CN104603183B - 制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法 - Google Patents

制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104603183B
CN104603183B CN201380046711.6A CN201380046711A CN104603183B CN 104603183 B CN104603183 B CN 104603183B CN 201380046711 A CN201380046711 A CN 201380046711A CN 104603183 B CN104603183 B CN 104603183B
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic nanoparticles
dispersion
inorganic
particle
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380046711.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104603183A (zh
Inventor
尼尔斯·埃里克·龙尼
梅勒妮·霍曼
贾宁·特克伦伯格
宁嘉·哈尼奇
卡斯滕·纳高
乌利齐·诺尔特
迈克尔·拜尔凯伊
许莹倩
约瑟·雷蒙·雷扎
尤里·雷耶斯
玛丽亚·保利斯
米伦·阿吉雷·阿雷塞
阿瓦尔·阿尼尔亚茨
安德里亚·福尔纳拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYK Chemie GmbH
Euskal Herriko Unibertsitatea
Energenics Europe Ltd
Akzo Nobel Coatings International BV
YKI Ytemiska Institutet AB
Original Assignee
BYK Chemie GmbH
Euskal Herriko Unibertsitatea
Energenics Europe Ltd
Akzo Nobel Coatings International BV
YKI Ytemiska Institutet AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYK Chemie GmbH, Euskal Herriko Unibertsitatea, Energenics Europe Ltd, Akzo Nobel Coatings International BV, YKI Ytemiska Institutet AB filed Critical BYK Chemie GmbH
Publication of CN104603183A publication Critical patent/CN104603183A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104603183B publication Critical patent/CN104603183B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/092—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在连续相中，特别是在分散介质中制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，以及涉及这样获得的纳米复合分散体和其用途。

Description

制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合 材料分散体的方法
技术领域
本发明涉及有机-无机复合材料或杂化材料的技术领域，特别涉及将无机纳米颗粒(例如金属氧化物纳米颗粒)结合到有机聚合物(如乳胶)中。
特别地，本发明涉及一种在连续相中、特别是在分散介质中制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，并涉及这样获得的纳米复合材料分散体以及可由该纳米复合材料分散体获得的无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒。
此外，本发明涉及本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒分别在塑料和聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂中的用途，特别是在木头材料或基体的应用中。
此外，本发明涉及分别包含本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒的尤其是在木头材料或基体上应用的塑料以及聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂。
最后，本发明还涉及特别是用于塑料和聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂中的添加剂组合物，该添加剂组合物分别包含本发明的纳米复合材料的分散体或本发明的复合颗粒。
背景技术
无机纳米颗粒，尤其是金属氧化物纳米颗粒结合到聚合物基质或聚合物颗粒中已经引起特别的关注，这是因为获得的复合材料或杂化材料的用途很广，例如在涂层、粘合剂、医药、化妆品等中的应用，以及例如在木头材料领域中的应用。随着无机纳米颗粒掺入到聚合物基质中，会导致复合材料或杂化材料的性能改善。
木头材料有广泛的应用范围，特别是在土木工程如建筑材料、家具行业等中。
本文使用的术语“木头材料”，除了实木之外，还表示木质材料如纤维板、刨花板和木屑板材料。木头材料可以是任何类型和任何形式的木头材料，例如碎片、纤维、木板、层木、薄片、木块等。木头材料或产品例如可以是层状或薄层材料。木头材料或产品例如还可以是复合制品，例如木屑板、纤维板(如中密度纤维板)、刨花板或欧松板。木头材料或制品例如可以是层状或薄层材料，例如层状地板、薄层地板、薄层家具材料、胶合板、墙板、屋面板、层状梁或复合产品。
木头具有满足成为有竞争力且可持续的工程材料标准的内在潜力，即它是一种可大量获得的可再生资源并可形成具有异常高的强度重量比的天然复合材料。然而对于户外使用来说，增强木头材料的性能和长期耐久性是必要的。
特别地，木材是一种优良的建筑材料，具有高强度/密度比，它是可再生资源且已经成功使用多个世纪。当木材用作建筑材料时，也期望能露出木材的美丽表面结构，因而透明涂层对木质产品的表面处理来说是理想选择，然而，各种木质产品上透明涂层的户外应用中的主要挑战之一是木质素和其他碳水化合物在木头风化过程中的保护。
木头用作户外工程材料的一个特定问题方面和缺陷是它对紫外线降解的高敏感性。公知的是木头受到光的作用，颜色会改变且表面会降解。特别地，在户外暴露期间，对于未处理的木头，效果会快速显现，木头变灰，且更松散地缠绕的凸起的纤维在表面上变得可见。这主要是因为表面的木质素(这代表着约30％的木头重量)降解为可由雨水冲走的更小分子的碎片。
通常，木材的UV保护已通过在颜料下隐藏敏感的木质素来完成，通过涂覆有色的木头涂层，它有效地阻止了紫外光到达木质素。到目前为止，这种方法已在北欧和北美国家广泛接受，但并未在其他国家例如南欧和日本完全接受。
此外，建筑行业最新的趋势是将透明涂饰的木头作为外部设计的重要部分，从而利用木材吸引人的美学特性。
此外，研制新改进的透明涂料系统从法律的角度来看也是很重要的。在一些欧洲国家，例如德国，涂料公司需要保证涂料将持续一定时期。利用改进的透明涂层，涂料企业作出这些保证将更容易。
为了在风化过程中有效保护木制品，日光光谱的高能量部分，即紫外光(UV)-可见光(VIS)(250～440nm)，应该在其到达木头表面之前被阻隔或过滤。由于涂料行业中更严格的立法和环境问题，水性透明涂料相对溶剂型涂料更让人喜欢。
通常，有机紫外吸收剂用在木材用的透明涂层中，然而，这些物质一旦遇到户外风化即迅速降解。由此，涂层不仅很快失去其预期的UV保护功能，而且也有助于挥发性的有机化合物(VOCs)排放到环境中。目前的具有有机紫外线吸收剂的透明涂料系统在约2年后需要更换或重新粉刷。
因此，如果优良的紫外线吸收系统可确定用于水性透明涂层，木头的使用寿命将会延长，并将降低环境影响以及维修和更换木头的成本。
虽然一些无机填料，如TiO2，ZnO，Fe2O3和CeO2，已作为潜在的备选物在不同的透明涂料制剂中广泛研究，但到目前为止没有进展，原因是很难获得与水性透明涂层制剂相容的透明无机填料。因此，在木头涂层行业，迫切需要提高用于户外应用的透明木头涂层的透明度、颜色稳定性和耐久性。
功能性纳米颗粒也可以引入到水性木材粘合剂中，从而提高木材-粘合剂接头的性能。木头应用中最常用的粘合剂为热固性甲醛基粘合剂(脲甲醛树脂UF、三聚氰胺甲醛树脂MF、苯甲醛树脂PF、间苯二酚甲醛树脂RF)。然而，由于甲醛的排放问题，这些粘合剂在将来都应该淘汰。
其他的替代是源自石油资源的热塑性粘合剂或生物基粘合剂。例如，水性聚醋酸乙烯酯粘合剂用于粘合木材。该粘合剂由于热塑性而具有一定的局限性。它对水分和热都敏感且往往在负载下蠕变。这限制它仅在非结构方面应用，而不能在高温下使用。
然而，如果可以改善聚醋酸乙烯酯或生物基热塑性粘合剂的机械性能，这些粘合剂在将来可用于更广泛的木材应用。
例如，如果这些新的粘合剂的蠕变降低，它们可取代负载支撑应用中的一些甲醛基粘合剂。
纳米颗粒结合到水性粘合剂中也能增加粘合剂的粘结强度而不降低粘合剂的粘合性能。然而，纳米颗粒很好地分散在聚合物基体中且纳米颗粒与粘合剂聚合物相容是至关重要的。然而，对于常规的系统，目前为止在聚合物基体和纳米颗粒之间仅能达到非常低的相容性，导致非均匀系统或具有低耐久性或寿命的系统。此外，该应用中使用的纳米颗粒的价格目前太高。
在现有技术中，已经有几种方法来增加这种纳米颗粒的相容性；然而，到目前为止这些结果还不是很充分(例如US2002/0055581A1，US2002/0086908A1，EP1471108A1等)。
因此，本发明的目的之一是提供一种制造包含无机纳米颗粒的聚合物粘合剂组合物的方法，特别是提供一种在连续相中包含复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，所述复合颗粒包含无机纳米颗粒和有机聚合物，其中现有技术系统中的上述缺点和/或缺陷应该至少部分被避免或甚至至少基本上被克服。
特别地，本发明的另一目的是研制新的分散系统，它特别适用于木材的应用，并具有改进的性能，特别是改进的紫外吸收性能和/或改进的机械性能和/或改进的阻隔性能(例如对水、氧、水蒸气等)。
此外，本发明的另一目的是提供不含甲醛的分散系统，其特别适合木头应用。
最后，本发明的又一目的是提供当用于木头应用例如涂层、涂料、油漆、粘合剂等中时，具有改进光吸收性能和/或改进的机械性能和/或改进的阻隔性能(例如相对于氧、水、蒸汽、气体等)的纳米复合材料分散体。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提出了一种如权利要求1所述的，在连续相中、特别是在分散介质中制备包含具有无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法；此外，本发明方法特别优选的实施方式是各个从属权利要求的主题。
根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种如权利要求11所述的，在连续相中，特别是在分散介质中包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体。
此外，本发明涉及如权利要求12所述的无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒。
此外，本发明还涉及分别如权利要求13所述的本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒的用途。
此外，本发明涉及如权利要求14所述的塑料和聚合组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂。
最后，根据本发明的另一方面，本发明还提供了权利要求15的添加剂组合物。
应该理解的是，在此叙述的与本发明一个方面相关的特征、实施方式、优点等当然也相应适用于本发明的所有其他方面。
此外，应该指出的是，各个数值和/或参数标示可通常基于本领域的技术人员公知的和/或下文中明确表示的测定方法进行确定。
此外，应该明白，本领域的技术人员对于特定的应用或在单次的基础上，偏离任何下文所述的数字、数值和范围，都不会因此脱离本发明的保护范围。
根据本发明的第一方面，本发明涉及一种在连续相中，特别是在分散介质中制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，
其中，所述方法包括以下方法步骤：
(a)提供无机纳米颗粒，特别是包含无机纳米颗粒的分散体形式；
(b)随后，使步骤(a)获得的无机纳米颗粒，特别是包含无机纳米颗粒的分散体进行表面改性，其中表面改性包括至少两个阶段的表面处理，包括:(i)第一阶段，其中无机纳米颗粒与至少一种分散剂接触；和(ii)第二阶段，其中无机颗粒的表面上提供有官能团，特别是通过化学反应来提供。
(c)随后，使步骤(b)获得的表面改性的无机纳米颗粒，特别是包含表面改性的无机纳米颗粒的分散体与至少一种可聚合单体组合，然后在表面改性的无机纳米颗粒存在下进行可聚合单体的聚合反应，特别是通过乳液聚合，因而获得连续相中，特别是分散介质中包含无机纳米颗粒与有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体。
本发明的方法以及由此获得的产品(即由其获得的纳米复合材料分散体和纳米复合颗粒)和本发明的用途与许多优点和特性相关，这将以非限制的方式在下文中说明。
本发明基于意外的发现，正如本发明所构想的，如果无机纳米颗粒通过如上所述的至少两个阶段的表面处理分别进行特定表面处理或表面改性，那么能够制造出具有长期的耐久性和寿命的均匀的纳米复合材料分散体。
分别通过该特定的表面处理或表面改性，以特定的方式，无机纳米颗粒与可聚合单体和聚合步骤(c)中获得聚合物相容。这样，在表面改性的纳米颗粒与可聚合单体及获得的聚合物之间，能够达到特别紧密的相互作用，特别是在无机纳米颗粒表面上官能团的存在下，这些官能团与可聚合单体及获得聚合物是相容的。因此，能够制造出特别均匀的纳米复合材料分散体，该分散体包含有无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒(即无机纳米颗粒/有机聚合物纳米复合材料)。
由于无机纳米颗粒的表面分别进行特定的表面改性或表面处理，这些表面能够与可聚合单体和获得的聚合物相互作用，从而能够制造出特别稳定的包含这两种类别(即表面改性无机纳米颗粒和有机聚合物)的纳米复合材料颗粒。因此，本发明的这些纳米复合材料颗粒也称为同义的“杂化纳米颗粒”、“有机-无机杂化纳米颗粒”等。
由于根据本发明应用的特定的聚合方法，即乳液聚合，特别是在细乳液状态聚合，优选地通过如下描述的至少两段聚合过程，特别稳定的纳米复合颗粒可以均匀分布地在连续相、特别是在分散介质中制造。
通过本发明的方法，制备出均匀的纳米复合材料分散体，其可直接用于上述目的(例如，对于所有的木头应用，例如涂层、油漆、涂料、粘合剂等)，或者可替换地进一步加工，例如通过进一步地浓缩分散体(即例如通过干燥部分除去连续相)或通过分离纳米复合颗粒(即例如通过干燥完全除去连续相)，任选随后进行再分散等步骤。
通过本发明的方法和由此得到的产品，上述现有技术方法中的缺点和缺陷已经被有效地克服。
尤其是，根据本发明制造的纳米复合材料分散体，当用于木头材料时能提供抗紫外线降解的有效保护。
在这方面，必须指出的是，本发明制造的纳米复合材料分散体也导致了提供由其制成的透明涂层、涂料、油漆等的可能，从而利用木材吸引人的美学特性。
此外，本发明制造的纳米复合材料分散体也满足了上述的保证和法律需求：由其获得的涂层将持续足够的时间，也完全不含或至少基本上不含有不想要的或禁用的物质，如挥发性有机物(VOC)和甲醛。
特别地，本发明制造的纳米复合材料分散体和由其获得的纳米复合颗粒具有显著改进的光保护(如紫外吸收)性能以及改进的机械性能，且优选具有改进的阻隔性能，特别是相对于液体(例如水)和气体(如氧气、水蒸气等)。
因此，根据本发明制造的纳米复合材料分散体和由此得到的纳米复合颗粒，在风化过程中有效保护了木制品；尤其是，日光光谱的高能部分，即紫外-可见光部分(250～440nm)，在其到达木头表面之前被有效阻隔或过滤掉。
此外，根据本发明制造的纳米复合材料分散体及由其得到的纳米复合颗粒，也用于生产水性分散体(例如透明涂料等)，从而满足了涂料行业中更严格的立法和环境问题。
相对于现有技术系统，根据本发明制造的系统在户外风化时根本不会降解。因此，本发明的系统不会丧失其预期的紫外线保护功能，也不会丧失其机械功能。
因此，也具有出改进的机械性能的优越的紫外吸收系统，可根据本发明进行制造，特别是基于水性透明涂料。
此外，本发明制造的系统，当用作木头或木基基材上的涂层时，不仅显示出机械性能的显著提高，也显示出阻隔性能的显著提高。
此外，通过本发明制造的系统，木头的寿命可被显著的延长，且能有效降低环境影响和维修及木头更换的成本。
根据本发明，由于所用无机纳米颗粒特定的表面处理，许多无机填料如TiO2、ZnO、Fe2O3和CeO2可用于制造例如具有改进光吸收性能和机械性能的均匀透明涂层制剂。由于该特定的表面处理，提供了一种得到甚至与水性透明涂层制剂相容的透明无机填料的有效途径。因此，对于木头涂层行业来说，户外应用的透明木头涂层的透明度、颜色稳定性和寿命获得了显著改进。
根据本发明，具有特定表面改性的官能化纳米颗粒也可容易地引入到水性木头粘合剂中，以改进木头粘合剂接头的性能。根据本发明，能够制造有效的粘合剂系统，其不含不想要的物质如甲醛、VOC等。例如，本发明也适用于制造例如聚醋酸乙烯酯基粘合剂或生物基热塑性粘合剂，从而提供可能的更宽范围的木头应用。
根据本发明，表面改性的无机纳米颗粒均匀结合到水性粘合剂中是可能的，因此增加粘合剂的粘合强度而不降低粘合剂的粘合性能。这是由于以下事实，即根据本发明，由于纳米颗粒与粘合剂聚合物相容，纳米颗粒很好地分散在聚合物基体中。根据本发明，在聚合物基体与纳米颗粒之间达到了高的相容性，分别获得了均匀的系统或具有长耐久性或寿命的系统。
因此，根据本发明，已经找到了有效且成功的方法来增加这种纳米颗粒的相容性。
整体上来说，本发明首次提供了制造含无机纳米颗粒的聚合粘合剂组合物的有效方法，特别是一种在连续相中提供包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，从而至少部分避免了或甚至至少基本上克服了现有技术系统的上述缺点和缺陷。
特别地，本发明成功地研制了新的分散体系统，这特别适用于木头应用并具有改进的性能，特别是改进的紫外线吸收性能和/或改进的机械性能。
此外，本发明已经首次成功提供了有效的特别适用于木头应用的无甲醛分散体系统。
此外，本发明已成功提供了在用于木头应用中如涂层、涂料、油漆、粘合剂等中时具有改进光吸收性能和/或改进机械性能和/或改进阻隔性能的有效纳米复合材料分散体。
因此，申请人已经成功通过分子制造，特别是特定的改性研制出无机纳米颗粒，该表面改性的颗粒的光吸收范围为250-440nm，并很好地分散在有机以及水性透明涂层制剂中，获得在UV-VIS光谱的可见光部分中透明的涂膜。由于特定的表面改性，申请人研制的表面改性无机纳米颗粒适用于结合在任何种类的聚合物粘合剂中，例如用于透明涂层应用的聚合物粘合剂中，以便得到良好分散的系统，从而获得在UV-VIS光谱的可见光部分中透明的涂膜。
本发明的分散体和纳米复合颗粒，适合用于配置具有合适的湿态性能(例如木头的流变和润湿)和干态性能(例如成膜性和木头粘合性)以及具有高的透明度和长的涂覆木头板寿命(例如根据加速风化试验估计的)的透明涂层系统和粘合剂系统。
本发明的分散体和纳米复合材料颗粒也适用于制造具有显著改进性能，例如对应木头接头的低蠕变性、对应木头接头的耐热性以及无甲醛的水性木头粘合剂。
根据本发明，提供紫外吸收性能和机械性能的表面改性无机纳米颗粒就这样地固化在聚合杂化颗粒中，从而消除了聚集和再分散问题的潜在风险。
在本发明方法的步骤(c)中进行的乳液聚合，特别是以微乳化聚合的形式，另外提供了独特的可能来控制所得到的有机-无机杂化纳米颗粒的转化、粒径、粒径分布和颗粒形态。
如前所述，本发明的方法包括至少三个不同的步骤(a)、(b)和(c)。
相对于本发明方法的步骤(a)中提供的无机颗粒，可应用以下的实施方式：
通常，无机纳米颗粒可由金属或半金属的氧化物、金属或半金属的氢氧化物、金属或半金属的氧化氢氧化物、金属或半金属的氧代氢氧化物、金属或半金属的碳化物、金属或半金属的氮化物、金属或半金属的硫化物、金属或半金属碲化物、金属或半金属硒化物、金属或半金属卤化物、金属或半金属的碳酸盐、金属或半金属的磷酸盐、金属或半金属的硫酸盐、金属或半金属的硅酸盐、金属或半金属的硼酸盐、金属或半金属的钒酸盐、金属或半金属的钨酸盐、金属或半金属的铝酸盐、磷灰石、沸石、石墨烯、碳纳米管和炭黑以及这些化合物的组合物和混合物，和不同金属和/或半金属的混合化合物和合金形成。
根据本发明的一个特定实施方式，无机纳米颗粒由任选掺杂的无机金属或半金属的氧化物、任选掺杂的无机金属或半金属的氢氧化物、任选掺杂的无机金属或半金属的氧化氢氧化物、任选掺杂的无机金属或半金属的氧代氢氧化物、任选掺杂的无机金属或半金属的硫酸盐，任选掺杂的无机金属或半金属的磷酸盐，任选掺杂的无机金属或半金属的硫化物、任选掺杂的无机金属或半金属的硒化物、任选掺杂的无机金属或半金属的碲化物、任选掺杂的无机金属或半金属的卤化物、任选掺杂的无机金属或半金属的碳酸盐、选择掺杂的无机金属或半金属的氮化物、任选掺杂的无机金属或半金属的硅酸盐、任选掺杂的无机金属或半金属的碳化物、粘土、磷灰石、沸石、碳纳米管、石墨烯、炭黑以及这些化合物的组合物和混合物和不同金属和/或半金属的混合化合物和合金形成，掺杂剂可以选自稀土金属，特别是镧系元素。此外，以无机纳米颗粒计，掺杂剂的含量范围为0.5-80摩尔％，特别是5-60摩尔％，优选10-40摩尔％。
根据本发明的又一实施方式，无机纳米颗粒由：铝、硅、锌、钛、铈和/或铁的任选掺杂的氧化物、氢氧化物和/或氧化氢氧化物，任选掺杂的碱土金属硫化物，任选掺杂的碱土金属硫酸盐、任选掺杂的碱土金属磷酸盐、过渡金属磷酸盐或镧系元素磷酸盐，任选掺杂的碱金属钒酸盐、碱土金属钒酸盐、过渡金属钒酸盐或镧系元素钒酸盐，任选掺杂的碱金属氟化物、碱土金属氟化物、过渡金属氟化物或镧系元素氟化物、硫化镉或硫化锌、硒化锌或硒化镉、碲化镉或碲化铋，任选掺杂的碱土金属碳酸盐、氮化铝或氮化硅，任选掺杂的碱土金属硅酸盐，粘土，碳化硅，银，碳纳米管，石墨烯，炭黑或其他碳的同素异形体以及这些化合物的组合物和混合物，和不同金属和/或半金属的混合化合物和合金形成。掺杂剂可选自稀土金属，特别是镧系元素，以无机纳米颗粒计，掺杂剂的含量范围为0.5-80摩尔％，特别是5-60摩尔％，优选10-40摩尔％。
根据本发明的再一实施方式，无机纳米颗粒由TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、Al(OH)3、Al(O)OH、碱土金属硫酸盐、碱土金属磷酸盐、任选掺杂的YVO4、NaYF4:Yb3Er、任选掺杂的YbF、任选掺杂的CaF2、任选掺杂的磷酸铈、任选掺杂的磷酸镧、磷酸锌、钛酸钡、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化铜、任选掺杂的CaWO4、任选掺杂的Yb2(WO4)3、任选掺杂的Y2(WO4)3、硫化镉、硫化锌、碱土金属碳酸盐、AlN、Si3N4、碱土金属硅酸盐、SiC、粘土、碳纳米管、石墨烯、银以及这些化合物的组合物和混合物，和不同金属和/或半金属的混合化合物和合金形成。掺杂剂可选自稀土金属，特别是镧系元素。以无机纳米颗粒计，掺杂剂的含量范围为0.5-80摩尔％，特别是5-60摩尔％，优选10-40摩尔％。
根据本发明的一个优选实施方式，无机纳米颗粒由氧化铝、氧化氢氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化硅，任选掺杂的氧化锌，任选掺杂的氧化铈、氧化铁，氧化铁铈，粘土、勃母石，硅酸盐、碳纳米管、石墨烯以及这些化合物的组合物和混合物，和不同金属和/或半金属的混合化合物和合金形成。掺杂剂可选自稀土金属，特别是镧系元素。以无机纳米颗粒计，掺杂剂的范围为0.5-80摩尔％，特别是5-60摩尔％，优选10-40摩尔％。
基于上述的无机颗粒，在本发明的保护范围内可达到特别有效的结果。特别地，上述无机纳米颗粒保证了聚合步骤(c)中优良的光吸收和/或机械性能和/或阻隔性能以及有效的可处理性。
本发明方法的步骤(a)中提供的无机纳米颗粒的粒径可在非常宽范围中变化：
通常，无机纳米颗粒的粒径特别是至少一维的，范围在0.1-2,000nm，特别是0.5-1,500nm，优选1-1,000nm，更优选2-800nm，甚至更优选5-600nm。
通常，无机纳米颗粒的平均粒径，特别是D50值，特别是至少一维的，范围为0.5-1,000nm，特别是2-800nm，优选5-700nm，更优选10-600nm，甚至更优选15-500nm。
粒径的确定可根据现有技术中本领域的技术人员公知的任何常规的方式测定，特别是例如通过光散射、激光衍射、透射电子显微镜、分析超速离心法等。
基于上述的粒径，在本发明的保护范围内可达到特别有效的效果。特别是，具有这些粒径的颗粒提供了特别有效的光吸收和机械性能，在本发明的表面改性后容易分散且为了本发明的聚合步骤能容易地被处理。
通常，本发明方法的步骤(a)中提供的无机纳米颗粒为非晶态、半晶态、晶态或多晶的，优选晶态或多晶，更优选晶态。
结晶性可通过本领域的技术人员公知的常规方法来测量，例如X-射线衍射、中子衍射等。
本发明方法的步骤(a)中提供的无机纳米颗粒的形状也可在非常宽的范围中变化：通常，无机纳米颗粒具有粒状、球状、细长或片状形状，优选为球状。根据本发明，优选的无机纳米颗粒具有这样的宽高比，根据无机纳米颗粒宽度与高度之比计算，其范围落在1-10,000，特别是大于1，优选大于10，更优选大于100。在本文中，应该注意的是，随着更高的高宽比，机械性能可提高。
对于本发明方法的步骤(a)中提供的无机纳米颗粒的制造而言，这种无机纳米颗粒可通过本领域的技术人员公知的任何方法提供。例如，本发明方法的步骤(a)中的无机纳米颗粒，特别是包含无机纳米颗粒的分散体，可通过沉淀法、机械化学处理方法、粉碎方法、溶胶-凝胶法、水热或溶剂热法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、火焰热解法、分解或燃烧合成法来提供，优选通过沉淀法提供。原则上，所有这些方法对本领域的技术人员而言是公知的，并将在本发明的实施例中进行更详细地说明。
如前所述，本发明方法的步骤(a)之后是方法步骤(b)，其中步骤(a)获得的无机纳米颗粒，特别是含有无机纳米颗粒的分散体进行表面改性，其中表面改性包括至少两个阶段的表面处理，包括：(i)第一阶段，其中无机纳米颗粒与至少一种分散剂接触，和(ii)第二阶段，其中无机颗粒在它们的表面上具有官能团，特别是通过化学反应提供。
根据一特定实施方式，在步骤(b)中，包括使无机纳米颗粒与至少一种分散剂接触的表面处理阶段(i)的进行包括向无机纳米颗粒的分散体中加入至少一种分散剂，再均匀化得到的分散体并使无机纳米颗粒与至少一种分散剂接触充分的时间，以能够使无机纳米颗粒的表面与分散剂之间相互作用，因而通过分散剂改性无机纳米颗粒的表面。特别地，表面处理阶段(i)使用引入的能量输入来进行，特别是通过超声波处理；特别地，表面处理阶段(i)进行利用的引入的能量的量，根据每单位无机纳米颗粒数量所引入的能量计算，范围在5,000-500,000kJ/kg之间，特别是在10,000-250,000kJ/kg，优选在15,000-100,000kJ/kg之间，更优选在25,000-50,000kJ/kg。一方面，引入的能量输入必须足够提供分散所需要的能量，特别是为了破坏可能的聚集，结块等；另一方面，不应该超过某一程度，否则会发生颗粒的破坏，以及随后不想要的再聚集和其他不想要的副作用。
根据又一实施方式，在步骤(b)中，使用的分散剂为聚合物分散剂。特别地，分散剂可基于官能化的聚合物，优选其数均分子量为至少500g/mol，优选至少1,000g/mol，更优选至少2,000g/mol，甚至更优选2,000-10,000,000g/mol。基于这些分子量，在本发明的保护范围内可达到特别有效的结果。对于分子量的确定，通常的常规方法对本领域的技术人员来说是已知的，例如凝胶渗透色谱(GPC)，特别是根据DIN55672的GPC，使用例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯作为内标。
根据本发明的特定实施方式，在步骤(b)中，使用的分散剂选自：具有与颜料具有亲和性的官能团和/或基团的聚合物或共聚物、聚合物和共聚物的烷基铵盐，具有酸性基团的聚合物和共聚物、梳形共聚物和嵌段共聚物、如具有颜料亲和性基团、特别是具有颜料亲和性的碱性基团的嵌段共聚物、任选改性的丙烯酸酯嵌段共聚物、任选改性的聚氨酯，任选改性和/或成盐的聚胺，磷酸酯，乙氧基化物、具有脂肪酸基团的聚合物和共聚物、任选改性的聚丙烯酸酯如转酯化聚丙烯酸酯，任选改性的聚酯，例如酸官能化的聚酯，聚磷酸酯及其混合物。
在本发明的优选方式中，选定为分散剂的化合物特别是以下出版物中描述的那类化合物：EP 1 593 700B1，EP 0 154 678B1，EP 0 318 999B1，EP 0 270 126B1，EP 0 893155B1，EP 0 417 490B1，EP 1 081 169B1，EP 1 650 246A1，EP 1 486 524A1，EP 1 640389A1，EP 0 879 860B1，WO 2005/097872A1和EP 1 416 019A1，在此其相应公开内容通过引用并入完全本文中。
对于本发明保护范围内使用的分散剂的更进一步的细节，可参照本发明的实施例。
根据又一实施方式，在步骤(b)中，以无机纳米颗粒计，分散剂的使用量范围为5-500wt％，特别是10-400wt％，优选25-300wt％，更优选35-200wt％，甚至更优选50-150wt％。基于分散剂的上述数量，在本发明的保护范围内可达到特别有效的效果。一方面，低的数量不能提供足够的改性，而另一方面，高的数量不能提供附加的效果或者甚至是有害的。
根据本发明，在步骤(b)中，包括使无机纳米颗粒与至少一种分散剂接触的表面处理阶段(i)进行的时间为0.001-24小时，特别是0.01-12小时，优选0.1-6小时，和/或温度范围为0-150℃，特别是5-100℃，优选10-80℃，更优选15-60℃。
如前所述，步骤(b)也包含另外的表面处理阶段(ii)，其中无机纳米颗粒在其表面上具有官能团，特别是通过化学反应(即官能团优选通过共价键键合到无机纳米颗粒的表面上)来提供。
根据本发明，在步骤(b)中，通过表面处理阶段(ii)，无机纳米颗粒具有了与步骤(c)中使用的可聚合单体相容和/或反应的官能团。
根据一特定的实施方式，在步骤(b)中，通过表面处理阶段(ii)，无机纳米颗粒具有的官能团选自异氰酸酯基团、氨基甲酸乙酯基团、氨基甲酸酯基团、环氧基团、羧酸基团、羧酸酸酐基团、羧酸酯基团、羟基基团、巯基基团、胺基基团、包含碳碳双键的有机基团、乙烯基团、乙烯化不饱和基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团、环烯基基团、卤素、烷氧基基团、酰氧基基团和这些基团的组合
根据另一特定的实施方式，在步骤(b)中，包括在无机纳米颗粒的表面上提供官能团的表面处理阶段(ii)的进行包括使无机纳米颗粒与包含官能团的至少一种表面改性剂接触和/或反应。特别地，包含官能团的表面改性剂选自：硅烷、特别是有机官能化硅烷，优选包括至少一种选自以下组中的官能团的有机官能化硅烷：异氰酸酯基团、氨基甲酸乙酯基团、氨基甲酸酯基团、环氧基团、羧酸基团、羧酸酸酐基团、羧酸酯基团、羟基基团、巯基基团、胺基基团、包含碳碳双键的有机基团、乙烯基团、乙烯化不饱和基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团、环烯基基团、卤素、烷氧基基团、酰氧基基团，羧酸、羧酸酸酐，羧酸酯和它们的组合。
如前描述，在本发明中，在方法步骤(b)的表面处理阶段(ii)中，将表面活性引入纳米颗粒的一种方法是采用至少一种有机官能化硅烷处理无机纳米颗粒。
根据本发明，使用的有机官能化硅烷是具有1个、2个、3个或更多个可水解基团的硅烷。然而，考虑到硅烷的相容性和活性，优先使用具有至少三个、优选三个可水解基团的硅烷。
通常，本发明中使用的有机官能化硅烷可以用如下结构式(I)表示
RS n—Si—RV mX4-(n+m) (I)
其中：
基团RS，可相同或不同，表示具有至少一个官能团的有机基团、更特别是直链和/或支链的烯基或环烯基，且具有1-20个碳原子以及具有至少一个官能团G'，特别是具有1-4个碳原子和至少一个官能团G'的烯基；
RV，是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选由不相邻的O、S、NRa基团间隔，其中，Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选Ra为烷基、更优选为具有1-6个碳原子的烷基；
n＝1-3，优选1-2，更优选n＝1；
m＝0-2，优选0-1，更优选m＝0；
并且，1≤n+m≤3，优选1≤n+m≤2，更优选n+m＝1；
基团X，可相同或不同，是可水解基团，特别其中相同或不同的可水解基团X可选自卤族元素、更特别是氯或溴，可选自烷氧基，可选自烷基羰基，以及可选自酰氧基，特别是其中的烷氧基是特别优选的，特别是烷氧基优选具有1-6个碳原子，更优选具有1-3个碳原子，最优选具有1-2个碳原子。
特别优选使用的烷氧基硅烷可用如下的结构式(II)表示：
RS n—Si—RV m(OR)4-(n+m) (II)
其中：
n＝1-3，优选为n＝1-2，更优选n＝1；
m＝0-2，优选为0-1，更优选m＝0；
并且，1≤n+m≤3，优选1≤n+m≤2，更优选n+m＝1；
RV是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选由不相邻的O、S、NRa基团间隔，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选Ra为烷基，更优选为具有1-6个碳原子的烷基；
RS为具有至少一个官能团G’的有机基团，更特别是具有1-20个碳原子和至少一个官能团G’的直链和/或支链的烯基或环烯基基团，特别是具有1-4个碳原子和至少一个官能团G'的烯烃基团；
R是氢、烷基或环烷基，碳链任选由不相邻的O、S、NRa基团间隔，其中，Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选Ra为烷基，更优选为具有1-6个碳原子的烷基。
各个优选的烷氧基是相同或不同的。然而，对基团结构而言重要的是它们影响可水解的硅烷基团的活性到什么程度。优选地，R是烷基基团，更优选具有1-6个碳原子。
特别优选的是提高了硅烷基的活性的R基团，即，其表示适当的离去基团。因而，甲氧基是优于乙氧基的，乙氧基又相应优于丙氧基。因此，特别优选R是乙基和/或甲基，更优选为甲基。
然而，通常，低活性的硅烷也能够使用。在这些情况下，实现充分的交联密度是必要的，或者通过相应更高效的催化剂，或者通过必须加入的相应更多量的催化剂。
有机官能化硅烷上的非官能取代基，更特别是在RS上的取代基，也能够影响其活性。这可以通过例子说明，例如氨基官能团上大体积的取代基可以降低氨基官能化硅烷的活性。根据该背景，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷是优于N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的。
此外，通过硅烷的官能团和有机官能团G'之间的间隔基团长度，也能够显著影响有机官能化硅烷的活性。作为这方面的例子，可提及的是α硅烷(购自德国的Wacker ChemieGmbH)，其中硅原子和官能团之间存在亚甲基，而不是在γ硅烷的情况下存在的丙烯基团。举例来说，为了合成对本发明也有用的相应加合物，已观察到甲基丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷(α硅烷，例如市购产品XL 33，购自Wacker Chemie GmbH)的使用优于甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷(γ硅烷，例如市购产品GF 31，购自Wacker Gmbh)。
通常，提高硅烷活性的间隔基团要优于降低硅烷活性的间隔基团。
上述硅烷的上述活性基团G'优选选自由氨基、环氧基、酸酐、异氰酸酯、氨基甲酸酯、硫醇基和/或包含乙烯化不饱和双键的基团组成的组中。
下文示例性但非限制性地列举了特别适合于无机纳米颗粒改性的本发明优选的官能化有机硅烷。
例如，根据本发明，可以使用氨基官能化硅烷和硫醇基官能化硅烷。在这点上，特别是在Michael加成的情况下，可以使用例如一级氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷(例如购自Wacker Chemie GmbH的GF 93)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如购自Wacker Chemie GmbH的GF96)，N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如购自Wacker Chemie的GF9以及GF91)，N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如购自Wacker Chemie GmbH的GF95)等。特别是在加合到异氰酸酯功能化合物的情况下，可以使用二级的氨基硅烷和巯基官能化硅烷，例如二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)氨、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)氨、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨(购自Evonik Industries AG的1122)、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨(购自Evonik Industries AG的1124)、2(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)氨、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(购自Evonik Industries AG的1189)，N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的GF92)、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(购自Evonik Industries AG的MTMO)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷，N-环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL924)、N-环己基氨甲基三乙氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL926)、N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL973)等。
根据本发明，例如，也可以使用环氧基官能化硅烷：环氧基官能化硅烷尤其可用于加成到羧酸官能化或酸酐官能化化合物。合适的环氧基官能化硅烷的实例有3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷(购自Evonik Industries AG的商标名GLYMO)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(购自Evonik Industries AG的GLYEO)等。
根据本发明，例如还可使用酸酐官能化的硅烷：酸酐官能化硅烷尤其可用于加成到环氧官能化化合物。酸酐官能化的硅烷实例是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐(购自Wacker Chemie GmbHGF20)。
根据本发明，例如也可使用具有乙烯化不饱和双键的硅烷：此类硅烷可用于Michael反应的情况、金属催化反应的情况以及自由基聚合反应。可列举的实例有3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷(例如购自Evonik Industries AG的MEMO或购自Wacker Chemie GmbH的GF31)、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL10)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL12)、乙烯基三乙氧基硅烷(购自Wacker ChemieGmbH的GF56)、(甲基丙烯酰基氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷(购自Wacker ChemieGmbH的XL32)、甲基丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL33)、(甲基丙烯酰基氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷(购自Wacker ChemieGmbH的XL 34)、甲基丙烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL36)。
根据本发明，例如还可以使用具有异氰酸基官能团或氨基甲酸酯官能团的硅烷：具有异氰酸基官能团或氨基甲酸酯官能团的硅烷尤其适用于与羟基官能化化合物的反应。具有异氰酸基官能团的硅烷实例例如在US2007/0123621A1或WO2007/037857A1中分别所描述。适当的异氰酸基烷基三烷氧基硅烷的实例是异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二异丙氧基硅烷、异氰酸基新己基三甲氧基硅烷、异氰酸基新己基二甲氧基硅烷、异氰酸基新己基二乙氧基硅烷、异氰酸基新己基三乙氧基硅烷、异氰酸基新己基三异丙氧基硅烷、异氰酸基新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸基异戊基三甲氧基硅烷、异氰酸基异戊基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基异戊基三乙氧基硅烷、异氰酸基异戊基三异丙氧基硅烷、异氰酸基异戊基甲基二异丙氧基硅烷。许多异氰酸基烷基三烷氧基硅烷和异氰酸基烷基二烷氧基硅烷例如可市购自美国的迈图高新材料公司(Momentive Performance Material,United States ofAmerica)的产品。使用的异氰酸基丙基烷氧基硅烷优选具有高的纯度，更优选纯度至少为95％，并且优选不含有添加剂例如转酯化催化剂，它们会导致不想要的副反应。特别是可以使用(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL42)、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie GmbH的XL40)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基-甲基氨基甲酸酯(购自Wacker Chemie GmbH的XL65)。
本发明的另一实施方式是在步骤(b)的表面处理阶段(ii)中，至少一种有机官能化硅烷和至少一种非官能化硅烷的组合。
特别优选使用的非官能化硅烷的结构式可用下式表示：
Si—RV mX(4-m) (III)
其中：
RV是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选由不相邻的O、S、NRa基团间隔，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R为烷基，更优选为具有1-6个碳原子的烷基；
n＝1-3，优选为1-2，更优选n＝1；
m＝0-2，优选为0-1，更优选m＝0；
1≤n+m≤3，优选1≤n+m≤2，更优选n+m＝1；
基团X是相同或不同的可水解基团，特别是其中基团X可选自卤族元素，更特别是氯或溴，也可选自烷氧基，选自烷基羰基，选自酰氧基，特别地其中烷氧基是特别优选的，特别优选具有1-6个碳原子的烷氧基，更优选1-3个碳原子的烷氧基，最优选为1-2个碳原子的烷氧基。
本发明的步骤(b)中表面处理阶段(ii)的所有表面处理，尤其是所有的硅烷处理，都主要在干燥处理过程或液体媒介特别是分散体中进行。
引入无机纳米颗粒表面活性的另一种方式在纳米颗粒分散在液体介质中时更容易实现。在纳米颗粒分散体形成过程中，通常需要添加润湿剂和分散剂来获得分散体预期性质。
根据本发明，携带合适的化学官能团的至少一种润湿剂和/或分散添加剂的使用，可适合用来使颗粒表面与可聚合单体相容(参见上文中对于表面改性步骤(i)的解释)。
例如，润湿剂和/或分散剂的化学官能团可选自：酸性基团，如羧酸或磷酸或膦酸基团；碱性基团，如胺/聚胺基团；成盐的胺或聚胺基团；羟基；丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。进一步的细节可参考上文中的解释。
如前所述，在表面处理阶段(ii)，无机纳米颗粒具有的官能团进行选择，以便它们与步骤(c)中使用的可聚合单体以及步骤(c)中获得聚合物相容和/或反应，以使纳米颗粒能均匀地分散和结合到得到的聚合物基体中。
一方面，改性纳米颗粒表面官能团的相容性和/或活性配对的实例，以及可聚合单体/合适的聚合系统如下表所示，然而，这些是非限制性的。
如本发明下文所述的，表面处理阶段(II)中纳米颗粒合适的官能团分别通过适当的表面改性剂，优选通过化学反应来提供或引入。
通常，方法步骤(b)中提供的无机纳米颗粒的表面活性和/或改性应适合于“下游”的过程，尤其是相对于方法步骤(c)。合适的颗粒活性和/或改性以及“下游”过程配对列于上表中。
除了在无机纳米颗粒表面引入化学官能团外，也需要对纳米颗粒表面进行非活性的表面处理以获得想要的预期最终应用的相容性。实现这样一种非官能化处理的一个途径是通过使用如前面所解释的非官能化有机硅烷。使材料更亲有机物质的另一替代方式是使用主链上没有任何化学官能团的表面活性剂类结构(例如离子型或非离子型表面活性剂)作为表面处理，或使用包含更高分子量的润湿剂和/或分散剂，它们不会将化学官能团添加到无机纳米颗粒表面上。
根据本发明，在步骤(b)中，表面处理阶段(ii)包括在无机纳米颗粒的表面上提供官能团，它的实施包括使无机纳米颗粒与包含官能团的至少一种表面改性剂接触和/或反应，特别是同时均匀化和/或引入能量输入，特别是通过超声处理和/或特别是每单位数量的无机纳米颗粒引入的能量数量在0,1-100,000kJ/kg之间，特别是在0,5-50,000kJ/kg之间，优选在1-10,000kJ/kg之间，更优选在2-5,000kJ/kg之间。关于能量输入和相应限制，可以参考上述的说明。
在本发明的情况下，在步骤(b)中，表面处理阶段(ii)包括在无机纳米颗粒的表面上提供官能团，它的实施包括使无机纳米颗粒与包含官能团的至少一种表面改性剂接触和/或反应。特别是，以无机纳米颗粒计，含有官能团的表面改性剂的用量范围为0.0001～100wt％，特别是0.001-50wt％，优选0.01-25wt％，更优选0.1-10wt％，甚至更优选为0.2-5wt％。基于表面改性剂的上述用量范围，在本发明的保护范围内能达到特别有效的效果。一方面，特定水平对达到充分的效果而言是必要的，而另一方面，过量并不会提供任何进一步的效果，或者甚至是有害的。
根据本发明，在步骤(b)中，表面处理阶段(ii)包括在无机纳米颗粒的表面上提供官能团，它实施的持续时间为0.001-24小时，特别是0.01-12小时，优选0.1-6小时，和/或实施的温度范围为0-150℃，尤其是5-100℃，优选10-80℃，更优选15-60℃。
对于步骤(b)中表面处理的不同阶段，这些不同阶段可以同时进行或顺序进行，优选顺序进行，特别是以任意的次序，更优选的是无机纳米颗粒接触至少一种分散剂的阶段的执行早于无机纳米颗粒在其表面上获得官能团的阶段。
根据本发明的一特定实施方式，根据步骤(b)的表面改性可包括另一阶段的表面处理(iii)，其中无机纳米颗粒与至少一种非聚合的和/或非活性的表面改性接触。特别地，非聚合的和/或非活性的表面改性剂可以选自：乳化剂或表面活性剂，特别是季铵盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐或膦酸盐，各自都包含离子或非离子型乳化基团；路易斯酸和路易斯碱；脂肪醇的烷氧基化物、有机酸和有机酸的酸酐或酯，以及它们的组合。
通常，根据本发明，整个步骤(b)实施的持续时间为0.01-48小时，特别是0.1-20小时，优选0.5-10小时，和/或温度范围为0-100℃，特别是5-75℃，优选10-60℃，更优选15-50℃。
通常，根据本发明，整个步骤(b)可以优选通过引入总能量输入来进行，根据每单位无机纳米颗粒量在整个步骤(b)中引入的总能量来计算，范围在5000-1,000,000kJ/kg之间，特别是10,000-500,000kJ/kg之间，优选15,000-200,000kJ/kg之间，更优选为25,000-100,000kJ/kg之间。
根据本发明，步骤(b)中的能量输入，尤其是在步骤(b)中的不同阶段，可以独立地通过超声处理(超声破碎)、混合、剪切、搅拌、研磨或其组合进行。
如上所述，步骤(b)之后是步骤(c)，其中表面改性的无机纳米颗粒，特别是步骤(b)中获得的包含表面改性无机纳米颗粒的分散体，与至少一种可聚合单体混合，随后在表面改性的无机纳米颗粒存在下可聚合单体进行聚合，特别是通过乳液聚合，从而得到纳米复合材料分散体，其包括在连续相中、特别是分散介质中的无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒。
根据本发明，在步骤(c)中，聚合进行的温度范围为5-200℃，特别是10-180℃，优选15-100℃，更优选20-80℃，和/或持续时间为0.01-48小时，特别是0.1-24小时，优选0.2-12小时，更优选0.5-10小时。
通常，在步骤(c)中，聚合反应是通过在表面改性无机纳米颗粒以及任选的至少一种聚合引发剂存在下聚合可聚合单体进行的。
特别地,聚合作为一个至少两阶段的聚合过程进行，包括生成无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的播种的第一阶段，以及随后的第二阶段，其中持续聚合，任选终止于后聚合步骤。第二阶段(即持续聚合)的进行特别包括供给(纯)的单体和/或(纯)单体的再成型(预)乳液和/或单体(微)乳液，任选包括改性的纳米颗粒。
通常，在步骤(c)中，聚合可以通过在表面改性的无机颗粒存在下聚合可聚合单体进行，有机单体/无机表面改性颗粒中可聚合单体和表面改性无机颗粒使用的重量比为99.9:0.1-20:80，特别是99.5:0.5-50:50，优选99:1-60:40，更优选98.5:1.5-80:20，甚至更优选98:2-90:10。
优选地，步骤(c)中的聚合是通过乳液聚合，特别是微乳液聚合进行的。在微乳液中，单体也可以分散为纳米液滴，它们类似于纳米反应体。用这种方法成功包封要求无机纳米颗粒比单体液滴小并且在乳化前充分分散在油相中，以将它们容纳到微乳化液滴中，然后转化为聚合物。优选无机纳米颗粒至少基本上留在聚合物颗粒内，以避免它们富集在膜表面上，这可能会降低粘合性。
根据本发明一特定的实施方式，本发明的纳米复合材料分散体(例如包含在本发明的粘合系统中的含水乳胶形式)可通过之前介绍的乳液聚合来制造。特别地，对于这样的聚合，基本上存在三种可用的不同过程：分批式，半连续式和连续式，其中连续式或半连续式处理在本发明的范围内是优选的。在分批式过程中，所有反应物在反应的开始加入，而在半连续过程中，组分在整个反应中连续地加入。在连续过程中，各组分在过程中类似于半连续过程地连续地加入，但产品以同样的速度除去。
根据步骤(b)的聚合过程可以按照乳液聚合领域公知的进行。它可以在有机介质或水性介质中进行，优选在pH为3至7的水性介质中进行。为保持反应混合物的pH值，可加入本领域已知的缓冲剂，合适的缓冲剂可包括碱金属醋酸盐，碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐。
通常，聚合是在聚合引发剂的存在下进行的，引发剂系统例如可选自热引发剂、氧化还原引发剂或它们的组合，例如钾或铵的过硫酸盐、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基2-乙基己酸酯、过氧化氢和过氧化苯甲酰。偶氮引发剂也是合适的。无论是油溶性和/或水溶性引发剂都可以使用。氧化还原引发剂系统中合适的还原剂可以包括一些化合物，例如具有低氧化态的含硫化合物，如亚硫酸盐、亚硫酸氢、碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐的酮加合物如丙酮亚硫酸氢盐、偏重亚硫酸碱金属、偏亚硫酸氢和其盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐及其盐；还原性氮化合物，如羟胺、羟胺硫酸氢盐和羟铵盐、聚胺以及还原糖，如山梨糖、果糖、葡萄糖、乳糖和它们的衍生物；烯二醇，例如抗坏血酸和异抗坏血酸、亚磺酸，羟基烷基亚磺酸如羟基甲基亚磺酸和2-羟基-2-亚磺酸及其盐。氧化还原引发剂通常与痕量的金属例如铁结合使用，例如以硫酸亚铁供料。
如下文中更详细列举的，在方法步骤(c)中使用的可聚合单体优选选自乙烯化单体，例如乙烯基酯单体(例如醋酸乙烯酯单体)。乙烯基酯单体，例如醋酸乙烯酯单体，例如可以和其它乙烯化不饱和单体共聚，如和(甲基)丙烯酸酯单体或包括官能团(如羧酸基、羧酸酐基、N-烷醇基或N-烷氧基甲基、缩水甘油基等)的单体。更具体的官能团实例包括N-烷醇基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(烷氧基甲基)(甲基)丙烯酸酯如N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺或N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、乙烯基苯甲酸和富马酸等。
乳液介质，即水性乳胶，还可以包括含聚合物的保护性胶体，聚合物例如选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基胺、所述聚合物的两种或更多种的共聚物以及它们的组合。保护性胶体可以与其他乳化剂结合起来，如阴离子或非离子的表面活性剂。保护性胶体还可用作表面活性剂和/或接枝点(即聚合用的接枝点)。
对于步骤(c)中使用的可聚合单体，这种可聚合单体可以是乙烯化不饱和单体。
根据本发明的一特定实施方式，可聚合单体可选自下述的乙烯化不饱和单体：(i)包含1至22个碳原子的直链、支链或环状脂肪醇的烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸酯异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯；(ii)芳基(甲基)丙烯酸酯，特别是苄基(甲基)丙烯酸酯或苯基丙烯酸酯，特别是其中的芳基可各自未被取代或被最多四个取代基取代；(iii)(甲基)丙烯酸、柠康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸和其盐、酸酐和酯；(iv)包括2至36个碳原子的直链、支链或环状脂二醇的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，3,4-二羟基丁基(甲基)丙烯酸单酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸单酯；(v)各自包含5-80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙烯二醇或混合聚乙二醇/聚丙烯二醇的(甲基)丙烯酸酯，特别是四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、环己氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；(vi)己内酯和/或戊内酯改性的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是衍生自含2-8个碳原子的直链、支链或环状脂二醇；(vii)氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三甲基乙基(甲基)-丙烯酸氯化铵和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；(viii)卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，特别是含有6至20个碳原子的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；(ix)环氧乙烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是2,3-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；(x)苯乙烯和取代的苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯磺酸钠；(xi)(甲基)-丙烯腈；(XII)乙烯化不饱和杂环，特别是4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、1-[2-((甲基)丙烯酰氧基)-乙基]-2-咪唑啉酮、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；(xiii)含有乙烯化不饱和单体的磷酸，尤其是三丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、乙烯基磷酸及其酯，乙烯基膦酸及其酯；(xiv)乙烯化不饱和磺酸和磺酸酯及其盐，特别是[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]磺酸钾、[2-((甲基)丙烯酰氧基)-乙基]-硫酸铵；(xv)包含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯；(xvi)叔碳酸(versatic acids)的乙烯酯；(XVII)马来酰亚胺，特别是包括含1至22个碳原子的直链、支链或环状脂族烷基基团的N-苯基马来酰亚胺和N-取代的马来酰亚胺，特别是N-乙基马来酰亚胺和N-辛基马来酰亚胺；(xviii)(甲基)丙烯酰胺；(xix)包括含1至22个碳原子的直链、支链或环状脂族烷基基团的N-烷基和N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，特别是N-(叔丁基)丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺；(xx)含甲硅烷的(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷基酯)和(甲基)丙烯酸〔3-三甲基甲硅烷基)丙基酯]；(xxi)包含5至80个碳原子的烯丙醇和其聚醚；(xxii)烯烃，尤其是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯；以及它们的组合。
根据本发明的一优选实施方式，可聚合单体可以是乙烯化不饱和的单体，选自(甲基)丙烯酸及其酯、酸酐和盐，乙酸乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、马来酰亚胺、烯烃和它们的组合。
通常，根据本发明，步骤(c)所得的纳米复合材料分散体可包含无机颗粒和有机聚合物的复合颗粒，以纳米复合材料分散体计，复合颗粒重量浓度为0.1％-90wt％，特别是0.5-80wt％，优选1-70wt％，更优选5-60wt％，甚至更优选10-50wt％。
根据本发明的一特定实施方式，步骤(c)所得的纳米复合材料分散体的复合颗粒包括有机聚合物和无机纳米颗粒，其中有机聚合物/无机纳米颗粒的重量比为99.9：0.1-20：80，优选99.5：0.5-50：50，更优选99；1-60：40，更优选为98.5：1.5-80：20，更优选的是98:2-90:10。
根据本发明的一特定实施方式，步骤(c)所得的纳米复合材料分散体中的复合颗粒，其粒径范围为1-2,500nm，特别是2-2,000nm，优选在5-1,000nm，更优选在10-800nm，甚至更优选25-600nm。
根据本发明的一特定实施方式，步骤(c)所得的纳米复合材料分散体，其平均粒径，特别是D50值，取值范围为1-1,500nm，特别是5-1,000nm，优选10-800nm，更优选20-750nm，甚至更优选25-600nm。
至于确定上述粒径的测定方法，可以参照上述说明。
根据本发明的一任选实施方式，步骤(c)之后可以是步骤(d)(“浓缩步骤”或“干燥步骤”)，其中步骤(c)所得的纳米复合材料分散体的连续相，特别是分散介质可以至少部分地或甚至完全被除去(特别是通过干燥和/或蒸发方法，特别是通过冻干或冷冻干燥)。
对于本发明的方法中使用的连续相，特别是分散介质，这种连续相可选自水、有机溶剂或它们的组合。在有机溶剂的情况下，这些有机溶剂可选自：(i)醇，特别是直链、支链或环状的一元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三烷基醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、氧化过程醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇、二醇和多元醇例如乙二醇类；(ii)醚醇，例如2-甲氧基乙醇、单苯基二甘醇、苯基乙醇、乙二醇和丙二醇；(iii)烃，如甲苯、二甲苯以及脂族和/或脂环族汽油馏分、氯化烃如氯仿和三氯乙烷；(iv)醚，特别是环状和无环的醚，如二恶烷、四氢呋喃和聚亚烷基二醇二烷基醚；(v)羧酸酯，尤其是单羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及二羧酸或多羧酸酯，如C2-C4二羧酸的二烷基酯(“二元酯”)；(vi)醚酯，尤其是烷基乙二醇酯，如乙基乙二醇醋酸酯和甲氧基丙基醋酸酯；(vii)内酯，如丁内酯；(viii)增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯；(ix)醛和酮，如甲基异丁基酮、环己酮和丙酮；(x)酸的酰胺，如二甲基甲酰胺；(xi)N-甲基吡咯烷酮；以及它们的组合。优选的连续相，特别是优选的分散介质是水。
在不同的方法步骤(a)、(b)和(c)中，可使用不同的或相同的连续相，特别是不同的或相同的分散介质。
根据本发明一特定的实施方式，连续相，特别是分散介质，可以在步骤(a)和(b)之间和/或步骤(b)和(c)之间进行改变。连续相的这种改变可以通过去除原有的或在先的连续相，随后再分散所得的固体到另一连续相来进行。
根据本发明的第二方面，本发明涉及一种在连续相、特别是分散介质中包含有无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体，其中纳米复合材料分散体通过前述的方法获得。关于本发明的纳米复合材料分散体进一步的细节和实施方式，可以参考之前对本发明方法的解释和说明，它们对于本发明的纳米复合材料分散体同样适用。
根据本发明的第三方面，本发明还涉及无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒，其中复合颗粒可由本发明的纳米复合材料分散体分别通过除去连续相即分散介质和/或通过干燥方法而获得。关于本发明的无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的进一步细节和实施方式，因此可参考之前本发明其它方面的解释和说明，这些对于本发明的这一方面同样适用。
根据本发明的又一方面(即第四方面)，本发明涉及本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒分别在塑料、聚合组合物、涂层、涂料，油漆和粘合剂中的用途，尤其是在木头材料或基材中的应用。关于本发明这方面的进一步的细节和实施方式，因此可参考之前本发明其它方面的描述和说明，这些对于本发明的这一方面同样适用。
此外，根据本发明的再一方面(即第五方面)，本发明涉及特别是木头材料或基材应用中的塑料和聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂，其分别包含本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒。关于本发明这方面的进一步的细节和实施方式，因此可参考之前本发明其它方面的解释和说明，这些对于本发明的这一方面同样适用。
最后，根据本发明的最后一个方面(即第六方面)，提供了一种添加剂组合物，尤其是用于塑料和聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂的，其中添加剂组合物分别包含本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒。关于本发明这方面的进一步的细节和实施方式，因此可参考之前本发明其它方面的解释和说明，这些对于本发明的这一方面同样适用。
本领域技术人员通过阅读本说明书，在不脱离本发明的保护范围下，能够容易理解并实现本发明的其他实施方式、修改或变型。
下面参照操作性实施例，对本发明进行例示说明，但这些实施例并不以任何形式来约束或限制本发明。
实施例
1.纳米颗粒的制备(方法步骤(a))
(a)纳米颗粒通常的制备方法
纳米颗粒的合成
存在许多制备这种纳米颗粒(例如金属氧化物、掺杂的金属氧化物等)的方式。这些方法包括：
(i)高能机械研磨
高能机械研磨过程涉及通常使用球磨机来粉碎块材。粉碎的原理是给块材施加物理力使它破碎成更小的尺寸。产生破碎需要的力通常是冲击力或剪切力的组合。
(ii)机械化学加工(MCP)
在机械化学过程(MCP)中，将两种或多种反应材料引入研磨腔室中并同时研磨以制备纳米尺度的复合材料，它们可通过除去基体相进一步加工成分散的纳米粉末。
(iii)沉淀或共沉淀方法
该制备金属氧化物纳米颗粒的方法通常基于向金属盐中添加碱性材料，这会导致沉淀。共沉淀过程用于合成掺杂金属氧化物，其中向混合金属盐溶液而不是单一金属盐溶液中添加沉淀剂。
(iv)均匀沉淀方法
在均匀沉淀过程中，沉淀剂在整个溶液中同时且均匀地“原位”产生。均匀沉淀过程比通常的沉淀过程能更好地控制化学特性和形貌特性。
(v)溶胶-凝胶方法
溶胶凝胶方法可定义为液体前体向固体的水解和凝集。简言之，溶胶凝胶处理包括从溶胶(分散在液体中极细小的固体颗粒不会沉淀出来)向凝胶(遍布整个固体基体中的液体分散体)的转变。溶胶-凝胶方法包括水性溶胶-凝胶方法和非水性的溶胶-凝胶方法。
通常，溶胶-凝胶方法由以下步骤组成：
(1)或者通过将金属有机前体溶解在可与水混溶的有机溶剂中，或者通过将无机盐溶解在水中来制备均匀的溶液；
(2)通过用适当的试剂(通常是含有或不含有任何酸/碱的水)处理将均匀的溶液转变成溶胶；
(3)老化；
(4)成型；和
(5)热处理/烧结/煅烧
(vi)水热法和溶剂热法
水热法/溶剂热法是指在温度高于所用水/溶剂系统的沸点于密闭反应容器(或系统)中进行的化学反应。
(vii)物理气相沉积(PVD)
在PVD过程中，首先向固体前体施加电弧能量以产生高温蒸汽。然后向蒸汽中加入反应物气体，然后将其以可控速度冷却并冷凝形成纳米颗粒。
(viii)化学气相沉积(CVD)
在化学气相沉积(CVD)过程中，前体转变成气相，然后或者在低压下，或者在大气压下经历分解，从而产生纳米结构的颗粒。这些颗粒然后通过载气从反应区传输出去并收集到冷的基材上。根据材料和反应条件，能够制备出非晶、多晶或单晶的粉末。
(ix)火焰热解法
在热解期间，化合物前体在适当的热条件下分解成固体化合物，同时不想要的废物蒸发。通常使用的前体是金属碳酸盐、金属草酸盐、金属羰基化合物、金属硝酸盐、金属柠檬酸盐和金属烷氧化物。
掺质主要通过以下之一结合到颗粒中：
(i)在形成期间掺杂到颗粒中，例如通过共沉淀或在水热过程中。
(ii)吸收掺质离子到表面上，随后烧制掺质离子到材料中。
(iii)燃烧合成。通过燃烧过程完成形成期间的掺杂，由此在火焰中将主金属和掺质金属的盐混合物与例如甘氨酸或其它可燃溶剂，优选含氧的类型如脂肪醇，例如C1-C6的醇，特别是异丙醇一起加热，将其转变为氧化物。
(iv)机械化学方法，典型地涉及通常使用球磨机的研磨。
(v)双分解过程，其中例如，主金属和掺质金属的盐，例如硝酸盐或氯化物，与可溶的氧化物或氢氧化物例如镁或钙的氧化物或氢氧化物反应，回收得到的氧化物或氢氧化物并通常通过清洗除去水溶的。在氢氧化物的情况下，将其烧结使其转变为预期的掺杂氧化物。
粒径：
作为选择，颗粒的平均粒径范围为0.5-1,000nm。作为选择，颗粒的平均粒径范围为5-500nm。作为进一步的选择，颗粒的平均粒径范围为5-100nm。
作为选择，掺质的含量范围为0.5-80mol％。作为选择，掺质的含量范围为5-60mol％。作为选择，掺质的含量范围为0.5-60mol％。作为进一步的选择，其他金属氧化物的含量范围为10-40mol％。
尽管有许多方法来制备适当的颗粒，仅通过示例的方式提供下面的方法。
(b)纳米颗粒的具体制备方法
实施例1：CeO2纳米颗粒的制备
将0.01mol的Ce(NO3) 3 ·6H2O溶于200ml去离子水中并搅拌30分钟。搅拌的同时，将氨水溶液缓慢加入到该溶液中，直到pH值达到9。形成凝胶状沉淀物，并将混合物再搅拌60分钟。将所得的沉淀物分离，并用去离子水洗涤三次。然后将所得的沉淀物在室温干燥24小时并随后在110℃干燥5小时，得到CeO2纳米粒子。
实施例2：纳米CeO2纳米颗粒的制备
将0.01mol的Ce(NO3)3·6H2O溶于200ml去离子水中并搅拌30分钟。搅拌的同时，将氨水溶液缓慢加入到该溶液中，直到pH值达到9。形成凝胶状沉淀物，并将混合物再搅拌60分钟。将所得的沉淀物分离并用去离子水洗涤三次。真空冻干(冷冻干燥)所得的沉淀物，得到CeO2纳米颗粒。
实施例3：铁掺杂的CeO2纳米颗粒的制备
将0.008mol的Ce(NO3)3·6H2O和0.002mol的FeCl3·6H2O溶解在200ml去离子水中并搅拌30分钟。搅拌的同时，将氨水溶液缓慢加入到该溶液中直到pH达到9.0。形成凝胶状沉淀物并将混合物再搅拌60分钟。将得到的沉淀物分离并用去离子水洗涤三次。然后将所得的沉淀物在室温干燥24小时并随后在110℃干燥5小时，获得Ce0.8Fe0.2O2纳米颗粒。
实施例4：铁掺杂Ce0.8Fe0.2O2纳米颗粒的制备
将0.008mol的Ce(NO3)3·6H2O和0.002mol的FeCl3·6H2O溶解在200ml去离子水中并搅拌30分钟。搅拌的同时，将氨水溶液缓慢加入到该溶液中直到pH达到9.0。形成凝胶状沉淀物并将混合物再搅拌60分钟。将得到的沉淀物分离并用去离子水洗涤三次。真空冻干沉淀物，形成Ce0.8Fe0.2O2纳米颗粒。
实施例5：铁掺杂Ce0.9Fe0.1O2纳米颗粒的制备
将0.009mol的Ce(NO3)3·6H2O和0.001mol的FeCl3·4H2O以及0.06mol的尿素溶解在200ml去离子水中并搅拌30分钟。将溶液加热到85-90℃之间的温度5小时形成沉淀。将得到的沉淀物分离并用去离子水洗涤三次。将沉淀物在室温干燥24小时并随后在110℃干燥5小时，获得Ce0.9Fe0.1O2纳米颗粒。
实施例6：铁掺杂Ce0.9Fe0.1O2纳米颗粒的制备
将0.009mol的Ce(NO3)3·6H2O和0.001mol的FeCl3·4H2O以及0.06mol的尿素溶解在200ml去离子水中并搅拌30分钟。将溶液加热到85-90℃之间的温度5小时形成沉淀。将得到的沉淀物分离并用去离子水洗涤三次。然后真空冻干沉淀物，获得Ce0.9Fe0.1O2纳米颗粒。
实施例7：二氧化硅纳米颗粒的制备
二氧化硅可以以不同的形式提供，例如现有技术中已知的固体材料或者水性二氧化硅分散体形式。二氧化硅的合适形式可以是固体和/或分散体形式的硅溶胶、硅凝胶、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅或它们的混合物。
优选地，二氧化硅颗粒的粒径范围为1～200nm，优选2-100nm，最优选3-50nm，如可通过“G.N.Sears Analytical Chemistry,Vol.28,No.12,1981-1983,1956年12月”中的BET比表面积法测定，其中1-200nm与15-2,000m2/g的颗粒比表面积相关。优选地，二氧化硅颗粒的表面具有由适当的反离子平衡的阴离子电荷，以提供稳定的胶体溶液。优选地，碱性稳定的硅溶胶具有7-11.5的pH值，优选含有碱化剂，例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有机氮碱、四烷基铵氢氧化物或碱金属铝酸盐或铵铝酸盐。优选地，二氧化硅溶胶也可以弱酸形式存在为半稳定的胶体溶液。优选地，阳离子二氧化硅颗粒可以通过用Al2(OH)5Cl涂覆二氧化硅表面来提供。优选地，二氧化硅分散体、特别是胶体二氧化硅分散体如稳定的胶态二氧化硅分散体的固体含量范围为SiO2的4wt％-60wt％，例如5wt％-30wt％。
根据一实施方式，本质上二氧化硅溶胶的制备过程通过利用离子交换的水玻璃去碱化制备步骤，调节和稳定每种情况中SiO2颗粒需要的粒径(分布)，调节每种情况下需要的SiO2浓度以及任选地例如用Al2(OH)5Cl表面改性SiO2颗粒。在这些步骤中，没有一个SiO2粒子离开胶体溶解状态。
固体形式二氧化硅的合成和特性的进一步细节例如来自KH BUCHEL，H-H，MORETTO，P.Woditsch，Industielle Anorganische Chemie，Wiley VCH Verlag,1999,Chapter 5.8。
如果使用固体形式的二氧化硅(SiO2)原料，例如火法二氧化硅或沉淀二氧化硅，这种形式可被传送到水性的二氧化硅(SiO2)分散体中。为了制备二氧化硅分散体，可以使用现有技术中的解胶剂，优选适合获得高剪切速率的解胶剂，诸如或溶解盘。
优选地，使用二氧化硅的分散体，其中二氧化硅颗粒以不连续的未交联初级粒子存在。
二氧化硅也可以如WO2011/054774A1中描述的那样，特别是关于描述二氧化硅颗粒用硅烷化合物改性从而形成硅烷改性二氧化硅的实施方式。硅烷和二氧化硅颗粒优选在约20℃到约95℃的温度混合，最优选约60℃至约70℃。优选地，硅烷在约60℃的温度并以可控的速率在剧烈搅拌下缓慢加入到二氧化硅颗粒中。优选地，胶体二氧化硅颗粒和硅烷混合，硅烷与二氧化硅的重量比为约0.01到约1.5，更优选约0.05至约1，最优选约0.10至约0.5。包括改性用的适当硅烷化合物的硅烷改性二氧化硅的进一步细节可在WO2011/054774A1中找到。二氧化硅，特别是胶质二氧化硅颗粒，也可以进行改性并可包含其他的元素，例如铝、氮、锆、镓、钛和/或硼，其存在于颗粒和/或连续相中。硼改性的二氧化硅溶胶例如描述在US2,630,410A中。制备铝改性的二氧化硅溶胶的步骤进一步例如描述在Iler,K,Ralph,The Chemistry of Silica,pages 407-409,John Wiley&Sons(1979)中以及US5,368,833A中。
实施例8：纳米粘土粒子的制备
纳米粘土颗粒也可以根据本领域已知的方法制备，并且是市售的，尤其是来自Laviosa Chimica Mineraria SPA,Italy，例如商业系列产品(43B、LVF等)，或购自Rockwood公司集团，尤其是来自美国的南方粘土制品公司(Southern Clay Products,Inc.)，尤其是商业产品系列(如的Na+，一种天然蒙脱石)。
实施例9：TiO2、ZnO或Al2O3的纳米颗粒的制备
TiO2、ZnO或Al2O3的纳米颗粒也可根据现有技术中已知的常规方法来制备，且也是市售的。
实施例10：进一步二氧化铈纳米颗粒的制备
疏水改性的可分散到非极性有机溶剂中的CeO2纳米颗粒通过杂化粘合剂结合的研磨技术来制备：
通过沉淀法来制备CeO2块状物：
在该方法中，疏水性CeO2用作起始材料。CeO2在合成后应该是块状物，且无需清洗该块状物以除去包含的盐类。该块状物包含约20％-25wt％的CeO2。也可扩展该过程通过化学沉淀方法来制备其他金属氧化物或金属纳米颗粒块状物。
CeO2纳米颗粒的己烷分散体的疏水表面改性和制备：
块状物于60℃在烘箱中干燥24小时。块状物在研钵中粉碎以将大的聚集体转变成细粉末。
称重：
CeO2干粉(通过TGA为80wt％)：1.2g
Fe球(直径：9mm)：400.0g
该混合物以300rpm研磨2小时。上述铁球用于研磨。甚至更小的铁球(直径0.5-9mm)可用来将CeO2聚集体粉碎成纳米尺度的更小颗粒。
加入油酸钠粉末(1.06g)并整体以300rpm研磨3小时(其中在试验期间，利用TGA使CeO2:油酸钠的比值最佳化，来确定样品中的游离油酸盐浓度)。停止研磨并取出研磨的产品。铁球通过筛分与产物分离。将50ml的正己烷加入到粉末中。一部分正己烷用于漂洗球和磨具。与己烷混合的产物传送到烧杯中并用皮氏培养皿覆盖。用磁力搅拌棒搅拌混合物30分钟以提取出疏水的CeO2。悬浮液以2800rpm离心10分钟；上层清液与沉淀分离。上层清液完全是透明的并具有暗黄色。沉淀在己烷中的未溶解部分干燥并重新用于改性。几小时后，上层清液能得到一些沉淀；在这种情况下，通过离心的另外处理是必要的。CeO2的浓度通过TGA来测量。
采用相同的研磨技术将亲水性金属氧化物和金属纳米颗粒改性成疏水性的也是可能的。代替使用通过沉淀方法生产的二氧化铈块状物，通过沉淀、等离子体、火焰、水热、溶剂热或溶胶凝胶方法等制备的市购二氧化铈干纳米粉也可用作起始材料来代替亲水性二氧化铈(金属氧化物或金属纳米粉末等)。
使用较小的Fe球或除铁之外的其他类型的研磨介质也是可能的。一个标准是研磨介质必须在感兴趣的溶剂中有较低的溶解度或不溶，从而容易分离疏水性的纳米颗粒。上述实施例中的溶剂为正己烷。
通常可使用任何其他的研磨技术，例如球磨、珠磨、碾磨、2-辊磨、3-辊磨等。
在这种情况下，己烷用作感兴趣的溶剂以分散二氧化铈纳米颗粒。但是原则上也能使用其他的有机溶剂。选择的溶剂应该是基本上本身是疏水性的，以便不溶解磨机中的亲水性水溶组分。
表面改性剂可选自R-COOM系统(其中R可以是脂肪族或芳香族的；M可以是H、Na、K、NH4或其它阳离子)的大组。羧酸和羧酸盐或聚羧酸酯也是可以的。
疏水性的CeO2从己烷传送到L(异链烷流体)，即溶剂的改变。
CeO2与一定量的L在正己烷悬浮液(在前通过蒸发浓缩)中混合，经计算L的量使CeO2的悬浮液浓度约为10wt％。该混合物倒入连接到旋转蒸发器的圆烧瓶中。水浴温度设定为70℃。启动真空泵。启动蒸发器并蒸发混合物中的己烷，直到液体不再冷凝。烧瓶中包含的混合物只有L作为溶剂。取出悬浮液并分析。测量UV-VIS光谱(650)，通过TGA()确定浓度并通过光散射()确定粒径。
尽管在该实施例中使用了旋转蒸发器来从溶剂混合物中蒸发己烷，但使用其他的溶剂交换方法也是可能的。根据其溶解度差异或密度差异通过简单的液体分离技术或者根据弱溶剂原则来析出纳米颗粒并将它们再分散到预期的有机溶剂中来分离溶剂也是可能的。
根据另一实施方式，使用了以下的制备过程。二氧化铈纳米颗粒的聚集体通过沉淀方法制备。将一定量的Ce(NO3)2·6H2O盐溶解在去离子水中并加热到某个温度。然后，在某个温度(高于40℃)，于开口的反应容器中，在强烈的机械搅拌条件下，通过用常用的无机碱(例如NH3H2O或NaOH)调节溶液的pH到6-11来析出铈离子。离心收集得到的黄色沉淀并在高温炉中60℃干燥24小时以除去过量的水。然后，将获得的黄色干粉末在研钵中粉碎，将大的聚集体转变成细粉。TGA结果表明干粉末包含80wt％的二氧化铈。细粉进行粉末XRD并通过粉末XRD分析证实形成了聚集的二氧化铈纳米颗粒。
2.纳米颗粒的表面改性(方法步骤(b))
(a)通用的表面改性方法
为了使根据在前实施例制备的纳米颗粒与方法步骤(c)中使用的可聚合单体相容，它们的表面需要涂覆和改性，以包封成聚合胶乳液滴。表面改性剂通常可具有长的疏水链，其头基固定到纳米颗粒上。根据本发明，采用了至少两次或至少两个阶段的表面改性，以使纳米颗粒与可聚合单体特别相容。
分散体
原则上，根据本发明使用的纳米颗粒分散体可在含水或有机基中形成和/或包括水或者有机溶剂作为分散介质。
此外，然而，原则上也存在本发明的纳米颗粒分散体形成在有机单体中和/或包含至少一种有机单体作为分散介质的可能性。
此外，本发明的纳米颗粒分散体还包括至少一种其它成分和/或至少一种添加剂，它们可特别地选自：乳化剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂、中和剂、增稠剂、分散剂、有机溶剂、增溶剂和生物杀灭剂及它们的混合物。
关于分散体的概念，正如本发明上下文中所用的，可特别参考1972年7月的DIN53900，根据该标准，分散体的概念表示两个或更多个相组成的系统(即分散系统)，其中一个相为连续的(即分散介质)，且至少一个另外的相细小分开(即分散相或分散质；也就是这种情况下的纳米颗粒)。在本发明的上下文中，分散体的概念命名不同于悬浮液的命名，即不溶性固体颗粒在液体中的分散。
分散过程
本发明提供了一种在连续相中，特别是在至少一种分散介质中分散纳米颗粒的方法，即一种在连续相中，特别是在至少一种分散介质中制备纳米颗粒分散体的方法，分散介质选自水、有机单体和/或有机溶剂或它们的组合，纳米颗粒在至少一种分散剂(即分散试剂)的存在下，通过引入足以分散的能量输入分散在连续相中，尤其是至少一种分散介质中。
通常，分散操作步骤之后是一个方法步骤，其中，随后分散的纳米颗粒与连续相特别是分散介质、分散剂(即分散试剂)以及合适时分散体的任选其它组分或成分接触。这些组分彼此均质化，特别是利用相应的能量输入，优选利用搅拌。但是，为此目的所需的能量输入小于同样的分散操作所需的能量输入，因而通常的搅拌或混合操作即可达到此目的。
纳米颗粒在水、有机溶剂和/或有机单体或者它们的组合中的分散的进行例如可通过引入必要的能量，特别是通过简单地，即低剪切力搅拌或混合，还特别通过使用溶解器、、珠磨机和球磨机、高压喷嘴、转子定子系统、2-辊磨机、3-辊磨机、超声波等，以及如上所述的分散剂的添加使用。
利用足够的能量输入(例如剪切能输入)进行分散操作：一方面，引入的能量必须足以提供分散所需的尤其是破坏纳米颗粒形成的团聚、聚集、缠结等所需的能量，但另一方面，必须不能超过一定数量，在该数值以上纳米颗粒开始破坏，且开始其他的副反应。这必须是在合适分散剂(分散试剂)存在时的情况下，分散剂能稳定单独的纳米颗粒并防止再次发生再聚集，还有利于随后的分散并以这种方式稳定得到的分散体。
如上所述，为了进行分散操作，有必要为此向分散介质中输入足够的能量，一方面，其必须足以确保纳米颗粒的可靠分散，另一方面，也不能高到破坏纳米颗粒或其结构和形貌。
所需要的能量输入的提供可通过使用溶解器、、珠磨机和球磨机、高压喷嘴、转子定子系统、2-辊磨机，3-辊磨机、超声波等完成。
通常，引入的能量数量可根据纳米颗粒的成分、结构和聚集状态在宽范围内变化。特别地，引入的能量数量，按每单位数量的待分散纳米颗粒引入的能量计算，为50～500,000kJ/kg，尤其是100～25,000kJ/kg，优选150～100,000kJ/kg，更优选200～50,000kJ/kg，最优选250～25,000kJ/kg。尽管如此，相对于应用或由于特定的情况，可能需要偏离上述数值，这都不脱离本发明的保护范围。
通常，分散过程在低于连续相的沸点，尤其是分散介质沸点的温度下进行。优选地，本发明的方法在5～150℃，优选10～100℃，更优选15～80℃的温度范围进行。由于能量输入导致所得分散体的温度升高，因此，在这种情况下，适当时有必要随着冷却进行分散操作。
利用分散方法，能够在得到的分散体中获得较高浓度的纳米颗粒。特别地，本发明的方法可用于制备这样的分散体，基于获得的分散体，其纳米颗粒的固体含量达60wt％或更高。通常，以所得分散体计，连续相中纳米颗粒的分散数量为0.001wt％-60wt％，尤其是0.01wt％-55wt％，优选0.1wt％-50wt％，更优选0.5wt％-45wt％，非常特别优选1wt％-40wt％。
分散剂/润湿剂和分散添加剂
在本发明上下文中使用的分散剂(也被同义地命名为分散试剂、分散添加剂、润湿剂等)的概念通常指的是有助于纳米颗粒分散在分散介质中的物质，特别是通过降低两种组分之间(即待分散的纳米颗粒和分散剂)的界面张力并因此引发润湿。因此，使用时存在分散剂(分散试剂)的多种同义名称，例如分散添加剂、防沉降剂、润湿剂、清洁剂、悬浮或分散助剂、乳化剂等。分散剂的概念不应与分散介质的概念混淆，后者指分散体的连续相(即液态连续分散介质)。在本发明的上下文中，分散剂另外还用于稳定分散的纳米颗粒，即用于将它们稳定保持在分散体中，并以有效方式避免或至少最小化它们的再聚集；这又导致了所得分散体的预期粘度，因为按照这种方式，实际上产生容易处理的流体系统-即使在高的分散纳米颗粒浓度的情况下。相反，不使用分散剂时，将因为不合需要的分散纳米颗粒的再聚集而存在所得分散体的粘度增加-至少在较高纳米颗粒浓度下，实际上将不再产生可处理的系统，因为这些系统具有太高的粘度或太低的流动性。
对于涉及术语“分散质”、“分散”、“分散剂”、“分散系统”和“分散体”的更多细节，可参考例如chemielexikon,10th edition，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart/NewYork，第2册，1997，1014/1015页以及其中提到的文献，在此以引证的方式将其全部公开内容并入本文。
就本发明使用的分散剂而言，更特别是聚合物分散剂，尤其是基于官能化聚合物的聚合物分散剂，优选具有至少500g/mol、优选至少1,000g/mol、更优选至少2,000g/mol的数均分子量。特别地，本发明使用的分散剂可选自：具有颜料亲合性的官能团和/或基团的聚合物和共聚物、聚合物和共聚物的烷基铵盐、具有酸性基团的聚合物和共聚物、梳型共聚物和嵌段共聚物如具有颜料亲合性基团、特别是具有颜料亲合性碱性基团的嵌段共聚物、任选改性的丙烯酸酯嵌段共聚物、任选改性的聚氨酯、任选改性和/或成盐的聚胺、磷酸酯、乙氧基化物、具有脂肪酸基的聚合物和共聚物、任选改性的聚丙烯酸酯如转酯化的聚丙烯酸酯、任选改性的聚酯如酸官能聚酯、聚磷酸酯以及它们的混合物。
另外，作为本发明适合的分散剂，原则上可使用为此目的已知的所有分散剂、表面活性剂、润湿剂等。
在本发明的优选方式中，选为分散剂的化合物尤其是以下公开中所描述种类的那些化合物：EP1593700Bl、EP0154678B1、EP0318999B1、EP0270126B1、EP0893155B1、EP0417490B1、EP1081169B1、EP1650246A1、EP1486524A1、EP1640389A1、EP0879860B1、WO2005/097872A1和EP1416019A1，在此以引证的方式将其各自的公开内容全部并入本文。
分散介质
在本发明的优选方式中，用作连续相的分散介质是选自水、有机单体或低聚物、和/或有机溶剂及其组合的分散介质。
有机溶剂选自：(i)醇：尤其是直链、支链或环状的一元或多元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三烷基醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇，氧化过程醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇，以及二醇和多元醇，例如乙二醇；(ii)醚醇：例如2-甲氧基乙醇、单苯基二乙二醇、苯基乙醇、乙二醇和丙二醇；(iii)烃：如甲苯、二甲苯、以及脂肪族和/或脂环族汽油馏分、氯化烃如氯仿和三氯乙烷；(ⅳ)醚：尤其是环状和非环醚类，如二恶烷、四氢呋喃和聚亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇、聚乙二醇醚(例如α，ω-羟基官能团或二烷基醚)；(v)羧酸酯：尤其是一元羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；及二元或多元羧酸酯如C2至C4的二烷基二羧酸酯(“二元酯”)；(ⅵ)醚酯:尤其烷基二醇酯，如乙基乙二醇乙酸酯和乙酸甲氧丙酯；(ⅶ)内酯:如丁内酯；(ⅷ)增塑剂：尤其是邻苯二甲酸酯；(ix)醛和酮：如甲基异丁基酮，环己酮和丙酮；(x)酰胺，如二甲基甲酰胺，(xi)N-甲基吡咯烷酮；以及上述分散介质的混合物。
此外，原则上也能使用离子液体或所谓的超临界流体作为分散介质。在本发明的上下文中，水也是合适的分散介质。
(b)纳米颗粒的具体表面改性方法
实施例11:CeO2纳米颗粒的表面改性(比较例)
在166.67g水中，混入33.33g市售(德国Wesel的BYK-ChemieGmbH)，一种具有颜料亲和性基团的聚合物润湿和分散添加剂的溶液。根据先前的实施例(例如实施例1)向该混合物中再搅拌加入50g二氧化铈纳米粉末。接着加入80g玻璃珠(直径为1mm)，借助于在40℃、约2,000rpm转速下6小时分散混合物。然后，通过筛分除去玻璃微珠，由此得到准备就绪的分散体。表面处理后的二氧化铈水基分散体具有低粘性，在室温条件下经过两周储存仍无沉淀。
实施例12:CeO2纳米颗粒的表面改性
在166.67g水中，混入33.33g,一种具有颜料亲和性基团的聚合物润湿和分散添加剂的溶液。根据先前的实施例(例如实施例1)向该混合物中搅拌加入50g二氧化铈纳米粉末。接着加入80g玻璃珠(直径为1mm)，借助于在30℃、约2,000rpm转速下1小时分散混合物。此后，加入0.5g活性有机官能化硅烷(德国埃森EvonikIndustries AG的AMEO，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，同时再保持分散处理5小时。然后，通过筛分除去玻璃微珠，由此得到准备就绪的分散体。表面处理后的二氧化铈水基分散体具有低粘性，在室温条件下经过两个月储存仍无沉淀。
实施例13:SiO2纳米颗粒的表面改性
在160g无芳香族矿油精(D60)中，溶解11.25g具有颜料亲和性基团的聚合物润湿和分散添加剂：例如含有颜料亲和性基团的不饱和聚胺酰胺的羧酸盐或其它共聚物(例如来自德国BYK-Chemie GmbH的市售分散剂如等)。再向该混合物中搅拌加入75g市售SiO2纳米粉末(挪威Elkem AS的NanoSilica 999)，其粒径＜400nm(初始粒径＜100nm)。在向该混合物中加入4.1g活性有机官能化硅烷(德国埃森Evonik IndustriesAG的VTMO，例如乙烯基三甲氧基硅烷)并加入400g玻璃珠(直径为2mm)后，借助在30℃、约2,000rpm转速下4小时分散混合物。此后，通过筛分除去玻璃微珠，由此得到准备就绪的分散体。所得分散体保持稳定数月，仅有一些二氧化硅的少量沉淀。
实施例14:粘土纳米颗粒的表面改性
在117.5g无芳香族的矿油精(D60)中，溶解1g具有颜料亲和性基团的聚合物润湿和分散添加剂，例如含有颜料亲和性基团的不饱和聚胺酰胺的羧酸盐或其它共聚物(例如来自德国BYK-Chemie GmbH的市售分散剂如等)。再向该混合物中搅拌加入6.25g购自意大利Laviosa Chimica Mineraria S.P.A.的表面处理粘土纳米颗粒43B，其原始平均片状尺寸为1nm-600nm。然后再加入0.34gVTMO。接着加入200g直径为2mm的玻璃微珠，借助于在30℃、约2,000rpm转速下4小时分散该混合物。此后，通过筛分除去玻璃微珠，分散体准备就绪。所得分散体在室温条件下经过数月保持稳定，没有任何粘土颗粒沉淀。
实施例15:CeO2纳米颗粒的表面改性(比较例)
将40g根据前述实施例(例如实施例2)制备的CeO2纳米颗粒、24gXP30(BASF公司,德国)和336gL引入珠磨机中并研磨2小时。磨珠直径为1mm、磨珠体积为100ml，旋转速度为400rpm，泵浦功率为50％。研磨后，将所得混合物过滤得到CeO2纳米颗粒分散体。
实施例16:CeO2纳米颗粒的表面改性(比较例)
将40g根据前述实施例(例如实施例2)制备的CeO2纳米颗粒、24g3000(Lubrizol公司，英国)和336gL引入珠磨机并研磨2小时。磨珠直径1mm、磨珠体积为100ml，旋转速度为400rpm，泵浦功率为50％。研磨后，将所得混合物过滤得到CeO2纳米颗粒分散体。
实施例17:Ce0.8Fe0.2O2纳米颗粒的表面改性(比较例)
将40g根据前述实施例(例如实施例3)制备的Ce0.8Fe0.2O2纳米颗粒、24g30和336gL引入珠磨机并研磨2小时。磨珠直径1mm，旋转速度为400rpm，泵浦功率为50％。研磨后，将所得混合物过滤得到Ce0.8Fe0.2O2纳米颗粒分散体。
实施例18:CeO2纳米颗粒的表面改性
将166.67g水、33.33g作为含有颜料亲和性基团的聚合物润湿和分散添加剂(胺值＝52mg KOH/g，酸值＝58mg KOH/g)的混合。再将50g根据前述实施例(例如实施例1)制备的CeO2纳米颗粒加入到混合物中。接着加入80g直径1mm的玻璃微珠，借助于在30℃、约2,000rpm转速下1小时分散混合物。此后，加入0.5g活性硅烷(见上文)，同时再保持分散处理5小时。然后，通过筛分除去玻璃微珠，由此得到准备就绪的分散体。表面处理后的二氧化铈水基分散体具有低粘性，在室温条件下经过两个月储存仍无沉淀。
实施例19:ZnO纳米颗粒的表面改性
在174g水中，混入6g具有颜料亲和性基团的聚合物湿润和分散添加剂(参见上文)。向该混合物中搅拌加入120g市售ZnO纳米粉末，其初始粒径D50为40nm。接着加入250ml的玻璃珠(直径1mm)，借助于在约2,000rpm转速下3小时分散该混合物。此后，加入活性硅烷(见上文)，同时再保持分散处理5小时。然后，通过筛分除去玻璃微珠，由此得到准备就绪的分散体。得到的表面处理后的氧化锌分散体具有低粘性，在室温条件下经过数个月储存仍无沉淀。
实施例20:ZnO纳米颗粒的表面改性
在262g非极性溶剂(D60)中，溶解18g具有颜料亲和性基团的聚合物湿润和分散添加剂(参见上文)。向该混合物中搅拌加入120g的市售ZnO纳米粉末，其初始粒径D50为40nm。接着加入250ml的玻璃微珠(直径1mm)，借助于在约2,000rpm转速下3小时分散该混合物。此后，加入活性硅烷(见上文)，同时再保持分散处理5小时。然后，通过筛分除去玻璃微珠，由此得到准备就绪的分散体。得到的表面处理后的氧化锌分散体具有低粘性，在室温条件下经过数个月储存仍无沉淀。
非表面处理的二氧化硅与本发明改性的二氧化硅的相容性以及随后聚合的比较
为了比较相容性，将未经处理的市购二氧化硅与根据本发明表面处理的二氧化硅进行了对比。
水性二氧化硅是购自EKA Chemicals AB的100/30，收到时为一种含水分散体；而本发明改性的二氧化硅由上述方式获得。
这两种不同的二氧化硅分散体最初在60℃干燥24小时。然后，用研钵研磨得到的产物。该分散体使用乙酸乙烯酯作为可聚合单体制备成3.2wt％的分散剂液体。一旦对混合物的组分进行称重，则将烧瓶置于超声浴中30分钟。正如观察到的，就在样品取出超声浴后，未改性的二氧化硅分离得非常快，而改性的二氧化硅均匀地分散在单体中。
正如进一步观察到的，即使静置3小时后，能够观察到的是，改性的二氧化硅仍能很好地分散，而未经改性的二氧化硅在试验开始时就已完全分离。最后，即使静置24小时后，大部分改性的二氧化硅仍然分散，然而，分散体的顶部是澄清的，在烧瓶的底部有一些沉淀。然而，二氧化硅仍分散在单体中。
该实验表明，为了使二氧化硅能分散在单体中，本发明的二氧化硅的改性是必要的；否则，二氧化硅沉淀，不可能具有均匀的有机相和稳定的待聚合微乳液来形成晶种。
这些为随后的乳液聚合实验证实：本发明的改性二氧化硅由于与可聚合单体(乙酸乙烯酯)以及得到的聚合物具有高的相容性而表现出非常好的聚合效果，而对比的二氧化硅并没有表现出合理的聚合结果，相反导致了非晶态聚合物质。
3.聚合步骤(方法步骤(c))
过程的实际描述
乳液聚合是经表面活性剂稳定的水包油乳液，其利用自由基引发剂聚合。在这个过程中，聚合物颗粒的成核是由自由基进入胶束(异质成核或胶束成核)或通过水相中生长的低聚自由基沉淀(均相成核)而发生的。尽管液滴成核是可能的(由低聚自由基进入微米大小的液滴中)，但是这不太可能，因为单体溶胀胶束的表面积(5-20纳米)与单体液滴(1-10微米)差别很大，这样有利于低聚自由基进入胶束，从而有利于胶束成核。一旦颗粒在乳液聚合中形成，聚合物颗粒会通过聚合而承受实际的生长。聚合所需的单体必须通过水相扩散由单体液滴运输。这表明在许多情况下乳液聚合技术的限制，由于强疏水单体在水相中的扩散有限或者微乎其微，因此它们难以结合进入聚合物颗粒中。如果所有的(或大部分)液滴成核，单体通过水相大量传输的需要将会大大降低。如果液滴尺寸减小且液滴表面积与胶束相比较大时，单体液滴成核则可以增强，因此液滴成核胜过其他成核机理。
所谓的微乳液聚合基本上是水包油的乳液，其中通过组合合适的乳化剂和有效的乳化技术并通过使用助稳定剂(低摩尔质量的疏水化合物)稳定所得的纳米乳液(在该领域中所谓的微乳液)抗扩散降解，单体液滴的大小显著减小(50-500纳米)。在这种条件下，表面活性剂被吸附在大表面积的单体液滴上，因此(理想地是在充分配制的微乳液中)形成胶束可用的表面活性剂是可以忽略的，并且胶束不存在于分散体中。因此，如果水溶性引发剂加入到该系统中，且低聚自由基在水相中形成，它们优先进入变成聚合物颗粒的单体液滴中，也就是说，主要的成核机理是液滴成核。液滴成核是微乳液聚合的独特特点。
如果在初始的分散体(单体的微乳液)中存在的所有的单体液滴捕捉到自由基，则所有液滴将变为聚合物颗粒。这已经被视为微乳液聚合固有的特性，但是在实际中很难发生。也就是说，除了液滴成核之外，其它成核机制例如均相、胶束成核、液滴凝固和降解也可发生。
微乳液组合物通常包括水，单体，助稳定剂，表面活性剂和引发剂系统。通常，制备微乳液的过程如下：表面活性剂系统溶解于水中，助稳定剂溶解在单体混合物中，将这两种溶液在磁力搅拌下汇聚并混合。将所得的粗乳液通过施加能量转换成纳米乳液。能量通常来自机械装置(转子-定子系统，超声波降解器和高压均化器是最常见的)或来自各组分的化学势(低能量的乳化方法，如相转化温度)所产生。
机械装置中，高压均化器(Manto-Gaulin均化器和微流化器)是在实现最小的液滴尺寸方面最有效的技术。两个设备的共同点是，粗分散体用正活塞泵加压，并高速流过狭窄的间隙。以此产生高的压降。
如上所述，液滴成核是微乳液聚合过程中的一个独特的特征，这种成核机制促使了通过其它常规分散相聚合技术不可能的应用的发现。因此，通过微乳液聚合，结合疏水材料(聚合物和无机材料)以产生水性聚合物/聚合物和聚合物/无机纳米复合材料的分散体成为可能。
根据本发明，通过该技术制造了纳米复合材料的分散体，其中所述分散体包含表面改性的无机纳米颗粒的复合颗粒，该无机纳米颗粒嵌入有机聚合物(“胶乳”)中或为其包围。
杂化系统中主要的聚合相通过原位聚合合适的单体来制备。通常，所有的丙烯酸和丙烯酸/苯乙烯组合物被使用，以利用丙烯酸聚合物的耐风化性和耐水性的优点。
通过微乳液聚合包封无机纳米颗粒需要：(i)纳米颗粒足够疏水，以均匀地分散在单体和助稳定剂相中；(ii)形成无机材料包覆的单体纳米液滴；(iii)聚合所有的(或至少大部分的)纳米液滴，避免其他可能的成核机制。
通过微乳液聚合包覆无机纳米颗粒的成功通常依赖于几个参数的相互作用。因此，改性纳米颗粒和单体的相容性(纳米颗粒-单体的界面间张力)以及纳米颗粒与水相的相互作用(纳米颗粒-水相的界面张力)，都是决定可达到形态的关键参数。
(a)通用的聚合方法
透明涂层的乳液聚合
1.通过磁力搅拌混合水相和有机相。有机相包括单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA))，助稳定剂(丙烯酸十八酯)和溶剂型纳米二氧化铈(纳米颗粒，优选用活性硅烷化学改性和用分散剂/润湿剂物理改性)。纳米二氧化铈的用量对应组合物中的总量，而单体的用量占组合物总量的22％。该混合物在800rpm磁力搅拌15分钟。水相通过利用磁力搅拌混合乳化剂(，陶氏化学公司，美国)和水制备。
2.水相和有机相最初通过磁力搅拌混合15分钟。然后对微乳液进行超声(DigitalBranson，Branson Ultrasonics，美国，在冰浴和磁力搅拌下，于8个输出控制和80％占空比下进行5分钟)。这一步骤产生了稳定的微乳液。
3.在一批加入引发剂(过硫酸钾KPS)并进行聚合之前，向反应器中加入微乳液并加热至反应温度。以此方式产生开始的晶种。将反应温度设定在75℃，间歇聚合30分钟。
4.初始晶种用于生产播种半间歇乳液聚合，其中单体的其余部分与水、部分乳化剂(，在涂层粘合剂的情况下)、一批料的引发剂(KPS)一起添加入预制乳液中。加入的单体是MMA/BA/AA，最终的固体含量为40wt％。
5.进行后聚合以除掉残留的单体。将温度上升到90℃保持1小时。
由聚合得到的产物为纳米复合材料分散体，包括由无机纳米材料和有机聚合物组成的杂化/复合颗粒，其中杂化或复合颗粒分别存在于连续相或分散介质中。同时，这种纳米复合材料分散体也表示为胶乳。本文所使用的术语“胶乳”与“分散体”和/或“乳液”同义，指的是特定乳化聚合反应的产物。在这点上，术语“胶乳”通常理解为是指水性或水基的聚合物乳液，不会从水性载体(如水)中分离出聚合物，水性载体可包括其它的液体以及乳液中的某些副产物组分。
粘合剂的乳液聚合
1.水相和有机相通过磁力搅拌混合。有机相含有单体乙酸乙烯酯(VAc)和如前所述的改性纳米粘土。纳米粘土的用量对应配方中的总量，而单体的用量占配方中总量的10％。将混合物超声5分钟并磁力搅拌16小时。水相通过在90℃下加热聚乙烯醇(PVAs)和水的混合物2小时而制备。之后将混合物静置使其冷却。
2.水相和有机相最初通过磁力搅拌混合15分钟，然后对微乳液进行超声(在冰浴和磁力搅拌下，于8个输出控制和80％占空比下进行5分钟)。因此，制备了稳定的微乳液。
3.在批料加入引发剂过硫酸钾并进行聚合之前，向反应器中加入微乳液并加热至反应温度。以此方式产生开始的晶种。将反应温度设定在65℃，间歇式聚合60分钟。
4.初始晶种用于生产播种半间歇乳液聚合，其中单体的其余部分与水、部分乳化剂(，在涂层粘合剂的情况下)、一批料的引发剂过硫酸钾一起添加到预乳液中。反应温度设定在70℃，加入单体乙酸乙烯酯。最终的固体含量为50wt％。
5.进行后聚合以除掉残留的单体。加入另一批料的KPS，然后再反应1小时。
(b)具体的聚合方法
实施例21：使用水性二氧化铈纳米颗粒的实施例
以下混合物用于生产200g的胶乳，其包含30％的固体含量，含有2wt％的纳米二氧化铈(相对于总固体)。
在此情况下，在配方中使用水性纳米二氧化铈((,BYK-ChemieGmbH，德国)，并通过常规的乳液聚合分批地进行该聚合反应。该聚合反应在装有回流冷凝器、取样装置、N2入口和以150rpm旋转的搅拌器的0.5升玻璃夹套反应器中进行。温度和进料通过自动控制系统控制(Camile TG,CRW Automation Solutions,美国)。所有的组分都装入反应器中，当到达期望的温度(75℃)后，加入一批料的溶解在水中的引发剂过硫酸钾(0.3g溶解于10g水中)。反应进行3小时。
实施例22：溶剂型二氧化铈纳米颗粒的实施例
在本实施例中，从溶剂型二氧化铈纳米颗粒开始描述涂层用杂化纳米二氧化铈/丙烯酸粘合剂的合成。该配方用于生产1100g的胶乳，其中以配方计，固体含量为40wt％且含有0.5wt％的纳米二氧化铈(相对于总固体)。
正如详述中已经说明的，该过程包括两个主要步骤。在第一步骤中，制备晶种；第二步骤中，通过播种的半间歇式乳液聚合进行进一步的聚合。
晶种的制备
油相是通过溶解单体混合物(MMA：BA：AA的重量比为49.5：49.5：1)、助稳定剂(丙烯酸十八酯)和纳米二氧化铈制备的。将该混合物在800rpm下磁力搅拌15分钟。通过在水中溶解乳化剂()获得水相。在使用高剪切设备(DigitalBranson,Branson Ultrasonics，美国)之前，磁力搅拌油相与水相15分钟。然后超声微乳液(在冰浴和磁力搅拌下，于8个输出控制和80％占空比下进行5分钟)。一旦超声，将微乳液置于反应器中且温度升高至75℃。达到所需温度后，将一批料的引发剂(10g水中含有0.525g过硫酸钾)加入到反应器中，并将该混合物分批聚合30分钟。
给料
一旦包含杂化纳米二氧化铈/丙烯酸颗粒的晶种通过微乳液聚合得到，就进行播种的乳液聚合反应。加入新一批料的引发剂(1.325g的过硫酸钾溶于20g水中)，剩余的单体作为预乳液添加。该方法用于增加固体含量到40wt％。在供料后，将温度升高到90℃保持1小时。
实施例23：溶剂型粘土纳米颗粒的实施例
在本实施例中，从溶剂型粘土纳米颗粒开始描述粘合剂用的杂化粘土/聚乙酸乙烯酯粘合剂的合成。该配方用于制备410.6g的溶胶，其中以配方计，包含的固体含量为50.43wt％，以固体含量计，包含0.96wt％的粘土。
正如详述中已经说明的，反应过程主要包含两步，在第一步中，制备种晶，第二步中，通过播种半间歇式乳液聚合来进一步聚合混合物。
晶种制备
聚乙烯醇溶液是通过将聚乙烯醇和水的混合物在90℃加热2小时制成的。然后静置冷却。混合粘土和单体(相当于种晶)，超声5min并磁力搅拌过夜。在反应开始前制备缓冲液和引发剂溶液。
通过混合在单体中的粘土分散体、聚乙烯醇和缓冲液来制备反应混合物。为获得微乳液，将混合物在9个输出控制和80％占空比以及冷却和磁力搅拌下超声处理5分(DitigalBranson 450)。然后将混合物装入反应器中并将温度设定在65℃，同时鼓入氮气，用100rpm搅拌。一旦温度稳定在设定点，加入一批料的引发剂溶液。反应1小时后晶种就准备好了。
给料和蒸煮(cooking)
一旦获得晶种，将温度设定为70℃并以150rpm搅拌。以两个不同的流体用3小时供给单体和引发剂溶液。在给料时间末期，加入蒸煮对应的引发剂溶液并反应1小时。然后将乳胶冷却至室温。
实施例22和实施23的产品表征
尺寸
具有二氧化铈纳米颗粒的丙烯酸粘合剂
通过动态光散射(DLS)测得，二氧化铈纳米颗粒在聚合前的粒径约为12nm。经DLS测量，最终的杂化纳米二氧化铈复合颗粒尺寸在170-200nm之间。
具有粘土的聚乙酸乙烯酯粘合剂
粘土是一种具有高高宽比的层状硅酸盐，长度为300-600nm，厚度为1nm。粘土片聚集形成堆叠状，其中间基本空间为1.2nm。根据透射电子显微镜(TEM)所测量的，所有的聚乙酸乙烯酯、PVAc和粘合剂的最终杂化纳米复合材料胶乳粒径(平均数)为650-900nm。
组分
具有二氧化铈纳米颗粒的丙烯酸粘合剂
丙烯酸粘合剂的聚合物是由甲基丙烯酸甲酯(47.54wt％)、丙烯酸丁酯(47.54wt％)、丙烯酸(0.96wt％)和丙烯酸十八酯(3.96wt％)单体的混合物形成。已经制造了不同的杂化粘合剂，以固体总量计，二氧化铈的含量在0.4-2wt％范围内。粘合剂的固体总量在30-40wt％之间。
具有粘土的聚乙酸乙烯酯粘合剂
由聚乙酸乙烯酯制成的粘合剂含有5.63wt％的聚乙烯醇保护胶体，余量仅为乙酸乙烯酯。已经制造了不同的杂化粘合剂，以固体总量计，粘土含量在0.3-1wt％之间。粘合剂的固体含量为51wt％。
颗粒形态
具有二氧化铈纳米颗粒的丙烯酸粘合剂
在杂化聚合物颗粒制造中，要控制的两大主要参数是无机纳米颗粒相对于聚合物颗粒的位置(包封在其内部或者表面上)和每单位聚合颗粒的CeO2纳米颗粒的数量及其聚集状态。考虑到无机材料在聚合物膜中最终的分散，这两个因素是关键方面。
TEM图像显示了丙烯酸粘合剂含有0.5wt％的CeO2。在这些TEM像中可以看出，大多数聚合颗粒包含有CeO2纳米颗粒，其显示为黑点。大部分CeO2纳米颗粒包封在聚合物颗粒中，只有小部分似乎位于聚合物颗粒的表面上。
对约500个聚合物颗粒进行了统计分析。直接在TEM图像上测量了粒径分布。该分布的平均值与采用DLS确定的平均尺寸相当相近，约为200nm。TEM的图像的评估表明：一些颗粒不包含CeO2纳米颗粒(小于聚合物颗粒的4％)，但大多数聚合物颗粒包含有一个纳米颗粒；较少部分聚合物颗粒包含两个纳米颗粒(小于聚合物颗粒的3％)。最后，为了确定纳米颗粒是否聚集，测定了纳米颗粒的粒径分布。可以观察到，最大部分对应的纳米颗粒粒径在13-18nm之间，这接近通过DLS测定的纳米颗粒的原始大小，这意味着大部分CeO2纳米颗粒在聚合过程中并没有聚集。然而，仍有小部分最终的CeO2纳米颗粒是3个或4个原始纳米颗粒的聚集体。
也检测了乳胶表面的原子力显微镜(AFM)图像。根据相图像，人们可看到一些小的亮点，这些亮点对应着刚性材料，即CeO2纳米颗粒。这些点也在高度图像中观察到。相图像中观察到的大面积的较亮区域对应于挤出的表面活性剂。AFM图像表明，聚合物颗粒表面上存在的纳米颗粒量较少，再次说明主要为包封形态。
具有粘土的聚乙酸乙烯酯粘合剂
对含1wt％粘土的聚乙酸乙烯酯粘合剂的TEM像进行了测试。在这种情况下，颗粒表面上并没有发现粘土(约500nm的片，厚度为1nm)。由于它们尺寸较大，不太容易观察到聚合物颗粒的内部。然而，可以观察到一些粘土片，它们位于聚合物颗粒的内部。
膜形态
具有氧化铈纳米颗粒的丙烯酸粘合剂
一旦乳胶形成，在23℃和50％相对湿度获得薄膜。通过切片法获得薄膜的薄横截面(约100nm)。对含0.5wt％的CeO2纳米颗粒的乳胶获得的薄膜的一系列的TEM图像(不同放大倍数下)进行检测；可以观察到，由于薄膜形成，聚合物颗粒间的边界失去。膜中的黑点为CeO2纳米颗粒，灰色部分则为聚合物基体。膜中CeO2纳米颗粒的分布相当均匀。较大的CeO2纳米颗粒含量都保持这种均匀分布。TEM图像的统计分析示出了，最终薄膜中保留了颗粒中观察到的纳米颗粒的粒径分布。CeO2纳米颗粒的添加并没有改变粘合剂的约为18℃的玻璃化温度。
具有粘土的聚乙酸乙烯酯粘合剂
此外，对含1wt％粘土的PVAc粘合剂获得的薄膜的薄横截面的一系列TEM图像进行检测。薄膜在23℃和50％相对湿度下获得，并采用切片法切割。由于有限的聚集和/相互扩散，聚合物颗粒保持其形状。粘土在聚合物颗粒中以较暗的聚集物形式存在。包含粘土的聚合物颗粒通常聚集，数量约为35％。多数情况下，粘土较好地包封在聚合物颗粒中，而不像文献报道那样仅仅分散于表面上。
粘土聚集体包封在聚合物颗粒中。约35％的颗粒中含有粘土。此外，这是首次在聚合物颗粒中获得如此清晰包封的蒙脱土片，其固体含量高达50％。
结论
对于具有CeO2纳米颗粒的丙烯酸粘合剂，可以观察到，纳米颗粒包封在聚合物颗粒中，且纳米颗粒在聚合物颗粒内未大量聚集。大多数的聚合物颗粒包含有CeO2纳米颗粒。这些纳米颗粒很好地分散于最终的聚合物薄膜中。这是首次在聚合物颗粒内获得可控包封的CeO2纳米颗粒，一方面由于在绝大部分聚合物颗粒中有高度的包封，另一方面在无机纳米颗粒之间有极低的聚集。此外，所有获得的固体含量都在40％。
以本发明方式进行的步骤(c)具有许多优点：
表面改性的无机纳米颗粒与可聚合单体的相容性已经最优化，以便于无机材料在有机相中有均匀的分散。
通过微乳液聚合已经制备了起始的晶种，其中相容的无机材料添加至有机相中。由于在该微乳液中的聚合物数量不超过配方中全部单体的一定数量(例如23％)，因此温度能容易地加以控制。此外，待微乳液化的数量很小，这样可扩大规模。
这样制备的含有无机材料的乳胶已经通过半连续式乳液聚合进一步聚合。为获得达到40％或更高的最终固体含量，要具有包封的形态，且聚合物颗粒无聚集且均匀的分布。
这样获得的乳胶的进一步膜的形成也没有产生无机颗粒的聚集，表明无机颗粒良好的包封以及与聚合物良好的相容性。薄膜中无机颗粒的空间分布也高度均匀。
4.应用测试
上述实施例中获得的本发明的纳米复合材料分散体以及包含本发明的无机纳米颗粒与有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料进行各种应用测试，特别是对于涂层和粘合剂应用。测试的结果和各自的测试方法将在下文中详述。
(a)透明涂层的例子
为了分析根据本发明方法制备的粘合剂的性能，尤其是耐风化性和防紫外线性能，用于木质材料的透明涂层用的不同配方如下文所述进行了制备：
在充分配制的木头涂层中粘合剂的干含量
在充分配制的木头涂层系统中的干粘合剂含量，以充分配制的涂层系统计，应该为10-90wt％，优选30-70wt％，最优选45-55wt％。
另外的添加剂
水性木头油漆中使用的可能添加剂是各种稠化剂、消泡剂、均化剂、分散剂、用于罐内(incan)稳定性和膜保护的防腐剂、蜡、消光剂、粘土、紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂(HALS)、胺类(调节pH)、助溶剂(各种乙二醇)。
测试方法
为了证实本发明的纳米颗粒杂化粘合剂的防紫外性能，制备了不同的充分配制木头涂层系统。木头涂层中通常使用的市购丙烯酸粘合剂作为参考。作为进一步的参考，也使用了市购的粘合剂以及紫外吸收剂。
根据三种不同标准的测试方法对木头涂层系统进行了测试。根据测试方法准确地进行所有测试。
EN927-3(自然暴露场外测试)
对不同的木头涂层系统进行了测试：其中每个系统包括6个木板。木板首先采用木头涂层常用的含杀真菌剂的市购底漆进行处理。通过两层喷涂施加涂层系统，形成总厚度100μm的透明涂层。经过10个月的暴露，能得出如下结论：1)所有包含UV吸收纳米颗粒的本发明的涂层系统具有优良的UV保护性能。2)对于含或不含紫外吸收剂的市购系统，紫外暴露引起黄变。紫外光引起的黄变在不含紫外吸收剂的市购系统的情况下大的多，与本发明的系统相比甚至更大。3)本发明的系统，特别是如果与标准相比，不容易老化、起泡或破裂。
EN927-6(QUV)
对不同的木头涂层系统进行了测试，其中每个系统包括4个木板。如上所述进行木板的制备和涂覆，并将其放置在QUV测试仪器中。经过500小时后得出以下临时结论：1)完全可与具有市购紫外吸收剂的参考相比，经过500小时后，本发明的纳米颗粒杂化粘合剂具有很好的防紫外能力；2)没有看到老化、起泡或破裂的倾向。
ISO11341:2004(WoM)
对不同的木头涂层系统进行了测试，其中每个系统包括4个木板。如上所述进行了木板制备和涂覆，并将其放置在WoM测试仪器中。经过500小时后得出以下结论：1)完全可与具有市购紫外吸收剂的参考相比，经过500小时后，本发明的纳米颗粒杂化粘合剂具有很好的防紫外能力；2)没有看到老化、起泡或破裂的倾向。
(b)粘合剂实例
为了分析根据本发明方法制备的粘合剂/胶合剂的性能，尤其是机械性能(如耐热性和耐水性以及抗张强度)，按照下文所述已制备了用于木质材料粘合剂中的不同制剂，其中所有测试的粘合剂都是PVAc基粘合剂。
本文使用的术语“粘合系统”指的是各组分的组合，即它用作或者旨在一起用作粘合剂。各组分可存在于相同的包含所有对其作为粘合剂的功能而言是必要的组分的粘合剂组合物中或以单独的组合物中存在，如粘合剂组合物和硬化剂，组合时再用作粘合剂。这种单独的组合物在涂覆到待结合表面或单独涂覆到表面上之前可快速混合。本发明粘合剂系统特别适用于结合木质材料片。
本发明的目的之一是提供具有良好耐热性的PVAc基木头粘合剂。根据现有技术，因为PVAc是热塑性的且当PVAc胶合接头加热至室温以上时，它轻微软化，因此由于阳光或夏季高温可能会消弱构造并降低安全性，目前不太可能在诸如叠层梁或其它承载结构中使用廉价标准PVAc。根据本发明，本发明的纳米复合材料颗粒克服了该问题，所述复合材料颗粒包含聚合物基体(如PVAc基基体)，基体中均匀嵌入或分布有表面改性的无机纳米颗粒。
现有技术中已知的是，热塑性纳米颗粒聚合物复合材料，与聚合物自身相比，耐热性(或者说是玻璃化转变温度Tg)通常要更高些。本发明的优点就在于使用了PVAc基木头粘合剂领域的这一知识：由于加入少量廉价纳米颗粒(如剥离的粘土或二氧化硅)足以提高标准PVAc的Tg，以便通过耐热性测试，由于目前需用更昂贵的粘合剂，如使用异氰酸酯或三聚氰胺基粘合剂固化的PVAc，因此本发明具有很大的商业影响。
本发明的粘合剂也具有良好的耐水性。为了将本发明用于承载结构中，胶合接头需具备一定的最小耐水性(本发明的粘合剂实现了这一点)。
在充分配制的PVAc基木头粘合剂中PVAc的固体含量
充分配制的木头粘合剂中PVAc的固体含量，以充分配制的木头粘合剂计，应该为10-70wt％，优选30-55wt％，最优选40-52wt％。
PVAc基木头粘合剂中的常规添加剂
粘合剂系统可进一步包含添加剂，所述添加剂例如选自：防腐剂、消泡剂、粘度调节剂；填料如高岭土、碳酸钙、面粉、大豆粉、胡桃壳粉；及其他适合用于木头粘合剂配方中已知的添加剂，以及它们的组合。
测试方法
制备了不同的充分配制的粘合剂系统以展示其性能，尤其是机械性能。对比的粘合剂系统进行测试作为参考。粘合剂系统通过不同的标准测试方法进行测试。根据测试方法准确进行所有的测试。
耐热性/高温拉伸剪切强度
粘合剂组合物的抗拉强度根据标准测试WATT91，即“木材胶黏剂的温度测试”(EN14257:2006)，使用型号为Alwetron TCT50的通用测试仪器进行测试。每种粘合剂组合物都涂抹在两块板上，两块板在约75℃温度挤压在一起约15min。在该测试方法中，两片海滩木用胶合接头胶合在一起，接头大小为10mm×20mm。经过7天的固化和调节，胶合接头用上述的Alwetron仪器拉开。基于获得的结果，估算10片的平均值。
测量两个不同的参数，即一方面是拉开胶合接头所需要的撕裂强度(MPa)，另一方面是断裂中可看到的木质纤维的面积百分比，其中良好的粘合剂应为100％的纤维，这意味着胶合接头强度比其周围木头好。
所有本发明的粘合系统的耐热性有很明显的提高(与参照相比，提高了23％)。
耐水性(EN204/205)
在该测试方法中，两片海滩木用胶合接头胶合，接头大小为10mm×20mm。经过7天的固化和调节，在上述Alwetron仪器将胶合接头拉开之前，在不同温度和时间用水处理胶合接头。根据该结果，粘合剂分为D1至D4四个不同的类型：
D1:纯耐水性
D2:对于大部分PVAc粘合剂，标准耐水性(胶是耐水的，但仅在有限的时间里)
D3:即使暴露数小时，甚至几天，也有良好的耐水性
D4:极好的耐水性(胶合接头基本上恒定潮湿的应用多天)
所有本发明的粘合剂系统的耐水性都具有明显的改善。
上述实例首次表明，本发明提供了纳米颗粒在PVAc颗粒内部的真正纳米颗粒/PVAc复合材料，提高了PVAc基粘合剂的Tg和耐热性，也表明具有充足的耐水性(如耐水性并没有受到添加纳米颗粒的影响)。这些结果也可通过较低的纳米颗粒添加量达到。

Claims (5)

1.一种制造在作为连续相的分散介质中包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，其中，所述方法包括以下方法步骤：
（a）以包含无机纳米颗粒的分散体形式提供无机纳米颗粒；
（b）随后使步骤（a）获得的包含无机纳米颗粒的分散体形式的无机纳米颗粒进行表面改性，其中所述表面改性包括一个至少两个阶段的表面处理，包括:（i）第一阶段，其中无机纳米颗粒与至少一种分散剂接触，（ii）第二阶段，其中无机纳米颗粒的表面上通过化学反应被提供官能团，
其中，使用的分散剂为聚合物分散剂和/或基于官能化聚合物，其数均分子量为至少500g/mol，并且，表面处理阶段（i）的进行包括向无机纳米颗粒的分散体中加入至少一种分散剂，再均匀化得到的分散体，并使无机纳米颗粒与至少一种分散剂接触充分的时间以能够使无机纳米颗粒的表面与分散剂之间相互作用，因而通过分散剂改性无机纳米颗粒的表面，其中表面处理阶段（i）使用引入的能量输入来进行，根据每单位无机纳米颗粒数量所引入的能量来计算，范围在5,000-500,000kJ/kg之间，
其中，通过表面处理阶段（ii），无机纳米颗粒具有了与步骤（c）中使用的可聚合单体相容和/或反应的官能团；
（c）随后，使步骤（b）获得的包含表面改性的无机纳米颗粒的分散体形式的表面改性的无机纳米颗粒与至少一种可聚合单体组合，然后通过乳液聚合在表面改性的无机纳米颗粒存在下进行可聚合单体的聚合反应，因而获得在作为连续相的分散介质中包含无机纳米颗粒与有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料的分散体，
其中聚合的进行包括在表面改性的无机纳米颗粒存在下以及在至少一种聚合引发剂存在下聚合可聚合单体，其中聚合的进行是一个至少两阶段聚合过程，包括生成无机纳米颗粒与有机聚合物的复合颗粒的晶种的第一阶段以及随后持续聚合的第二阶段，通过后聚合步骤终止；其中，聚合执行为微乳液聚合，其中可聚合单体在聚合之前分散在连续相中作为单体纳米液滴，其中纳米颗粒在尺寸上小于单体纳米液滴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机纳米颗粒的粒径范围为0.1-2,000nm；其中所述无机纳米颗粒具有粒状、球状、长方状或片状形状。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤（a）中包括无机纳米颗粒的分散体由沉淀法、机械化学处理方法、粉碎方法、溶胶-凝胶法、水热或溶剂热法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、火焰热解法、分解法或燃烧合成中的至少一种提供。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据步骤（b）的表面改性包括表面处理的第三阶段（iii），其中无机纳米颗粒与至少一种非聚合的和/或非活性的表面改性剂接触，其中非聚合的和/或非活性的表面改性剂选自乳化剂或表面活性剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中以纳米复合材料分散体计，步骤（c）获得的纳米复合材料分散体包含的无机颗粒和有机聚合物的复合颗粒的重量百分浓度为0.1-90wt%；和
其中所述步骤（c）获得的纳米复合材料分散体中的复合颗粒包含无机纳米颗粒和有机聚合物，有机聚合物/无机纳米颗粒的重量比为99.9：0.1到20：80，和
其中所述步骤（c）获得的纳米复合材料分散体中的复合颗粒的粒径范围为1-2,500nm。
CN201380046711.6A 2012-07-06 2013-05-15 制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法 Expired - Fee Related CN104603183B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12005049.7 2012-07-06
EP12005049 2012-07-06
EP12005065.3 2012-07-09
EP12005065 2012-07-09
PCT/EP2013/060095 WO2014005753A1 (en) 2012-07-06 2013-05-15 Method for producing a nanocomposite dispersion comprising composite particles|of inorganic nanoparticles and organic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104603183A CN104603183A (zh) 2015-05-06
CN104603183B true CN104603183B (zh) 2017-08-25

Family

ID=48485148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380046711.6A Expired - Fee Related CN104603183B (zh) 2012-07-06 2013-05-15 制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9650536B2 (zh)
EP (1) EP2852631B1 (zh)
JP (1) JP5968532B2 (zh)
CN (1) CN104603183B (zh)
ES (1) ES2768232T3 (zh)
WO (1) WO2014005753A1 (zh)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102245554B1 (ko) 2013-08-13 2021-04-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
WO2015122453A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用の塗布液および透明被膜付基材の製造方法
KR20150118538A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 주식회사 엘지화학 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법
CN103951939A (zh) * 2014-05-21 2014-07-30 哈尔滨理工大学 基于环氧树脂基体纳米氧化铝纤维复合材料的制备方法
TWI530554B (zh) * 2014-05-30 2016-04-21 吸光蓄熱母粒、其製品及其製品的製法
WO2016002587A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 積水化成品工業株式会社 ナノ粒子含有液及びその用途
DE102014219652A1 (de) * 2014-09-29 2016-03-31 Siemens Aktiengesellschaft Herstellen eines Schlickers und Bauteil aus dem Schlicker
CN104449185A (zh) * 2014-11-13 2015-03-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 防雾增透薄膜涂布液的制造方法
CA2968012A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition with rheology modifier
CN104710555B (zh) * 2015-04-01 2017-03-01 海安索菲亚生态环境新材料科技有限公司 一种具有自修复功能的水性杂化防腐乳液的制备方法
CN104830241B (zh) * 2015-05-26 2017-03-08 温州乐天建筑装饰有限公司 一种高强度粘结剂组合物
US20160304647A1 (en) * 2015-06-22 2016-10-20 Masoom Shaban Salt-resistant hydrophobically modified copolymer nanostructures as viscosity increasing agents for enhanced oil recovery
CN104974289A (zh) * 2015-07-13 2015-10-14 华南理工大学 纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法
CN105037665B (zh) * 2015-08-17 2017-07-28 哈尔滨工业大学 一种表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子及其制备方法
CN105153836A (zh) * 2015-08-27 2015-12-16 天长市银狐漆业有限公司 一种耐水耐高温聚醋酸乙烯乳液涂料
CN105255368B (zh) * 2015-10-09 2018-02-09 同济大学 一种超精密抛光用微米亚微米抛光液的筛选方法
CN105295647B (zh) * 2015-10-23 2017-09-29 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种石墨烯增强水基涂料、其制备和使用方法
CN105199352B (zh) * 2015-10-30 2017-04-26 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种pla‑pbc复合材料及其制备方法
CN106700372B (zh) * 2015-11-17 2019-05-07 天津大学 甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法
CN105419399A (zh) * 2015-11-17 2016-03-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种机械力球磨法表面修饰氧化锌的处理方法
EP3377919B1 (en) * 2015-11-19 2021-07-14 Koninklijke Philips N.V. Scintillating nanocomposites
CN105462441B (zh) * 2015-12-25 2017-11-10 成都恒固新材料科技有限公司 一种Al2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105462523B (zh) * 2016-01-05 2017-03-15 吉林大学 一种基于聚合物复合物制备高粘合性能水基胶黏剂的方法
FR3047737A1 (fr) 2016-02-17 2017-08-18 Rhodia Operations Composition fluide pour proteger le bois
CN105727361B (zh) * 2016-02-17 2019-07-02 中国科学院深圳先进技术研究院 复合钙硅基生物材料及其制备方法
KR101631567B1 (ko) * 2016-03-14 2016-06-17 박용갑 복합패널 결합부위의 화재 확산 방지 조립 구조체
CN105964673B (zh) * 2016-03-30 2019-06-28 中国科学院地理科学与资源研究所 一种用于稳定化修复土壤砷污染的改性铁铈氢氧化物及制备方法和其应用
GB201608332D0 (en) * 2016-05-12 2016-06-29 Energenics Europ Ltd Coating
CN106111973A (zh) * 2016-06-22 2016-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯/纳米银复合粉体及其制备方法和应用
CN115559240A (zh) * 2016-07-01 2023-01-03 西华大学 用于汽车道路的多功能门禁系统能量回收再利用方法
CN106497468B (zh) * 2016-09-09 2019-09-03 南京林业大学 高导热纳米流体胶黏剂、制备方法及其在人造板生产中的应用
CN107817273A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 河北工业大学 铝、钛共掺杂氧化锌基丙酮气体传感器的制备方法
CN107033634A (zh) * 2016-11-02 2017-08-11 张俊跃 石墨烯基涂料、制备方法及其应用
CN106629580B (zh) * 2016-11-08 2018-07-20 华南理工大学 一种氧化石墨/二氧化硅/碳纳米管多维度复合纳米材料的制备方法
CN106634215A (zh) * 2016-12-01 2017-05-10 南京大学 用于柔性电子器件的纳米铟墨水及其制备方法和应用
KR102178358B1 (ko) * 2016-12-14 2020-11-12 주식회사 엘지화학 기능화된 그래핀의 제조 방법
CN106731267A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 安徽元通采暖科技有限公司 一种采暖管道内空气净化方法
WO2019000375A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa INORGANIC NANOPARTICLES WITH MODIFIED SURFACE AND USE THEREOF
CN109423104B (zh) 2017-07-14 2022-02-15 广东华润涂料有限公司 包含聚合物-无机颗粒复合物的水性分散体及其制备方法
CN109422838B (zh) * 2017-08-30 2021-01-19 天津大学 在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法
CN107987317B (zh) * 2017-12-22 2019-04-30 北京化工大学 一种抗紫外粉体、母粒及pet抗紫外功能纤维的制备方法
CN108276554B (zh) * 2018-01-30 2019-09-03 商洛学院 一种铁尾矿改性水性聚氨酯及其制备方法
WO2019155244A1 (en) * 2018-02-09 2019-08-15 Essilor International Nanoparticles of encapsulated light-absorbing agent, preparation thereof and ophthalmic lens comprising said nanoparticles
CN108929610A (zh) * 2018-03-05 2018-12-04 富思特新材料科技发展股份有限公司 一种改性二氧化钛-聚丙烯酸酯复合板材用甲醛封闭剂及其制备方法
CN108587396A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 上海大学 一种纳米涂料及其制备方法和一种纳米涂层高强钢
CN109030450A (zh) * 2018-05-25 2018-12-18 苏州大学 一种在基底表面双向可控自组装不同电荷金属纳米粒子的方法
CN108841234A (zh) * 2018-05-25 2018-11-20 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种钛基杂化材料制备方法
CN108893025B (zh) * 2018-06-22 2021-04-23 东营市银丰进出口有限公司 一种除甲醛水性漆及其制备和应用
CN109081979B (zh) * 2018-06-22 2021-07-23 上海化工研究院有限公司 一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法
CN112313301B (zh) * 2018-06-28 2022-05-10 诺力昂化学品国际有限公司 粘合剂组合物
JP2021533226A (ja) * 2018-07-30 2021-12-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 透明エラストマーナノ複合体ブレンド
CN108892905B (zh) * 2018-09-12 2020-11-13 江苏扬农化工集团有限公司 一种高性能聚乙烯醇/石墨烯复合薄膜的制备方法
CN109439164A (zh) * 2018-09-21 2019-03-08 贾锐 一种改性水性环保漆
US10385075B1 (en) 2018-10-11 2019-08-20 Nanostar, Inc. Mechanochemical functionalization of silicon
CN109370266B (zh) * 2018-10-15 2020-08-07 吉林师范大学 一种改性碳纳米管及其制备方法和应用
CN109180048B (zh) * 2018-10-30 2021-12-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种纳米前驱体介质传输抑制剂及其制备方法
CN109438970A (zh) * 2018-11-21 2019-03-08 兰州工业学院 一种有机光电材料及其制备方法
CN109585852B (zh) * 2018-12-05 2021-09-21 南昌航空大学 一种石墨烯复合导电剂及其制备方法
CN109486240B (zh) * 2018-12-26 2020-12-29 江南大学 一种表面胺基化纳米稀土氧化物的制备方法
JP7336526B2 (ja) * 2019-01-11 2023-08-31 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ 耐汚染性コーティング
FR3092833B1 (fr) * 2019-02-18 2021-07-16 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication de nanoparticules hybrides metal/polymere a faible distribution de tailles par polymerisation en mini-emulsion
CN109942015B (zh) * 2019-03-22 2021-07-06 天津大学 一种纳米稀土氧化物粉末的冷冻干燥制备方法
US20200325341A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-15 Viavi Solutions Inc. Method for manufacturing a special effect pigment
CN110394164B (zh) * 2019-07-29 2021-09-17 肇庆学院 一种重金属离子磁性印迹聚合物及其制备方法
US11198807B2 (en) * 2019-09-23 2021-12-14 International Business Machines Corporation Thermal interface materials with radiative coupling heat transfer
JP2021075721A (ja) * 2019-11-12 2021-05-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高分子複合体及びその製造方法
CN111060234B (zh) * 2019-12-30 2023-11-28 浙江清华柔性电子技术研究院 功能浆料及其应用
CN111138952A (zh) * 2020-01-22 2020-05-12 江苏金陵特种涂料有限公司 一种水性自修复涂层材料的制备方法
WO2021152411A1 (en) * 2020-01-29 2021-08-05 3M Innovative Properties Company Retroreflective element and retroreflective film
CN115485242A (zh) * 2020-04-30 2022-12-16 住友大阪水泥股份有限公司 表面改性氧化锌粒子、分散液、化妆料
CN115485241A (zh) * 2020-04-30 2022-12-16 住友大阪水泥股份有限公司 表面改性氧化锌粒子、分散液、化妆料
CN111892033A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 无锡迈科为生物科技有限公司 一种羟基磷灰石微球的制备方法
CN111900065A (zh) * 2020-07-31 2020-11-06 兰州空间技术物理研究所 一种具有强粘附性的碳纳米管浆料及其制备方法
CN111995296B (zh) * 2020-09-08 2021-08-10 张勇 一种自密实型沥青混合料及其制备方法
CN112234249B (zh) * 2020-09-24 2021-12-31 中国科学院化学研究所 一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用
US11795341B2 (en) 2020-10-29 2023-10-24 Potters Industries, Llc Protective coating for wood products and method of making same
CN112608415B (zh) * 2020-11-25 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种纳米氧化锌/乙烯基聚合物复合微球及其制备方法和应用
CN112791729A (zh) * 2021-01-18 2021-05-14 武汉极限光科技有限公司 一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料和制备方法
CN112794933B (zh) * 2021-01-21 2022-04-15 中山大学 一种作为光引发剂的改性钛白粉的制备方法及其应用
CN113601660B (zh) * 2021-06-30 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种水玻璃均质的异氰酸酯及其制备的无醛镂铣纤维板
CN113498791A (zh) * 2021-07-08 2021-10-15 广西柳州中和高新技术有限公司 Ag@Fe3O4@SiC/TiO2纳米材料的合成方法及其用途
CN113509813B (zh) * 2021-07-08 2022-07-26 广西柳州中和高新技术有限公司 Ag@Fe3O4@C/TiO2纳米材料的合成方法及其用途
CN114229805B (zh) * 2021-11-03 2023-07-25 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳包覆的二硒化钴复合材料的制备方法及其应用
WO2023086866A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Nano-C, Inc. Carbon nanotube fluid matrix
CN114361572A (zh) * 2021-12-08 2022-04-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用
WO2023136331A1 (ja) * 2022-01-13 2023-07-20 日産化学株式会社 粒度分布を有するシリカゾル及びその製造方法
CN114773850B (zh) * 2022-03-30 2023-08-22 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 掺杂纳米金的抑菌硅橡胶材料、抑菌硅橡胶制品及制备方法和应用
CN115975464B (zh) * 2022-12-29 2024-04-02 上海派拉纶生物技术股份有限公司 用于制备耐高温附着力促进剂的组合物及耐高温附着力促进剂的制备方法
CN116179074B (zh) * 2023-02-13 2024-05-17 中山市聚力有机硅技术有限公司 可印刷的抗静电无硅离型乳液、其制备方法、离型膜及膜制备方法
CN117801153B (zh) * 2024-02-29 2024-04-30 淄博宏阳新材料科技有限公司 一种纳米二氧化硅-氧化锌-蒙脱土改性丙烯酸树脂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1412251A (zh) * 2001-10-12 2003-04-23 中国科学院金属研究所 一种纳米氧化锌浆料组合物及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
DE3465599D1 (en) 1984-01-27 1987-10-01 Byk Chemie Gmbh Addition compounds suited as dispersing agents, process for their preparation, their use and solid materials coated with them
DE3641581C3 (de) 1986-12-05 1996-08-01 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung
US4942213A (en) 1987-12-04 1990-07-17 Byk-Chemie Gmbh Addition compounds useful as dispersing agents and dispersion stabilizers, process for producing them, their use and solids coated therewith
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
SE500387C2 (sv) 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
DE19721728C2 (de) 1997-05-24 2001-07-12 Byk Chemie Gmbh Dispergiermittel für Pigmente oder Füllstoffe auf der Basis von Acrylsäurealkylester-Polymeren, Verwendung und Verfahren zur Herstellung
DE19732251B4 (de) 1997-07-26 2004-07-29 Byk-Chemie Gmbh Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
DE19941031A1 (de) 1999-08-28 2001-03-01 Byk Chemie Gmbh Verzweigte, Imidazolgruppen enthaltende Polymere, sowie deren Herstellung und Verwendung
CN100354314C (zh) 2000-09-21 2007-12-12 罗姆和哈斯公司 包括轻微改性粘土的乳液聚合方法以及含有该轻微改性粘土的组合物
DE10236133A1 (de) 2002-08-07 2004-02-26 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Gradientencopolymeren als Dispergiermittel zur Behandlung von Pigmenten und Feststoffen
BRPI0401103A (pt) 2003-04-25 2005-01-11 Rohm & Haas Composição compósita, método para formar a mesma, composição modificada, e, método para formar a mesma
DE10326147A1 (de) 2003-06-06 2005-03-03 Byk-Chemie Gmbh Epoxid-Addukte und deren Salze als Dispergiermittel
DE102004016479B4 (de) 2004-03-31 2007-03-15 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Polyestern als Dispergiermittel und Polyester enthaltende Masterbatches
DE102004022753B3 (de) 2004-05-07 2006-02-16 Byk-Chemie Gmbh Als Dispergiermittel und Dispersionsstabilisatoren geeignete Additionsverbindungen
DE102004044879A1 (de) 2004-09-14 2006-03-30 Byk-Chemie Gmbh Copolymerisate, deren Herstellung und Verwendung als Netz- und Dispergiermittel
DE102004050955A1 (de) 2004-10-20 2006-04-27 Byk-Chemie Gmbh Alkoxylierte Epoxyd-Amin-Addukte und deren Verwendung
US20070123621A1 (en) 2005-09-15 2007-05-31 Basf Corporation Coating compositions with silylated diols
KR100913272B1 (ko) * 2007-02-09 2009-08-21 부경대학교 산학협력단 초임계 이산화탄소를 이용한 중심-껍질 구조의나노컴포지트 입자 제조방법
CA2777834C (en) 2009-11-05 2017-11-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Aqueous silica dispersion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1412251A (zh) * 2001-10-12 2003-04-23 中国科学院金属研究所 一种纳米氧化锌浆料组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"纳米SiO2/聚丙烯酸酯核壳型乳液合成研究";庞金兴;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20021215(第02期);第B016-56页 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014005753A1 (en) 2014-01-09
JP2015527430A (ja) 2015-09-17
EP2852631B1 (en) 2019-11-20
JP5968532B2 (ja) 2016-08-10
EP2852631A1 (en) 2015-04-01
CN104603183A (zh) 2015-05-06
US20150197660A1 (en) 2015-07-16
US9650536B2 (en) 2017-05-16
ES2768232T3 (es) 2020-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104603183B (zh) 制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法
CA2792151C (en) Hybrid organic-inorganic nanocomposites
JP5079450B2 (ja) 分散性シリカナノ中空粒子及びシリカナノ中空粒子の分散液の製造方法
JP5399484B2 (ja) ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーおよび塗料への該シリコーンオルガノコポリマーの使用
TWI793254B (zh) 水性的疏水性二氧化矽分散液
TWI356840B (en) Improved pigment spacing
US10479847B2 (en) Polymer-encapsulated pigment particle
JP2001064537A (ja) ポリマー顔料複合体
TW201139546A (en) Alkoxysilyl group-containing block copolymer, method for producing the same, resin-treated pigment, and pigment dispersion
JPH07508541A (ja) 重合体ラテックスを含有する複合体粒子の水性分散物
TWI749193B (zh) 拌入型二氧化鈦顏料組合物
WO2011022175A2 (en) Compositions with improved dirt pickup resistance comprising layered double hydroxide particles
TW200837106A (en) Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles
EP2424910A1 (en) Organic-inorganic composite particles
EP2771410B1 (en) Treated inorganic pigments having improved dispersability and use thereof in coating compositions
JP5580860B2 (ja) 着色塗料における隠蔽効率を向上させる方法
CA2873736C (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide-containing coatings
EP2457884B1 (de) Wässriges Hybridbindemittel für Fugenmörtel
US20140329935A1 (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide-containing coatings
JP2002348538A (ja) 鱗片状シリカ粒子を含有する塗料用硬化性組成物及び硬化塗膜
JP2007246799A (ja) 紫外線遮断性水系コーティング用樹脂組成物
EP2847284B1 (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide containing coatings
KR20100083617A (ko) 수성 분산체와 그 제조 방법 및 도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170825

Termination date: 20210515

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee