MXPA05006694A - Recubrimientos acrilicos sin isocianato que curan en entornos humedos. - Google Patents

Abstract

Una composicion de recubrimiento que cura a temperatura ambiente que contiene el producto de reaccion reticulada de: (a) un compuesto con la funciona mino, donde el compuesto con la funciona mino es una bis-sililamina con la formula general: (R2)b(R1Y)aSi - NH - Q2 - (NH - Q3)n -Si (YR1)a(R2)b, n=0, a = 3-b, b = 0, 1, 2, cada Y es, independientemente, un heteroatomo seleccionado de 0, N, si Y es N, entonces la valencia de Y es 2; si Y es 0, entonces la valencia de Y es 1; cada R1 es, independientemente, un radical monovalente (por ejemplo, hidrogeno), hidrocarburo que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal a ramificada), cicloalquilo, arilo, arilo a aralquilo. De preferencia, Ri es un alquilo de 1 a 10 atomos de carbono. Cada Ri puede ser el mismo o diferente; R2 es un radical monovalente y puede incluir heteroatomos (por ejemplo, oxigeno, nitrogeno, azufre) no directamente unidos al atomo de silicio, que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal a ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. Cada R2 puede ser el mismo a diferente. Q1, Q2 y Q3 son un grupo divalente de puente o union que incluye, aunque no se limita a, un alquileno, sino que de preferencia son un alquileno de C1-C12 que puede ser ciclico a ramificado; cada Q puede ser el mismo a diferente; y (b) un polimero acrilico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos y, opcionalmente, grupos epoxi. La invencion puede reticularse ademas con polisiloxanos reactivos.

Description

RECUBRIMIENTOS ACRILICOS SIN ISOCIANATO QUE CURAN EN ENTORNOS HÚMEDOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Muchas composiciones de recubrimiento de gran desempeño y elevado contenido de sólidos de la técnica tienen como base sistemas poliméricos constituidos ya sea por polioles de base poliéster o de base poliacrilica y por sus agentes de reticulación. . Estos recubrimientos se suministran, por lo general, como sistemas de dos componentes o de "dos envases". En un típico sistema de dos envases, el agente de reticulación se combina poco antes de la aplicación y el curado se realiza a temperatura ambiente o a alta temperatura. En tanto que los sistemas de dos envases brindan con frecuencia propiedades de alto desempeño, como la resistencia a la corrosión y a la humedad, la resistencia a los disolventes, la estabilidad a la luz ultravioleta y la retención del brillo representan limitaciones importantes. Los sistemas de dos envases que utilizan agentes de reticulación de isocianato necesitan de operaciones especiales de manejo y almacenamiento para evitar la prematura reacción con la humedad y evitar exponerlos ante el ser humano. De manera adicional, los componentes de los sistemas de dos envases sólo pueden mezclarse poco antes de usarlos y, una vez mezclados, deben usarse y desecharse el resto. Otra desventaja de los sistemas de reticulación con isocianato es que la calidad del recubrimiento queda comprometida por la formación de burbujas durante la aplicación de películas gruesas. Una composición de recubrimiento más deseable es un sistema de un componente o de un envase que cura a temperatura ambiente r donde todos los ingredientes de recubrimiento están combinados en una sola mezcla estable en almacenamiento. Al mismo tiempo, el sistema de un envase debe tener las mismas propiedades de película de alto desempeño que un sistema de dos envases y, además, no contener isocianato. La composición de recubrimiento de la presente invención es un sistema acrílico de un envase que tiene las propiedades de película deseadas de los recubrimientos de poliuretano de dos envases, tales como la resistencia a la humedad y a la corrosión, tiempos cortos de secado, resistencia química, buena resistencia a la luz ultravioleta y elevado potencial de brillo. El recubrimiento puede curarse en entornos húmedos, carece de isocianato, cumple con los COV (compuestos orgánicos volátiles) , tiene un elevado contenido de sólidos (> 70% en peso) y un bajo contenido de COV (< 3 libras por galón) . Al exponerse a la humedad, la composición de recubrimiento aplicada de esta invención es un producto de reacción reticulado de la bis-sililaniina y un polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano colgantes o suspendidos. El polímero acrílico también puede tener grupos epoxi suspendidos . La técnica anterior muestra recubrimientos que curan en entornos húmedos formados a partir de polímeros de (met ) acrilato que contienen grupos alcoxisililo suspendidos. Estos se describen en las patentes de EE.UU. Núm. 3,453,236; 3,453,230; 4,603,064; 4,614,777; 5,017,668; y 5,705,651. La patente de EE.UU. Núm. 5,399,607 presenta una mezcla de resinas acrílicas con copolímeros que contienen hidroxilo y alcoxisililo para fabricar recubrimientos que curan en entornos húmedos . La patente de EE.UU. Núm. 4,789,710 ilustra resinas silanatadas que reaccionaron con amino-sílanos y que posteriormente reaccionaron con un alcoxisilano con la función isocianato. La patente de EE.UU. Núm. 5,017,668 describe un monómero de amino-silano de cadena larga copolimerizado para fabricar un polímero de silano acrílico curable. La patente de EE.UU. Núm. 5,459,205 describe un proceso para preparar recubrimientos más flexibles basados en resinas que curan en entornos húmedos y tienen, suspendidas, largas entidades que contienen silano. Estas resinas se preparan a partir de macrornonomeros que contienen silano, copolimerizados con monómeros convencionales. Los macromonómeros pueden contener entidades aminosilano, sin embargo, los recubrimientos necesitan hornearse a 60°C con un catalizador de estaño. La solicitud de patente de EE.UU. 2002/0040102 describe una composición de recubrimiento que cura a temperatura ambiente y que contiene un polisiloxano, un polímero acrílico con la función alcoxisililo y un catalizador de curado. La invención se relaciona además con la preparación de un polímero acrílico con la función alcoxisililo . Hemos encontrado que los recubrimientos constituidos por aminas y polímeros acrílicos con la función silano, como se describió arriba en la técnica anterior, carece de la resistencia a los disolventes deseada de los recubrimientos de uretano de dos envases . Los aminosilanos primarios, tales como el aminopropiltrimetcxisilano, cuando se hacer reaccionar con los polímeros acrílicos con la función silano, ofrecen alguna mejora en la resistencia a los solventes. Sin embargo, de conformidad con esta invención, se ha encontrado que los recubrimientos constituidos por los mismos polímeros acrílicos con la función silano, cuando se hacen reaccionar con los aminosilanos secundarios, tales como las bis-sililaminas , muestran una gran mejora en la resistencia a los disolventes, que rivaliza con la de los uretanos de dos envases.

SUMARIO DE IA INVENCIÓN Una composición de recubrimiento que cura a temperatura ambiente que contiene el producto de reacción reticulado de: (a) un compuesto con la función aminosilano, donde el compuesto con la función aminosilano es una bis-sililamina con la fórmula general: (R2)b(R1Y)aSi - Q1 - NH - Q2 - (NH - Q3)n - Si (YR1) a (R2) b n>0; a = 3-b; b = 0, 1, 2; cada Y es, independientemente, un heteroátomo seleccionado de O y N, si Y es N, entonces la valencia de Y es 2; si Y es O, entonces la valencia de Y es 1; cada R1 es, independientemente, un radical monovalente (por ejemplo, hidrógeno, hidrocarburo que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. De preferencia, R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Cada R1 puede ser el mismo o diferente; R2 es un radical monovalente y puede incluir eteroátomos (por ejemplo, oxigeno, nitrógeno, azufre) no directamente unidos al átomo de silicio, que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. Cada R2 puede ser el mismo o diferente; Q1, Q2 y Q3 son un grupo divalente de puente o unión que incluye, aunque no se limita a, un alquileno, sino que de preferencia son un alquileno de C1-C12 que puede ser cíclico o ramificado; cada Q puede ser el mismo o diferente; y (b) un polímero acrílico que, suspendidos, tiene grupos alcoxisilano y, opcionalmente, grupos epoxi . Esta invención también se relaciona con la anterior composición de recubrimiento que cura a temperatura ambiente reticulada adicionalmente con un polisiloxano . Esta invención también se relaciona con artículos que al menos en una de sus superficies tienen las arriba reivindicadas composiciones de recubrimiento curadas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de recubrimiento de un envase y que cura en entornos húmedos de esta invención contiene un producto de reacción reticulado de una bis-sililamina y un polímero acrílico que, suspendidos, tiene grupos alcoxisilano y, opcionalmente, grupos epoxi . La bis-sililaniina de esta invención tiene, por lo general, la fórmula: (l^ I^YJaSi - Q1 - NH - Q2 - (NH - Q3)n - Si (YR1) a (R2) b FORMULA I n>0; a = 3-b; b = 0, 1, 2; cada Y es, independientemente, un heteroátomo seleccionado de O y N, si Y es N, entonces la valencia de Y es 2; si Y es O, entonces la valencia de Y es 1; cada R1 es, independientemente, un radical monovalente (por ejemplo, hidrógeno, hidrocarburo que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. De preferencia, R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Cada R1 puede ser el mismo o diferente; R2 es un radical monovalente y puede incluir heteroátomos (por ejemplo, oxigeno, nitrógeno, azufre) no directamente unidos al átomo de silicio, que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. Cada R2 puede ser el mismo o diferente; Q1, Q2 y Q3 son un grupo divalente de puente o unión que incluye, aunque no se limita a, un alquileno, sino que de preferencia son un alquileno de Ci-C12 que puede ser cíclico o ramificado; cada Q puede ser el mismo o diferente . Para los fines de la presente invención, una bis-sililamina tiene, de manera general, la Fórmula I descrita arriba. Ejemplos específicos de estas bis-sililaminas son bis- (3-trimetoxisililpropil) amina, bis- (3-trietoxisililpropil) amina, bis- (3~trimetoxisilil-2-metilpropil) amina y bis- (3-triisopropilsililpropil) amina. También se incluyen las sililaminas secundarias asimétricas, tales como la N- (3-trietoxisililpropil ) -N- (5-trietoxisililpentil) amina . Una bis-sililamina, concretamente, la bis- (3-trimetoxisililpropil) amina, con la marca comercial SILQUEST® A-1170, es la que distribuye Crompton Corporation. Esta y otras bis-sililaminas similares se pueden preparar de conformidad con los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, como se enseña en la patente Núm. 4,526,996 (ver del renglón 54 de la columna 5 al renglón 26 de la columna 11) y la patente de EE.UU. Núm. 5,101, 055. Otros ejemplos de bis-sililaminas pueden incluir bis-sililaminas modificadas con alcoholes de cadena larga, alcoholes ramificados, alcoholes cíclicos y alcoholes aralquílicos, tales como los alcoholes bencílicos. De manera general, el intercambio alcohólico puede conseguirse mediante la reacción de la bis-sililamina con un alcohol a temperatura elevada en presencia de un catalizador adecuado. Por ejemplo, el SILQUEST® A-1170 puede admitir el intercambio de hasta seis moles de alcohol, de preferencia, de una a cuatro moles y, con la máxima preferencia, de 2.5 moles de alcohol. En un proceso preferido para producir una bis-sililamina modificada, la bis-sililamina, el alcohol adecuado y el catalizador apropiado se alimentan a un reactor purgado con nitrógeno y calentado a 80°C. La reacción puede seguirse por medio de destilación alcohólica y/o espectroscopia infrarroja. El catalizador preferido es metóxido de sodio de 0.01% a 0.1 % en peso de la carga total . La cantidad de bis-sililamina o de bis-sililamina modificada presente en la composición aglutinante puede ser de aproximadamente entre 1% en peso y 35% en peso, con base en el peso total de los sólidos aglutinantes. Los sólidos aglutinantes incluyen el agente de reticulación bis-sililamina, el polímero acrilico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos y cualquier diluyente reactivo. Las bis-sililaminas o las bis-sililaminas modificadas se mezclan con un polímero acrilico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos y, opcionalmente, grupos epoxi . Estos polímeros acrílicos, con sus grupos de reticulación alcoxisilano suspendidos, se relacionan con las patentes de EE.UU. Núm. 3,453,230; ¦ 5,705,351; 3,453,136; 4,026,826; y 4,093,673. En general, se puede preparar un polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos mediante la copolimerización de al menos dos monómeros diferentes con insaturación etilénica, con lo cual, al menos uno de los monómeros es un monómero con insaturación etilénica y con la función alcoxisililo . Algunos ejemplos de monómeros con insaturación etilénica son: butil (met) acrilato, metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, propil (met) acrilato, n-hexil (met) acrilato, isopropil (met) acrilato, isobutil (met) acrilato, 2-etilhexil (met) acrilato, ciclohexil (met) acrilato, 2,2,5-trimetilciclohexil (met) acrilato, isobornil (met) acrilato, lauril (met) crilato, metacrilonitrilo y compuestos de vinilo tales como estireno, acrilonitrilo, alfa-metilestireno, vinil tolueno y acetato de vinilo, donde la notación (met) acrilato quiere decir acrilato o metacrilato. Un monómero con insaturación etilénica y con la función alcoxisililo puede ser, en general, cualquiera de los monómeros con insaturación etilénica antes mencionados y contener uno o más grupos alcoxisililo. Ejemplos de monómeros con insaturación etilénica que contienen uno o más grupos alcoxisililo son: 3- ( (met) acriloiloxi) propiltrimetoxisilano que denota cualquiera de 3- metacriloiloxi) ropiltrimetoxisilano o 3- acriloiloxi) propiltrimetoxisilano, 3- (met) acriloiloxi) propiltrietoxisilano, 3- (met) acriloiloxi ) propiltripropoxisilano, [3- (met) acriloiloxi)propil]metildimetoxisilano, [3- (met) acriloiloxi)propil]metildietoxisilano, [3- (met) acriloiloxi ) propil] metildipropoxisilano, [ 4- (met) acriloiloxi) butil] fenildimetoxisilano, [3- (met) acriloiloxi) ropil] fenildietoxisilano, [3- ( (met) acriloiloxi) propil] fenildipropoxisilano, [3- (met) acriloiloxi)propil] dimetilmetoxisilano, [3- (met) acriloiloxi) propil] dimetiletoxisilano, [3- (met) acriloiloxi ) propil] fenilmetilmetoxisilano y [3- (met) acriloiloxi) propil] fenilmetiletoxisilano . El 3- (metacriloiloxi ) propiltrimetoxisilano, comúnmente conocido como gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano o metacrilato de 3- (trimetoxisilil ) propilo (Silquest A174 de Crompton Corp.) es uno de los rtionómeros preferidos en la preparación del polímero acrílico con la función alcoxisililo . Se pueden efectuar modificaciones al monómero con insaturación etilénica que contiene la función alcoxisililo, tales como por ejemplo, sustituir el grupo propilo del Silquest® A174 con cadenas de hidrocarburo más largas, con cadenas ramificadas, enlaces uretano, poliéster, etc. De manera opcional, al Silquest A174 se le pueden añadir pequeñas cantidades de vinilsilanos , tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, etc. La cantidad de monómeros con insaturación etilénica que contienen la función alcoxisililo presentes en la composición polimérica puede estar aproximadamente entre 1% y 50% en peso, de preferencia, entre 10% y 25% en peso y, con la máxima preferencia, entre 10% y 15% en peso del total del monómero . El polímero acrilico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos puede prepararse mediante polimerización por adición de monómeros con insaturación etilénica en solución. La polimerización se realiza, de preferencia, en un disolvente volátil sin grupos funcionales, tal como xileno, tolueno y otros compuestos aromáticos, acetato de t-butilo, acetato de n-butilo y otros disolventes éster. En general, los disolventes adecuados incluyen a los que no polimerizan con los monómeros y que no reaccionarán con el agente de curado bis-sililamina o con la función alcoxisililo. Como disolventes volátiles sin grupos funcionales también se pueden usar contaminantes atmosféricos no peligrosos (denominados CANP por sus siglas en español) , compuestos orgánicos no volátiles (CONV) y disolventes aromáticos halogenados, como el Oxsol 100 (de Occidental Chemical) . El polímero acrilico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos también puede prepararse en una mezcla de disolventes y/o diluyentes reactivos con una viscosidad baja adecuada. Algunos o todos lo monómeros pueden disolverse previamente en un diluyente, que puede ser un solvente, un diluyente reactivo o una mezcla de ambos, no obstante, de preferencia los monómeros, junto con los iniciadores de radical libre y cualquier agente de transferencia de cadena usados, se añaden al diluyente en forma gradual. Se le da preferencia al uso de un diluyente reactivo que tiene al menos un grupo funcional el cual prácticamente no reacciona con los monómeros con insaturación etilénica y que tiene la capacidad de reaccionar con un agente de curado para formar una retícula polimérica. De conformidad con esta invención, el diluyente reactivo es un compuesto orgánico con una viscosidad menor de 2 Pa.s (20 Poises) a 25°C. El diluyente reactivo puede ser un polisiloxano, en cuyo caso, el polisiloxano también tiene, de preferencia, grupos alcoxisililo suspendidos, tal como se describe mediante la fórmula siguiente: R3 i R4-0-[Si-0]n-R4 donde cada R3 y R4 se selecciona del grupo formado por grupos alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono, grupos glicidoxi reactivos y grupos OSi(OR5)3, donde cada R5 tiene, en forma independiente, el mismo significado que R3, cada R4 se selecciona del grupo formado por hidrógeno y grupos alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono. Los polisiloxanos adecuados que se pueden usar en la composición de conformidad con la presente invención incluyen polisiloxanos con la función alcoxisililo, tales como DC 3037 y DC 3074 (arabos de Dow Corning) o SY 231, SY 550 y MSE 100 (de acker) . Otros diluyentes que no son polisiloxanos pueden incluir alcoxisilanos monoméricos, tales como ortosilicato de tetraetilo, trimetoxipropilsilano y dimetoxidifenilsilano; y alcoxisilanos monoméricos organofuncionales, tales como glicidoxipropiltrimetoxisilano y glicidoxipropiltrietoxi-silano . De preferencia, el diluyente se alimenta al reactor, los monómeros y el agente de transferencia de cadena se mezclan formando una sola alimentación y el iniciador se añade como una alimentación separada. Por ejemplo, el diluyente puede calentarse hasta una temperatura en el intervalo de 50-200°C y los monómeros, el iniciador y el agente de transferencia de cadena se añaden en un periodo hasta de 12 horas, de preferencia, en 3 horas, en tanto que la temperatura de la solución se mantiene durante la adición y durante un periodo adicional de 0.5 a 4 horas después de la adición. Durante este periodo adicional puede añadirse una carga adicional de iniciador con el fin de reducir el nivel de monómero sin reaccionar. No obstante, también es posible reducir este nivel al eliminar por destilación el monómero que no reaccionó de la mezcla de reacción. En la industria de los recubrimientos es frecuente usar la polimerización por radicales libres para producir una amplia variedad de polímeros. Son deseables las resinas con distribuciones cerradas de peso molecular (polidispersidad) por la disminución en la viscosidad debida a un menor número de cadenas con elevado peso molecular. La polimerización en solución con radicales libres convencional produce resinas con polidispersidades de 2 o mayores, debido a que la terminación del radical por el acoplamiento de cadenas lleva a cadenas con mayores pesos moleculares, lo cual amplia la distribución de pesos moleculares y aumenta la viscosidad de la solución de polímero. En general, se pueden usar cualesquiera de los iniciadores de radical libre conocidos en la técnica. Los iniciadores de radical libre adecuados incluyen cualquiera de los peróxidos de alquilo, como los peróxidos de ter-amilo y ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, per-ésteres, como per-benzoato de ter-butilo, peroxi-3, 5, 5-triraetilhexanoato de ter-butilo, 2 , 5-bis ( 2-etilhexanoil-peroxi) -2 , 5-dimetilhexano o per-octoato de butilo terciario y cualquiera de los diversos iniciadores azo conocidos, como 2 , 2 ' -azobisisobutironitrilo . En particular se prefiere el 2, 2 ' -azobisisobutironitrilo o el 2, 2 ' -azo-bis (2-metilbutironitrilo) (Vazo 67 de DuPont) . Por ejemplo, el peso del iniciador de radical libre usado (en peso tomando como base los monómeros) es, por lo general, al menos de 0.5%. Durante la polimerización por radicales libres de la invención se utiliza, de preferencia, un agente de transferencia de cadena, tal como el (3-mercaptopropil) trimetoxisilano, A-189 (Crompton) . Además, con el A-189 se podrían usar otros agentes de transferencia de cadena, como los alquiltioles (por ejemplo, dodecantiol) y lo similar. La cantidad del agente de transferencia de cadena usado (en peso, con base en los monómeros) es, por lo general, al menos de 0.5%, de preferencia, de 1 a 10%, o se puede usar un nivel de iniciador de 0.5 a 7%, junto con 1-10% del agente de transferencia de cadena. La polimerización por radicales controlada reduce la polidispersidad al reducir las reacciones de terminación. En la polimerización por radicales controlada se pueden usar radicales nitroxilo para mediar la polimerización e interferir con las reacciones de terminación al reaccionar de manera reversible con un radical de propagación. Estas cadenas "vivas" crecen a la misma velocidad y producen cadenas poliméricas que son homogéneas en longitud y composición. De preferencia, la composición del monómero alimentado debe ser la misma en cada cadena y cada cadena debe tener casi el mismo peso molecular. Estas cadenas vivas también permiten la formación de copolimeros de bloque o copolimeros de bloque estrecho cuando se alimentan secuencialmente los monómeros o las mezclas de monómeros. En general, los iniciadores que generan radicales nitroxilo pueden incluir compuestos como los ésteres de N-alquilfosfonato-N-oxilalquilo . MONAMS, que es N-alquilfosfonato-N-oxilmetilpropionato, de Atofina, es un compuesto de nitróxido que se descompone térmicamente para producir resinas con elevado contenido de sólidos y polidispersidades cerradas (Proceedings of the Twenty-Ninth International Waterborne, High Solids & Powder Coatings Symposium, 6-8 de febrero de 2002, New Orleans, LA, EE.UU., páginas 197-210) . De conformidad con esta invención, el nitróxido MONAMS puede usarse como un iniciador de radical libre para sintetizar polímeros acrílicos que tienen grupos alcoxisilano suspendidos. También se puede usar el MONAMS para polimerizar monómeros en el polisiloxano reactivo Dow Corning 3074 y producir polímeros que tienen alcoxisilano suspendido. Los polímeros pueden prepararse con bis-sililaminas para producir la composición de recubrimiento de esta invención. De preferencia, el polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos contiene una mezcla de 1% a 50% en peso de metacrilato de trimetoxisililpropilo, de 1% a 65% en peso de metacrilato de metilo, también denominado como metilmetacrilato, de 1% a 50% en peso de acrilato de 2-etilhexilo y de 1% a 30% en peso de estireno en un diluyente. El polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos también puede, en forma opcional, recibir grupos funcionales epoxi que estén suspendidos, donde un monómero preferido es el metacrilato de glicidilo en una cantidad de 0% a 15% en peso de la carga total de monómero . En una modalidad preferida, la composición de recubrimiento contiene de 1% a 35% en peso de la bis-sililamina y de 25% a 99% en peso del polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos, el resto son otros componentes de recubrimiento típicos conocidos en la técnica. De manera opcional, la composición de recubrimiento puede contener hasta 75% en peso de un polisiloxano . El polisiloxano puede añadirse en varios puntos del proceso: 1) como diluyente en la polimerización, 2) después de la polimerización o 3) durante el proceso de fabricación de la pintura.

Una composición de recubrimiento producida a partir de la mezcla del polímero acrílico con la función alcoxisililo y bis-sililamina se cura gracias a la humedad del medio ambiente y, de este modo, no se necesita de un agente de curado secundario para iniciar la reacción de curado. Para promover el curado rápido con la exposición a la humedad, la composición de recubrimiento de un componente de conformidad con la presente invención también puede contener, como un componente secundario, un catalizador de curado. Sin embargo, si en la composición de recubrimiento se usa un catalizador de curado para acelerar el curado, el catalizador se envasa, por lo regular, en forma separada de la composición de recubrimiento que contiene silano. Los componentes se mezclan poco antes de aplicar el recubrimiento. El catalizador de curado puede ser, en general, cualquier catalizador de curado activo en la reticulación de los grupos funcionales de alcoxisililo presentes en el polímero acrílico y/o en la bis-sililamina y/o en el diluyente reactivo, a las condiciones de curado deseadas. Ejemplos de clases generales de catalizadores que se pueden usar incluyen catalizadores básicos (aminas o bases inorgánicas) , catalizadores ácidos (ácidos orgánicos e inorgánicos), catalizadores metálicos, tales como titanio, aluminio, calcio, estaño, zirconio, cobalto, etc., y mezclas de los mismos. Las composiciones de recubrimiento de la invención curan, por lo general, a temperaturas ambiente, por ejemplo, de 0 a 30°C. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden curarse, en forma alternativa, a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 30°C a 130 °C, para acelerar el proceso de curado. Los COV de los recubrimientos descritos en esta invención están por debajo de 3.0 libras/galón o son menores de 359 gramos/litro. Sin embargo, al usar polisiloxano como diluyente, se pueden obtener recubrimientos con cerca de 100% de sólidos, los cuales tienen un muy bajo contenido, medido, de compuestos de orgánicos volátiles. Dependiendo del campo de aplicación, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden contener, además, uno o más ingredientes adicionales comunes en la industria de las pinturas . Éstos pueden incluir uno o más pigmentos, como bióxido de titanio, agentes colorantes, como amarillo o rojo de óxido de fierro o un pigmento de ftalocianina, agentes dispersantes de pigmentos, agentes para la estabilización a la luz, agentes tixotrópicos y/o uno o más pigmentos de refuerzo, tales como óxido de fierro micáceo o sílice cristalina y/o uno o más pigmentos anticorrosivos, como zinc metálico, fosfato de zinc, wollastonita y/o un pigmento de carga, como barita, talco o carbonato de calcio. La composición puede contener un agente espesante, tal como sílice con tamaño de partícula de grano fino, bentonita, aceite de ricino hidrogenado o una cera de poliamida. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden usarse, en general, como recubrimientos de acabado y/o como recubrimientos imprimadores. Las composiciones de recubrimiento terminadas muestran un gran brillo, mismo que se retiene notablemente bien al exponerlas a la intemperie y a la luz UV. Éstas son particularmente adecuadas para recubrir sustratos que estén expuestos a la intemperie por periodos prolongados. Los mayores niveles de brillo pueden alcanzarse si la composición de recubrimiento incluye un disolvente orgánico, tal como xileno. La composición de recubrimiento también puede contener un alcohol, por ejemplo, metanol, etanol u otros alcoholes que añadan el beneficio adicional de mejorar la estabilidad. Un recubrimiento de acabado de conformidad con la invención puede aplicarse en varias superficies para recubrir imprimadas o sin imprimar. La composición de recubrimiento puede usarse como un recubrimiento terminado en concreto, edificaciones, estructuras de acero, automóviles, aeronaves y en otros vehículos, maquinaria industrial en general y en madera. El recubrimiento terminado puede estar pigmentado o ser transparente (no pigmentado) . La composición de recubrimiento también se puede aplicar directamente en sustratos metálicos, como Bonderite, acero laminado en frió, acero galvanizado, acero galvanizado por inmersión en caliente, acero limpiado con chorro y aluminio. La composición de recubrimiento de la invención puede usarse, en forma alternativa, como un recubrimiento protector de imprimación, en particular, en superficies de acero, por ejemplo, en puentes, tuberías, plantas o edificios industriales, instalaciones de gas y petróleo o en barcos. Para este uso, la composición está generalmente pigmentada con pigmentos anticorrosivos . Las composiciones de recubrimiento imprimadoras de conformidad con la invención pueden usarse como recubrimientos para mantenimiento y reparación en superficies menos perfectas, tales como acero limpiado con chorro y envejecido, acero preparado a mano e intemperizado y recubrimientos envejecidos. Estas composiciones de recubrimiento imprimadoras pueden aceptar con facilidad capas de pintura finales, en particular, capas del recubrimiento de esta invención con buena adhesión entre capas. La invención quedará aclarada con referencia a los ejemplos siguientes. La intención de éstos es ilustrar la invención, sin embargo, no se debe interpretar que limiten en ninguna forma el alcance de la misma.

EJEMPLOS Ejemplos de resina 1 y 2 La síntesis de la resina de poliacrilato silanatada se muestra en el Cuadro 1.

Cuadro 1 *Materia no volátil Cargar xileno en el reactor y calentar a 90°C.

Alimentar los monómeros y el iniciador en un periodo de 3 horas en atmósfera de nitrógeno. Mantener durante una hora. Calentar a 95 °C y alimentar el seguidor durante 3 horas. Calentar a 99°C y mantener durante una hora. Enfriar y filtrar la resina a través de una bolsa de 150 micrómetros.

Ejemplos 3 y 4 de agente de reticulación Síntesis del agente de reticulación de bis- sililamina mediante intercambio alcohólico.

Cuadro 2 Cargar en el reactor 2-etilhexanol, A-1170 y metóxido de sodio. Calentar a 80°C. Pasar un chorro de nitrógeno y recolectar el metanol en una trampa Dean Stark. En cuanto ya no haya destilación de metanol, la reacción habrá terminado. Confirmar mediante IR.

Ejemplos 5-8 de pintura Los ejemplos 5 y 6 de pintura son pinturas transparentes producidas usando las muestras de resina 1 y 2 y los ejemplos 3 y 4 de agente de reticulación. Los Ejemplos 7 y 8 de pintura son ejemplos comparativos que contienen el agente de reticulación de monosililamina primaria, tal como 3-aminopropiltrimetoxisilano, A-1100 de Crompton Corporation.

Cuadro 3 Con los Ejemplos 5, 6, 7 y 8 de pintura se recubrieron tableros de Bonderite B-1000 y se curaron durante 30 días a 25°C y 50% de humedad relativa. A los recubrimientos se les probó la resistencia química durante 24 horas en condiciones ambiente. Los resultados se muestran en el Cuadro 4.

Cuadro 4 Ejemplos 9-12 de pintura Los Ejemplos 9 y 10 de pintura son pinturas pigmentadas producidas con el Ejemplo 2 de resina y con los Ejemplos 3 y 4 de agente de reticulación,, como se describió arriba. Los Ejemplos 11 y 12 de pintura son ejemplos comparativos que contienen un agente de reticulación de mono-sililamina primaria, tal como 3- aminopropiltrimetoxisilano (A-1100) y 3- aminopropiltrietoxisilano (?-1110) , respectivamente, ambos de Crompton Corporation.

Cuadro 5 * Materia no volátil en peso Dispersante A-1230 de Crompton Corporation. 2 Bióxido de titanio CR-828 de Kerr McGee.

Con los Ejemplos 9, 10, 11 y 12 de pintura se recubrieron tableros de Bonderite B-1000 y se curaron durante 30 dias a 25 °C y 50% de humedad relativa. A los recubrimientos se les probó la resistencia química durante 24 horas en condiciones ambiente. Los resultados se muestran en el Cuadro 6.

Cuadro 6 Ejemplo de 9 10 11 12 pintura Limpiador con Sin efecto Sin efecto Sin efecto Mancha visible la fórmula 409 Etanol Sin efecto Sin efecto Sin efecto Mancha visible Metiletilcetona Mancha Sin efecto Mancha visible Mancha visible visible Metilamilcetona Sin efecto Sin efecto Mancha visible Mancha visible Metilisobutil- Mancha muy Sin efecto Mancha muy Mancha visible cetona leve leve Gasolina sin Mancha muy Sin efecto Mancha muy Mancha visible plomo leve leve

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES : 1. Una composición de recubrimiento que cura a temperatura ambiente que contiene el producto de reacción reticulado de: (a) un compuesto con la función amino, donde el compuesto con la función amino es una bis-sililamina con la fórmula general :
2. - Q1 - NH - Q2 - (NH - Q3)n - Si (YR1) a (R2) b n>0; a = 3-b; b = 0, 1, 2 cada Y es, independientemente, un heteroátomo seleccionado de O, N, si Y es N, entonces la valencia de Y es 2; si Y es O, entonces la valencia de Y es 1; cada R1 es, independientemente, un radical monovalente (por ejemplo, hidrógeno, hidrocarburo que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo) . De preferencia, R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Cada R1 puede ser el mismo o diferente; R2 es un radical monovalente y puede incluir heteroátomos (por ejemplo, oxigeno, nitrógeno, azufre) no directamente unidos al átomo de silicio, que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. Cada R2 puede ser el mismo o diferente; Q1 r Q2 y Q3 son un grupo divalente de puente o unión que incluye, aunque no se limita a, un alquileno, sino que de preferencia son un alquileno de C1-C12 que puede ser cíclico o ramificado; cada Q puede ser el mismo o diferente; y (b) un polímero acrílico que, suspendidos, tiene grupos alcoxisilano y, opcionalmente, grupos epoxi . 2. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, reticulada adicionalmente con un diluyente reactivo.
3. 3. La composición de recubrimiento según la reivindicación 2, donde el diluyente reactivo es un polisiloxano .
4. 4. La composición de recubrimiento según la reivindicación 3, donde el polisiloxano se hace reaccionar con un éster de N-alquilfosfonato-W-oxilalquilo .
5. 5. La composición de recubrimiento según la reivindicación 3, donde el polisiloxano tiene la fórmula general : R i R4-0-[Si~0]n-R4 Rá donde cada R3 y R4 se selecciona del grupo formado por grupos alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono, grupos glicidoxi reactivos y grupos OSi(OR5)33, donde cada R5 tiene, en forma independiente, el mismo significado que R3, cada R4 se selecciona del grupo formado por hidrógeno y grupos alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono.
6. 6. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, donde la bis-sililamina es al menos uno por ciento en peso de la composición de recubrimiento total .
7. 7. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, donde la bis-sililamina está aproximadamente entre 1 y 35 por ciento en peso de la composición de recubrimiento.
8. 8. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, donde la composición contiene aproximadamente entre 1 y 35 por ciento en peso de la bis-sililamina y de aproximadamente entre 25 y 99 por ciento en peso del polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos .
9. 9. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, donde la bis-sililamina se selecciona del grupo formado por bis- (3-trimetoxisililpropil) amina, bis-(3-trimetoxisililpropil) amina, bis- (3-trietoxisililpropil) amina, bis- ( 3-trimetoxisilil-2-metilpropil ) amina, y bis- (3-triisopropoxisililpropil) amina y N- (3-trietoxisililpropil) -N- (5-trietoxisililpentil) amina .
10. 10. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, donde la bis-sililamina se modifica mediante intercambio alcohólico.
11. 11. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, que además contiene un catalizador de curado .
12. 12. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, donde el polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos se prepara mediante polimerización por radicales libres .
13. 13. La composición de recubrimiento según la reivindicación 11, donde la polimerización por radicales libres comprende la producción de radicales nitroxilo.
14. 14. La composición de recubrimiento según la reivindicación 11, donde la polimerización por radicales libres comprende la producción de radicales multinitroxilo .
15. 15. La composición de recubrimiento según la reivindicación 11, donde la polimerización por radicales libres utiliza un iniciador de éster de N-alquilfosfonato-N-oxilalquilo .
16. 16. La composición de recubrimiento según la reivindicación 14, donde el iniciador de éster de N-alquilfosfonato-N-oxilalquilo es N-alquilfosfonato-N-oxilmetilpropionato .
17. 17. Un proceso para preparar una composición de recubrimiento, proceso que comprende: (a) combinar un compuesto con la función amino, donde el compuesto con la función amino es una bis-sililamina con la fórmula general: (R2)b(R1Y)aSi - Q1 - NH - Q2 - (NH - Q3)n - Si (YR1) a (R2) b n>0; a = 3-b; b = 0, 1, 2; cada Y es, en forma independiente, un eteroátomo seleccionado de O, N; si Y es N, entonces la valencia de Y es 2; si Y es O, entonces la valencia de Y es 1; cada R1 es, en forma independiente, un radical monovalente (por ejemplo, hidrógeno), hidrocarburo que incluye, pero que no se limita a, alquilo (lineal o ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. De preferencia, R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Cada R1 puede ser el mismo o diferente; R2 es un radical monovalente y puede incluir heteroátomos (por ejemplo, oxigeno, nitrógeno, azufre) no directamente unidos al átomo de silicio, que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. Cada R2 puede ser el mismo o diferente; Q1, Q2 y Q3 son un grupo divalente de puente o unión que incluye, aunque no se limita a, un alquileno, sino que de preferencia son un alquileno de C1-C12 que puede ser cíclico o ramificado; cada Q puede ser el mismo o diferente; (b) un polímero acrílico que, suspendidos, tiene grupos alcoxisilano y, opcionalmente, grupos epoxi .
18. 18. El proceso según la reivindicación 17, que además comprende modificar la bis-sililamina mediante intercambio alcohólico.
19. 19. El proceso según la reivindicación 17, que además comprende preparar el polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos usando la polimerización por radicales libres .
20. 20. Un polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos que contiene el producto de la reacción por radicales libres de: un polisiloxano; y un iniciador éster de N-alquilfosfonato-N-oxialquilo; y monómeros con insaturacion etilénica.
21. 21. Un proceso para preparar un polímero acrilico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos, proceso que comprende : formar radicales nitroxilo o multinitroxilo con un iniciador éster de N-alquilfosfonato-N-oxilalquilo; combinar los radicales nitroxilo o multinitroxilo con monómeros con insaturacion etilénica para formar un polímero acrilico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos .
22. 22. El proceso según la reivindicación 17, adicionalmente reticulado con un polisiloxano.
23. 23. El proceso según la reivindicación 17, que además comprende combinar un polisiloxano con la fórmula general : R3 i R4-0-[Si-0]n-R4 donde cada R3 y R4 se selecciona del grupo formado por grupos alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono, grupos glicidoxi reactivos y grupos OSi(OR5)33, donde cada R5 tiene, en forma independiente, el mismo significado que R3, cada R4 se selecciona del grupo formado por hidrógeno y grupos alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Una composición de recubrimiento que cura a temperatura ambiente que contiene el producto de reacción reticulado de: (a) un compuesto con la función amino, donde el compuesto con la función amino es una bis-sililamina con la fórmula general: (R2) b (F^Y) aSi - Q1 - NH - Q2 - (NH - Q3)n - Si (YR1)a(R2)b, n>0, a = 3-b, b = 0, 1, 2, cada Y es, independientemente, un heteroátomo seleccionado de O, N, si Y es N, entonces la valencia de Y es 2; si Y es O, entonces la valencia de Y es 1; cada R1 es, independientemente, un radical monovalente (por ejemplo, hidrógeno) , hidrocarburo que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. De preferencia, R1 es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Cada R1 puede ser el mismo o diferente; R2 es un radical monovalente y puede incluir heteroátomos (por ejemplo, oxigeno, nitrógeno, azufre) no directamente unidos al átomo de silicio, que incluye, aunque no se limita a, alquilo (lineal o ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo o aralquilo. Cada R2 puede ser el mismo o diferente. Q1, Q2 y Q3 son un grupo di alente de puente o unión que incluye, aunque no se limita a, un alquileno, sino que de preferencia son un alquileno de C1-C12 que puede ser cíclico o ramificado; cada Q puede ser el mismo o diferente; y (b) un polímero acrílico que tiene grupos alcoxisilano suspendidos y, opcionalmente, grupos epoxi. La invención puede reticularse además con polisiloxanos reactivos.