CN111051468A - 均质的厌氧稳定的量子点浓缩物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了纳米结构组合物和生产纳米结构组合物的方法。该纳米结构组合物包含至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和任选地至少一种有机树脂。本公开还提供了包括纳米结构层的纳米结构膜和制造纳米结构膜的方法。

Description

均质的厌氧稳定的量子点浓缩物
技术领域
本公开提供了纳米结构组合物和生产纳米结构组合物的方法。纳米结构组合物包含至少一个纳米结构群(population of nanostructures)、至少一种反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和任选地至少一种有机树脂。本公开还提供了包括纳米结构层的纳米结构膜和制造纳米结构膜的方法。
背景技术
量子点通常通过将量子点浓缩物与各种可固化树脂一起配制而加工成纳米复合材料,例如量子点增强膜(QDEF)或其他印刷油墨应用。
通常,当量子点被制造用于商业目的时,它们以胶体悬浮液的形式在有机溶剂(如甲苯)中递送。然而,由于多种原因,将溶剂中的量子点递送给希望进一步加工量子点的终端用户可能是有问题的。首先,量子点通常需要在量子点表面上存在配体,以维持量子点的光学性质和结构完整性。然而,存在于量子点表面上的配体可以在溶剂中扩散,因此如果以这种方式存储,量子点的性质可能随时间变化,无论该存储是在制造设施还是在终端用户设施中。其次,由于严重的火灾和健康危险以及在工业环境中减少挥发性有机化合物的总体趋势,因此终端用户可能更希望不处理通常用于存储量子点的溶剂(例如甲苯)。第三,例如,如果最终基质材料是聚合物,则甚至痕量的载体溶剂的存在也会不利地影响最终量子点复合材料的固化性能。第四,存储在溶剂中的量子点可能具有较短的保存期限,因为颗粒通常具有较高的不可逆附聚趋势而因此随时间改变性质。应当理解,通常量子点以溶液(例如,悬浮在有机溶剂或水中)或粉末形式运输。
为了制备可以作为量子点浓缩物在可固化树脂中的预混合物存在的产物,必须采取步骤以在无氧条件下稳定量子点浓缩物和所得的预混合物。
需要制备量子点浓缩物和/或树脂混合物,所述量子点浓缩物和/或树脂混合物在厌氧条件下具有改善的稳定性并且在用于制备量子点膜时导致改善的光学性质。
发明内容
本公开涉及一种纳米结构组合物,其包含:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;和
(c)至少一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一到五个纳米结构群。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含至少一个壳。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.0001%至5%之间的至少一个纳米结构群。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一至五种反应性稀释剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种反应性稀释剂。在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的至少一种反应性稀释剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一到五种厌氧稳定剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧(nitroxide)的化合物或含亚硝基的化合物。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂包括
Figure BDA0002330860970000031
基团。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(piperidinyloxy)(4-羟基-TEMPO)。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的至少一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm的4-羟基-TEMPO。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。在一些实施方式中,纳米结构组合物包括包含InP核的纳米结构群和/或包含CdSe核的纳米结构群。
本公开还涉及一种纳米结构组合物,其包含:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;
(c)至少一种厌氧稳定剂;和
(d)至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一到五个纳米结构群。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含至少一个壳。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.0001%至5%之间的至少一个纳米结构群。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一至五种反应性稀释剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种反应性稀释剂。在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的至少一种反应性稀释剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一到五种厌氧稳定剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂包括
Figure BDA0002330860970000041
基团。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的至少一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm的4-羟基-TEMPO。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种至五种有机树脂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两种有机树脂。
在一些实施方式中,至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。在一些实施方式中,至少一种有机树脂是UV可固化树脂。在一些实施方式中,至少一种有机树脂是巯基官能化合物。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含至少一种热引发剂或光引发剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在5%至99%之间的至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂、一种厌氧稳定剂和两种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。在一些实施方式中,纳米结构组合物包括包含InP核的纳米结构群和/或包含CdSe核的纳米结构群。
在一些实施方式中,纳米结构组合物稳定1天至3年。
在一些实施方式中,提供了包含纳米结构组合物的模制品。在一些实施方式中,模制品是膜、用于显示器的基板或发光二极管。在一些实施方式中,模制品是膜。
本公开涉及一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物;
(b)将至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂与(a)的组合物混合;和
(c)去除(b)的组合物中的至少一种溶剂。
在一些实施方式中,在(b)中的混合包括:
(1)将至少一种厌氧稳定剂溶解在至少一种反应性稀释剂中;和
(2)对(1)的组合物脱气以去除溶解的氧。
在一些实施方式中,在(1)中的溶解在10℃至90℃之间的温度下进行。在一些实施方式中,在(1)中的溶解进行1分钟至24小时的时间。
在一些实施方式中,在(2)中的脱气通过抽真空至1毫托和500毫托之间来进行。在一些实施方式中,在(2)中的脱气进行10分钟至48小时的时间。
在一些实施方式中,在(b)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。在一些实施方式中,在(b)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
在一些实施方式中,在(c)中的去除是在真空下进行的。在一些实施方式中,在(c)中的去除是通过抽真空至1毫托和1000毫托之间来进行的。在一些实施方式中,在(c)中的去除进行10分钟至48小时之间的时间。
在一些实施方式中,在(a)中提供了包含两个纳米结构群的组合物。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群还包含至少一个壳。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的至少一个纳米结构群。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一至五种反应性稀释剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种反应性稀释剂。在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的至少一种反应性稀释剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一到五种厌氧稳定剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂包括
Figure BDA0002330860970000061
基团。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的至少一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm的4-羟基-TEMPO。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。在一些实施方式中,量子点是InP和/或CdSe量子点。
本公开涉及一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物;
(b)将至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂与(a)的组合物混合;
(c)去除(b)的组合物中的至少一种溶剂;和
(d)将至少一种有机树脂与(c)的组合物混合。
在一些实施方式中,在(b)中的混合包括:
(1)将至少一种厌氧稳定剂溶解在至少一种反应性稀释剂中;和
(2)将(1)的组合物脱气以去除溶解的氧。
在一些实施方式中,在(1)中的溶解是在10℃至90℃之间的温度下进行的。在一些实施方式中,在(1)中的溶解进行1分钟至24小时之间的时间。
在一些实施方式中,在(2)中的脱气通过抽真空至1毫托和500毫托之间来进行。在一些实施方式中,在(2)中的脱气进行10分钟至48小时的时间。
在一些实施方式中,在(b)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。在一些实施方式中,在(b)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
在一些实施方式中,在(c)中的去除是在真空下进行的。在一些实施方式中,在(c)中的去除是通过抽真空至1毫托和1000毫托之间来进行的。在一些实施方式中,在(c)中的去除进行10分钟至48小时之间的时间。
在一些实施方式中,在(a)中提供了包含两个纳米结构群的组合物。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群进一步包含至少一个壳。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的至少一个纳米结构群。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一至五种反应性稀释剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种反应性稀释剂。在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的至少一种反应性稀释剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一到五种厌氧稳定剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂包括
Figure BDA0002330860970000081
基团。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的至少一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,而至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm的4-羟基-TEMPO。
在一些实施方式中,在(d)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。在一些实施方式中,在(d)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含一至五种有机树脂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两种有机树脂。
在一些实施方式中,至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。在一些实施方式中,至少一种有机树脂是UV可固化树脂。在一些实施方式中,至少一种有机树脂是巯基官能化合物
在一些实施方式中,该方法进一步包括(e)将至少一种热引发剂或光引发剂与(d)的组合物混合。
在一些实施方式中,在(e)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。在一些实施方式中,在(e)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含按重量百分比计在5%至99%之间的至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂、一种厌氧稳定剂和两种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。在一些实施方式中,量子点是InP和/或CdSe量子点。
本公开还涉及一种纳米结构膜层,其包括:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;
(c)至少一种厌氧稳定剂;和
(d)至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包括一到五个纳米结构群。在一些实施方式中,纳米结构膜层包含两个纳米结构群。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
在一些实施方式中,至少一个纳米结构群包含至少一个壳。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含与纳米结构结合的配体。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含按重量百分比计在0.0001%至5%之间的至少一个纳米结构群。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含一至五种反应性稀释剂。在一些实施方式中,纳米结构膜层包含一种反应性稀释剂。在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的至少一种反应性稀释剂。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含一到五种厌氧稳定剂。在一些实施方式中,纳米结构膜层包含一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂包括
Figure BDA0002330860970000101
基团。在一些实施方式中,至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含相对于至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的至少一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。在一些实施方式中,纳米结构膜层包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm的4-羟基-TEMPO。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含一至五种有机树脂。在一些实施方式中,纳米结构膜层包含两种有机树脂。
在一些实施方式中,至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。在一些实施方式中,至少一种有机树脂是UV可固化树脂。在一些实施方式中,至少一种有机树脂是巯基官能化合物。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含至少一种热引发剂或光引发剂。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含按重量百分比计在5%至99%之间的至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构膜层包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂、一种厌氧稳定剂和两种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。在一些实施方式中,纳米结构组合物包括包含InP核的纳米结构群和/或包含CdSe核的纳米结构群。
附图说明
附图并入本文中且构成说明书一部分,其示出了本公开,并且与说明书一起进一步用于解释本公开的原理且使相关领域的技术人员能够制造和使用本公开。
图1是显示针对以下项的粘度对存储时间的图:(A)具有200ppm4-羟基-TEMPO的绿色量子点浓缩物;(B)具有200ppm 4-羟基-TEMPO的红色量子点浓缩物;(C)具有200ppm 4-羟基-TEMPO的绿色量子点浓缩物;(D)具有200ppm 4-羟基-TEMPO的红色量子点浓缩物;(E)不具有4-羟基-TEMPO的绿色量子点浓缩物;(F)不具有4-羟基-TEMPO的红色量子点浓缩物;(G)丙烯酸异冰片酯对照。
具体实施方式
除非另外定义,否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。以下定义是怼本领域技术人员的补充,并且是针对当前申请的,而不应归因于任何相关或不相关的情况,例如,任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料都可以在实践中用于测试本公开,但是本文描述了优选的材料和方法。因此,本文中使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的,而无意于进行限制。
在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物,除非上下文另外明确指出。因此,例如,提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
如本文所用,术语“约”表示给定量的值变化值的±10%。例如,“约100nm”涵盖从90nm至110nm(包括端点)的尺寸范围。
“纳米结构”是具有至少一个区域或特征尺寸且尺寸小于约500nm的结构。在一些实施方式中,纳米结构的尺寸小于约200nm,小于约100nm,小于约50nm,小于约20nm或小于约10nm。通常,区域或特征尺寸将沿着结构的最小轴。这样结构的实例包括纳米线,纳米棒,纳米管,支状纳米结构,纳米四脚架,三脚架,二脚架,纳米晶体,纳米点,量子点,纳米颗粒和类似物。纳米结构可以是例如基本上结晶的,基本上单晶的、多晶的、无定形的或它们的组合。在一些实施方式中,纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm,小于约200nm,小于约100nm,小于约50nm,小于约20nm,或小于约10纳米的尺寸。
当用于提及纳米结构时,术语“异质结构”是指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常,纳米结构的一个区域包括第一材料类型,而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在某些实施方式中,纳米结构包括第一材料的核和第二(或第三等等)材料的至少一个壳,其中不同的材料类型例如关于纳米线的长轴、支状纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不必完全覆盖相邻材料而被视为壳、或使纳米结构被视为异质结构;例如,特征在于一种材料的核被第二材料的小岛覆盖的纳米晶体是异质结构。在其他实施方式中,不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置;例如,沿着纳米线的主(长)轴或沿着支状纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包括完全不同的材料,或者该不同区域可以包括具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如,硅)。
如本文所使用的,纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径,其中第一轴具有相对于第二和第三轴(第二和第三轴是彼此长度最接近于相等的两个轴)而言在长度上最大的差别。第一轴不一定是纳米结构的最长轴;例如,对于盘状纳米结构,横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下,直径是该横截面的主轴和副轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构,例如纳米线,直径是在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量的。对于球形纳米结构,直径是通过球的中心从一侧到另一侧进行测量的。
当关于纳米结构使用时,术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指以下事实:纳米结构通常在结构的一个或多个尺寸上表现出长程有序。本领域技术人员将理解,术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸,因为单晶的有序不能延伸超过晶体的边界。在这种情况下,“长程有序”将意味着至少在纳米结构的大部分尺寸上的基本有序。在一些情况下,纳米结构可以带有氧化物或其他涂层,或者可以由核和至少一个壳构成。在这样的情况下,应理解,氧化物、一个或多个壳或其他涂层可以但不必表现出这种有序性(例如,它可以是非晶的、多晶的或其他形式)。在这种情况下,短语“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。本文所用的术语“结晶的”或“基本上结晶的”旨在还涵盖包含各种缺陷、堆叠层错、原子取代等的结构,只要该结构表现出基本的长程有序性(例如,在纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80%上有序)。另外,应理解,核与纳米结构的外部之间或核与相邻的壳之间或壳与第二相邻的壳之间的界面可以包含非晶区域,并且甚至可以是非晶的。这不会阻止纳米结构成为如本文所定义的结晶或基本上结晶的。
当关于纳米结构使用时,术语“单晶的”表示该纳米结构是基本上结晶的并且基本上包括单晶。当关于包括核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时,“单晶的”表示该核是基本上结晶的并且基本上包括单晶。
“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此,纳米晶体具有至少一个区域或特征尺寸,其尺寸小于约500nm。在一些实施方式中,纳米晶体的尺寸小于约200nm,小于约100nm,小于约50nm,小于约20nm或小于约10nm。术语“纳米晶体”旨在涵盖具有各种缺陷、堆叠层错、原子取代等的基本单晶的纳米结构,以及没有此类缺陷、层错或取代的基本单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下,纳米晶体的核通常是基本上单晶的,但是一个或多个壳不需如此。在一些实施方式中,纳米晶体的三个维度中的每一个都具有小于约500nm,小于约200nm,小于约100nm,小于约50nm,小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性质上可以基本上是同质的,或者在某些实施方式中可以是异质的,例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可能受其粒径、化学组成和/或表面组成的影响,并且可以通过本领域中可用的合适的光学测试来确定。定制纳米晶体尺寸(例如在约1nm与约15nm之间的范围内)的能力使得导致在整个光谱中的光发射覆盖率,从而在显色性方面提供极大的通用性。
“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面——例如通过共价、离子、范德华力或其他分子相互作用与纳米结构的表面——相互作用(无论弱或强)的分子。
“光致发光量子产率”是发射的光子与例如被纳米结构或纳米结构群吸收的光子的比率。如本领域中已知的,量子产率通常使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品、通过比较方法来确定。
如本文所用,术语“壳”是指沉积在核上或具有相同或不同组成的先前沉积的壳上的材料,其是由壳材料的单次沉积作用产生的。确切的壳厚度取决于材料以及前体的输入和转化,并且可以以纳米或单层形式报告。如本文所用,“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用,“实际壳厚度”是指合成后壳材料的实际沉积量,并且可以通过本领域已知的方法测量。举例来说,可以通过比较在壳合成之前和之后从纳米晶体的透射电子显微镜(TEM)图像确定的粒径来测量实际壳厚度。
可以通过在混合至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和任选地至少一种有机树脂之后测量粘度来确定纳米结构组合物的稳定性。可以使用锥板式布鲁克菲尔德粘度计测量粘度。如果粘度增加不超过40%,则纳米结构组合物是稳定的。
如本文所用,术语“反应性稀释剂”是指这样的一种或多种单体和/或一种或多种低聚物,其在用于制备和存储纳米结构组合物的条件下与纳米结构基本不反应,但是能够进行反应以形成聚合物和/或互穿网络。在一些实施方式中,反应性稀释剂能够进行自由基聚合反应。
如本文所用,术语“非反应性稀释剂”是指一种或多种试剂,其在用于制备和存储纳米结构组合物的条件下与纳米结构基本不反应,并且在反应条件下不反应,例如不能进行自由基聚合反应。
如本文所用,术语“厌氧条件”是指小于10ppm的氧。
如本文所用,术语“厌氧稳定剂”是指通过使在不存在或几乎不存在氧气下的存储期间的非受控聚合最小化来稳定纳米结构组合物的化合物。
如本文所用,术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM,并给出了粒子尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于最大发射波长。
如本文所用,“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链的饱和脂族基团。在一些实施方式中,烷基为C1-2烷基,C1-3烷基,C1-4烷基,C1-5烷基,C1-6烷基,C1-7烷基,C1-8烷基,C1-9烷基,C1-10烷基,C1-12烷基,C1-14烷基,C1-16烷基,C1-18烷基,C1-20烷基,C8-20烷基,C12-20烷基,C14-20烷基,C16-20烷基或C18-20个烷基。例如,C1-6烷基包括但不限于甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,异戊基和己基。在一些实施方式中,烷基为辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基或二十烷基。
如本文所用,“烯基”是指通过移除单个氢原子而衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃部分的一价基团。在一些实施方式中,烯基含有2-20个碳原子,并且是C2-20烯基。在一些实施方式中,烯基含有2-15个碳原子,并且是C2-15烯基。在一些实施方式中,烯基含有2-10个碳原子,并且是C2-10烯基。在一些实施方式中,烯基含有2-8个碳原子并且是C2-8烯基。在一些实施方式中,烯基含有2-5个碳并且是C2-5烯基。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和1-甲基-2-丁烯-1-基。
本文所用的“炔基”是指通过移除单个氢原子而衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃的单价基团。在一些实施方式中,炔基含有2-20个碳原子,并且是C2-20炔基。在一些实施方式中,炔基含有2-15个碳原子并且是C2-15炔基。在一些实施方式中,炔基含有2-10个碳原子,并且是C2-10炔基。在一些实施方式中,炔基含有2-8个碳原子并且是C2-8炔基。在一些实施方式中,炔基含有2-5个碳,并且是C2-5炔基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
如本文所用,“烷基氨基”是指具有式(-NRK 2)的“取代氨基”,其中RK独立地为氢或如本文所定义的任选取代的烷基,并且氮部分直接连接到母体分子上。
如本文所用,“杂烷基”是指烷基部分,其任选地被一个或多个官能团取代,并且包含例如一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子代替碳原子。
本文所用的“环烷基”是指衍生自饱和环状烃的3至8个碳原子、优选3至5个碳原子的单价或二价基团。环烷基可以是单环或多环的。环烷基可以被C1-3烷基或卤素取代。
如本文所用,“羧基烷基”是指连接至较低级烷基的羧基(—COOH)。
如本文所用,“杂环烷基”是指在环结构中具有1至5个、更典型地具有1至4个杂原子的环烷基取代基。在本公开的化合物中使用的合适的杂原子是氮、氧和硫。代表性的杂环烷基部分包括,例如,吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。
本文单独或组合使用的术语“亚烷基”是指衍生自在两个或更多个位置处连接的直链或支链饱和烃的饱和脂族基团,例如亚甲基(—CH2—)。除非另有说明,否则术语“烷基”可包括“亚烷基”基团。
如本文所用,“芳基”是指具有六个至十四个碳原子的未取代的单环或双环芳族环系统,即C6-14芳基。非限制性的示例性芳基包括苯基,萘基,菲基,蒽基,茚基、,基,联苯,联苯基和芴基。在一个实施方式中,芳基为苯基或萘基。
如本文所用,“杂芳基”或“杂芳族”是指具有5至14个环原子的未取代的单环和双环芳族环系统,即5至14元杂芳基,其中一个环中的至少一个碳原子被独立地选自氧、氮和硫的杂原子取代。在一个实施方式中,杂芳基含有1、2、3或4个独立地选自氧、氮和硫的杂原子。在一实施方式中,杂芳基具有三个杂原子。在另一个实施方式中,杂芳基具有两个杂原子。在另一个实施方式中,杂芳基具有一个杂原子。在另一个实施方式中,杂芳基是5至10元杂芳基。在另一个实施方式中,杂芳基是5或6元杂芳基。在另一个实施方式中,杂芳基具有5个环原子,例如噻吩基,具有四个碳原子和一个硫原子的5元杂芳基。在另一个实施方式中,杂芳基具有6个环原子,例如吡啶基,具有五个碳原子和一个氮原子的6元杂芳基。非限制性示例性杂芳基基团包括噻吩基,苯并[b]噻吩基,萘并[2,3-b]噻吩基,硫脲基,呋喃基,苯并呋喃基,吡喃基,异苯并呋喃基,苯并噁唑啉基,苯二甲基、呫吨基,2H-吡咯基,吡咯基,咪唑基,吡唑基,吡啶基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,异吲哚基,3H-吲哚基,吲哚基,吲唑基,嘌呤基,异喹啉基,喹啉基,酞嗪基,萘啶基,萘啉基,喹唑啉基,哌啶基,4aH-咔唑基,咔唑基,β-咔啉基,菲咯啉基,吩嗪基,噻唑基,异噻唑基,吩噻唑基,异噁唑基,呋喃唑基和吩噁嗪基。在一个实施方式中,杂芳基是噻吩基(例如,噻吩-2-基和噻吩-3-基),呋喃基(例如,2-呋喃基和3-呋喃基),吡咯基(例如,1H-吡咯-2-基和1H-吡咯-3-基),咪唑基(例如2H-咪唑-2-基和2H-咪唑-4-基),吡唑基(例如1H-吡唑-3-基,1H-吡唑-4-基和1H-吡唑-5-基),吡啶基(例如吡啶-2-基,吡啶-3-基和吡啶-4-基),嘧啶基(例如嘧啶-2-基,嘧啶-4-基和嘧啶-5-基),噻唑基(例如噻唑-2-基,噻唑-4-基和噻唑-5-基),异噻唑基(例如异噻唑-3-基,异噻唑-4-基和异噻唑-5-基),噁唑基(例如噁唑-2-基,噁唑-4-基和噁唑-5-基),异噁唑基(例如异噁唑-3-基,异噁唑-4-基和异噁唑-5-yl)或吲唑基(例如1H-吲唑-3-基)。术语“杂芳基”还包括可能的N氧化物。非限制性示例性N-氧化物是吡啶基N-氧化物。
除非另外明确指出,否则本文列出的范围包括端点的。
本文定义或以其他方式表征了各种附加术语。
纳米结构组合物
在一些实施方式中,本公开提供了一种纳米结构组合物,其包含:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;和
(c)至少一种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含溶剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含与纳米结构结合的配体。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
在一些实施方式中,本公开提供了一种纳米结构组合物,其包含:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;
(c)至少一种厌氧稳定剂;和
(d)至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含溶剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
在一些实施方式中,本公开提供了一种纳米结构膜套件,其包括:
(a)第一组合物,其包含至少一个纳米结构群;
(b)第二组合物,其包含至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂;
(c)第三组合物,其包含至少一种有机树脂;和
(d)制备纳米结构膜的说明。
在一些实施方式中,纳米结构膜套件还包含溶剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
纳米结构膜层
在一些实施方式中,本公开提供了一种纳米结构膜层,其包括:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;
(c)至少一种厌氧稳定剂;和
(d)至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
纳米结构模制品
在一些实施方式中,本公开提供了一种纳米结构模制品,其包括:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;
(c)至少一种厌氧稳定剂;和
(d)至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,模制品是膜、用于显示器的基板或发光二极管。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含与纳米结构结合的配体。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
在一些实施方式中,本公开提供了一种纳米结构膜,其包括:
(a)第一阻挡层;
(b)第二阻挡层;和
(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的纳米结构层,其中该纳米结构层包括至少一个纳米结构群;至少一种反应性稀释剂;至少一种厌氧稳定剂;和至少一种有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含结合至纳米结构的配体。
在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
量子点
用于本公开的量子点(或其他纳米结构)可以由任何合适的材料生产,合适地是无机材料,并且更合适地是无机导电或半导电材料。合适的半导体材料包括任何类型的半导体,包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si,Ge,Sn,Se,Te,B,C(包括金刚石),P,BN,BP,BAs,AlN,AlP,AlAs,AlSb,GaN,GaP,GaAs,GaSb,InN,InP,InAs,InSb,ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe,CdSeZn,CdTe,HgS,HgSe,HgTe,BeS,BeSe,BeTe,MgS,MgSe,GeS,GeSe,GeTe,GeTe,SnS,SnSe,SnTe,PbO,PbS,PbSe,PbTe,CuF,CuCl,CuBr,CuI,Si3N4,Ge3N4,Al2O3,Al2CO及其组合。
II-VI族纳米结构的合成已在美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、6,861,155、7,060,243、7,125,605、7,374,824、7,566,476、8,101,234和8,158,193以及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中有所描述。在一些实施方式中,核是选自ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,CdO,CdSe,CdS,CdTe,HgO,HgSe,HgS和HgTe的II-VI族纳米晶体。在一些实施方式中,核是选自ZnSe,ZnS,CdSe或CdS的纳米晶体。
尽管II-VI族纳米结构(例如CdSe和CdS量子点)可以表现出所需的发光行为,但是诸如镉的毒性之类的问题限制了可以使用此类纳米结构的应用。因此,高度期望具有有利的发光性能的毒性较小的替代物。通常,III-V族纳米结构(尤其是基于InP的纳米结构)由于其发射范围可兼容,因此提供了对镉基材料的最著名替代品。
在一些实施方式中,纳米结构不含镉。如本文所用,术语“不含镉”是指纳米结构包含按重量计小于100ppm的镉。有害物质限制(RoHS)合规性定义要求,原始均质前体材料中不得存在按重量计超过0.01%(100ppm)的镉。本公开的无Cd纳米结构中的镉水平受到前体材料中痕量金属浓度的限制。用于无Cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析进行测量,并且处于十亿分之一(ppb)的水平。在一些实施方式中,“不含镉”的纳米结构包含小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
在一些实施方式中,核是III-V族纳米结构。在一些实施方式中,核是选自BN,BP,BA,BSb,AlN,AlP,AlAs,AlSb,GaN,GaP,GaAs,GaAs,GaSb,InN,InP,InAs和InSb的III-V族纳米晶体。在一些实施方式中,核是InP纳米晶体。
III-V族纳米结构的合成已在美国专利号5,505,928,6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、7,645,397、8,062,967和8,282,412以及美国专利申请公开号2015/236195中有所描述。III-V族纳米结构的合成也已在Wells,R.L.etal.,"The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide andindium arsenide,"Chem.Mater.1:4-6(1989)以及Guzelian,A.A.et al.,"Colloidalchemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,"Appl.Phys.Lett.69:1432-1434(1996)有所描述。
基于InP的纳米结构的合成在例如以下文献中有所描述:Xie,R.,et al.,"Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,"J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007);Micic,O.I.,et al.,"Core-shellquantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores:Experiment andtheory,"J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000);Liu,Z.,et al.,"Coreductioncolloidal synthesis of III-V nanocrystals:The case of InP,"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008);Li,L.et al.,"Economic synthesis ofhigh quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorusprecursor,"Chem.Mater.20:2621-2623(2008);D.Battaglia and X.Peng,"Formation ofhigh quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,"NanoLetters 2:1027-1030(2002);Kim,S.,et al.,"Highly luminescent InP/GaP/ZnSnanocrystals and their application to white light-emitting diodes,"J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012);Nann,T.,et al.,"Water splitting by visiblelight:A nanophotocathode for hydrogen production,"Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010);Borchert,H.,et al.,"Investigation of ZnS passivated InPnanocrystals by XPS,"Nano Letters 2:151-154(2002);L.Li and P.Reiss,"One-potsynthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursorinjection,"J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008);Hussain,S.,et al."One-potfabrication of high-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and theirapplication to cellular imaging,"Chemphyschem.10:1466-1470(2009);Xu,S.,etal.,"Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,"J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006);Micic,O.I.,et al.,"Size-dependent spectroscopy of InP quantumdots,"J.Phys.Chem.B 101:4904-4912(1997);Haubold,S.,et al.,"Stronglyluminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,"Chemphyschem.5:331-334(2001);CrosGagneux,A.,et al.,"Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensivestudy,"J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010);Micic,O.I.,et al.,"Synthesis andcharacterization of InP,GaP,and GalnP2 quantum dots,"J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995);Guzelian,A.A.,et al.,"Synthesis of size-selected,surface-passivatedInP nanocrystals,"J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996);Lucey,D.W.,et al.,"Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,"Chem.Mater.17:3754-3762(2005);Lim,J.,et al.,"InP@ZnSeS,core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,"Chem.Mater.23:4459-4463(2011);and Zan,F.,et al.,"Experimental studies onblinking behavior of single InP/ZnS quantum dots:Effects of syntheticconditions and UV irradiation,"J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)。
在一些实施方式中,核是掺杂的。在一些实施方式中,纳米晶体核的掺杂剂包含金属,其包括一种或多种过渡金属。在一些实施方式中,掺杂剂是选自以下的过渡金属:Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au及其组合。在一些实施方式中,掺杂剂包括非金属。在一些实施方式中,掺杂剂是ZnS,ZnSe,ZnTe,CdSe,CdS,CdTe,HgS,HgSe,HgTe,CuInS 2,CuInSe 2,AlN,AlP,AlAs,GaN,GaP或GaAs。
纳米结构上的无机壳涂层是定制其电子结构的通用手段。另外,无机壳的沉积可通过钝化表面缺陷产生更坚固的颗粒。Ziegler,J.,et al.,Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如,可以将较宽带隙半导体材料(如ZnS)的壳沉积在具有较窄带隙的核——如CdSe或InP——上,以提供将激子限制在核内的结构。这种手段增大了辐射复合的可能性,并使得可以合成非常高效的量子点,其具有接近于一的量子产率和薄壳涂层。
在某些实施方式中,纳米结构包括第一材料的核和第二(或第三等等)材料的至少一个壳,其中不同的材料类型例如关于纳米线的长轴、支状纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不必完全覆盖相邻材料而被视为壳、或使纳米结构被视为异质结构;例如,特征在于一种材料的核被第二材料的小岛覆盖的纳米晶体是异质结构。在其他实施方式中,不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置;例如,沿着纳米线的主(长)轴或沿着支状纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包括完全不同的材料,或者该不同区域可以包括具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如,硅)。
在一些实施方式中,本公开的纳米结构包括核和至少一个壳。在一些实施方式中,本公开的纳米结构包括核和至少两个壳。壳可以例如增大纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方式中,核和壳包括不同的材料。在一些实施方式中,纳米结构包括具有不同壳材料的壳。
用于制备壳的示例性材料包括但不限于Si,Ge,Sn,Se,Te,B,C(包括金刚石),P,Co,Au,BN,BP,BA,AlN,AlP,AlAs,AlSb,GaN,GaP,GaAs,GaSb,InN,InP,InAs,InSb,GaSb,ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe,CdSeZn,CdTe,HgS,HgSe,HgTe,BeS,BeSe,BeTe,MgS,MgSe,GeS,GeSe,GeTe,SnS,SnSe,SnTe,PbO,PbS,PbSe,PbTe,CuF,CuCl,CuBr,CuI,Si3N4,Ge3N4,Al2O3,Al2CO及其组合。
在一些实施方式中,壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物。在一些实施方式中,壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物。在一些实施方式中,壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物。在一些实施方式中,壳是以下的混合物:锌和硫;锌和硒;锌、硫和硒;锌和碲;锌、碲和硫;锌、碲和硒;锌、镉和硫;锌、镉和硒;镉和硫;镉和硒;镉、硒和硫;镉和锌;镉、锌和硫;镉、锌和硒;或镉、锌、硫和硒。在一些实施方式中,壳是锌和硒的混合物。在一些实施方式中,壳是锌和硫的混合物。
在本公开的实践中使用的示例性核/壳发光纳米晶体包括但不限于(表示为核/壳)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。核/壳纳米结构的合成在美国专利号9,169,435中公开。
在一些实施方式中,纳米结构包括核和至少两个壳。在一些实施方式中,一个壳是锌和硒的混合物,并且一个壳是锌和硫的混合物。在一些实施方式中,核/壳/壳纳米结构是InP/ZnSe/ZnS。
发光纳米晶体可以由不透氧的材料制成,从而简化了阻隔氧的要求和量子点膜层中量子点的光稳定化。在示例性实施方式中,发光纳米晶体涂覆有一种或多种有机聚合物配体材料,并分散在包含一种或多种基质材料的有机聚合物基质中,如下文更详细地讨论的。发光纳米晶体可以进一步涂覆有包括一种或多种材料的一个或多个无机层,该材料例如氧化硅、氧化铝或氧化钛(例如,SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3),以密封量子点。
在一些实施方式中,纳米结构包含结合至其表面的配体。在一些实施方式中,纳米结构包括包含配体的涂层,以保护量子点免受外部湿气和氧化,控制聚集并允许纳米结构分散在基质材料中。合适的配体包括在美国专利号6,949,206、7,267,875、7,374,807、7,572,393、7,645,397和8,563,133以及美国专利申请公开号2008/237540、2008/281010和2010/110728中公开的那些。
在一些实施方式中,纳米结构包含多部分配体结构,例如美国专利申请公开号2008/237540中公开的三部分配体结构,其中头基、尾基和中间/身体基团是独立制造的并且针对它们的特定功能进行了优化,然后组合成具有理想功能的完整表面配体。
在一些实施方式中,配体包含一种或多种有机聚合物配体。合适的配体提供:具有低氧渗透性的有效且强固键合的量子点封装;沉淀或分离进入基质材料的区域,以形成不连续的双相或多相基质;有利地分散在整个基质材料中;并且是可商购的材料,或者可以容易地由可商购的材料配制。
在一些实施方式中,配体是聚合物,玻璃状聚合物,硅氧烷,羧酸,二羧酸,多元羧酸,丙烯酸,膦酸,膦酸酯,膦,氧化膦,硫或胺。
在一些实施方式中,纳米结构群发出红色、绿色或蓝色光。在一些实施方式中,可以控制红、绿和蓝光的各个部分,以实现由结合有纳米结构膜的显示装置发射的白光所需的白点。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含至少一个纳米结构材料的群。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4或4至5种纳米结构材料的群。可以组合任何合适比例的纳米结构群以产生所需的纳米结构组合物特征。
在一些实施方式中,纳米结构组合物中的纳米结构群的重量百分比在约0.0001%至约5%、约0.0001%至约4%、约0.0001%至约3%、约0.0001%至约2%、约0.0001%至约1%、约0.0001%至约0.5%、约0.0001%至约0.1%、约0.0001%至约0.01%、约0.0001%至约0.001%、约0.001%至约5%、约0.001%至约4%、约0.001%至约3%、约0.001%至约2%、约0.001%至约1%、约0.001%至约0.5%、约0.001%至约0.1%、约0.001%至约0.01%、约0.01%至约5%、约0.01%至约4%、约0.01%至约3%、约0.01%至约2%、约0.01%至约1%、约0.01%至约0.5%、约0.01%至约0.1%、约0.1%至约5%、约0.1%至约4%、约0.1%至约3%、约0.1%至约2%、约0.1%至约1%、约0.1%至约0.5%、约0.5%至约5%、约0.5%至约4%、约0.5%至约3%、约0.5%至约2%、约0.5%至约1%、约1%至约5%、约1%至约4%、约1%至约3%或约1%至约2%之间。在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
在一些实施方式中,纳米结构模制品中的纳米结构群的重量百分比在约0.0001%至约5%、约0.0001%至约4%、约0.0001%至约3%、约0.0001%至约2%、约0.0001%至约1%、约0.0001%至约0.5%、约0.0001%至约0.1%、约0.0001%至约0.01%、约0.0001%至约0.001%、约0.001%至约5%、约0.001%至约4%、约0.001%至约3%、约0.001%至约2%、约0.001%至约1%、约0.001%至约0.5%、约0.001%至约0.1%、约0.001%至约0.01%、约0.01%至约5%、约0.01%至约4%、约0.01%至约3%、约0.01%至约2%、约0.01%至约1%、约0.01%至约0.5%、约0.01%至约0.1%、约0.1%至约5%、约0.1%至约4%、约0.1%至约3%、约0.1%至约2%、约0.1%至约1%、约0.1%至约0.5%、约0.5%至约5%、约0.5%至约4%、约0.5%至约3%、约0.5%至约2%、约0.5%至约1%、约1%至约5%、约1%至约4%、约1%至约3%或约1%至约2%之间。在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
反应性稀释剂
在一些实施方式中,纳米结构分散在反应性稀释剂中。合适的反应性稀释剂在用于制备和存储纳米结构组合物的条件下基本上不与纳米结构反应,但是能够进行反应以形成聚合物和/或互穿网络。
在一些实施方式中,反应性稀释剂能够进行自由基聚合反应。在一些实施方式中,反应性稀释剂包含一种或多种单体。在一些实施方式中,反应性稀释剂包含一种或多种低聚物。
在一些实施方式中,反应性稀释剂具有可自由基聚合的基团。在一些实施方式中,可自由基聚合的基团是烯键式不饱和基团。在一些实施方式中,烯键式不饱和基团是丙烯酰氧基,丙烯酰氧基烷基,甲基丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基烷基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰胺基,乙烯氧基,碳酸乙烯基酯基,O-乙烯基氨基甲酸酯基,N-乙烯基氨基甲酸酯基,芳族乙烯基或乙烯基。
在一些实施方式中,反应性稀释剂是丙烯酸酯。在一些实施方式中,丙烯酸酯是单一丙烯酸酯化合物或不同丙烯酸酯化合物的混合物。在一些实施方式中,丙烯酸酯是单官能的、双官能的、三官能的或具有更高的官能度。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是单官能的。在一些实施方式中,单官能丙烯酸酯为丙烯酸异冰片酯,丙烯酸四氢糠酯,乙氧基化的丙烯酸苯酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸硬脂基酯,丙烯酸辛酯,丙烯酸异癸酯,丙烯酸十三烷酯,丙烯酸己内酯,丙烯酸壬基酚丙烯酸酯,环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯,甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯,丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟丙酯或丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是双官能的。在一些实施方式中,双官能丙烯酸酯是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000281
833s),二噁烷甘油二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000282
CD 536),1,6-己二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000283
238),3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000284
341),三丙二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000285
306),新戊二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000286
247),二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000287
R-684),1,4-二羟甲基环己烷二丙烯酸酯,2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷二丙烯酸酯,或双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是芳族双官能丙烯酸酯。在一些实施方式中,芳族双官能丙烯酸酯为双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000288
R-551),2,2'-亚甲基双[对亚苯基聚(氧乙烯)氧基]二乙基二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000289
R-712),对苯二酚二丙烯酸酯,4,4'-二羟基联苯二丙烯酸酯,双酚A二丙烯酸酯,双酚F二丙烯酸酯,双酚S二丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化双酚A二丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化双酚F二丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化双酚S二丙烯酸酯,或双酚A环氧二丙烯酸酯。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是聚乙二醇双官能丙烯酸酯。在一些实施方式中,聚乙二醇二官能丙烯酸酯是四乙二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000291
268),聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000292
259),聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000293
344)。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是三官能丙烯酸酯或具有甚至更高官能度的丙烯酸酯。在一些实施方式中,丙烯酸酯是己烷-2,4,6-三醇三丙烯酸酯,甘油三丙烯酸酯,1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化的甘油三丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯,季戊四醇单羟基三丙烯酸酯,二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000294
399),季戊四醇三丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000295
444),季戊四醇四丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000296
295),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000297
351),三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000298
368),乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000299
454),或二季戊四醇五丙烯酸酯(
Figure BDA00023308609700002910
9041)。在一些实施方式中,丙烯酸酯是三元酚的三缩水甘油醚与含有三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆(酚-甲醛缩聚物)与丙烯酸的芳族三丙烯酸酯反应产物。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯可通过例如使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸反应、或通过使异氰酸酯封端的预聚物与丙烯酸羟烷基酯反应得到氨基甲酸酯丙烯酸酯而制备。在一些实施方式中,氨基甲酸酯丙烯酸酯由聚酯二醇、脂族异氰酸酯或丙烯酸羟烷基酯制得。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是具有较高官能度的丙烯酸酯,包括高支化聚酯类型。在一些实施方式中,丙烯酸酯是可商购的丙烯酸酯,例如购自
Figure BDA0002330860970000301
的CN2301、CN2302、CN2303、CN2304。
在一些实施方式中,丙烯酸酯是可商购的丙烯酸酯,例如
Figure BDA0002330860970000302
D-310,D-330,DPHA-2H,DPHA-2C,DPHA-21,DPCA-20,DPCA-30,DPCA-60,DPCA-120,DN-0075,DN-2475,T-2020,T-2040,TPA-320,TPA-330T-1420,PET-30,THE-330和RP-1040,其购自日本东京的Nippon Kayaku Co.,Ltd.;R-526,R-604,R-011,R-300和R-205,其购自日本东京的Nippon Kayaku Co.,Ltd.;
Figure BDA0002330860970000303
M-210,M-220,M-233,M-240,M-215,M-305,M-309,M-310,M-315,M-325,M-400,M-6200和M-6400,其购自日本东京的Toagosei ChemicalIndustry Co.,Ltd.;轻质丙烯酸酯BP-4EA,BP-4PA,BP-2EA,BP-2PA和DCP-A,其购自日本大阪的Kyoeisha Chemical Industry Co.,Ltd.;新前沿BPE-4,TEICA,BR-42M和GX-8345,其购自日本东京的Daichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.;ASF-400,其购自日本东京的NipponSteel Chemical Co.,Ltd.;Ripoxy SP-1506,SP-1507,SP-1509,VR-77,SP-4010和SP-4060,其购自日本东京的Showa Highpolymer Co.,Ltd.;NK酯A-BPE-4,其购自日本和歌山的Shin-Nakamura Chemical Industry Co.,Ltd.;SA-1002,其购自日本东京的MitsubishiChemical Co.,Ltd.;或者Viscoat-195,Viscoat-230,Viscoat-260,Viscoat-310,Viscoat-214HP,Viscoat-295,Viscoat-300,Viscoat-360,Viscoat-GPT,Viscoat-400,Viscoat-700,Viscoat-540,Viscoat-3000和Viscoat-3700,其购自日本大阪的OsakaOrganic Chemical Industry Co.,Ltd.。
在一些实施方式中,反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯。在一些实施方式中,甲基丙烯酸酯是单一甲基丙烯酸酯化合物或不同甲基丙烯酸酯化合物的混合物。在一些实施方式中,甲基丙烯酸酯是单官能的、双官能的、三官能的或具有更高的官能度。
在一些实施方式中,甲基丙烯酸甲酯是单官能的。在一些实施方式中,单官能甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸四氢糠酯,乙氧基化的甲基丙烯酸苯基酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸硬脂基酯,甲基丙烯酸辛酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸十三烷基酯,甲基丙烯酸己内酯,甲基丙烯酸壬基酚酯,环状三羟甲基丙烷缩甲醛,甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方式中,甲基丙烯酸酯是脂族或脂环族二官能甲基丙烯酸酯,例如1,4-二羟基甲基环己烷二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷二甲基丙烯酸酯或双(4-羟基环己基)甲烷二甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中,甲基丙烯酸酯是芳族双官能甲基丙烯酸酯,例如乙氧基化的(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000311
10IK),乙氧基化的(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000312
348L),乙氧基化的(3)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000313
348C),乙氧基化的(4)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000314
150),乙氧基化的(4)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000315
540),乙氧基化的(10)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000316
480),对苯二酚二甲基丙烯酸酯,4,4'-二羟基联苯二甲基丙烯酸酯,双酚A二甲基丙烯酸酯,双酚F二甲基丙烯酸酯,双酚S二甲基丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化的双酚F二甲基丙烯酸酯或乙氧基化或丙氧基化的双酚S二甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中,甲基丙烯酸酯是三官能甲基丙烯酸酯或具有更高官能度的甲基丙烯酸酯,例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000317
834),三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000318
350),四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002330860970000319
367),己烷-2,4,6-三醇三甲基丙烯酸酯,三甲基丙烯酸甘油酯,1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,乙氧基化或丙氧基化的三甲基丙烯酸甘油酯,乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三甲基丙烯酸酯或二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中,甲基丙烯酸酯是芳族三官能甲基丙烯酸酯。在一些实施方式中,芳族三官能甲基丙烯酸酯是三元酚的三缩水甘油醚与含有三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆与甲基丙烯酸的反应产物。在一些实施方式中,芳族三甲基丙烯酸酯是三元酚的三缩水甘油醚与含有三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆与甲基丙烯酸的反应产物。
在一些实施方式中,反应性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及其组合。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含至少一种反应性稀释剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4或4至5种反应性稀释剂。
反应性稀释剂可以以任何合适的量存在。例如,反应性稀释剂可以以大于、约等于或小于(重量/重量)纳米结构的量存在。在一些实施方式中,反应性稀释剂与纳米结构的重量比为约1000:1至约1:1000,约1000:1至约1:500,约1000:1至约1:200,约1000:1至约1000。约1:100,约1000:1至约1:50,约1000:1至约1:10,约1000:1至约1:1,约500:1至约1:1000,约500:1至约1:500,约500:1至约1:200,约500:1至约1:100,约500:1至约1:50,约500:1至约1:10,约500:1至约1:1,约200:1至约1:1000,约200:1至约1:500,约200:1至约1:200,约200:1至约1:100,约200:1约1:50,约200:1至约1:10,约200:1至约1:1,约100:1至约1:1000,约100:1至约1:500,约100:1至约1:200,约100:1至约1:100,约100:1至约1:50,约100:1至约1:10,约100:1至约1:1,约50:1至约1:1000,约50:1至约1:500,约50:1至约1:200,约50:1至约1:100,约50:1至约1:50,约50:1至约1:10,约50:1至约1:1,约10:1至约1:1000,约10:1至约1:500,约1:10至约1:200约10:1至约1:100,约10:1至约1:50,约10:1至约1:10,约10:1至约1:1。在一些实施方式中,反应性稀释剂与纳米结构的重量比为约1000:1,约500:1,约200:1,约100:1,约50:1,约10:1,约1:1。约1:10,约1:50,约1:100,约1:200,约1:500或约1:1000。
在一些实施方式中,反应性稀释剂在纳米结构中的重量百分比在以下值之间:约0.01%至约99%,约0.01%至约95%,约0.01%至约90%,约0.01%至约80%,约0.01%至约70%,约0.01%至约60%,约0.01%至约50%,约0.01%至约25%,约0.01%至约20%,约0.01%至约15%,约0.01%至约10%,约0.01%至约5%,约0.01%至约2%,约0.01%至约1%,约1%至约99%,约1%至约95%,约1%至约90%,约1%至约80%,约1%至约70%,约1%至约60%,约1%至约50%,约1%至约25%,约1%至约20%,约1%至约15%,约1%至约10%,约1%至约5%,约1%至约2%,约2%至约99%,约2%至约95%,约2%至约90%,约2%至约80%,约2%至约70%,约2%至约60%,约2%至约50%,约2%至约25%,约2%至约20%,约2%至约15%,约2%至约10%,约2%至约5%,约5%至约99%,约5%至约95%,约5%至约90%,约5%至约80%,约5%至约70%,约5%至约60%,约5%至约50%,约5%至约25%,约5%至约20%,约5%至约15%,约5%至约10%,约10%至约99%,约10%至约95%,约10%至约90%,约10%至约80%,约10百分比至约70%,约10%至约60%,约10%至约50%,约10%至约25%,约10%至约20%,约10%至约15%,约15%至约50%,约15%至约25%,约15%至约20%,约20%至约99%,约20%至约95%,约20%至约90%,约20%至约80%,约20%至约70%,约20%至约60%,约20%至约50%,约20%至约25%,约25%至约99%,约25%至约95%约25%至约90%,约25%至约80%,约25%至约70%,约2 5%至约60%,约25%至约50%,约50%至约99%,约50%至约95%,约50%至约90%,约50%至约80%,约50%约70%,约50%至约60%,约60%至约99%,约60%至约95%,约60%至约90%,约60%至约80%,约60%至约70%,约70%至约99%,约70%至约95%,约70%至约90%,约70%至约80%,约80%至约90%,约80%至约90%约80%至约95%,约80%至约99%,约90%至约95%,约90%至约99%,或约95%至约99%。
在一些实施方式中,纳米结构模制品中的反应性稀释剂的重量百分比在以下值之间:约0.01%至约99%,约0.01%至约95%,约0.01%至约90%,约0.01%至约80%,约0.01%至约70%,约0.01%至约60%,约0.01%至约50%,约0.01%至约25%,约0.01%至约20%,约0.01%至约15%,约0.01%至约10%,约0.01%至约5%,约0.01%至约2%,约0.01%至约1%,约1%至约99%,约1%至约95%,约1%至约90%,约1%至约80%,约1%至约70%,约1%至约60%,约1%至约50%,约1%至约25%,约1%约20%,约1%至约15%,约1%至约10%,约1%至约5%,约1%至约2%,约2%至约99%,约2%至约95%,约2%至约90%,约2%至约80%,约2%至约70%,约2%至约60%,约2%至约50%,约2%至约25%,约2%至约20%,约2%至约15%,约2%至约10%,约2%至约5%,约5%至约99%,约5%至约95%,约5%至约90%,约5%至约80%,约5%至约70%,约5%至约60%,约5%至约50%,约5%至约25%,约5%至约20%,约5%至约15%,约5%至约10%,约10%至约99%,约10%至约95%,约10%至约90%,约10%至约80%,约10%至约70%,约10%至约60%,约10%至约50%,约10%至约25%,约10%至约20%,约10%至约15%,约15%至约50%,约15%至约25%,约15%至约20%,约20%至约99%,约20%至约95%,约20%至约90%,约20%至约80%,约20%至约70%,约20%至约60%,约20%至约50%,约20%至约25%,约25%至约99%,约25%至约95%,约25%至约90%,约25%至约80%,约25%至约70%,约25%至约60%,约25%至约50%,约50%至约99%,约50%至约95%,约50%至约90%,约50%至约80%,约50%至约70%,约50%至约60%,约60%至约99%,约60%至约95%,约60%至约90%,约60%至约80%,约60%至约70%,约70%至约99%,约70%至约95%,约70%至约90%,约70%至约80%,约80%至约90%,约80至约90%,约80%至约95%,约80%至约99%,约90%至约95%,约90%至约99%,或约95%至约99%。
非反应性稀释剂
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含非反应性稀释剂。合适的非反应性稀释剂在用于制备和存储纳米结构组合物的条件下与纳米结构基本上不反应,并且在反应条件下不反应,例如不能进行自由基聚合反应。
在一些实施方式中,非反应性稀释剂选自甲酸,乙酸,氯仿,丙酮,丁酮,脂肪醇和乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚,乙二醇单丙醚,乙二醇单丁醚,二乙二醇二乙醚乙酸乙酯,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,单甲醚乙二醇酯,γ-丁内酯,甲基乙酸-3-乙基醚,丁基卡必醇,丁基卡必醇乙酸酯,丙二醇单甲醚,丙二醇单甲醚乙酸酯,环己烷,甲苯,二甲苯,异丙醇,水,甲醇,乙醇,乙腈,氯苯,苯,己烷,庚烷,辛烷及其组合。
厌氧稳定剂
在一些实施方式中,将厌氧稳定剂添加到包含纳米结构的组合物中。在一些实施方式中,将厌氧稳定剂添加至包含分散在反应性稀释剂中的纳米结构的组合物中。在一些实施方式中,将厌氧稳定剂添加至包含分散在溶剂中的纳米结构的组合物中。在一些实施方式中,将厌氧稳定剂添加至包含分散在非反应性稀释剂中的纳米结构的组合物中。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和任选地至少一种有机树脂。在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含溶剂。在一些实施方式中,厌氧稳定剂增加了纳米结构组合物的稳定性。在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
在一些实施方式中,将厌氧稳定剂加入反应性稀释剂中。尽管不希望受到任何理论的束缚,但是应当理解,反应性稀释剂在厌氧条件下易于不受控制地聚合,因为其抑制剂例如MEHQ(对甲氧基苯酚)需要氧气有效地起作用。当将厌氧稳定剂与反应性稀释剂组合时,应理解的是,厌氧稳定剂用作厌氧自由基清除剂,以防止反应性稀释剂在纳米结构组合物的制备和存储期间不受控制地聚合。
在一些实施方式中,厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。在一些实施方式中,厌氧稳定剂包含
Figure BDA0002330860970000361
基团。非限制性的示例性厌氧稳定剂描述于美国专利号6,509,428B2中,如下式表示:
Figure BDA0002330860970000371
Figure BDA0002330860970000381
其中n表示非零整数,并且R1、R2、R3、R4、R1'和R2'可以相同或不同,表示氢原子,卤原子如氯、溴或碘,含饱和或不饱和、直链、支链或环状烃基,例如烷基或苯基,或—COOR酯基或—OR烷氧基,或—PO(OR)2膦酸酯基,或聚合物链,其可以是例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯链,例如聚(甲基丙烯酸甲酯),聚二烯链,例如聚丁二烯,或聚烯烃链,例如聚乙烯或聚丙烯,但优选是聚苯乙烯链,并且其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同,可选自与为R1、R2、R3、R4、R1'和R2'所设想的相同的家族并且还可以表示—OH氢氧基团或酸基团,例如—COOH或—PO(OH)2或—SO3H。
在一些实施方式中,厌氧稳定剂选自:
2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(俗称TEMPO),
4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(俗称4-羟基-TEMPO),
4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(俗称4-甲氧基-TEMPO),
4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(俗称4-氧代-TEMPO),
4-氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基,
4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基,
4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基,
4-(2-溴乙酰氨基)-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基,
2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基,
3-氨基甲基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基,
3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基,
3-马来酰亚胺基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基,
3-氰基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基,
3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基,
3-(2-碘乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基,
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯,
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯,
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯,
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯,
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙二酸正丁酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯,
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯,
N,N'-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺,
N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺,
N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺,
2,4,6-三-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氰脲酸酯,
2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三嗪,
4,4'-亚乙基双(1-氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮),
二叔丁基硝酰基,
N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧,
N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧,
N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧,
N-叔丁基-1-二苄基膦基-2,2-二甲基丙基硝基氧,
N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧,
N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧,
N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧,
N-叔丁基-1-二(2,2,2-三氟乙基)膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧,
N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2-甲基丙基硝基氧,
N-(1-甲基乙基)-1-(二乙基膦酰基)环己基硝基氧,
N-(1-苯基苄基)-1-二乙基膦基-1-甲基乙基硝基氧,
2,4,6-三(叔丁基)苯氧基,
1-亚硝基-2-萘酚,
2-亚硝基-1-萘酚,
4-亚硝基-1-萘酚,
叔亚硝基丁烷,
对亚硝基苯酚,
2,3-二甲基-4-亚硝基苯酚,
2,5-二甲基-4-亚硝基苯酚,
2,6-二甲基-4-亚硝基苯酚,
2-氯-4-亚硝基苯酚,
2-甲基-4-亚硝基苯酚,
3,5-二甲基-4-亚硝基苯酚,,
3-甲基-4-亚硝基苯酚,
5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚,
2-异丙基-5-甲基-4-亚硝基苯酚,和
其组合。
在一些实施方式中,厌氧稳定剂是TEMPO。在一些实施方式中,厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含至少一种厌氧稳定剂。在一些实施方式中,纳米结构组合物包含1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4或4至5种厌氧稳定剂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含相对于所述至少一种反应性稀释剂而言,按重量百分比计在以下值之间的至少一种厌氧稳定剂:约0.1ppm至约1000ppm,约0.1ppm至约750ppm,约0.1ppm至约500ppm,约0.1ppm至约250ppm,约0.1ppm至约200ppm,约0.1ppm至约100ppm,约0.1ppm至约50ppm,约0.1ppm至约10ppm,约0.1ppm至约1ppm,约1ppm至约1000ppm,约1ppm至约750ppm,约1ppm至约500ppm,约1ppm至约250ppm,约1ppm至约200ppm,约1ppm至约100ppm,约1ppm至约50ppm,约1ppm至约10ppm,约10ppm至约1000ppm,约10ppm至约750ppm,约10ppm至约500ppm,约10ppm至约250ppm,约10ppm至约200ppm,约10ppm至约100ppm,约10ppm至约50ppm,约50ppm至约1000ppm,约50ppm至约750ppm,约50ppm至约500ppm,约50ppm至约250ppm,约50ppm至约200ppm,约50ppm至约100ppm,约100ppm至约1000ppm,约100ppm至约750ppm,约100ppm至约500ppm,约100ppm至约250ppm,约100ppm约200ppm,约200ppm至约1000ppm,约200ppm至约750ppm,约200ppm至约500ppm,约200ppm至约250ppm,约250ppm至约1000ppm,约250ppm至约750ppm,约250ppm至约500ppm,约500ppm至约1000ppm,约500ppm至约750ppm,或约750ppm至约1000ppm。
溶剂
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含溶剂。在一些实施方式中,溶剂选自甲酸,乙酸,氯仿,丙酮,丁酮,脂肪醇和乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚,乙二醇单丙醚,乙二醇单丁醚,二乙二醇二乙醚乙酸乙酯,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,单甲醚乙二醇酯,γ-丁内酯,甲基乙酸-3-乙基醚,丁基卡必醇,丁基卡必醇乙酸酯,丙二醇单甲醚,丙二醇单甲醚乙酸酯,环己烷,甲苯,二甲苯,异丙醇,水,甲醇,乙醇,乙腈,氯苯,苯,己烷,庚烷,辛烷及其组合。
有机树脂
在一些实施方式中,纳米结构组合物还包含有机树脂。
在一些实施方式中,纳米结构组合物包含至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和至少一种有机树脂。在一些实施方式中,纳米结构是量子点。
在一些实施方式中,有机树脂是热固性树脂或紫外(UV)可固化树脂。在一些实施方式中,有机树脂通过促进卷对卷加工的方法固化。
热固性树脂要求它们在固化中经历不可逆的分子交联过程,这使树脂变得不可熔。在一些实施方式中,热固性树脂是环氧树脂,酚醛树脂,乙烯基树脂,三聚氰胺树脂,脲醛树脂,不饱和聚酯树脂,聚氨酯树脂,烯丙基树脂,丙烯酸树脂,聚酰胺树脂,聚酰胺-酰亚胺树脂,酚胺缩聚树脂,脲三聚氰胺缩聚树脂或它们的组合。
在一些实施方式中,热固性树脂是环氧树脂。环氧树脂易于固化,不会经由多种化学品释放出挥发物或副产物。环氧树脂也可与大多数基材相容,并且倾向易于润湿表面。参见Boyle,M.A.,et al.,"Epoxy Resins,"Composites,Vol.21,ASM Handbook,pages 78-89(2001)。
在一些实施方式中,有机树脂是硅氧烷热固性树脂。在一些实施方式中,硅氧烷热固性树脂是OE6630A或OE6630B(Dow Corning Corporation,Auburn,MI)。
在一些实施方式中,使用热引发剂。在一些实施方式中,热引发剂是AIBN[2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)]或过氧化苯甲酰。
UV可固化树脂是当暴露于特定光波长时可固化并快速硬化的聚合物。在一些实施方式中,UV可固化树脂是具有自由基聚合基团作为官能团的树脂,所述自由基聚合基团例如为(甲基)丙烯酰氧基,乙烯基氧基,苯乙烯基或乙烯基;阳离子可聚合基团,例如环氧基,硫代环氧基,乙烯基氧基或氧杂环丁烷基。在一些实施方式中,UV可固化树脂是聚酯树脂,聚醚树脂,(甲基)丙烯酸树脂,环氧树脂,聚氨酯树脂,醇酸树脂,螺缩醛树脂,聚丁二烯树脂或聚硫醇多烯树脂。
在一些实施方式中,UV可固化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯,烯丙氧基化的二丙烯酸环己酯,双(丙烯酰氧基乙基)羟基异氰脲酸酯,双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯,双酚A二丙烯酸酯,双酚A二甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,3-丁二醇二丙烯酸酯,1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,二环戊基二丙烯酸酯,二乙二醇二丙烯酸酯,二乙二醇二甲基丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯,二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯,二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸甘油酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二甲基丙烯酸酯,新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,磷酸二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇二丙烯酸酯,聚丙二醇二丙烯酸酯,四乙二醇二丙烯酸酯,四溴双酚A二丙烯酸酯,三乙二醇二乙烯基醚,三甘油二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,三丙二醇三丙烯酸酯,三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯,磷酸三丙烯酸酯,磷酸二丙烯酸酯,丙烯酸炔丙基酯,乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物,乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷,乙烯基封端的三氟甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物,乙烯基封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物,乙烯基甲基硅氧烷,单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷,单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,单烯丙基-单三甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷及其组合。
在一些实施方式中,UV可固化树脂是可以在UV固化条件下与异氰酸酯、环氧树脂或不饱和化合物交联的巯基官能化合物。在一些实施方式中,多硫醇是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP);三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP);乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP);三[25-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC);二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(Di-PETMP);乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ETTMP 1300和ETTMP 700);聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(PCL4MP 1350);季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA);三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA);或乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)。这些化合物由德国Bruno Bock,Marschacht以商标名
Figure BDA0002330860970000441
出售。
在一些实施方式中,UV可固化树脂是多硫醇。在一些实施方式中,UV可固化树脂是选自以下的多硫醇:乙二醇双(硫代乙醇酸酯),乙二醇双(3-巯基丙酸酯),三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯),三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),季戊四醇四(硫代乙醇酸酯),季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)及其组合。在一些实施方式中,UV可固化树脂是PETMP。
在一些实施方式中,UV可固化树脂是包含多硫醇和1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(TTT)的硫醇-烯制剂。在一些实施方式中,UV可固化树脂是包含PETMP和TTT的硫醇-烯制剂。
在一些实施方式中,UV可固化树脂还包含光引发剂。光引发剂在暴露于光的期间引发光敏材料的交联和/或固化反应。在一些实施方式中,光引发剂是基于苯乙酮、基于二苯乙醇酮或基于硫氮酮的。
在一些实施方式中,光引发剂是基于丙烯酸乙烯基酯的树脂。在一些实施方式中,光引发剂是MINS-311RM(Minuta Technology Co.,Ltd,Korea)。
在一些实施方式中,光引发剂为
Figure BDA0002330860970000442
127,
Figure BDA0002330860970000443
184,
Figure BDA0002330860970000444
184D,
Figure BDA0002330860970000445
2022,
Figure BDA0002330860970000446
2100,
Figure BDA0002330860970000451
250,
Figure BDA0002330860970000452
270,
Figure BDA0002330860970000453
2959,
Figure BDA0002330860970000454
369,
Figure BDA0002330860970000455
369EG,
Figure BDA0002330860970000456
379,
Figure BDA0002330860970000457
500,
Figure BDA0002330860970000458
651,
Figure BDA0002330860970000459
754,
Figure BDA00023308609700004510
784,
Figure BDA00023308609700004511
819,
Figure BDA00023308609700004512
819Dw,
Figure BDA00023308609700004513
907,
Figure BDA00023308609700004514
907FF,
Figure BDA00023308609700004515
Oxe01,
Figure BDA00023308609700004516
TPO-L,
Figure BDA00023308609700004517
1173,
Figure BDA00023308609700004518
1173D,
Figure BDA00023308609700004519
4265,
Figure BDA00023308609700004520
BP或
Figure BDA00023308609700004521
MBF(BASF Corporation,Wyandotte,MI)。在一些实施方式中,光引发剂是TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物)或MBF(苯甲酰基甲酸甲酯)。
在一些实施方式中,至少一种有机树脂在纳米结构组合物中的重量百分比在以下值之间:约5%至约99%,约5%至约95%,约5%至约90%,约5%至约80%,约5%至约70%,约5%至约60%,约5%至约50%,约5%至约40%,约5%至约30%,约5%至约20%,约5%至约10%,约10%至约99%,约10%至约95%,约10%至约90%,约10%至约80%,约10%至约70%,约10%至约60%,约10%至约50%,约10%至约40%,约10%至约30%,约10%至约20%,约20%至约99%,20%至约95%,约20%至约90%,约20%至约80%,约20%至约70%,约20%至约60%,约20%至约50%,约20%至约40%,约20%至约30%,约30%至约99%,约30%至约95%,约30%至约90%,约30%至约80%,约30%至约70%,约30%至约60%,约30%至约50%,约30%至约40%,约40%至约99%,约40%至约95%,约40%至约90%,约40%约80%,约40%至约70%,约40%至约60%,约40%至约50%,约50%至约99%,约50%至约95%,约50%至约90%,约50%至约80%,约50%至约70%,约50%至约60%,约60%至约99%,约60%至约95%,约60%至约90%,约60%至约80%,约60%至约70%,约70%至约99%,约70%至约95%,约70%至约90%,约70%至约80%,约80%至约99%,约80%至约95%,约80%至约90%,约90%至约99%,约90%至约95%,或约95%至约99%。
在一些实施方式中,有机树脂在纳米结构模制品中的重量百分比在以下值之间:约5%至约99%,约5%至约95%,约5%至约90%,约5%至约80%,约5%至约70%,约5%至约60%,约5%至约50%,约5%至约40%,约5%至约30%,约5%至约20%,约5%至约10%,约10%至约99%,约10%至约95%,约10%至约90%,约10%至约80%,约10%至约70%,10%至约60%,约10%至约50%,约10%至约40%,约10%至约30%,约10%至约20%,约20%至约99%,约20%至约95%,约20%至约90%,约20%至约80%,约20%至约70%,约20%至约60%,约20%至约50%,约20%至约40%,约20%至约30%,约30%至约99%,约30%至约95%,约30%至约90%,约30%至约80%,约30%至约70%,约30%至约60%,约30%至约50%,约30%至约40%,约40%至约99%,约40%至约95%,约40%至约90%,约40%至约80%,约40%至约70%,约40%至约60%,约40%至约50%,约50%至约99%,约50%至约95%,约50%至约90%,约50%至约80%,约50%至约70%,约50%至约60%,约60%至约99%,约60%至约95%,约60%至约90%,约60%至约80%,约60%至约70%,约70%至约99%,约70%至约95%,约70%至约90%,约70%至约80%,约80%至约99%,约80%至约95%,约80%至约90%,约90%至约99%,约90%至约95%,或约95%至约99%。
制造纳米结构组合物
本公开提供了一种制造纳米结构组合物的方法,该方法包括将至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和任选地至少一种有机树脂混合。
本公开提供了一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物;
(b)将至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂与(a)的组合物混合;和
(c)去除(b)的组合物中的至少一种溶剂。
在一些实施方式中,其中(b)中的混合还包括:
(1)将至少一种厌氧稳定剂溶解在至少一种反应性稀释剂中;和
(2)将(1)的组合物脱气以去除溶解的氧。
本公开提供了一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供一种组合物,其包含至少一个纳米结构群、至少一种溶剂、至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂;和
(b)去除(a)的组合物中的至少一种溶剂。
本公开提供了一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物;
(b)将至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂与(a)的组合物混合;
(c)去除(b)的组合物中的至少一种溶剂;和
(d)将至少一种有机树脂与(c)的组合物混合。
在一些实施方式中,其中(b)中的混合还包括:
(1)将至少一种厌氧稳定剂溶解在至少一种反应性稀释剂中;和
(2)将(1)的组合物脱气以去除溶解的氧。
本公开提供了一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供一种组合物,其包含至少一个纳米结构群、至少一种溶剂、至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂;
(b)去除(a)的组合物中的至少一种溶剂;和
(c)将至少一种有机树脂与(b)的组合物混合。
厌氧稳定剂为纳米结构组合物提供增加的稳定性,并允许将纳米结构组合物存储延长的时间段。在一些实施方式中,可以用厌氧稳定剂将纳米结构群存储1分钟至3年,1分钟至12个月,1分钟至6个月,1分钟至3个月,1分钟至1个月,1分钟至15天,1分钟至1天,1天至3年,1天至12个月,1天至6个月,1天至3个月,1天至1个月,1天至15天之间,15天至3年,15天至12个月,15天至6个月,15天至3个月,15天至1个月,1个月至3年,1个月至12个月,1个月至6个月,1个月至3个月,3个月至3年,3个月至12个月,3个月至6个月,6个月至3年,6个月至12个月,或12个月至3年。
在一些实施方式中,将至少一种厌氧稳定剂溶解在至少一种反应性稀释剂中达以下时间:约1分钟至约24小时,约1分钟至约20小时,约1分钟至约15小时,约1分钟至约10小时,约1分钟至约5小时,约1分钟至约1小时,约1分钟至约30分钟,约1分钟至约10分钟,约10分钟至约24小时,约10分钟至约20小时,约10分钟至约15小时,约10分钟至约10小时,约10分钟至约5小时,约10分钟至约1小时,约10分钟至约30分钟,约30分钟至约24小时,约30分钟至约20小时,约30分钟至约15小时,约30分钟至约10小时,约30分钟至约5小时,约30分钟至约1小时,约1小时至约24小时,约1小时至约20小时,约1小时至约15小时,约1小时至约10小时,约1小时至约5小时,约5小时至约24小时,约5小时至约20小时,约5小时至约15小时,约5小时至约10小时,约10小时至约24小时,约10小时至约20小时,约10小时至约15小时,约15小时至约24小时,约15小时至约20小时或约20小时至约24小时。
在一些实施方式中,将至少一种厌氧稳定剂在下述的温度下溶解在至少一种反应性稀释剂中:约10℃至约90℃,约10℃至约80℃,约10℃至约70℃,约10℃至约60℃,约10℃至约50℃,约10℃至约40℃,约10℃至约25℃,约10℃至约20℃,约20℃至约90℃,约20℃至约80℃,约20℃至约70℃,约20℃至约60℃,约20℃至约50℃,约20℃至约40℃,约20℃至约25℃,约25℃至约90℃,约25℃至约80℃,约25℃至约70℃,约25℃至约60℃,约25℃至约50℃,约25℃至约40℃,约40℃至约90℃,约40℃至约80℃,约40℃至约70℃,约40℃至约60℃,约40℃至约50℃,约50℃至约90℃,约50℃至约80℃,约50℃至约70℃,约50℃至约60℃,约60℃至约90℃,约60℃至约80℃,约60℃至约70℃,约70℃至约90℃,约70℃至约80℃或约80℃至约90℃。
在一些实施方式中,将具有至少一种厌氧稳定剂溶解在至少一种反应性稀释剂中的组合物脱气以去除溶解的氧。在一些实施方式中,通过抽真空一段时间来进行脱气。在一些实施方式中,脱气的时间为约10分钟至约48小时,约10分钟至约40小时,约10分钟至约30小时,约10分钟至约20小时,约10分钟至约15小时。约10分钟至约10小时,约10分钟至约5小时,约10分钟至约1小时,约10分钟至约30分钟,约30分钟至约48小时,约30分钟至约40小时,30分钟至约30小时,约30分钟至约20小时,约30分钟至约15小时,约30分钟至约10小时,约30分钟至约5小时,约30分钟至约1小时,约1小时至约48小时,约1小时至约40小时,约1小时至约30小时,约1小时至约20小时,约1小时至约15小时,约1小时至约10小时,约1小时至约5小时,约5小时至约48小时,约5小时至约40小时,约5小时至约30小时,约5小时至约20小时,约5小时至约15小时,约5小时至约10小时,约10小时至约48小时,约10小时至约40小时,约10小时至约30小时小时,约10小时至约20小时,约10小时至约15小时,约15小时至约48小时,约15小时至约40小时,约15小时至约30小时,约15小时至约20小时,约20小时至约48小时,约20小时至约40小时,约20小时至约30小时,约30小时至约48小时,约30小时至约40小时或约40小时至约48小时。
在一些实施方式中,脱气是通过抽真空至以下值来实现的:约1毫托至约500毫托,约1毫托至约250毫托,约1毫托至约150毫托,约1毫托至约100毫托,约1毫托至约50毫托,约1毫托至约25毫托,约1毫托至约10毫托,约1毫托至约5毫托,约5毫托至约500毫托,约5毫托至约250毫托,约5毫托至约150毫托,约5毫托至约100毫托,约5毫托至约50毫托,约5毫托至约25毫托,约5毫托至约10毫托,约10毫托至约500毫托,约10毫托至约250毫托,约10毫托至约150毫托,约10毫托至约100毫托,约10毫托至约50毫托,约10毫托至约25毫托,约25毫托至约500毫托,约25毫托至约250毫托,约25毫托至约150毫托,约25毫托至约100毫托,约25毫托至约50毫托,约50毫托至约500毫托,约50毫托至约250毫托,约50毫托至约150毫托,约50毫托至约100毫托,约100毫托至约500毫托,约100毫托至约250毫托,约100毫托至约150毫托,约150毫托至约500毫托,约150毫托至约250毫托,或约250毫托至约500毫托。
在一些实施方式中,脱气在以下温度进行:约10℃至约90℃,约10℃至约80℃,约10℃至约70℃,约10℃至约60℃,约10℃至约50℃,约10℃至约40℃,约10℃至约25℃,约10℃至约20℃,约20℃至约90℃,约20℃至约80℃,约20℃至约70℃,约20℃至约60℃,约20℃至约50℃,约20℃至约40℃,约20℃至约25℃,约25℃至约90℃,约25℃至约80℃,约25℃至约70℃,约25℃至约60℃,约25℃至约50℃,约25℃至约40℃,约40℃至约90℃,约40℃至约80℃,约40℃至约70℃,约40℃至约60℃,约40℃至约50℃,约50℃至约90℃,约50℃至约80℃,约50℃至约70℃,约50℃至约60℃,约60℃至约90℃,约60℃至约80℃,约60℃至约70℃,约70℃至约90℃,约70℃至约80℃,或约80℃至约90℃。
在一些实施方式中,将包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物与包含至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂的组合物以下述的搅拌速率混合:约100rpm至约10,000rpm,约100rpm至约5,000rpm,约100rpm至约3,000rpm,约100rpm至约1,000rpm,约100rpm至约500rpm,约500rpm至约10,000rpm,约500rpm至约5,000rpm,约500rpm至约3,000rpm,约500rpm至约1,000rpm,约1,000rpm至约10,000rpm,约1,000rpm至约5,000rpm,约1,000rpm至约3,000rpm,约3,000rpm至约10,000rpm,约3,000rpm至约10,000rpm,或约5,000rpm至约10,000rpm。
在一些实施方式中,将包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物与包含至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂的组合物混合以下的时间:约10分钟至约24小时,约10分钟至约20小时,约10分钟至约15小时,约10分钟至约10小时,约10分钟至约5小时,约10分钟至约1小时,约10分钟至约30分钟,30分钟至约24小时,约30分钟至约20小时,约30分钟至约15小时,约30分钟至约10小时,约30分钟至约5小时,约30分钟至约1小时,约1小时约24小时,约1小时至约20小时,约1小时至约15小时,约1小时至约10小时,约1小时至约5小时,约5小时至约24小时,约5小时至约20小时,约5小时至约15小时,约5小时至约10小时,约10小时至约24小时,约10小时至约20小时,约10小时至约15小时,约15小时至约24小时,约15小时至约20小时或约20小时至约24小时。
在一些实施方式中,从纳米结构组合物中去除至少一种溶剂。在一些实施方式中,所述至少一种溶剂的去除是在真空下进行下述时间:约10分钟至约48小时,约10分钟至约40小时,约10分钟至约30小时,约10分钟至约20小时。约10分钟至约15小时,约10分钟至约10小时,约10分钟至约5小时,约10分钟至约1小时,约10分钟至约30分钟,约30分钟至约48小时,30分钟至约40小时,约30分钟至约30小时,约30分钟至约20小时,约30分钟至约15小时,约30分钟至约10小时,约30分钟至约5小时,约30分钟约1小时,约1小时至约48小时,约1小时至约40小时,约1小时至约30小时,约1小时至约20小时,约1小时至约15小时,约1小时至约10小时,约1小时至约5小时,约5小时至约48小时,约5小时约40小时,约5小时至约30小时,约5小时至约20小时,约5小时至约15小时,约5小时至约10小时,约10小时至约48小时,约10小时至约40小时,约10小时至约30小时,约10小时至约20小时,约10小时至约15小时,约15小时至约48小时,约15小时至约40小时,约15小时至约30小时,约15小时至约20小时,约20小时至约48小时,约20小时至约40小时,约20小时至约30小时,约30小时至约48小时,约30小时至约40小时,或约40小时至约48小时。
在一些实施方式中,所述至少一种溶剂的去除是在下述的温度下进行的:约10℃至约90℃,约10℃至约80℃,约10℃至约70℃约10℃至约60℃,约10℃至约50℃,约10℃至约40℃,约10℃至约25℃,约10℃至约20℃,约20℃至约90℃,约20℃至约80℃,约20℃至约70℃,约20℃至约60℃,约20℃至约50℃,约20℃至约40℃,约20℃至约25℃,约25℃至约90℃,约25℃至约80℃,约25℃至约70℃,约25℃至约60℃,约25℃至约50℃,约25℃至约40℃,约40℃至约90℃,约40℃至约80℃,约40℃至约70℃,约40℃至约60℃,约40℃至约50℃,约50℃至约90℃,约50℃至约80℃,约50℃至约70℃,约50℃至约60℃,约60℃至约90℃,约60℃至约80℃,约60℃至约70℃,约70℃至约90℃,约70℃至约80℃,或约80℃至约90℃。
在一些实施方式中,通过将真空抽至以下值来去除至少一种溶剂:约1毫托至约1000毫托,约1毫托至约750毫托,1毫托至约500毫托,约1毫托至约250毫托,约1毫托至约150毫托,约1毫托至约100毫托,约1毫托至约50毫托,约1毫托至约25毫托,约1毫托至约10毫托,约1毫托至约5毫托,约5毫托至约1000毫托,约5毫托至约750毫托,约5毫托至约500毫托,约5毫托至约250毫托,约5毫托至约150毫托,约5毫托至约100毫托,约5毫托至约50毫托,约5毫托至约25毫托,约5毫托至约10毫托,约10毫托至约1000毫托,约10毫托至约750毫托,约10毫托至约500毫托,约10毫托至约250毫托,约10毫托至约150毫托,约10毫托至约100毫托,约10毫托至约50毫托,约10毫托至约25毫托,约25毫托至约1000毫托,约25毫托至约750毫托,约25毫托至约500毫托,约25毫托至约250毫托,约25毫托至约150毫托,约25毫托至约100毫托,约25毫托至约50毫托,约50毫托至约1000毫托,约50毫托至约750毫托,约50毫托至约500毫托,约50毫托至约250毫托,约50毫托至约150毫托,约50毫托至约100毫托,约100毫托至约1000毫托,约100毫托至约750毫托,约100毫托至约500毫托,约100毫托至约250毫托,约100托毫托至约150毫托,约150毫托至约1000毫托,约150毫托至约750毫托,约150毫托至约500毫托,约150毫托至约250毫托,约250毫托至约1000毫托,约250毫托至约750毫托,约250毫托至约500毫托,约500毫托至约1000毫托,约500毫托至约750毫托,或约750毫托至约1000毫托。
在一些实施方式中,如果使用多于一个纳米结构群,则将在至少一种第一反应性稀释剂和至少一种第一厌氧稳定剂中存储的至少一个第一纳米结构群添加到在至少一种第二反应性稀释剂和至少一种第二厌氧稳定剂中存储的至少一个第二纳米结构群中。在一些实施方式中,第一和第二反应性稀释剂是相同的。在一些实施方式中,第一和第二反应性稀释剂是不同的。在一些实施方式中,第一和第二厌氧稳定剂是相同的。在一些实施方式中,第一和第二厌氧稳定剂是不同的。
在一些实施方式中,将在至少一种第一反应性稀释剂和至少一种第一厌氧稳定剂中的第一纳米结构群与在至少一种第二反应性稀释剂和至少一种第二厌氧稳定剂中的第二纳米结构群以下述搅拌速率混合:在100rpm和10,000rpm之间,在100rpm和5,000rpm之间,在100rpm和3,000rpm之间,在100rpm和1,000rpm之间,在100rpm和500rpm之间,在500rpm和10,000rpm之间,在500rpm和5,000rpm之间,在500rpm和3,000rpm之间,在500rpm和1,000rpm之间,在1,000rpm和10,000rpm之间,在1,000rpm和5,000rpm之间,在1,000rpm和3,000rpm之间,在3,000rpm和10,000rpm之间,在3,000rpm和10,000rpm之间,以及在5,000rpm和10,000rpm之间。
在一些实施方式中,将在至少一种第一反应性稀释剂和至少一种第一厌氧稳定剂中的第一纳米结构群与在至少一种第二反应性稀释剂和至少一种第二厌氧稳定剂中的第二纳米结构群混合达以下时间:在10分钟至24小时之间,在10分钟至20小时之间,在10分钟至15小时之间,在10分钟至10小时之间,在10分钟至5小时之间,在10分钟至1小时之间,在10分钟至30分钟之间,在30分钟至24小时之间,在30分钟至20小时之间,在30分钟至15小时之间,在30分钟至10小时之间,在30分钟至5小时之间,在30分钟至1小时之间,在1小时至24小时之间,在1小时至20小时之间,在1小时至15小时之间,在1小时至10小时之间,在1小时至5小时之间,在5小时至24小时之间,在5小时至20小时之间,在5小时至15小时之间,在5小时到10小时之间,在10小时至24小时之间,在10小时至20小时之间,在10小时至15小时之间,在15小时至24小时之间,在15小时至20小时之间,或在20小时至24小时之间。
在一些实施方式中,提供了一种包含至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂的组合物,该组合物可以稳定地存储约1分钟至约3年,约1分钟至约12个月,约1分钟至约6个月,约1分钟至约3个月,约1分钟至约1个月,约1分钟至约15天,约1分钟至约1天,约1天至约3年,约1天至约12个月,约1天至约6个月,约1天至约3个月,约1天至约1个月,约1天至约15天,约15天至约3年,约15天至约12个月,约15天至约6个月,约15天至约3个月,约15天至约1个月,约1个月至约3年,约1个月至约12个月,约1个月至约6个月,约1个月至约3个月,约3个月至约3年,约3个月至约12个月,约3个月至约6个月,约6个月至约3年,约6个月至约12个月,或约12个月至约3年。
在一些实施方式中,如果使用一种以上的有机树脂,则将有机树脂一起添加并混合。在一些实施方式中,将第一有机树脂与第二有机树脂以下述搅拌速率混合:约100rpm至约10,000rpm,约100rpm至约5,000rpm,约100rpm至约3,000rpm,约100rpm至约1,000rpm,约100rpm至约500rpm,约500rpm至约10,000rpm,约500rpm至约5,000rpm,约500rpm至约3,000rpm,约500rpm至约1,000rpm,约1,000rpm至约10,000rpm,约1,000rpm至约5,000rpm,约1,000rpm至约3,000rpm,约3,000rpm至约10,000rpm,约3,000rpm至约10,000rpm,或约5,000rpm至约10,000rpm。
在一些实施方式中,将第一有机树脂与第二有机树脂混合达下述时间:约10分钟至约24小时,约10分钟至约20小时,约10分钟至约15小时,约10分钟约10小时,约10分钟至约5小时,约10分钟至约1小时,约10分钟至约30分钟,约30分钟至约24小时,约30分钟至约20小时,约30分钟至约15小时,约30分钟至约10小时,约30分钟至约5小时,约30分钟至约1小时,约1小时至约24小时,约1小时至约20小时,约1小时至约15小时,约1小时至约10小时,约1小时至约5小时,约5小时至约24小时,约5小时至约20小时,约5小时至约15小时,约5小时至约10小时,约10小时至约24小时,约10小时至约20小时,约10小时至约15小时,约15小时小时至约24小时,约15小时至约20小时,或约20小时至约24小时。
在一些实施方式中,提供了包含至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂的组合物,所述组合物以下述的搅拌速率与至少一种有机树脂混合:约100rpm至约10,000rpm,约100rpm至约5,000rpm,约100rpm至约3,000rpm,约100rpm至约1,000rpm,约100rpm至约500rpm,约500rpm至约10,000rpm,约500rpm至约5,000rpm,约500rpm至约3,000rpm,约500rpm至约1,000rpm,约1,000rpm至约10,000rpm,约1,000rpm至约5,000rpm,约1,000rpm至约3,000rpm,约3,000rpm至约10,000rpm,约3,000rpm至约10,000rpm,或约5,000rpm至约10,000rpm。
在一些实施方式中,提供了包含至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂的组合物,所述组合物与至少一种有机树脂混合下述时间:约10分钟至约24小时,约10分钟至约20小时,约10分钟至约15小时,约10分钟至约10小时,约10分钟至约5小时,约10分钟至约1小时,约10分钟至约30分钟,约30分钟至约24小时,约30分钟至约20小时,约30分钟至约15小时,约30分钟至约10小时,约30分钟至约5小时,约30分钟至约1小时,约1小时至约24小时,约1小时至约20小时,约1小时至约15小时,约1小时至约10小时,约1小时至约5小时,约5小时至约24小时,约5小时约20小时,约5小时至约15小时,约5小时约10小时,约10小时至约24小时,约10小时至约20小时,约10小时至约15小时,约15小时至约24小时,约15小时至约20小时,或约20小时至约24小时。
在一些实施方式中,将至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂,至少一种厌氧稳定剂和至少一种有机树脂混合。在一些实施方式中,有机树脂不与反应性稀释剂反应,并且混合物可以被存储达延长的时间长度。
在一些实施方式中,包含至少一个纳米结构群、至少一种反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和至少一种有机树脂的组合物可以稳定地存储约1分钟至约3年,约1分钟至约12个月,约1分钟至约6个月,约1分钟至约3个月,约1分钟至约1个月,约1分钟至约15天,约1分钟至约1天,约1天至约3年,约1天至约12个月,约1天至约6个月,约1天至约3个月,约1天至约1个月,约1天至约15天,约15天至约3年,约15天至约12个月,约15天至约6个月,约15天至约3个月,约15天至约1个月,约1个月至约3年,约1个月至约12个月,约1个月至约6个月,约1个月至约3个月,约3个月至约3年,约3个月至约12个月,约3个月至约6个月,约6个月至约3年,约6个月至约12个月,或约12个月至约3年。
本公开还提供了一种制造纳米结构组合物的方法,该方法包括将至少一个纳米结构群、至少一种非反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和至少一种有机树脂混合。
本公开进一步提供了一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供包含至少一个纳米结构群、至少一种溶剂、至少一种非反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂的组合物;
(b)去除(a)的组合物中的至少一种溶剂;和
(c)将至少一种有机树脂与(b)的组合物混合。
在一些实施方式中,包含至少一个纳米结构群、至少一种非反应性稀释剂、至少一种厌氧稳定剂和至少一种有机树脂的组合物可以稳定地存储约1分钟至约3年,约1分钟至约12个月,约1分钟至约6个月,约1分钟至约3个月,约1分钟至约1个月,约1分钟至约15天,约1分钟至约1天,约1天至约3年,约1天至约12个月,约1天至约6个月,约1天至约3个月,约1天至约1个月,约1天至约15天,约15天至约3年,约15天至约12个月,约15天至约6个月,约15天至约3个月,约15天至约1个月,约1个月至约3年,约1个月至约12个月,约1个月至约6个月,约1个月至约3个月,约3个月至约3年,约3个月至约12个月,约3个月至约6个月,约6个月至约3年,约6个月至约12个月,或约12个月至约3年。
在一些实施方式中,可以将热引发剂或光引发剂添加到纳米结构组合物中以促进固化。
制造纳米结构层
可以使用任何合适的方法将本公开中使用的纳米结构包埋在聚合物基质中。如本文所用,术语“包埋”用于表示纳米结构群被构成基质的大部分组分的聚合物包围或包封。在一些实施方式中,至少一个纳米结构群适当地均匀地分布在整个基质中。在一些实施方式中,所述至少一个纳米结构群根据特定应用的分布而分布。在一些实施方式中,将纳米结构混合在聚合物中并施加到基材的表面上。
纳米结构组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法沉积,包括但不限于涂漆、喷涂、溶剂喷雾、湿法涂覆、粘合剂涂覆、旋涂、胶带涂覆、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、滴铸、刮刀涂覆、雾沉积或其组合。优选地,纳米结构组合物在沉积之后固化。合适的固化方法包括光固化,例如UV固化和热固化。在形成本公开的纳米结构膜时,可以采用传统的层压膜加工方法、胶带涂覆方法和/或卷对卷制造方法。纳米结构组合物可以直接涂覆在所需的基材层上。或者,可以将纳米结构组合物形成为作为独立元件的固体层,然后施加至基材。在一些实施方式中,纳米结构组合物可以沉积在一个或多个阻挡层上。
旋涂
在一些实施方式中,使用旋涂将纳米结构组合物沉积到基材上。在旋涂中,通常将少量材料沉积到装有称为旋转器(spinner)的机器的基材中心上,该机器通过真空固定。通过旋转器将高速旋转施加到基材上,这导致向心力将材料从基材的中心铺展到基材的边缘。尽管大多数材料会被旋转掉,但仍有一定数量残留于基材,随着旋转的继续在表面上形成材料的薄膜。膜的最终厚度由沉积材料和基材的属性决定,此外还有为旋转过程选择的参数,例如旋转速度、加速度和旋转时间。对于典型的膜,所用的旋转速度为1500至6000rpm,旋转时间为10-60秒。
雾沉积
在一些实施方式中,使用雾沉积将纳米结构组合物沉积在基材上。雾沉积在室温和大气压下进行,并且允许通过改变工艺条件来精确控制膜厚度。在雾沉积期间,液体源材料变成非常细的雾,并且由氮气带到沉积室。然后,通过场屏和支架之间的高压电势将雾引导到表面。一旦液滴在表面上聚结,就将表面从腔室中移出并进行热固化以使溶剂蒸发。液体前体是溶剂和待沉积材料的混合物。通过加压氮气将其带入雾化器。Price,S.C.,etal.,"Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,"ESCTransactions 11:89-94(2007)。
喷涂
在一些实施方式中,使用喷涂将纳米结构组合物沉积在基材上。用于喷涂的典型设备包括喷嘴、雾化器、前体溶液和载气。在喷雾沉积过程中,通过载气或通过雾化(例如,超声、鼓风或静电)将前体溶液粉碎成微型液滴。从雾化器出来的液滴在载气的帮助下被基材表面加速通过喷嘴,这可根据需要进行控制和调节。出于完全覆盖基材的目的,通过设计限定了喷嘴和基材之间的相对运动。
在一些实施方式中,纳米结构组合物的施加还包括溶剂。在一些实施方式中,用于施加纳米结构组合物的溶剂是水,有机溶剂,无机溶剂,卤代有机溶剂或它们的混合物。示例性溶剂包括但不限于水,D2O,丙酮,乙醇,二噁烷,乙酸乙酯,甲基乙基酮,异丙醇,苯甲醚,γ-丁内酯,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙酰胺,六甲基磷酰胺,甲苯,二甲基亚砜,环戊酮,四亚甲基亚砜,二甲苯,ε-己内酯,四氢呋喃,四氯乙烯,氯仿,氯苯,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,1,1,2,2-四氯乙烷或它们的混合物。
在一些实施方式中,将组合物热固化以形成纳米结构层。在一些实施方式中,使用UV光来固化组合物。在一些实施方式中,将纳米结构组合物直接涂覆在纳米结构膜的阻挡层上,并且随后将另外的阻挡层沉积在纳米结构层上以形成纳米结构膜。可以在阻挡膜下方使用支撑基材以增加强度、稳定性和涂层均匀性,并且防止材料不一致、气泡形成以及阻挡层材料或其他材料的起皱或折叠。另外,一个或多个阻挡层优选沉积在纳米结构层上以密封顶部阻挡层和底部阻挡层之间的材料。适当地,可以将阻挡层沉积为层压膜并且任选地密封或进一步处理,然后将纳米结构膜结合到特定的照明装置中。如本领域普通技术人员将理解的,纳米结构组合物沉积过程可包括另外的或变化的组分。这样的实施方式将允许对纳米结构发射特性,例如亮度和颜色(例如,以调节量子膜白点),以及纳米结构膜厚度和其他特性进行在线工艺调节。另外,这些实施方式将允许在生产过程中对纳米结构膜特性进行定期测试,以及进行任何必要的切换以实现精确的纳米结构膜特性。这样的测试和调节也可以在不改变加工线的机械配置的情况下完成,因为可以使用计算机程序来电子地改变用于形成纳米结构膜的混合物的相应量。
阻挡层
在一些实施方式中,纳米结构模制品包括设置在纳米结构层的一侧或两侧上的一个或多个阻挡层。合适的阻挡层保护纳米结构层和纳米结构模制品免受诸如高温、氧气和湿气等环境条件的影响。合适的阻隔材料包括不泛黄的透明光学材料,其是疏水的、与纳米结构模制品化学和机械相容、表现出光稳定性和化学稳定性并可以承受高温。在一些实施方式中,一个或多个阻挡层具有与纳米结构模制品相似的折射率。在一些实施方式中,纳米结构模制品的基质材料和一个或多个相邻的阻挡层具有相似的折射率,使得透射穿过阻挡层朝向纳米结构模制品的大部分光从阻挡层透射到纳米结构层中。使用具有相似折射率的材料可减少阻挡层和基质材料之间的界面处的光学损耗。
阻挡层适当地是固体材料,并且可以是固化的液体、凝胶或聚合物。取决于特定的应用,阻挡层可以包括柔性或非柔性材料。阻挡层优选地是平面层,并且可以取决于特定的照明应用而包括任何合适的形状和表面积构造。在优选的实施方式中,一个或多个阻挡层将与层压膜加工技术相容,由此纳米结构层被设置在至少第一阻挡层上,并且至少第二阻挡层被设置在纳米结构层上与该纳米结构层相反的一侧以形成根据本公开的一个实施方式的纳米结构模制品。合适的阻挡材料包括本领域已知的任何合适的阻挡材料。例如,合适的阻挡材料包括玻璃、聚合物和氧化物。合适的阻挡层材料包括但不限于聚合物,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);氧化物,例如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3);及其合适的组合。优选地,纳米结构模制品的每个阻挡层都包括至少两层,其包含不同的材料或组成,使得多层阻挡层消除或减少了阻挡层中的针孔缺陷对准(pinholedefect alignment),从而提供了对氧气和湿气渗透进入阻挡层的有效阻挡层。纳米结构层可包括任何合适的材料或材料的组合以及在纳米结构层的任一侧或两侧上的任何合适数量的阻挡层。阻挡层的材料、厚度和数量将取决于特定的应用,并且将被适当地选择以最大化纳米结构层的阻挡保护和亮度,同时最小化纳米结构模制品的厚度。在优选的实施方式中,每个阻挡层包括层压膜,优选双层层压膜,其中每个阻挡层的厚度足够厚以消除卷对卷或层压制造过程中的起皱。在纳米结构包括重金属或其他有毒材料的实施方式中,阻挡层的数量或厚度可以进一步取决于法律上的毒性准则,该准则可能要求更多或更厚的阻挡层。阻挡物的其他考虑因素包括成本、可用性和机械强度。
在一些实施方式中,纳米结构膜包括与纳米结构层的每一侧相邻的两个或更多个阻挡层,例如,在纳米结构层的每一侧上的两个或三个层或在纳米结构层的每一侧上的两个阻挡层。在一些实施方式中,每个阻挡层包括薄玻璃板,例如具有约100μm、100μm或更小、50μm或更小、优选50μm或约50μm的厚度的玻璃板。
本公开的纳米结构膜的每个阻挡层可具有任何合适的厚度,这将取决于照明装置和应用的特定要求和特性,以及各个膜组分,例如阻挡层和纳米结构层,如本领域普通技术人员将理解的。在一些实施方式中,每个阻挡层的厚度可为50μm或更小,40μm或更小,30μm或更小,25μm或更小,20μm或更小或15μm或更小。在某些实施方式中,阻挡层包括氧化物涂层,该氧化物涂层可以包括诸如氧化硅、氧化钛和氧化铝的材料(例如,SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)。氧化物涂层可以具有约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、或100nm或更小的厚度。在某些实施方式中,阻挡层包括厚度约为100nm或更小、10nm或更小、5nm或更小、或3nm或更小的薄氧化物涂层。顶部和/或底部阻挡层可以由薄氧化物涂层组成,或者可以包括薄氧化物涂层和一个或多个附加材料层。
纳米结构膜的特征和实施方式
在一些实施方式中,纳米结构膜用于形成显示设备。如本文所使用的,显示设备是指具有照明显示器的任何系统。这样的设备包括但不限于包含液晶显示器(LCD)、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(PDA)、游戏设备、电子阅读设备、数码相机等的设备。
在一些实施方式中,包含纳米结构组合物的光学膜基本上不含镉。如本文所用,术语“基本上不含镉”是指纳米结构组合物包含按重量计小于100ppm的镉。RoHS合规性定义要求原始均质前体材料中的镉重量不得超过0.01%(100ppm)。镉浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析进行测量,其为十亿分(ppb)之几的水平。在一些实施方式中,“基本上不含镉”的光学膜包含10至90ppm的镉。在其他实施方式中,基本上不含镉的光学膜包含小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
实施例
以下实施例是对本文描述的产品和方法的说明而非限制性的。鉴于本公开,对于本领域中常见的并且对于本领域技术人员而言显而易见的对各种条件、制剂和其他参数的适当修改和改变在本发明的精神和范围内。
实施例1:绿色量子点浓缩物和红色量子点浓缩物的制备
首先将4-羟基-TEMPO(200ppm)在大气中在45℃下溶解于丙烯酸异冰片酯(10g)中3小时。然后通过抽真空至50毫托过夜而使具有200ppm的4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯脱气。
为了获得具有30~50的光密度的绿色量子点浓缩物(在460nm下于1cm路径长度的比色杯中测量),将具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯(10mL)添加到绿色量子点的甲苯(10mL)溶液(约150mg绿色量子点/mL),其光学密度约为40(在460nm下在1cm路径长度的比色杯中测量)。将混合物在行星式真空混合器中以2000rpm混合2分钟。通过在50℃下抽真空至50毫托12小时,从混合物中去除甲苯。所得绿色量子点浓缩物的光密度为35(在460nm下于1cm路径长度的比色杯中测量)。
为了获得具有30~50的光密度的红色量子点浓缩物(在460nm下于1cm路径长度的比色杯中测量),将具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯(10mL)添加到红色量子点的甲苯(10mL)溶液中(约50~100mg红色量子点/mL)。将混合物在行星式真空混合器中在2000rpm下混合2分钟。通过在50℃下抽真空至50毫托12小时,从混合物中去除甲苯。所得红色量子点浓缩物的光密度为45(在460nm下于1cm路径长度的比色杯中测量)。
实施例2:均质量子点浓缩物-树脂预混料的制备
物料:
·具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的绿色量子点浓缩物(光密度:30~35)
·具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的红色量子点浓缩物(光密度:30~50)
·2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(TPO-L):316.33g/mol
·季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTMP):488.66g/mol
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDD):304.38g/mol
·TiO2(R706)
·ZnS(囊状体)
·硅氧烷聚合物珠粒(Tospearl-120)
仪器:
·行星式真空搅拌机
向一次性混合杯中添加12g的PTMP、43.2的TCDD,2.146g的绿色量子点浓缩物、1.037g的红色量子点浓缩物和0.15g的TPO-L。将混合物在行星式真空混合器中以2000rpm混合1分钟。添加0.45g TiO2,然后在行星式真空混合器中以2000rpm混合5分钟。所得的量子点浓缩物-树脂预混物的光密度为1~3(在460nm下于1cm路径长度的比色杯中测量)。
实施例3:有和没有4-羟基-TEMPO的量子点浓缩物在厌氧条件下的货架稳定性
样品:
·样品A:在具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的绿色量子点浓缩物(深色45℃)
·样品B:在具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的红色量子点浓缩物(深色45℃)
·样品C:在具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的绿色量子点浓缩物(可见光)
·样品D:在具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的红色量子点浓缩物(可见光)
·样品E:在不具有4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的绿色量子点浓缩物
·样品F:在不具有4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的红色量子点浓缩物
·样品G:不具有4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯对照
为了评价厌氧稳定剂(例如4-羟基-TEMPO)对量子点浓缩物的作用,根据上述实施例1中的方法制备了样品A-D——在具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的量子点浓缩物。还根据上述实施例1中的方法、没有向丙烯酸异冰片酯中添加4-羟基-TEMPO而制备了样品E和F——在不具有4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的量子点浓缩物。样品G——不具有4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯——被用作对照。
将所有样品保持在50℃的厌氧条件下(溶解氧少于10ppm)。分别在最初、在12小时后和在24小时后,取出少量的每种样品用于通过锥板式布鲁克菲尔德粘度计进行粘度测量。
图1示出了样品A-G的粘度对存储时间的关系。如图1所示,对于样品A-D——在具有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的量子点浓缩物——中的每一者,粘度值在24小时的期间内保持相对稳定。相比之下,对于样品E和F——在不具有4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯中的量子点浓缩物,粘度值显著增加。
尽管上面已经描述了本公开的各种实施例,但是应当理解,它们仅以示例的方式而非限制的方式给出。对于相关领域的技术人员将显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以在形式和细节上进行各种改变。因此,本公开的广度和范围不应由任何上述示例性实施例限制,而应仅根据所附权利要求及其等同物来限定。
如本领域普通技术人员将理解的,任何前述设备和/或工艺部件可以以任何合适的组合使用以形成本公开的QD膜。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均指示了本发明所属领域的技术人员的技术水平,并且通过引用的方式并入本文,如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体和单独地指出以引用的方式并入本文一样。

Claims (160)

1.一种纳米结构组合物,其包含:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;和
(c)至少一种厌氧稳定剂。
2.根据权利要求1所述的纳米结构组合物,其包含一至五个纳米结构群。
3.根据权利要求2或3所述的纳米结构组合物,其包含两个纳米结构群。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一个纳米结构群体还包含至少一个壳。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物还包含结合至所述纳米结构的配体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.0001%至5%之间的所述至少一个纳米结构群。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一至五种反应性稀释剂。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一种反应性稀释剂。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的所述至少一种反应性稀释剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一至五种厌氧稳定剂。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一种厌氧稳定剂。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种厌氧稳定剂包含
Figure FDA0002330860960000021
基团。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含相对于所述至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的所述至少一种厌氧稳定剂。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。
20.根据权利要求18所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm的4-羟基-TEMPO。
21.根据权利要求1-19中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构是量子点。
22.根据权利要求1-2中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包括包含InP核的纳米结构群和/或包含CdSe核的纳米结构群。
23.一种纳米结构组合物,其包含:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;
(c)至少一种厌氧稳定剂;和
(d)至少一种有机树脂。
24.根据权利要求23所述的纳米结构组合物,其包含一到五个纳米结构群。
25.根据权利要求23或24所述的纳米结构组合物,其包含两个纳米结构群。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一个纳米结构群还包含至少一个壳。
28.根据权利要求23-27中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物还包含结合至所述纳米结构的配体。
29.根据权利要求23-28中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.0001%至5%之间的所述至少一个纳米结构群。
30.根据权利要求23-29中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一至五种反应性稀释剂。
31.根据权利要求23-30中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一种反应性稀释剂。
32.根据权利要求23-31中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
33.根据权利要求23-32中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的所述至少一种反应性稀释剂。
34.根据权利要求23-33中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一至五种厌氧稳定剂。
35.根据权利要求23-34中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一种厌氧稳定剂。
36.根据权利要求23-35中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。
37.根据权利要求23-36中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种厌氧稳定剂包括
Figure FDA0002330860960000051
基团。
38.根据权利要求23-37中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
39.根据权利要求23-38中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)。
40.根据权利要求23-39中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含相对于所述至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的所述至少一种厌氧稳定剂。
41.根据权利要求23-40中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。
42.根据权利要求41所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm的4-羟基-TEMPO。
43.根据权利要求23至42中任一项所述的纳米结构组合物,其包含一至五种有机树脂。
44.根据权利要求23-43中任一项所述的纳米结构组合物,其包含两种有机树脂。
45.根据权利要求23-44中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
46.根据权利要求23-45中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
47.根据权利要求23-46中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述至少一种有机树脂是巯基官能化合物。
48.根据权利要求23-47中任一项所述的纳米结构组合物,其进一步包含至少一种热引发剂或光引发剂。
49.根据权利要求23-48中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在5%至99%之间的所述至少一种有机树脂。
50.根据权利要求23-49中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂、一种厌氧稳定剂和两种有机树脂。
51.根据权利要求23-50中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构是量子点。
52.根据权利要求23-51中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物包括包含InP核的纳米结构群和/或包含CdSe核的纳米结构群。
53.根据权利要求1-52中任一项所述的纳米结构组合物,其中所述纳米结构组合物稳定1天至3年。
54.一种模制品,其包含根据权利要求23-53中任一项所述的纳米结构组合物。
55.根据权利要求54所述的模制品,其中所述模制品是膜、用于显示器的基板或发光二极管。
56.根据权利要求54或55所述的模制品,其中所述模制品是膜。
57.一种制备纳米结构组合物的方法,该方法包括:
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物;
(b)将至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂与(a)的组合物混合;和
(c)去除(b)的组合物中的所述至少一种溶剂。
58.根据权利要求57所述的方法,其中,在(b)中的混合还包括:
(1)将所述至少一种厌氧稳定剂溶解在所述至少一种反应性稀释剂中;和
(2)将(1)的组合物脱气以去除溶解的氧。
59.根据权利要求58所述的方法,其中,在(1)中的溶解是在10℃至90℃的温度下。
60.根据权利要求58或59所述的方法,其中,在(1)中的溶解进行1分钟至24小时的时间。
61.根据权利要求58-60中的任一项所述的方法,其中,在(2)中的脱气是通过抽真空至1毫托和500毫托之间来进行的。
62.根据权利要求58-61中任一项所述的方法,其中,在(2)中的脱气进行10分钟至48小时的时间。
63.根据权利要求57-62中任一项所述的方法,其中,在(b)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。
64.根据权利要求57-63中任一项所述的方法,其中,在(b)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
65.根据权利要求57-64中任一项所述的方法,其中,在(c)中的去除在真空下进行。
66.根据权利要求57-65中任一项所述的方法,其中,在(c)中的去除是通过抽真空至1毫托和1000毫托之间来进行的。
67.根据权利要求57-66中任一项所述的方法,其中,在(c)中的去除进行10分钟至48小时的时间。
68.根据权利要求57-67中任一项所述的方法,包括两个纳米结构群。
69.根据权利要求57-68中任一项所述的方法,其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
70.根据权利要求57-69中任一项所述的方法,其中所述至少一个纳米结构群还包含至少一个壳。
71.根据权利要求57-70中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物还包含结合至所述纳米结构的配体。
72.根据权利要求57-71中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的所述至少一个纳米结构群。
73.根据权利要求57-72中任一项所述的方法,包括一至五种反应性稀释剂。
74.根据权利要求57-73中任一项所述的方法,包括一种反应性稀释剂。
75.根据权利要求57-74中任一项所述的方法,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
76.根据权利要求57-75中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的所述至少一种反应性稀释剂。
77.根据权利要求57-76中任一项所述的方法,包括一至五种厌氧稳定剂。
78.根据权利要求57-77中任一项所述的方法,包括一种厌氧稳定剂。
79.根据权利要求57-78中任一项所述的方法,其中所述至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。
80.根据权利要求57-79中任一项所述的方法,其中所述至少一种厌氧稳定剂包括
Figure FDA0002330860960000101
基团。
81.根据权利要求57-80中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包括两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
82.根据权利要求57-81中任一项所述的方法,其中所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。
83.根据权利要求57-82中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含相对于所述至少一种反应性稀释剂而言以重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的所述至少一种厌氧稳定剂。
84.根据权利要求57至83中任一项所述的方法,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。
85.根据权利要求84所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言以重量百分比计为200ppm的4-羟基-TEMPO。
86.根据权利要求57-85中任一项所述的方法,其中所述纳米结构是量子点。
87.根据权利要求86所述的方法,其中,所述量子点是InP和/或CdSe量子点。
88.一种制备纳米结构组合物的方法,所述方法包括:
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种溶剂的组合物;
(b)将至少一种反应性稀释剂和至少一种厌氧稳定剂与(a)的组合物混合;
(c)去除(b)的组合物中的所述至少一种溶剂;和
(d)将至少一种有机树脂与(c)的组合物混合。
89.根据权利要求88所述的方法,其中,在(b)中的混合还包括:
(1)将所述至少一种厌氧稳定剂溶解在所述至少一种反应性稀释剂中;和
(2)将(1)的组合物脱气以去除溶解的氧。
90.根据权利要求89所述的方法,其中,在(1)中的溶解是在10℃至90℃的温度下。
91.根据权利要求89或90所述的方法,其中,在(1)中的溶解进行1分钟至24小时的时间。
92.根据权利要求89-91中任一项所述的方法,其中,在(2)中的脱气是通过抽真空至1毫托和500毫托之间来进行的。
93.根据权利要求89-92中任一项所述的方法,其中,在(2)中的脱气进行10分钟至48小时的时间。
94.根据权利要求88-93中任一项所述的方法,其中,在(b)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。
95.根据权利要求88-94中任一项所述的方法,其中,在(b)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
96.根据权利要求88-95中任一项所述的方法,其中,在(c)中的去除是在真空下进行的。
97.根据权利要求88-96中任一项所述的方法,其中,在(c)中的去除是通过抽真空至1毫托和1000毫托之间来进行的。
98.根据权利要求88-97中任一项所述的方法,其中,在(c)中的去除进行10分钟至48小时的时间。
99.根据权利要求88-98中任一项所述的方法,包括两个纳米结构群。
100.根据权利要求88-99中任一项所述的方法,其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
101.根据权利要求88-100中任一项所述的方法,其中所述至少一个纳米结构群还包含至少一个壳。
102.根据权利要求88-102中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物还包含结合至所述纳米结构的配体。
103.根据权利要求88-102中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的所述至少一个纳米结构群。
104.根据权利要求88-103中任一项所述的方法,包括一至五种反应性稀释剂。
105.根据权利要求88-104中任一项所述的方法,包括一种反应性稀释剂。
106.根据权利要求88-105中任一项所述的方法,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
107.根据权利要求88至106中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的所述至少一种反应性稀释剂。
108.根据权利要求88-107中任一项所述的方法,包括一至五种厌氧稳定剂。
109.根据权利要求88-108中任一项所述的方法,包含一种厌氧稳定剂。
110.根据权利要求88-109中任一项所述的方法,其中所述至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。
111.根据权利要求88-110中任一项所述的方法,其中所述至少一种厌氧稳定剂包括
Figure FDA0002330860960000141
基团。
112.根据权利要求88-111中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包括两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
113.根据权利要求88-112中任一项所述的方法,其中所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。
114.根据权利要求88-113中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含相对于所述至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的所述至少一种厌氧稳定剂。
115.根据权利要求88-114中任一项所述的方法,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。
116.根据权利要求115的方法,其中所述纳米结构组合物包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计为200ppm的4-羟基-TEMPO。
117.根据权利要求88-116中任一项所述的方法,其中,在(d)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。
118.根据权利要求88-117中任一项所述的方法,其中,在(d)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
119.根据权利要求88-118中任一项所述的方法,包括一至五种有机树脂。
120.根据权利要求88-119中任一项所述的方法,包括两种有机树脂。
121.根据权利要求88-120中任一项所述的方法,其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
122.根据权利要求88-121中任一项所述的方法,其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
123.根据权利要求88-122中任一项所述的方法,其中所述至少一种有机树脂是巯基官能化合物。
124.根据权利要求88-123中任一项所述的方法,其还包括:
(e)将至少一种热引发剂或光引发剂与(d)的组合物混合。
125.根据权利要求124所述的方法,其中,在(e)中的混合以100rpm至10,000rpm的搅拌速率进行。
126.根据权利要求125或126所述的方法,其中,在(e)中的混合进行10分钟至24小时的时间。
127.根据权利要求88-126中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含按重量百分比计在5%至99%之间的所述至少一种有机树脂。
128.根据权利要求88-127中任一项所述的方法,其中所述纳米结构组合物包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂、一种厌氧稳定剂和两种有机树脂。
129.根据权利要求88-128中任一项所述的方法,其中所述纳米结构是量子点。
130.根据权利要求129所述的方法,其中所述量子点是InP和/或CdSe量子点。
131.一种纳米结构膜层,其包含:
(a)至少一个纳米结构群;
(b)至少一种反应性稀释剂;
(c)至少一种厌氧稳定剂;和
(d)至少一种有机树脂。
132.根据权利要求131所述的纳米结构膜层,其包含一到五个纳米结构群。
133.根据权利要求132或132所述的纳米结构膜层,其包含两个纳米结构群。
134.根据权利要求131-133中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
135.根据权利要求131-134中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一个纳米结构群还包含至少一个壳。
136.根据权利要求131-135中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构组合物还包含结合至所述纳米结构的配体。
137.根据权利要求131-136中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构膜层包含按重量百分比计在0.0001%至5%之间的所述至少一个纳米结构群。
138.根据权利要求131-137中任一项所述的纳米结构膜层,其包含一至五种反应性稀释剂。
139.根据权利要求131-138中任一项所述的纳米结构膜层,其包含一种反应性稀释剂。
140.根据权利要求131-139中任一项所述的纳米结构薄膜层,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
141.根据权利要求131-140中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构膜层包含按重量百分比计在0.01%至99%之间的所述至少一种反应性稀释剂。
142.根据权利要求131-141中任一项所述的纳米结构膜层,其包含一至五种厌氧稳定剂。
143.根据权利要求131-142中任一项所述的纳米结构膜层,其包含一种厌氧稳定剂。
144.根据权利要求131-143中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一种厌氧稳定剂是含硝基氧的化合物或含亚硝基的化合物。
145.根据权利要求131-144中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一种厌氧稳定剂包括
Figure FDA0002330860960000181
基团。
146.根据权利要求131-145中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构膜层包括两个纳米结构群、一种反应性稀释剂和一种厌氧稳定剂。
147.根据权利要求131-146中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)。
148.根据权利要求131-147中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构膜层包含相对于所述至少一种反应性稀释剂而言按重量百分比计在0.1ppm至1000ppm之间的所述至少一种厌氧稳定剂。
149.根据权利要求131-148中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸异冰片酯,并且所述至少一种厌氧稳定剂是4-羟基-TEMPO。
150.根据权利要求149所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构膜层包含相对于丙烯酸异冰片酯而言按重量百分比计约200ppm重量的4-羟基-TEMPO。
151.根据权利要求131-150中任一项所述的纳米结构膜层,其包含一至五种有机树脂。
152.根据权利要求131-151中任一项所述的纳米结构膜层,其包含两种有机树脂。
153.根据权利要求131-152中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
154.根据权利要求131-153中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
155.根据权利要求131-154中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述至少一种有机树脂是巯基官能化合物。
156.根据权利要求131-155中任一项所述的纳米结构膜层,其进一步包含至少一种热引发剂或光引发剂。
157.根据权利要求131-156中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构膜层包含按重量百分比计在5%至99%之间的所述至少一种有机树脂。
158.根据权利要求131-157中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构膜层包含两个纳米结构群、一种反应性稀释剂、一种厌氧稳定剂和两种有机树脂。
159.根据权利要求131-158中任一项所述的纳米结构膜层,其中所述纳米结构是量子点。
160.根据权利要求159所述的纳米结构膜层,其中所述量子点是InP和/或CdSe量子点。
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