CN1729260A - 水分固化的非异氰酸酯丙烯酸涂料 - Google Patents

水分固化的非异氰酸酯丙烯酸涂料 Download PDF

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Abstract

一种环境温度下固化的涂料组合物，它包含以下反应物的交联反应产物：(a)一种氨基官能化合物，该氨基官能化合物是一种双甲硅烷基胺，其通式为：(R2) b (R1Y) aSi－Q1－NH－Q2－(NH－Q) n－Si(YR1) a (R2) b，n＞0，a＝3－b，b＝0，1，2，每个Y独立代表一个杂原子，选自O或N；如果Y为N，则Y的化合价为2；若Y为O，则Y的化合价为1；每个R1代表单价基团，例如氢、包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基的烃基。R1更优选为具有一到十个碳原子的烷基。R1代基团可相同或不同；R2为一个一价基团，可含有不直接与硅原子相连的杂原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基。每个R2基团可相同或不同。Q1，Q2，Q3为二价桥联基团，包括但不限于亚烷基，但更优选为C1－C12的亚烷基，可为支链的或为环状的；每个Q可相同或不同；(b)一种含有烷氧基硅烷基和任选的环氧基团取代基支链的丙烯酸聚合物。本发明还可与活性聚硅氧烷进一步交联。

Description

水分固化的非异氰酸酯丙烯酸涂料
                            背景
在本技术领域的许多高效、高固涂料组合物是以由聚酯基的或聚丙烯酸基的多元醇及其交联剂构成的高聚物体系为基础的。这些涂料往往以两组分或“二元”体系的形式供应。在典型的二元体系中，在使用之前不久将交联剂混合，在室温或较高温度下进行固化。二元体系往往提供高效性质，例如耐腐蚀和耐潮湿、耐溶剂、对紫外线稳定和保持光泽度等，然而该体系也具有显著的局限性。使用异氰酸酯交联剂的二元体系需要特殊的运输和储存操作以防止涂料与湿气反应提前熟化或避免暴露于人体。另外，二元体系的组分只能在使用前不久混合，并且一旦混合就必需将混合物用掉否则只能丢弃。异氰酸酯交联体系的另一个缺点在于当膜层较厚时会形成气泡从而影响涂层的重量。更理想的涂料组合物是室温下固化的单一组分或一元体系，其中涂料的所有组分混合成单一的在储存条件下稳定的混合物。同时一元体系应具有与二元体系相同的高效能膜性质并且不含异氰酸酯。
本发明的涂料组合物为一元丙烯酸体系，具有与二元聚氨酯涂料相同的耐腐蚀和耐潮湿、干燥时间短、耐化学腐蚀、良好的耐紫外线性能以及高光泽度等所需的膜性质。该涂料为可水分固化的，不含异氰酸酯的，挥发性有机物质顺应的，固体含量高(比大于70重量％)并且VOC低(每加仑小于3磅)。暴露于水分时，所施用的本发明涂料组合物为双-甲硅烷基胺和含有烷氧基硅烷侧基的丙烯酸高聚物交联反应产物。丙烯酸聚合物也可能有侧接的环氧基团。
之前的技术揭示可水分固化的涂料是由含有侧接的烷氧基硅烷基基团的(甲基)丙烯酸酯高聚物组成的。美国专利Nos.3,453,136；3,453,230；4,603,064；4,614,777；5,017,668；和5,705651对此均有所描述。美国专利No.5,399,607披露了以丙烯酸树脂与含有羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸共聚物组成的混合物制备的可水分固化的涂料。
美国专利No.4,789,710描述了硅烷化的树脂先与氨基硅烷反应，然后进一步与异氰酸酯官能化的烷氧基硅烷反应。美国专利No.5,017,668描述了一种长链氨基硅烷单体共聚制备可固化的丙烯酸硅烷高聚物。美国专利No.5,459,205描述了一种制备更柔软的涂料的方法，该涂料基于具有含硅烷长链侧基的可水分固化的树脂。这些树脂都是通过含硅烷的大单体与传统单体共聚得到的。该大单体可含有氨基硅烷片段，然而，该涂料需要在锡催化剂存在下在60℃烘焙。
美国专利申请2002/0040102描述了一种室温固化的涂料组合物，该组合物含有聚硅氧烷、烷氧基硅烷基官能化的丙烯酸高聚物以及固化催化剂。该发明更进一步涉及一种烷氧基硅烷基官能化的丙烯酸高聚物的制备。
我们发现，在上述技术中所叙述的含有硅烷官能化的丙烯酸高聚物以及胺的涂料缺乏二元型氨基甲酸乙酯涂料的耐溶剂性能。如氨丙基三甲氧基硅烷这样的伯氨基硅烷当与硅烷官能化的丙烯酸高聚物反应时，产物抗溶剂能力会得到提高。然而，本发明还发现，当含有同样的硅烷官能化丙烯酸聚合物的涂料与诸如双甲硅烷基胺这样的仲氨基硅烷反应时，涂料的抗溶剂性能将会大大改进，达到与二元氨基甲酸乙酯涂料近似的程度。
                         发明概述
一种常温下固化的涂料组合物，包含下列几种物质交联反应的产物：
(a)一种氨基硅烷官能化化合物，其中，氨基硅烷官能化化合物是一种双甲硅烷基胺，其化学式为：
(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(yR1)a(R2)b
n＞0
a＝3-b
b＝0，1，2
每个Y独立代表杂原子，选自O或N；如果Y为N，则Y的化合价为2；若Y为O，则Y的化合价为1；每个R1独立代表单价基团，例如氢、包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基的烃基。R1更优选为含有一到十个碳原子的烷基。每个R1基团可相同或不同；R2为单价基团，可包括不直接与硅原子相连的杂原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基。每个R2基团可相同或不同。
Q1，Q2，Q3为二价桥联基团，包括但不限于亚烷基，但是优选C1-C12的亚烷基，可为支链的或为环状的；每个Q可相同或不同；
(b)一种含有侧接的烷氧基硅烷基和任选的环氧基团的丙烯酸高聚物。
本发明还涉及上述室温固化的涂料组合物与聚硅氧烷的进一步交联。
本发明还涉及在其至少一个表面上有上述室温固化的涂料化合物的制品。
                        本发明的详细描述
本发明一元的可水分固化的涂料组合物包含双-甲硅烷基胺和具有侧接的烷氧基硅烷基及任选的环氧基团的丙烯酸高聚物的交联反应产物。
本发明中的双-甲硅烷基胺一般具有化学式：
(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(YR1)a(R2)b         化学式I
n＞0
a＝3-b
b＝0，1，2
每个Y单独代表一个杂原子，选自O或N；如果Y为N，则Y的化合价为2；若Y为O，则Y的化合价为1；每个R1单独代表单价基团，例如氢、包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基的烃基。R1更倾向为含有一到十个碳原子的烷基。每个R1基团可相同或不同；R2为单价基团，可包括不直接与硅原子相连的杂原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基。每个R2基团可相同或不同。
Q1，Q2，Q3为二价桥联基团，包括但不限于亚烷基，但是优选为C1-C12的亚烷基，可为支链的或环状的；每个Q可相同或不同；
出于本发明的目的，双-甲硅烷基胺一般具有上文化学式I所述化学式。双-甲硅烷基胺的具体实例为双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，双-(3-三甲氧基甲硅烷基2-甲基丙基)胺以及双-(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)胺。另外还包括不对称的仲甲硅烷基胺类，例如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-(5-三乙氧基甲硅烷基戊基)胺。从Crompton公司可买到一种名为双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，商品名为SILQUESTA-1170的双-甲硅烷基胺。这些双-甲硅烷基胺以及类似的双-甲硅烷基胺可根据已知工艺中的方法合成，即美国专利No.4,526,996(见第五栏第54行至第11栏第26行)以及美国专利No.5,101,055中所述方法。
其它双-甲硅烷基胺的实例可包括被长链醇类、支链醇类、环状醇类以及诸如苄醇这样的芳烷基醇类修饰的双-甲硅烷基胺。一般来说，在合适催化剂时存在下在较高温度下双-甲硅烷基胺可以与醇反应从而完成醇交换。例如SILQUESTA-1170可最多容纳6摩尔醇的交换，优选容纳1-4摩尔，最优选2.5摩尔醇。在一个优选的合成改性双-甲硅烷基胺的方法中，双-甲硅烷基胺，合适的醇类以及适合的催化剂一起装入反应器，在氮气气氛下80℃加热。反应可用醇蒸馏和/或红外光谱检测。比较合适的催化剂为占总投入料重量比0.01％到0.1％的甲醇钠。
粘合剂组合物中双-甲硅烷基胺或改性双-甲硅烷基胺的含量一般占总粘合剂固体重量的1重量％到35重量％。粘合剂固体包括双-甲硅烷基胺交联剂，包含烷氧基硅烷侧链的丙烯酸聚合物以及任选的的反应性稀释剂。
双-甲硅烷基胺或改性双-甲硅烷基胺与具有烷氧基硅烷侧链的丙烯酸聚合物以及任选的环氧基团混合。这些具有烷氧基硅烷侧链的丙烯酸聚合物涉及美国专利U.S.3,453,230，U.S.5,705,51，U.S.3,453,136，U.S.4,026,826以及U.S.4,093,673。一般来说，具有烷氧基硅烷侧链的丙烯酸聚合物可通过至少两种不同含烯烃双键的不饱和单体共聚制得，使得至少一种单体是烷氧基硅烷基官能化的含有烯烃双键的不饱和单体。含有烯烃双键的不饱和单体的实例为如下的一些丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯腈以及诸如苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物，其中符号(甲基)丙烯酸代表丙烯酸或甲基丙烯酸。
具有烯烃双键的烷氧基甲硅烷基官能化不饱和单体一般来说可以是上文所述任意一种用一个或到多个烷氧基硅基团官能化的具有烯烃双键的不饱和单体。用一个或多个烷氧基硅基团官能化的具有烯烃双键的不饱和单体具体实例为：3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，该写法代表3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷，3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三丙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]甲基二甲氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]甲基二乙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]甲基二丙氧基硅烷，[4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基]苯基二甲氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基二乙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基二丙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]二甲基甲氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]二甲基乙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基甲基甲氧基硅烷以及[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基甲基乙氧基硅烷。3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷通常称为γ-甲基丙烯酰氧基(acryloxy)丙基三甲氧基硅烷或3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(Crompton公司Silquest A174)，是适于制备烷氧基硅烷基官能化的丙烯酸聚合物的一种单体。也可以将含有烯烃双键的烷氧基硅烷基官能化不饱和单体进行修饰，例如将SilquestA-174中的丙基用更长的烃基链、带支链的取代基、氨基甲酸乙酯连结、聚酯等进行替代。还可以任选地在Silquest A-174内加入少量的诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物。高聚物当中含有乙烯双键的烷氧基甲硅烷基官能化不饱和单体的重量百分含量可为约1％至50％，其中重量百分含量在10％-25％范围内较为适合，而重量百分含量在总单体的10％至15％范围内时最为适合。
可通过将具有烯烃双键的不饱和单体在溶液内的加成聚合制备具有烷氧基硅烷基支链的丙烯酸聚合物。该聚合反应适于在诸如二甲苯、甲苯以及其它芳香化合物、乙酸叔丁酯、乙酸正丁酯以及其它酯类溶剂这样的非官能挥发性溶剂中进行。一般来说，合适的溶剂包括那些不会与单体发生聚合，不会与双甲硅烷基胺固化剂或烷氧基甲硅烷基官能基团发生反应的溶剂。像Oxsol 100(Occidental Chemical)这样的对大气无污染、非挥发性有机化合物、氯代芳香族溶剂均可作为非官能挥发性溶剂。
含有烷氧基硅烷支链的丙烯酸高聚物也可以通过在溶剂和/或合适的低粘度的反应性稀释剂混合物中制备。部分或所有单体可事先溶解于稀释剂中，稀释剂可以是溶剂、活性稀释剂或者其混合物，但是单体最好能够与自由基引发剂以及任何所用的链转移剂一同逐渐加入稀释剂内。最好选用具有至少一个官能团的活性稀释剂，其对含有烯烃双键的不饱和单体没有活性，但能够与固化剂反应生成高聚网络结构。按照本发明，活性稀释剂为在25℃粘度小于2Pa.s(20Poise)的有机化合物。该活性稀释剂可以为聚硅氧烷，在此情况下，合适的聚硅氧烷也可以具有烷氧基甲硅烷基支链，如下面化学式所示：
Figure A20038010675400111
其中R3与R4分别选自含有多达六个碳原子的烷基、芳基、烷氧基等基团，活性缩水甘油(glycidoxy)基团以及OSi(OR5)基团，其中各R5独立地具有与R3相同的含义，每个R4选自氢或含有多达六个碳原子的烷基或芳基。适用于本发明中组合物的聚硅氧烷包括诸如DC3037和DC3074(购自Dow Corning)或SY231，SY550，MSE100(均购自Wacker)的烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷。除聚硅氧烷之外的稀释剂可包括烷氧基硅烷单体，例如原硅酸四乙酯、三甲氧基丙基硅烷、以及二甲氧基二苯基硅烷；也可能为有机官能化烷氧基硅烷单体，例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及缩水甘油基三乙氧氧基硅烷。
优选地，将稀释剂加入反应容器内，单体与链转移剂混合后一同投料，而反应引发剂则分别投料。例如，将稀释剂加热到50℃-200℃，单体、引发剂以及链转移剂在12小时内加入，3小时最为适宜，同时在加料中保持溶液的温度，在加完后再保持0.5-4小时。在此时间内可再次加入引发剂以减少未反应的单体含量。然而，也可以通过蒸馏从反应物中除去未反应的单体以减少单体含量。
涂料工业中经常应用自由基聚合来制备很多种类的聚合物。希望获得分子量分布(多分散度)范围窄的树脂，这是因为随着大分子量长链的减少粘度会减小。传统的自由基溶液聚合反应制得的树脂多分散度一般为2或更高，这是由于两条自由基链相互结合从而终止自由基反应并生成更高分子量的聚合链，它增大了分子量分布范围并增大了高聚物溶液的黏度。一般来说，本工艺中任选的已知的自由基反应引发剂均可使用。合适的自由基引发剂诸如叔戊基和叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物的任何一类烃类过氧化物，例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基乙酰基过氧)-2，5-二甲基己烷或过辛酸叔丁酯的任选的一种过酸酯，或者是如2，2’-偶氮二异丁腈的任意一种偶氮引发剂。2，2’-偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67产自Dupont)特别适合。例如，自由基引发剂的用量一般至少为0.5％(基于单体重量)。本发明的自由基聚合反应中，例如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，A-189(Crompton)这样的链转移剂比较适于使用。也可以将例如烷基硫醇(例如，十二烷硫醇)和类似的其他链转移剂与A-189一同使用。所用链转移剂的用量一般至少为0.5％(基于单体的重量)，1％-10％较为适合，或者引发剂与链转移剂结合使用，引发剂加入量为0.1-7％，链转移剂加入量为1-10％。
受控的自由基聚合反应，通过减少链终止反应来减小多分散度。例如，硝酰基自由基可用于受控的自由基聚合反应，通过与增长中的自由基发生可逆反应阻碍链终止反应，从而调控聚合反应。这些“活的”(living)的链以同样的速度生长进行从而生成长度和组成均一的高聚物链。每条聚合链中单体投料的组成相同并且每条链具有近乎相同的分子重量的状态最为合适。通过连续地加入单体或弹体混合物可以使得活性链得以生成嵌段共聚物或组成递变嵌段共聚物。一般，硝酰基自由基引发剂可包括如N-烷基膦酸酯-N-氧烷基(oxylalkyl)酯的化合物。Atofina产的MONAMS分子式为N-烷基膦酸酯-N-氧甲基丙酸酯的硝基氧化合物，可以受热分解制得具有窄的多分散性的高固树脂(第二十九届国际水基会议，高固体及粉末涂料研讨会报告集，2004年2月6日-8日，美国，新奥尔良，路易斯安纳州，197页-210页)。按照本发明，MONAMS硝基氧化合物可作为自由基引发剂用于含有烷氧基硅烷支链的丙烯酸聚合物的合成。MONAMS也可用于在Dow Corning 3074活性聚硅氧烷中的单体的聚合来制备具有烷氧基硅烷支链的聚合物。该聚合物可用双-甲硅烷基胺配制来制备本发明的涂料组合物。
比较适合的条件为，稀释剂中的含有烷氧基支链的聚丙烯酸聚合物含有1％-50％重量的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，1％-65％重量的甲基丙烯酸甲酯，1％-50％重量的丙烯酸2-乙基己酯以及1％-30％重量的苯乙烯。具有烷氧基硅烷支链的丙烯酸聚合物也可以用一个或多个环氧基官能团化，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为一种较为适宜的单体，加入量占总投料重量的0％-15％。
在一个较为适宜的实施例例中，涂料组合物包含1％-35％重量的双甲硅烷基胺和25％-99％重量的具有烷氧基硅烷支链的丙烯酸聚合物，涂料组合物中余下的组分为本工艺中余下的已知其它组分。涂料组合物中聚硅氧烷含量可任选达到最高75％重量。聚硅氧烷可在以下几个步骤中加入：1)作为聚合反应的稀释剂，2)聚合反应之后或3)涂料制作过程中。
一种由烷氧基甲硅烷基官能化的丙烯酸聚合物与双甲硅烷基胺混合物制成的涂料组合物被环境水分固化，因此不需要补充的固化剂来引发固化反应。为了加速暴露水分的快速固化，本发明中的单一组分的涂料组合物中可加入固化催化剂作为附加组分。然而如果在涂料组合物当中使用固化催化剂来加速固化，催化剂一般需要与含硅烷的涂料组合物分别包装。在涂料使用前不久将这些组分混合。一般，固化催化剂可为能够在预期的固化条件下与丙烯酸聚合物和/或双-甲硅烷基胺和/或活性稀释剂当中的烷氧基甲硅烷基官能团发生交联反应的任一种固化催化剂。一般可用的催化剂大类具体实例包括碱性催化剂(胺类或无机碱)，酸性催化剂(有机或无机酸)，诸如钛、铝、钙、锡、锆、钴等金属及其混合物这样的金属催化剂。本发明中的涂料组合物一般在常温下固化，例如0到30℃。本发明中的涂料组合物也可选择在更高温度反应以加速固化，如30到130℃。本发明中描述的涂料的VOC用量低于3.0磅/加仑或低于359克/升。但是使用聚硅氧烷作为稀释剂可得到挥发性有机物含量极少的接近100％的固体涂料。
根据应用领域，本发明中的涂料组合物也可进一步包括一种或几种涂料工业中常见的添加组分。可包括一到几种颜料，例如二氧化钛，诸如黄色或红色氧化铁或酞菁颜料这样的着色剂，颜料分散剂，光稳定剂，触变剂，和/或一到几种诸如云母氧化铁或二氧化硅晶体这样的强化颜料和/或一到几种诸如金属锌、磷酸锌、钙硅石的防腐颜料和/或例如重晶石、滑石或碳酸钙这样的填充颜料。本组合物可包括例如细颗粒二氧化硅、斑脱土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡这样的增厚剂。
本发明中的涂料组合物一般可作为表面涂料和/或底层涂料(finish primer)。表层涂料组合物表现出能良好耐不同天气和紫外线辐射的高光泽度。特别适合用于涂布长期露天环境中的基材。当涂料组合物中含有如二甲苯这样的有机溶剂时可达到最高光泽度。涂料组合物中还可包含如甲醇、乙醇或其它醇类这样的醇类以增加其稳定性。
本发明中的表层涂料可用于多种未底涂或底涂的表面。本涂料组合物可作为表面涂料用于混凝土、建筑物、钢铁结构、机动车、飞机和其他车辆、工业常用机械及木材。该表面涂料可以是有色的也可为清漆(无颜料)。本涂料组合物也可直接施用于金属基材，如钢铁磷酸盐镀层、冷轧钢、电镀钢、热蚀钢、废旧(blasted)钢材和铝。
本发明中的涂料组合物也可用作保护性底涂料，尤其是如桥梁、管道、工业设备或建筑、油气装置或船只这样的钢表面。作为该用途时一般掺入防腐颜料对其染色。本发明中的底层涂料组合物可用于保持或维修有缺陷的表面，如老化的旧钢铁，手工制造的风雨侵蚀的钢铁以及老化涂料。该底层涂料组合物很容易进行面涂(topcoated)，特别是对于本发明中的具有良好的涂层间粘合性(inter-coat adhesion)的涂料。
本发明在以下具体实例中阐明。具体实例是用于阐明本发明而不是以任何形式对其范围进行限制。
                         实施例
                       树脂实施例1&2
硅烷化的聚丙烯酸树脂的合成见表1。
                                   表1.
  组分        树脂实施例
  1   2
  投料单体   二甲苯   38.6   25.98
  甲基丙烯酸异丁酯   43.1
  甲基丙烯酸甲酯   21.28
  丙烯酸2-乙基己酯   7.1   20.71
  苯乙烯   13.39
  γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷   7.8   10.49
  巯基丙基-三甲氧基硅烷   2.79
  引发剂   Vazo 67   0.53   1.34
  追加组分   Vazo 67   .05   .25
  二甲苯   2.9   3.76
  NVM*   58％   69％
*非挥发性材料
向反应器中投入二甲苯并加热至90℃。氮气气氛下用时3小时加入单体与引发剂。保持一小时。加热到90℃用时3小时追加投料。加热到99℃并保持一小时。冷却并通过150微米袋子过滤树脂。
                      交联剂实施例3&4
               醇交换合成双甲硅烷基胺交联剂
                           表2.
  组分      交联剂实施例
  3   4
  双(甲硅烷基)胺   A-1170，双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺   100   51.2
  醇   2-乙基己醇   48.7
  催化剂   甲醇钠   0.1
将2-乙基己醇、A-1170和甲醇钠投入反应器。加热到80℃。打开氮气喷射并以Dean Stark捕获器收集甲醇。当不再蒸馏得到甲醇时，反应即告结束。用红外光谱确认。
                     涂料实施例5-8
涂料实施例5和6使用树脂样品1和2的清漆以及实施例3和4制备的交联剂。涂料实施例7和8为比较例，包括诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Crompton公司提供的A-1100这样的伯单-甲硅烷基胺交联剂。
                              表3.
  涂料实施例   5   6   7   8
  树脂实施例   1   1   1   1
  交联剂实施例   3   4   A-1100   A-1100
  重量份
  树脂   100   100   100   100
  交联剂   10.70   21.40   6.95   13.85
涂料实施例5，6，7，8涂布于Bonderite-B1000板上并在25℃、湿度50％固化30天。在环境条件下测试涂料的抗化学腐蚀性24小时。结果见表4。
                               表4.
  涂料实施例   5   6   7   8
  甲苯   无作用   无作用   剥离分层   剥离分层
  甲基乙基酮   无作用   无作用   剥离分层   剥离分层
  10％H2SO4   无作用   无作用   无作用   变色
  10％NaOH   无作用   无作用   无作用   变色
                     涂料实施例9-12
涂料实施例9和10为上述树脂实施例2阐述的有色涂料与交联剂实施例3和4所制的交联剂，涂料实施例11和12为包含伯单甲硅烷基胺交联剂〔例如Crompton公司产的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1100)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1110)〕的比较例。
                                表5.
  涂料实施例   9   10   11   12
  树脂实施例   2   2   2   2
  交联剂实施例   3   4   A-1100   A-1110
  重量份
  树脂   54.16   52.37   52.99   55.31
  交联剂   5.36   8.49   3.4   2.87
  分散剂1   1.72   1.66   1.68   1.76
  TiO2 2   34.42   33.28   33.68   35.15
  二甲苯   4.33   4.19   8.24   4.91
  NVM*   78.00   79.00   75.00   77.00
*非挥发性材料重量份
1Crompton公司产A-1230分散剂
2Xerr McGee产CR-828二氧化钛
涂料实施例9，10，11，12涂布于Bonderite B-1000板上，并在25℃、湿度50％固化30天。在环境条件下测试涂料的抗化学腐蚀性24小时。结果见表6。
                                   表6.
  涂料实施例   9   10   11   12
  409配方清洁剂   无作用   无作用   无作用   可见的玷污
  乙醇   无作用   无作用   无作用   可见的玷污
  甲基乙基酮   可见的玷污   无作用   可见的玷污   可见的玷污
  甲基戊基酮   无作用   无作用   可见的玷污   可见的玷污
  甲基异丁基酮   极轻微玷污   无作用   极轻微玷污   可见的玷污
  无铅汽油   极轻微玷污   无作用   极轻微玷污   可见的玷污

Claims (22)

1.一种环境温度固化的涂料组合物，它包含下列反应物交联反应生成的产物：
(a)一种氨基官能化化合物，其中所述氨基官能化化合物是一种双甲硅烷基胺，其通式为：
(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(YR1)a(R2)b
n≥0
a＝3-b
b＝0，1，2
每个Y独立代表一个杂原子，选自O或N；如果Y为N，则Y的化合价为2；若Y为O，则Y的化合价为1；每个R1独立代表单价基团，例如氢、烃基，包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；R1优选为含有一到十个碳原子的烷基；每个R1基团可相同或不同；R2为单价基团，可含有不直接与硅原子相连的杂原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；每个R2基团可相同或不同；Q1，Q2，Q3为二价桥联基团，包括但不限于亚烷基，但优选为C1-C12的亚烷基，可为支链的或为环状的；每个Q可相同或不同；
(b)一种含有烷氧基硅基和任选的环氧基团支链的丙烯酸高聚物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，它还与活性稀释剂交联。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述活性稀释剂为聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷具有如下通式：
Figure A2003801067540002C1
其中R3与R4分别选自含有多达六个碳原子的烷基、芳基、烷氧基等基团，活性缩水甘油氧基基团以及OSi(OR5)基团，其中各R5独立具有与R3相同的含义，每个R4选自氢或具有多达六个碳原子的烷基或芳基。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述双甲硅烷基胺的含量至少为总涂料组合物的1重量％。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述双甲硅烷基胺的含量约为涂料组合物的1重量％-35重量％。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，涂料组合物包含1重量％-35重量％的双甲硅烷基胺和25重量％-99重量％的具有烷氧基硅烷基支链的丙烯酸聚合物。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，双-甲硅烷基胺选自双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，双-(3-三甲氧基甲硅烷基2-甲基丙基)胺以及双-(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)胺和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-(5-三乙氧基甲硅烷基戊基)胺。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，双-甲硅烷基胺通过醇交换进行修饰。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，进一步包含固化催化剂。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，含有烷氧基硅烷基支链的丙烯酸聚合物通过自由基聚合反应制得。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，自由基聚合反应包括生成硝酰基自由基。
13.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，自由基聚合反应包括生成多硝酰基自由基。
14.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，自由基聚合反应使用N-烷基膦酸酯-N-氧烷基酯引发剂。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其特征在于，所述N-烷基膦酸酯-N-氧烷基酯引发剂为N-烷基膦酸酯-N-氧甲基丙酸酯。
16.一种制备涂料组合物的方法，其特征在于，该方法包括：
(a)将一种氨基官能化合物化合，其特征在于，氨基官能化合物是一种双甲硅烷基胺，其通式为：
(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(YR1)a(R2)b
n≥0
a＝3-b
b＝0，1，2
每个Y独立代表一个杂原子，选自O或N；如果Y为N，则Y的化合价为2；若Y为O，则Y的化合价为1；每个R1独立代表单价基团，例如氢、烃基，包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；R1优选为具有一到十个碳原子的烷基；每个R1基团可相同或不同；R2为单价基团，可含有不直接与硅原子相连的杂原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；每个R2基团可相同或不同；Q1，Q2，Q3为二价桥联基团，包括但不限于亚烷基，但优选为C1-C12亚烷基，可为支链的或为环状的；每个Q可相同或不同；
与(b)一种含有烷氧基硅烷基和任选的环氧基团支链的丙烯酸聚合物混合。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步与聚硅氧烷交联。
18.根据权利要求16所述的方法，包含进一步与聚硅氧烷化合，聚硅氧烷具有如下通式：
Figure A2003801067540004C1
其中R3与R4分别选自含有多达六个碳原子的烷基、芳基、烷氧基等基团，活性缩水甘油氧基基团以及OSi(OR5)基团，其中各R5独立具有与R3相同的含义，每个R4选自氢或具有多达六个碳原子的烷基或芳基。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法还包括通过醇交换对双-甲硅烷基胺进行改性修饰。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法还包括通过自由基聚合反应制备含有烷氧基硅烷支链的丙烯酸聚合物。
21.一种含有烷氧基硅烷基支链的聚丙烯酸聚合物，包含聚硅氧烷、N-烷基磷酸酯-N-氧烷基酯引发剂和含有烯烃双键的不饱和单体等反应物的自由基聚合产物。
22.一种含有烷氧基硅烷基支链的丙烯酸聚合物的制备方法，包括：
以N-烷基膦酸酯-N-氧烷基酯引发剂生成硝基和多硝酰基自由基；
将硝酰基和多硝酰基自由基与含有烯烃双键的不饱和单体混合，制备含有烷氧基硅烷基支链的丙烯酸聚合物。
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