基硅氧烷不含侧烷基-聚(环氧乙烷)链时出现。
本发明实例8使用用与十二烷基苯磺酸钠不同的表面活性剂进行稳定的分散体。本发明实例8证明了含与十二烷基苯磺酸钠不同的表面活性剂(即，在其它本发明实例中使用的表面活性剂)的分散体可以实现快速凝固。本发明实例8中的分散体用12EO脂肪醇醚硫酸盐(Disponil FES-993)进行稳定。
具有在本发明的组成范围内的硅氧烷的本发明实例9中的分散体可以相较于比较实例I的分散体(其是不含氨基硅氧烷的比较组合物)。
本发明实例10的分散体使用粘合剂中的替代性协同酸。本发明实例10的分散体证明了与甲基丙烯酸不同的酸单体适合于本发明的组合物；并且聚合物组合物中的酸水平可以低于其它本发明实例的组合物中所呈现的甲基丙烯酸。
在本发明实例11中，使用玻璃转变温度为33℃的分散体。本发明实例11的分散体证明了快速凝固可以通过将聚结剂添加到分散体用较高温度成膜分散体来实现。
在本发明实例12中，使用氨基硅氧烷SK并且其展示了可以使用氨基硅氧烷中的较低范围的氨基硅烷。本发明实例12的分散体可以相较于比较实例I的分散体以展示凝固时间的差异。
比较实例G和比较实例H展示了在没有酸存在于粘合剂中时将氨基硅氧烷与粘合剂组合的作用。在粘合剂中没有酸单体的情况下，显著量的凝结物在将氨基硅氧烷与比较实例G和比较实例H的分散体组合时立即形成；并且分散体难以混合。在比较实例H中，将氨添加到调配物以使调配物的pH增加，这应当会通过减小氨基硅氧烷的填装来提高调配物的稳定性。相对于比较实例G，比较实例H的凝结物减少；然而，比较实例H的分散体由于分散体中存在凝结物和团聚而仍然失效。
比较实例J、比较实例K和比较实例L的组合物证明了需要在氨基硅氧烷上具有侧烷基-聚(环氧乙烷)链。当氨基硅氧烷不含侧烷基-聚(环氧乙烷)链时，显著量的凝结物在使氨基硅氧烷组合时立即在调配物中形成。为了稳定比较实例L的调配物，调配物还含有另外的氨以增加调配物的pH，这进而减小氨基硅氧烷上的填装。
比较实例M展示了即使在将显著量的氨添加到调配物的情况下，调配物仍具有过多的微絮凝。比较实例M使用可相较于比较实例L的组合物，除将氨添加到组合物以在添加氨基硅氧烷之前使pH增加到＞11之外。在pH为＞11和稀释时，调配物(比较实例M)的稳定性相对于比较实例L水平有所提高；然而，比较实例M还证明了比较实例M的调配物在絮凝从对照涂料(比较实例I)增加时需要具有侧烷基-聚(环氧乙烷)链。
比较实例P展示了对氨基硅氧烷中的侧烷基-聚(环氧乙烷)链的需要。比较实例P中的氨基硅烷水平降低的如此之低以至于比较实例P的调配物的凝固时间没有提高(参见例如，针对CA凝固时间的比较实例D)。此外，微絮凝在比较实例P的调配物中观察到。
本发明实例13、本发明实例14以及本发明实例15使用聚合物分散体的类型不同的本发明的调配物。例如，本发明实例13与聚硅氧烷粘合，本发明实例14与聚烯烃粘合，并且本发明实例15与聚氨酯分散体粘合。

Claims (15)

1.一种稳定的水性组合物，其包括：
(a)至少一种阴离子稳定的丙烯酸聚合物分散体，其中所述丙烯酸聚合物含有聚合的酸单体单元的至少一部分；以及
(b)至少一种含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物，其中(i)所述聚氨基硅氧烷共聚物中的硅原子的至少一部分含有具有仲胺或伯胺官能度的侧基；并且(ii)所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的硅原子的至少一部分具有侧烷基-聚(环氧烷烃)链。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述聚合物中的所有单体的总重量计，所述丙烯酸聚合物中的所述聚合的酸单体单元的所述一部分为0.1重量百分比或更多到5.0重量百分比或更少；其中按所述聚氨基硅氧烷共聚物的总数计，含有具有仲胺或伯胺官能度的侧基的所述聚氨基硅氧烷共聚物中的硅原子的所述一部分为60mol％或更多到97mol％或更少；并且其中按所述聚氨基硅氧烷共聚物的总数计，具有侧烷基-聚(环氧烷烃)链的所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的硅原子的所述一部分为3mol％或更多到17mol％或更少。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷基-聚(环氧烷烃)链是聚(环氧乙烷)链。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述组合物中的所述聚合物的总重量计，所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物的浓度为0.01重量百分比到5.0重量百分比。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中(i)所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的至少70摩尔百分比的硅原子具有带有仲胺或伯胺官能度的侧基；并且(ii)所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物中的5摩尔百分比到20摩尔百分比的硅原子具有带有5个环氧乙烷单元到20个环氧乙烷单元的侧烷基-聚(乙醇盐)链。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的pH的范围为7到10.5，如通过ASTME70的程序测定的。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是增加不超过5微米的稳定的混合物，如通过ASTM测试D-1316的程序测定的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中按所述组合物中的聚合物的总重量计，所述组合物含有小于0.25重量百分比的氨，如通过顶空气相色谱法测定的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸聚合物选自由(甲基)丙烯酸聚合物和苯乙烯-丙烯酸共聚物组成的组。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸聚合物是选自由以下组成的组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中按所述聚合物中的单体单元的总重量计，所述单体以0.1重量百分比到5.0重量百分比的浓度存在于所述组合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸聚合物的玻璃转变温度的范围为-55摄氏度到35摄氏度，如根据ASTM E-1356-08的程序测定的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含空间稳定基团的聚氨基硅氧烷共聚物是由于包括以下化合物的混合物的缩合反应而产生的产物：
(a)0摩尔百分比到97摩尔百分比的具有以下结构(I)的化合物：
Si(R1)(R2)2(CH2)XNH(CH2)YNH2 (I)；
(b)0摩尔百分比到97摩尔百分比的具有以下结构(II)的化合物：
Si(R2)3(CH2)XNH(CH2)YNH2 (II)；
(c)0摩尔百分比到97摩尔百分比的具有以下结构(III)的化合物：
Si(R1)(R2)2(CH2)XNH2 (III)；
(d)0摩尔百分比到97摩尔百分比的具有以下结构(IV)的化合物：
Si(R2)3(CH2)XNH2 (IV)；
(e)3摩尔百分比到17摩尔百分比的具有以下结构(V)的化合物：
Si(R1)x(R2)3-x(CH2)a-O-(CH2CH2O)bR3 (V)；以及
(f)0摩尔百分比到20摩尔百分比的具有以下结构(Ⅵ)的化合物：
Si(R4)y(R2)4-y (VI)；
其中在上述结构(I)到(VI)中，R1在每次出现时独立地选自由甲基和苯基组成的组；R2在每次出现时独立地选自由羟基、甲氧基和乙氧基组成的组；x、y和a的值在每次出现时独立地选自范围为0到2的数字；并且b独立地选自范围为5到20的数字；并且其中摩尔百分比值相对于化合物(a)到(f)的总摩尔数，并且化合物(a)到(f)的摩尔百分比值之和总计为100摩尔百分比；R3为氢、甲基或乙酰氧基；y为0到3；R4为C1到C8烷基或苯基。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述聚氨基硅氧烷是由于包括以下化合物的混合物的缩合反应而产生的产物：
(a)0摩尔百分比到95摩尔百分比的3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基-甲基硅烷；
(b)0摩尔百分比到95摩尔百分比的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；
(c)0摩尔百分比到95摩尔百分比的氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；
(d)0摩尔百分比到95摩尔百分比的氨基丙基三甲氧基硅烷；
(e)3摩尔百分比到17摩尔百分比的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)9-12丙基]三甲氧基硅烷；以及
(f)0摩尔百分比到20摩尔百分比的二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷；
其中摩尔百分比值相对于化合物(a)到(f)的总摩尔数，并且化合物(a)到(f)的摩尔百分比值之和总计为100摩尔百分比。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包括涂料、密封剂或石造建筑漆(masonry finish)。
CN201980063902.0A 2018-10-10 2019-10-01 水性组合物 Active CN112771112B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862743703P 2018-10-10 2018-10-10
US62/743703 2018-10-10
PCT/US2019/053931 WO2020076545A1 (en) 2018-10-10 2019-10-01 Waterborne composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112771112A true CN112771112A (zh) 2021-05-07
CN112771112B CN112771112B (zh) 2023-03-21

Family

ID=68296717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980063902.0A Active CN112771112B (zh) 2018-10-10 2019-10-01 水性组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11629266B2 (zh)
EP (1) EP3864086B1 (zh)
CN (1) CN112771112B (zh)
BR (1) BR112021005765B1 (zh)
CA (1) CA3114798A1 (zh)
ES (1) ES2930250T3 (zh)
WO (1) WO2020076545A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117881755A (zh) * 2021-09-07 2024-04-12 美国陶氏有机硅公司 用于水性涂料组合物的氨基官能聚有机硅氧烷添加剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1196248A (en) * 1966-11-30 1970-06-24 Aqueous Solids Dispersions
CN1729260A (zh) * 2002-12-20 2006-02-01 晓温-威廉姆斯公司 水分固化的非异氰酸酯丙烯酸涂料
US20130143990A1 (en) * 2010-08-27 2013-06-06 3M Innovative Properties Company Protective coating composition
US20150166835A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Wacker Chemical Corporation Gloss enhancing compositions
US20170158823A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Polyacrylate salt, methods of preparation and applications for employing the same
CN107236400A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进晾置时间的具有聚烷氧基化物的水性组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246029A (en) 1979-02-27 1981-01-20 Sws Silicones Corporation Detergent resistant vinyl coatings
JPH0686707B2 (ja) * 1984-09-14 1994-11-02 竹本油脂株式会社 炭素繊維の製造における前駆体繊維の融着防止方法
US4571415A (en) 1984-10-01 1986-02-18 Rohm And Haas Company Washout resistant coatings
US5525662A (en) 1993-07-14 1996-06-11 Rohm And Haas Company Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate
US5672379A (en) 1995-09-22 1997-09-30 Rohm And Haas Company Method of producing wear resistant traffic markings
AU738464B2 (en) 1997-04-22 2001-09-20 Rohm And Haas Company Wear-resistant traffic marking composition
DE19913875A1 (de) * 1999-03-26 2000-09-28 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze
DE19951877A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Basf Ag Silikonhaltige Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
US20040053810A1 (en) 2002-08-16 2004-03-18 Tully Jo Anne Liquid laundry compositions comprising silicone additives
DE102008032084B4 (de) 2008-07-08 2013-08-22 Hilti Aktiengesellschaft Additiv zur Verbesserung der Frühschlagregenfestigkeit von Beschichtungsmassen und deren Verwendung
WO2012021577A1 (en) 2010-08-10 2012-02-16 L'oreal Usa Silicone based cosmetic compositions and uses thereof
US9243142B2 (en) * 2011-11-16 2016-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Association product of amino functional hydrophobic polymers with hydrophilic polymers containing acid groups, methods of preparation, and applications for employing the same
US20150159036A1 (en) 2013-12-11 2015-06-11 Momentive Performance Materials Inc. Stable primer formulations and coatings with nano dispersion of modified metal oxides
JP2017519005A (ja) 2014-06-11 2017-07-13 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ ヘアケア製品および毛髪をケアするための方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1196248A (en) * 1966-11-30 1970-06-24 Aqueous Solids Dispersions
CN1729260A (zh) * 2002-12-20 2006-02-01 晓温-威廉姆斯公司 水分固化的非异氰酸酯丙烯酸涂料
US20130143990A1 (en) * 2010-08-27 2013-06-06 3M Innovative Properties Company Protective coating composition
US20150166835A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Wacker Chemical Corporation Gloss enhancing compositions
US20170158823A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Polyacrylate salt, methods of preparation and applications for employing the same
CN107236400A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进晾置时间的具有聚烷氧基化物的水性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2930250T3 (es) 2022-12-09
EP3864086A1 (en) 2021-08-18
CA3114798A1 (en) 2020-04-16
BR112021005765A2 (pt) 2021-06-22
EP3864086B1 (en) 2022-09-21
BR112021005765B1 (pt) 2023-12-12
US20210238423A1 (en) 2021-08-05
WO2020076545A1 (en) 2020-04-16
CN112771112B (zh) 2023-03-21
US11629266B2 (en) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101432316B (zh) 基于二氧化硅的纳米复合聚合物的含水分散体
US10214659B2 (en) Aqueous compositions having polyalkoxylates for improved open time
WO2014172050A1 (en) Fast drying aqueous amine free coating composition(s)
EP1219650B1 (en) Star polymer colloidal stabilizers
US10100217B2 (en) Aqueous compositions having polyalkoxylate salts for improved open time
KR102426693B1 (ko) 저장 안정적인 수성 조성물 및 이의 제조 방법
KR102375768B1 (ko) 수성 코팅 조성물
KR102404923B1 (ko) 양호한 먼지 픽업 내성을 갖는 교통 표지 제조용의 내구성 수성 조성물 및 이에 의해 제조된 교통 표지
US6177493B1 (en) Chalk adhesion in exterior flat paints
CN112771112B (zh) 水性组合物
JP2002053759A (ja) 耐摩耗性コーティング組成物およびコーティングの製造法
CA2019566A1 (en) Cationic latex coatings
JP2014533307A (ja) 水性被覆組成物
US20180215945A1 (en) Floor coating composition
JP4484260B2 (ja) 水性塗料組成物
JP5828216B2 (ja) 水性被覆材
KR20210113687A (ko) 수성 코팅 조성물
MX2013009488A (es) Sistema de señalizacion de sustrato.
JP4514258B2 (ja) シリコン含有水性コーティング剤組成物
JP2008138059A (ja) オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及び該組成物の被膜が形成された物品
CN117957291A (zh) 含水表面处理组合物
JP2010195954A (ja) 硬化性組成物。
JP2011026434A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant