KR101152260B1 - 유동학적 특성이 개선된 피복 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 이산화규소를 포함하고 성능 특성이 개선된 피복 제형 및 이의 용도에 관한 것이다.
피복 제형, 표면 개질된 이산화규소, 유동학적 특성 개선, 요변성

Description

유동학적 특성이 개선된 피복 제형{Coating formulation having improved rheological properties}
본 발명은 표면 개질된 이산화규소를 포함하고 성능 특성이 개선된 피복 제형 및 이의 용도에 관한 것이다.
요변성 알키드 수지를 포함하는 피복 제형은 40년대 말에 당해 분야에서 관심이 점점 증가하고 있다. 점도가 특별히 높은 표준 구조의 알키드 수지의 개발이 시작되어 특정 요변성을 수득하였다. 주요 진보는 중합된 리놀렌산을 폴리아민과 축합시켜 제조한 폴리아미드와, 오일 또는 알키드 수지와의 반응에 의해 달성되었다. 생성된 수지는 매우 현저한 요변성을 나타내므로 이들 수지를 포함하는 피복 제형은 수직 표면 상에 흐를 수 없고-따라서, "흐름성(curtaining)"으로 언급되는 새깅에 대한 관심이 근거 없다-, 브러쉬로부터 드리핑될 수 없다. 또한, 요변성은 비중이 비교적 높은 안료의 침강을 방지한다. 따라서, 상기 제형은 특히 일반인에 의해 사용될 수 있는 가정용 에나멜을 제조하는데 적합하다.
요변성 알키드 수지는 다수의 장유성 표준 알키드 수지와 혼합되어 요변성 정도를 조절할 수 있다. 이러한 용이성은 매우 종종 사용되며, 한 예는 건축용 페 인트의 제조이며, 높은 요변성은 페인트의 유동 및 광택이 작아지게 한다. 요변성 수지는 추가로 달걀 껍질 광택을 특징으로 하는 페인트를 제조하는데 사용될 수 있다.
페인트 또는 피복 물질의 콘시스턴시(consistency)를 증가시키기 위해, 적합한 결합제 이외에, 용매 혼합물 및 경우에 따라 증점제용 안료/충전제 분획이 필요하다. 용매계 피복 시스템에서, 증점제와 요변성제 사이에 차이가 있다. 증점제/요변성제의 작용은 상이한 효과(팽윤, 겔화, 미셀의 회합, 용매화, 망상 구조의 전개 및/또는 수소 결합) 및 이들 효과의 상호작용에 근거한다. 수성 시스템에서, 증점도는 하이드로콜로이드의 분자 구조 및 몰 중량에 결정된다.
증점제의 한 특정 그룹은 회합성 증점제이다. 이들은 수용성 친수성 그룹 이외에, 이들의 분자가 또한 소수성 말단 그룹 또는 측쇄 그룹을 포함한다는 점으로, 개질된 천연 물질 및 완전 합성 유기 증점제와 상이하다. 이는 계면활성제 특성 및 미셀을 형성하는 능력을 회합성 증점제에 제공한다. 수성 상에서 팽윤에 의해서만 작용하는 증점제와 대조적으로, 회합성 증점제는 결합제 분산액의 라텍스 입자와 상호작용에 도입되고 이들을 "미셀 브릿지"를 통해 연결시킨다. 현저한 특징은 회합성 증점제가 이들의 큰 전반적인 표면적에 기인하여 조악한 분산액보다 더 큰 정도로 미세한 분산액을 증점시키는 것이다.
회합성 증점제를 사용하여, 페인트 시스템의 유동학적 거동은 저전단 상태에서 페인트가 높은 점도를 갖고, 페인트가 수직 표면에 적용되는 경우, 흐름 현상(예: 흐름성)이 없도록 조절될 수 있다. 다른 한편, 고전단 상태에서 기계적 응력 은 점도를 저하시키고, 페인트는 고도로 이동성이 되며, 예를 들면, 스프레이 건에 의해 적용되는 경우, 좁은 노즐을 통해 용이하게 운반될 수 있다.
페인트 및 착색제는 상기 성분 이외에 종종 미립자 형태이고, 각종 적용, 예를 들면, 산업 피복물, 가죽 및 플라스틱 상의 피복물 및 프린팅 잉크에 사용되는 합성적으로 제조하거나 천연 물질로 구성된 소광제를 또한 포함한다. 페인트 및 착색제에 사용되는 소광제는 이상적으로는 다음의 특성을 나타낸다: 높은 공극 용적, 좁은 입자 분포, 각각의 적용에 알맞은 적합한 입자 크기 및 좁은 공극 분포. 실리카(침강 실리카 및 발열성 (열분해법) 실리카를 기본으로 하여 제조된 실리카) 및/또는 실리카 겔은 상기 언급한 특성을 대부분 가지므로, 소광제로서 통상 사용된다.
상기 언급된 소광제가 요변성 도장공용/알키드 페인트 또는 수성 분산계 페인트 및 착색제에 사용되는 경우, 이는 종종 회합성 증점제의 작용에 역으로 작용하는 목적하지 않는 효과를 가지므로 페인트의 점도를 매우 저하시킨다.
당해 분야의 상기 언급된 상태를 근거로 하여, 본 발명의 목적은 적어도 어느 정도까지 상기 명시된 단점이 제거된 신규한 피복 제형을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 피복 제형은 성능 특성, 예를 들면, 유동학적 특성이 개선된다. 추가의 목적은 본 발명의 피복 제형의 제조방법을 제공하는 것이다.
특별히 언급되지 않은 추가의 목적은 이어지는 설명 및 실시예의 전반적인 문맥으로부터 알 수 있을 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 목적이 다음의 설명 및 또한 특허청구범위 및 실시예에서 보다 상세하게 정의되는 피복 제형에 의해 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
- 피복 제형을 제조하고, 표면 개질된 이산화규소를 첨가한 다음, 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 저전단(6rpm)의 상태에서 측정된 피복 제형의 점도가, 피복 제형을 제조하고, 23℃ 및 50% rh에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 저전단(6rpm)의 상태에서 측정된 표면 개질된 이산화규소를 포함하지 않는 동일한 피복 제형의 점도보다 40% 이하 저하되고,
- 피복 제형을 제조하고, 표면 개질된 이산화규소를 첨가한 다음, 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 고전단(60rpm)의 상태에서 측정된 피복 제형의 점도가, 피복 제형을 제조하고, 23℃ 및 50% rh에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 고전단(60rpm)의 상태에서 측정된 표면 개질된 이산화규소를 포함하지 않는 동일한 피복 제형의 점도보다 25% 이하 저하되는, 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 피복 제형을 제공한다.
또한, 본 발명은 건축용페인트로서, 피복물, 예를 들면, 건축물 부재, 창틀, 문 등의 피복물에서 본 발명의 피복 제형의 용도를 제공한다.
본 발명의 피복 제형을 사용하여, 먼저 이산화규소를 포함하나, 이산화규소 에 의해 유동학적 특성이 역으로 영향받지 않는 요변성 또는 의가소성 피복 제형을 제조하는데 성공하였다.
뛰어난 점도 수치 이외에, 본 발명의 피복 제형은 다음에 의해 구별된다:
?우수한 현탁 거동
?높은 소광 효율
?증가된 투명도, 및
?필름 표면에서 높은 스크래칭 내성.
따라서, 이들은 건축물 부재, 창틀, 문 등을 피복하기 위한 건축용페인트로서 사용하는데 매우 적합하다.
본 발명은 몇몇 중요한 용어의 정의로부터 시작하여 하기 보다 상세하게 기술된다.
본 발명의 목적에서 피복 제형은 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 2개 이상의 물리적 또는 화학적 가교 결합 중합체 성분의 혼합물, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 제형이다. 본 발명의 피복 제형은 바람직하게는 요변성 또는 의가소성 피복 제형, 특히 알키드-수지계 도장공용 페인트 및 분산계 페인트(에멀젼 페인트)이다.
요변성 배합 또는 의가소성 피복 제형의 의미는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 일반적으로 문헌에 기술되어 있다[참조: Rompp Lexikon Chemie-Version 2.0, 1999]. 요변성 또는 의가소성 피복 물질의 특정 양태는 이들의 점도가 기계력 노출하에 낮아지고, 기계적 응력이 종료되는 경우 다시 증가하는 것이 다.
본 발명의 목적에서 이산화규소는 침강 실리카, 발열성 (열분해법) 실리카, 실리카 겔, 개질된 발열성 실리카 및 상기 이산화규소의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이산화규소의 표면이 하나 이상의 중합체로 개질되는 경우, 이들은 표면 개질된 이산화규소로 언급된다. 발열성 실리카를 기본으로 하여 제조된 실리카는 DE 24 14 478에 따라 발열성 실리카를 기본으로 하여 제조할 수 있는 실리카이다.
표면 개질은 이산화규소 입자의 표면에 유기 성분의 화학적 및/또는 물리적 부착을 의미한다. 즉, 표면 개질된 이산화규소의 경우에서, 이산화규소 입자의 적어도 몇몇의 표면의 적어도 일부는 표면 개질제에 의해 피복된다.
저전단 상태는 실온에서 6rpm에서 Haake 6R 점도계를 사용하여 측정한 동점도에 상응한다. 고전단 상태는 실온에서 60rpm에서 Haake 6R 점도계를 사용하여 측정한 동점도에 상응한다.
본 발명의 피복 제형은
- 피복 제형을 제조하고, 표면 개질된 이산화규소를 첨가한 다음, 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 저전단(6rpm)의 상태에서 측정된 피복 제형의 점도가, 피복 제형을 제조하고, 23℃ 및 50% rh에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 저전단(6rpm)의 상태에서 측정된 표면 개질된 이산화규소를 포함하지 않는 동일한 피복 제형의 점도보다 40% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 특히 10% 이하 저하되고,
- 피복 제형을 제조하고, 표면 개질된 이산화규소를 첨가한 다음, 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 고전단(60rpm)의 상태에서 측정된 피복 제형의 점도가, 피복 제형을 제조하고, 23℃ 및 50% rh에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후, 고전단(60rpm)의 상태에서 측정된 표면 개질된 이산화규소를 포함하지 않는 동일한 피복 제형의 점도보다 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 특히 10% 이하 저하되는, 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함한다.
본 발명의 피복 제형은 요변성 지수 TI 6/60이 요변성 용매계 도장공용 페인트 중에서 1.5 이상, 바람직하게는 2 초과 또는 2.4 초과 및 의가소성 배합 수성 분산계 페인트 중에서 바람직하게는 1.6 초과이고, 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 분획으로 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함할 수 있다. 이는 추가로 하나 이상의 다음 성분이 포함될 수 있다:
- 중합체 성분 또는 2개 이상의 물리적 또는 화학적 가교 결합 중합체 성분의 혼합물(=결합제 및 경화 성분) 5 내지 99.5중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 35 내지 70중량% 및/또는
- 용매 기능을 갖는 저분자량 성분 또는 이러한 저분자량 성분의 혼합물 0 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 특히 30 내지 55중량% 및/또는
- 개질된 폴리우레탄(HEUR) 또는 소수성 개질된 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체(HASE)계 회합성 증점제 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%.
상기 성분 이외에, 본 발명의 피복 제형은 추가로 피복 물질에 통상 사용되는 보조제, 예를 들면, 가소제, 안정화제, 상 매개제(phase mediators), 안료, 표면 활성 물질, 건조제, 촉매, 개시제, 광감제, 억제제, 광 안정화제 및 보존제를 포함할 수 있다.
상기 언급된 바람직한 범위 모두는 서로 독립적으로 설정되어 본 발명의 피복 제형의 특정 특성이 상기 언급된 성분 모두의 조합에 의해 달성된다. 사용되는 표면 개질된 이산화규소는 특히 피복 제형의 특성 전반에 걸쳐 중요한 영향을 가진다.
본 발명의 목적에서 지시된 이점을 관찰할 수 있는 전형적인 피복 제형은 알키드 수지계 요변성 배합 용매계 페인트 및 또한 아크릴레이트, 아크릴레이트/폴리우레탄 및/또는 이의 하이브리드계 의가소성 배합 수성 분산계 페인트 및 착색제이다. 특히 바람직하게는, 제형은 소광 피복 제형이다.
본 발명의 피복 제형은 저전단력에 노출시 이의 점도가 거의 저하되지 않거나 심지어-이산화규소의 선택에 따라-상승되는 이점을 나타낸다. 이는 유익한 가공 특성을 초래한다: 본 발명의 피복 제형은 목적하지 않는 페인트의 드리핑 없이 브러쉬 또는 롤러로 우수하게 처리될 수 있다. 추가로, 본 발명의 피복 물질은 수직 벽에 잘 부착되어 "커튼" 제형이 배제될 수 있다.
약한 전단 상태에서 우수한 가공 특성 뿐만 아니라, 본 발명의 피복 제형은 특히 고전단하에 이의 점도가 크게 저하되므로, 고전단 상태에서 우수하게 처리될 수 있다. 이는 예를 들면, 스프레이 건에 의한 본 발명의 피복 제형의 처리를 보다 용이하게 한다.
이론에 결부시키지 않으면서, 본 출원인은 본 발명의 피복 제형의 특정 특성이 피복 물질에 존재하는 요변성 구조가 본 발명의 피복 물질에 사용되는 표면 개질된 이산화규소에 의해 전혀 파괴되지 않거나 매우 약간만 파괴된다는 사실에 기인함을 고려하였다. 그 결과, 예를 들면, 수성 피복 시스템에서 증점제와 물 사이의 상호작용이 표면 개질된 이산화규소에 의해 거의 영향받지 않는다. 따라서, 요변성 특성이 유지된다.
본 발명의 피복 제형은 결합제로서 페인트 및 피복 기술에 통상의 수지를 포함할 수 있다[참조: "Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", edited by D. Stoye and W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996]. 언급될 수 있는 예는, 필요한 경우 추가의 작용성 그룹을 포함하는 (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와 스티렌과 같은 기타 올레핀계 불포화 화합물과의 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 에폭시 수지, 및 또한 이들 중합체의 임의의 목적 혼합물 및 또한 중축합에 의해 제조된 지방산 개질된 "알키드 수지"를 포함한다[참조: Ullmann, 3rd edition, volume 11, page 334ff].
사용되는 바람직한 중합체 성분은 유기 화합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄 폴리올 및 하이드록시 작용성 에폭시 수지 및 또한 이들 중합체의 임의의 목적 혼합물이다. 사용되는 특히 바람직한 중합체성 유기 화합물은 수성 또는 용매 포함 또는 용매 비함유 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 및 또한 이의 임의의 목적 혼합물이다.
적합한 폴리아크릴레이트 폴리올은 단량체, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체와 기타 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴산의 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 에스테르, 말레산 및 푸마르산의 모노알킬 및 디알킬 에스테르, α-올레핀 및 기타 불포화 올리고머 및 중합체의 공중합체이다. 특히 적합한 폴리아크릴레이트 폴리올은 겔투과 크로마토그래피(표준: 폴리스티렌)에 의해 측정한 평균 중량 평균 분자량이 2000 내지 100000g/mol 바람직하게는 2500 내지 50000g/mol, 보다 바람직하게는 3100 내지 40000g/mol이고 유리 전이 온도 TG가 -50 내지 100℃, 바람직하게는 -40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 +80℃이고, 산 가가 30mg KOH/g 미만, 바람직하게는 25mg KOH/g 미만이고, 하이드록실 그룹 함량이 0.5 내지 14.0이다.
본 발명의 피복 제형에 존재할 수 있는 용매는 통상의 용매, 예를 들면, 방향족, 지방족, 방향 지방족 또는 지환족 탄화수소, 부분 또는 완전 할로겐화 방향족, 지방족, 방향 지방족 또는 지환족 탄화수소, 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올, 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에테르 에스테르, 예를 들면, 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 글리콜 아세테이트, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온, 강한 극성 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이들 용매가 본 발명의 피복 제형에서 분산 매질로서 사용되는 경우, 추가의 물질을 이들에 첨가할 수 있다. 바람직한 이러한 물질은 또한 이어서 다시 사용되 거나 탈응집 및/또는 탈응집 물질의 안정성을 개선시키는 물질, 예를 들면, 분산 수지 또는 분산 첨가제이다.
올리고머성 또는 중합체성 유기 화합물, 예를 들면, 페인트 및 피복 기술에서 통상적인 상기 기술한 수지 및 결합제가 바람직하다.
회합성 작용을 갖는 증점제로서, 본 발명의 피복 제형은 소수성 개질된 (메트)아크릴산 공중합체(HASE=소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀전)을 포함할 수 있다. 이들 생성물을 화학적으로 3개의 블럭으로 구성될 수 있다:
a) 소수성 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물.
b) 소수성 단량체, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 또한 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트, 및
c) 회합성 단량체, 예를 들면, 탄소수 8 이상의 메틸 비닐 에테르.
추가로 폴리우레탄 증점제(HEUR=소수성 개질된 에틸렌옥사이드-우레탄)를 강한 의가소성(요변성) 점도를 형성하기 위한 목적으로 본 발명의 피복 제형에 혼입시킬 수 있다. 이들 합성 증점제는 약 8000 내지 70000g/mol의 비교적 낮은 분자량을 갖는 수용성 폴리우레탄을 기본으로 한다. 폴리우레탄 중합체는 일반적으로 디이소시아네이트와 디올 및 소수성 블럭 성분의 반응을 통해 나타난다. 가능한 소수성 블럭 성분은 예를 들면, 올레일, 스테아릴, 도데실프로필, 옥타데실, 헥사데실 및 노닐페닐일 수 있다. 이러한 종류의 폴리우레탄 증점제는 선형 중합체 구조 및 콤브-형 중합체 구조를 둘 다 가질 수 있다.
회합성 증점제의 친수성 세그먼트는 일반적으로 폴리에테르 또는 폴리에스테 르이다. 일례로, 말레산 및 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 및 또한 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 유도체가 언급된다. 가능한 디이소시아네이트는 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)이다.
추가의 성분으로서, 본 발명의 피복 제형은 특정 표면 개질된 이산화규소를 포함한다. 이들 이산화규소는 침강 실리카, 발열성 실리카, 실리카 겔 또는 발열성 실리카로부터 제조된 실리카이며, 이의 표면은 중합체로 개질된다. 적합한 표면 개질된 실리카의 선택은 피복 제형의 특성에 중요한 영향을 미친다.
따라서, 표면이 하나 이상의 폴리오가노실록산 및/또는 개질된 폴리오가노실록산으로 처리된 하나 이상의 이산화규소를 포함하는 피복 제형이 바람직하다. 당해 이산화규소는 특히 표면이 폴리에테르- 및 아크릴레이트- 및/또는 폴리아크릴레이트 개질된 폴리오가노실록산 또는 폴리알콕시실록산으로 개질된다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 피복 제형은 표면이 화학식 1의 폴리오가노실록산으로 개질된 하나 이상의 이산화규소를 포함한다.
Figure 112005031681682-pat00001
위의 화학식 1에서,
Y는 -OH 또는 -OR이거나,
Y는 H5C2-O-(C2H4O)m- 또는 H7C3-O-(C3H6O)m-이거나,
Y는
Figure 112005031681682-pat00002
이고,
R은 -알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고,
R2는 알킬 또는 H이고,
R3은 알킬이고,
R4는 H 또는 알킬이고,
a는 0 내지 100이고,
b는 0 내지 100이고,
c는 0 내지 100이고,
d는 0 내지 100이고,
m은 0 내지 100이고,
k는 0 내지 100이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 피복 제형은 표면이 화학식 2의 폴리오가노실록산으로 개질된 하나 이상의 이산화규소를 포함한다.
Figure 112005031681682-pat00003
위의 화학식 2에서,
R1은 메틸 라디칼이거나,
R1은
Figure 112005031681682-pat00004
이고/이거나,
R1은
Figure 112005031681682-pat00005
이고,
단위 a의 합은 0 내지 100이고,
단위 b의 합은 0 내지 15이고,
라디칼 R1에서 메틸 대 알콕시 라디칼의 비는 50:1 미만이고,
a가 0인 경우, b는 1 초과이고,
b가 0인 경우, a는 5 초과이다.
특히 폴리오가노실록산의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 DE 36 27 782 A1호에 기술되어 있다. 상기 특허의 내용이 본 명세서에 인용된다.
상기 폴리오가노실록산과 관련하여, 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 및 또한 탄소수 1 내지 15의 사이클로알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있고, 개개 원자는 헤테로 원자, 예를 들면, O, N 또는 S에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 피복 제형에서 사용되는 표면 개질된 이산화규소는 서로 독립적으로 하나 이상의 다음 물리화학적 매개변수를 가질 수 있다:
탄소 함량: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 20%, 특히 2 내지 10%
DBP(무수): 100 내지 600g/100g, 바람직하게는 200 내지 450g/100g, 특히 250 내지 380g/100g
평균 입자 크기 d50: 0.5 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 특히 2 내지 20㎛
pH: < 8
상기 기술되고 본 발명의 피복 제형에 포함되는 표면 개질된 이산화규소는 시판되는 이산화규소 또는 공지된 방법으로 제조할 수 있는 이산화규소를 상기 중합체로 표면 처리함으로써 제조할 수 있다. 이러한 표면 처리는 그 자체가 공지된 기술에 따라 수행할 수 있다.
예를 들면, 시판되는 이산화규소, 예를 들면, 소광제[제조원: Grace(Syloid ED 2, Syloid ED 3, Syloid ED 5, Syloid C 805, Syloid C 807, Syloid C 809, Syloid C 812)], 소광제[제조원: Ineos(HP 260, HP 270, HP 285, HP 39, HP 395)] 또는 소광제[제조원: Silysia(Silysia 350, Silysia 370, Silysia 270)] 또는 소광제[제조원: Degussa AG]를 상기 중합체 중의 하나와 혼합하고 실온 또는 승온에서 점유를 수행할 수 있다.
추가로, 실리카의 제조 동안 중합체를 사용하여 실리카를 피복할 수 있다. 따라서, 중합체를 예를 들면, 이산화규소의 침강 현탁액에 가할 수 있다. 그러나, 이산화규소를 중합체와 함께 스프레이 건조기로 분무하고 건조 동안 표면 개질을 수행할 수 있다. 최종적으로, 이산화규소의 피복을 또한 건조 후 예를 들면, 실리카의 분쇄 동안 수행할 수 있다. 이미 기술한 바와 같이, 이산화규소의 개질된 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있거나 공지된 방법을 상응하는 중합체를 사용하여 용이히하게 개질시킬 수 있다. 따라서, 기술된 방법 변형이 완전한 것은 아니다. 추가의 방법으로 표면 개질을 수행할 수 있다. 상응하게 사용할 수 있는 표면 개질된 방법의 상세한 설명은 EP 제1 281 733 A1호에 기술되어 있다. 이의 내용은 본 명세서의 설명에 인용된다.
특히 바람직한 표면 개질된 이산화규소는 PCT/EP03/12380 및 독일 특허출원 제0 2004 012 090.0호에 기술되어 있다. 이의 내용은 본 명세서의 설명에 인용된다.
본 발명의 피복 제형은 바람직하게는 건축물 부재, 창 및 문틀을 피복하기 위한 건축용 페인트로서 사용된다.
측정 방법
본 발명의 피복 제형 및 이에 사용되는 이산화규소의 물리화학적 데이타는 다음 방법을 사용하여 측정한다:
탭핑(tapped) 밀도의 측정
탭핑 밀도를 DIN EN ISO 787-11을 근거로 하는 방법으로 측정한다.
사전에 체질하지 않은 한정된 양의 샘플을 눈금 유리 실린더에 도입하고, 졸팅(jolting) 용적계를 사용하여 고정된 수의 졸트에 처리한다. 졸팅을 샘플의 압착에 의해 수행한다. 수행된 분석의 결과는 탭핑 밀도이다.
측정은 계수기를 갖는 졸팅 용적계(Engelsmann, Ludwigshafen, Type STAV 2003) 상에서 수행한다.
먼저 모든 250ml 유리 실린더를 정밀 저울로 공제한다. 이어서, 이산화규소 250ml를 분말 깔때기를 사용하여 공동이 형성되지 않는 방법으로 중량 측정해 보정된 눈금 실린더에 도입한다. 이어서, 샘플 정량을 0.01g의 정밀도로 검량한다. 이후, 실린더를 실린더에서 분말의 표면이 수평이되도록 약하게 탭핑한다. 눈금 실린더를 졸팅 용적계 상의 상응하는 홀더에 삽입하고 1250회 졸팅한다. 졸팅 샘플의 용적을 1회 졸팅 수행 후 1ml의 정밀도로 판독한다.
탭핑 밀도 D(t)를 수학식 1과 같이 계산한다:
D(t) = m * 1000/V
위의 수학식 1에서,
D(t)는 탭핑 밀도[g/ℓ]이고,
V는 졸팅 후 이산화규소의 용적[ml]이고,
m은 이산화규소의 매쓰[g]이다.
건조 감량(LD) 측정
이산화규소의 수분 함량 또는 건조 감량(LD)을 105℃에서 2시간 건조 후 ISO 787-2에 근거하는 방법으로 측정한다. 건조 감량은 수성 수분에 의해 주로 차지된다.
분말상 이산화규소 10g을 정밀 저울(Sartorius LC621S) 상에서 무수 유리 비이커에 0.1mg의 정밀도로 검량한다(초기 매쓰 E). 유리 비이커를 복수의 천공(Ø1mm)을 가지는 알루미늄 호일로 피복한다. 이러한 방법으로 피복된 유리 비이커를 2시간 동안 105℃에서 건조 오븐에서 건조한다. 이후, 고온 유리 비이커를 실온으로 데시케어터에서 건조제 상에서 1시간 이상 동안 냉각한다.
최종 매쓰 A를 측정하기 위해, 유리 비이커를 정밀 저울 상에서 0.1mg의 정밀도로 검량한다. 수분 함량(LD, %)을 수학식 2에 따라 측정한다.
LD = (1 - A / E) * 100
위의 수학식 2에서,
A는 최종 매쓰(g)이고,
E는 초기 매쓰(g)이다.
감열 감량(LOI) 측정
상기 방법에 의한 이산화규소의 중량 손실을 1000℃에서 DIN EN ISO 3262-1에 근거하는 방법으로 측정한다. 이러한 온도에서, 물리적 및 화학적 결합 물 및 기타 휘발성 성분이 방출된다. 조사된 샘플의 수분 함량(LD)을 DIN EN ISO 787-2에 근거하는 상기 방법 '건조 감량 측정'에 의해 측정한다.
이산화규소 0.5g을 사전에 하소해 중량 측정해 보정된 자기 도가니에 0.1mg의 정밀도로 검량한다(초기 매쓰 E). 샘플을 머플로(muffle furnace)에서 2시간 동안 1000±50℃에서 가열한다. 자기 도가니를 건조제로서 실리카 겔과 함께 데시케이터 캐비닛에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 매쓰 A를 중량 측정으로 측정한다.
감열 감량 LOI(%)는 수학식 3에 따라 수득한다.
LOI = (1 - A / F) * 100
위의 수학식 3에서,
F는 건조된 물질을 기준으로 하는 보정된 초기 매쓰(g)이고, 수학식 4에 따라 계산된다.
F = E * (1 - LD / 100)
위의 수학식 4에서,
A는 최종 매쓰(g)이고,
E는 초기 매쓰(g)이고,
LD는 건조 감량(%)이다.
탄소 함량(C%) 측정
이산화규소의 탄소 함량은 C-매트 500(Strohlein Instruments)를 사용하여 측정한다. 샘플을 약 1350℃에서 열 처리하고, 탄소를 산소의 스트림으로 CO2로 산화시킨다. CO2를 적외선 셀로 측정한다.
측정에서, 탄소 함량이 1% 초과 또는 미만의 차이가 있다. 균질한 실리카 샘플의 탄소 함량이 1% 이상인 경우, 측정은 기기의 "높은" 범위에서 수행되고, 1% 미만인 경우, 측정은 "낮은" 범위에서 수행된다.
우선 모든 대조 샘플을 측정한다. 이러한 목적으로 대조 샘플 0.14 내지 0.18g을, 하소하여 정제하고 실온으로 냉각시킨 자기 보트에 분석 저울 상에서 검량한다. 출발 버튼이 작동된 경우, 저울이 C-매트와 커플링되어 있으므로 검량을 수행한다. 보트는 30초 내에 연소 튜브의 중간으로 밀어 움직여야 한다. 연소가 완료되면, 측정치를 펄스로 변환시키고 컴퓨터로 평가한다. 3회 이상의 측정(매칭 값에 따라)을 수행한다. 적절한 경우, 기기의 인자를 재조절할 필요가 있다(C-매트 500에 대한 작동 지침 참조, Strohlein Instruments). 이러한 인자는 수학식 5에 따라 계산한다:
Figure 112005031681682-pat00006
이어서, 이산화규소를 측정한다. 초기 매쓰는 0.04 내지 0.05g이다. 자기 보트를 자기 뚜껑으로 커버링한다. > 0.005%의 편차의 결과로, 다수의 측정을 수행하고 평균을 계산한다.
C-매트 500을 작동 지침에 따라 작동시킨다(Strohlein Instruments).
탄소 함량을 수학식 6과 같이 계산하고, %로 나타낸다.
탄소 함량 = (1 * F * 10-8) / E
위의 수학식 6에서,
1은 펄스이고,
F는 인자이고,
E는 초기 매쓰(g)이다.
pH 측정
DIN EN ISO 787-9에 근거하는 방법을 20℃에서 이산화규소의 수성 현탁액의 pH를 측정하는데 사용한다.
pH 측정 전, pH 미터(Knick, 온도 센서가 장착된 Type 766 pH 미터 Calimatic) 및 pH 전극(Schott, N7680 조합 전극)을 20℃에서 완충액을 사용하여 교정해야 한다. 교정 함수는 사용되는 2개의 완충액이 샘플의 예기된 pH(pH 4.00 및 pH 7.00, pH 7.00 및 pH 9.00, 및 경우에 따라 pH 7.00 및 pH 12.00의 완충액)을 포함하도록 선택해야 한다.
수분 함량이 4±2%인 분말상 이산화규소 5.00g을 정밀 저울로 0.01g의 정밀도로 사전에 중량 측정해 보정된 목이 넓은 유리병에 검량한다. 현탁액을 냉 탈이온수를 사용하여 20℃의 온도에서 100ml를 표시할 때까지 보충한다. 조사하의 샘플이 물에 의해 충분히 습윤되지 않은 경우, 현탁액을 분석 등급의 메탄올 50.0ml 및 탈이온수 50.0ml를 사용하여 100ml를 표시할 때까지 보충한다.
이어서, 현탁액을 5분 동안 밀봉 용기에서 진탕기(Gerhardt, Model LS10, 55W, 수준 7)을 사용하여 20℃에서 진탕시킨다. pH를 이후 직접 측정한다. 측정을 위해, 전극을 먼저 탈이온수로 헹구고, 현탁액 일부로 헹군 다음, 현탁액에 침지시킨다. 자기 교반기 바를 현탁액에 가하고, 현탁액이 가볍게 소용돌이를 형성하는 일정한 교반 속도에서 pH 측정을 수행한다. pH 미터가 일정한 값을 나타내는 경우, pH를 디스플레이 상에서 판독한다.
DBP 흡수(DBP) 측정
이산화규소의 흡수의 척도인 DBP 흡수(DBP 수)를 다음과 같이 표준 DIN 53601에 근거하는 방법으로 측정한다.
분말상 이산화규소(수분 함량 4±2%) 12.50g을 Brabender 흡수 측정기 "E"(토크 센서의 배출 필터의 댐핑 부재)의 혼련기 챔버(제품 번호 279061)로 도입한다. 연속 혼합하면서(125rpm의 속도로 회전하는 혼련기 패들) 디부틸 프탈레이트를 실온에서 Brabender T90/50 Dosimat를 사용하여 혼합물에 4ml/min의 속도로 적가한다. 혼합에 의한 이의 혼입은 소량의 힘으로만 수행하고, 디지털 디스플레이를 사용하여 모니터링한다. 측정 말미에, 혼합물은 페이스트가 되고, 이는 소요 에너지의 급상승에 의해 나타난다. 600 디지트(0.6Nm의 토크)를 지시했을 경우, 전기 접촉을 통해 혼련기 및 DBP 공급 둘 다를 차단한다. DBP 공급에 대한 동위상 모터가 디지탈 계수기에 커플링되므로, DBP 소모(ml)를 판독할 수 있다.
DBP 흡수는 g/100g으로 기록되고, 수학식 7을 사용하여 계산한다.
Figure 112005031681682-pat00007
위의 수학식 7에서,
DBP는 DBP 흡수(g/100g)이고,
V는 DBP 소모(ml)이고,
D는 DBP 밀도(g/ml)(1.047g/ml, 20℃)이고,
E는 이산화규소 초기 매쓰(g)이고,
K는 수분 보정 표에 대한 보정 값(g/100g)이다.
DBP 흡수는 무수 건조 이산화규소에 대하여 한정된다. 습윤 이산화규소가 사용되는 경우, DBP 흡수를 계산하기 위한 보정 값 K를 고려할 필요가 있다. 이러 한 값은 수분 보정 표를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 함수량이 5.8%인 이산화규소는 DBP 흡수에 대하여 33g/100g의 첨가를 의미한다. 이산화규소의 수분 함량은 기술된 "건조 감량 측정" 방법에 따라 측정한다.
디부틸 프탈레이트 흡수-무수에 대한 수분 보정 표
%물
 .%물
.0 .2 .4 .6 .8
0 0 2 4 5 7
1 9 10 12 13 15
2 16 18 19 20 22
3 23 24 26 27 28
4 28 29 29 30 31
5 31 32 32 33 33
6 34 34 35 35 36
7 36 37 38 38 39
8 39 40 40 41 41
9 42 43 43 44 44
10 45 45 46 46 47
페인트 및 착색제의 점도 측정
페인트에 이산화규소의 첨가는 이의 점도에 영향을 줄 수 있다. 시험할 페인트를 각각의 제조 지시에 따라 제조한다. 적절한 저장 시간(1일, 10일 및/또는 14일)후, 페인트 80ml를 100ml 콘테이너(직경 45mm)에 도입한다. 페인트를 약 2시간 동안 방치하여 탈휘발화시킨다. 측정 개시 직전 점도기(Haake 점도기 6R)을 접속하고, 자기 시험을 수행하고, 스핀들 크기 및 회전 속도를 기기 상에서 설정한다. 페인트의 동점도 측정을 위해, 다음 설정이 선택된다:
설정 페인트 양 콘테이너 크기/직경 스핀들 크기 회전 속도
1 80ml 100ml/45mm R 6 6rpm
2 80ml 100ml/45mm R 6 60rpm
스핀들(R6)을 점도기에 삽입하고, 스핀들 축 상의 표지까지 페인트에 침지시킨다. 점도기를 개시한다. 스핀들을 2분 동안 페인트에서 회전시키고 설정 1)의 측정을 판독한다. 이후, 스핀들을 2분 이상 동안 페인트에서 회전시키고, 최종적으로 설정 2)의 측정을 판독한다. 제조 및 측정은 23℃ 및 50% rh에서 수행한다. 요변성 지수 TI 6/60은 다음과 같이 계산한다.
Figure 112005031681682-pat00008
60°및 85°반사계 값 측정
페인트 필름 표면의 의도적인 조면 처리에 의한 반사 특성에 대한 영향은 SiO2에 근거하는 소광제의 우수한 특성이다. 따라서, 반사계 값은 소광 페인트 필름을 특징화하는 중요한 기준이다.
측정 필요 조건은 측정할 페인트 필름 표면이 평면이고 청결하고, 경화된 것이다.
측정은 DIN 67530에 따르는 측정 기하학을 갖는 반사계를 사용하여 샘플 상의 3개 이상의 대표 부위에서 수행해야 한다(예: 헤이즈-광택, BYK Instruments). 개개 측정이 매우 크게 서로 벗어나는 경우, 일반적으로 추가의 측정은 대표 부위에서 수행하거나 개개 측정의 수는 3 초과로 증가해야 한다. BYK 헤이즈-광택에 대하여 디스플레이는 측정의 표준 편차를 나타낸다. 표준 편차 s가 0.5 초과인 경우, 상기 방법을 수행하는 것이 유익하다. 평균 값은 소수점 1자리까지 기록되어야 한다.
매팅 페인트 필름 표면의 특징화에서, 60°및 85°측정 기하학을 사용하여 측정을 수행하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 따라서, DIN 67530으로부터의 편차에서, 소광 페인트 필름 표면의 반사계 값은 2개의 측정 기하학을 사용하여 측정한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 예시한다.
상기 기술되는 성능 조사에 대하여, 다음의 이산화규소가 사용된다:
선행 기술의 이산화규소:
이산화규소 1: Acematt TS 100(Degussa AG)
이산화규소 2: Acematt HK 400(Degussa AG)
이산화규소 3: Acematt OK 412(Degussa AG)
본 발명의 표면 개질된 이산화규소:
이산화규소 4: 물리화학적 특성[BET 비표면적[m2/g]: 290.0, pH: 4.2, 탭핑 밀도[g/ℓ]: 35, 건조 감량[%]: 0.8, DBP, 무수[g/100g]: 305.0, C 함량[%]: 0]을 갖는 친수성 발열성 실리카(Aerosil 300)및 물리화학적 특성[형태: 요변성 액체, 색상: 백색, 냄새: 약간의 고유 냄새, 비점: 약 100℃, 밀도: 약 1g/cm3(20℃), 수용성: 혼화성, pH: 5 내지 8(20℃, 원래 상태에서)]을 갖는 피복제(TEGO Foamex 845, TEGO GmbH), 폴리실록산 에멀젼으로부터 제조
피복제(TEGO Foamex 845, TEGO GmbH)는 물 210g으로 희석한 수성 폴리실록산 에멀젼 656.4g으로 이루어진다. 피복제의 pH는 NH4OH를 가하여 11.3으로 조절한다. 피복제 0.865kg을 실온에서 이중 유동 노즐을 사용하여 발열성 실리카 2kg에 분무한다. 사용되는 혼합 용기는 보습 혼합기이다. 이렇게 수분 처리 물질의 건조 감량은 24.4%이다.
수분 처리 물질을 기체 제트 밀(처리량: 7kg/h)에서 분쇄하고, 120℃에서 13시간 동안 건조한다.
이산화규소 5 및 6: 다음과 같이 제조
침강 실리카를 DE 제1 767 332호의 방법으로 제조한다. 이를 위해, 교반기 단위가 장착된 가열 가능한 120ℓ 침전 용기에 물 80ℓ를 가하고, 물유리 5.5ℓ(밀도=1.346g/ℓ, SiO2 함량=27.3%, Na2O 함량=7.9%)을 사용하여 알칼리 수 20으로 조절한다. 초기 충전물을 85℃로 가열한다. 이러한 온도에서, 전체 침전을 수행한다. 이후, 동시에, 물유리를 207ml/min의 속도로 계량 공급하고, 황산(50%)을 45ml/min의 속도로 계량 공급하며, 계량 첨가는 알칼리 수가 변하지 않도록 한다. 30분 이상 전단 유닛을 도입하고, 추가의 침전 동안 침전 말미에 입자 분포 d50=7㎛을 달성하는 세기로 침전 현탁액을 전단한다. 45분 후, 물유리 및 황산의 계량 첨가를 30분 동안 중단한다. 물유리 및 황산을 다시 연결하고, 상기한 바와 동일한 속도로 가한다. 추가로 45분 후, 물유리의 첨가를 중단하고, 황산은 pH 3.5에 도달할 때까지 계량 공급한다. 이후, 침전은 끝난다.
이어서, 폴리오가노실록산 에멀젼(TEGO Foamex 845, TEGO GmbH) 1.25kg(이산화규소 5) 또는 2.5kg(이산화규소 6)을 모두 실리카 현탁액에 가하고, 현탁액을 60℃ 승온에서 30분 동안 교반한다. 이후, DE 17 67 332에 따라 피복된 실리카를 여과하고, 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 분류한다.
이산화규소 1 내지 6은 다음과 같이 표 1에 기술된 물리화학적 매개변수를 갖는다.
유기 개질 탭핑 밀도
g/ℓ		 LD
%		 LOI
%		 C%
%		 pH DBP(무수)
g/100g
이산화규소 1
(선행 기술)		 39 2.3 2.4 0 6.2 397
이산화규소 2
(선행 기술)		 134 6.2 4.5 - 6.4 275
이산화규소 3
(선행 기술)		 PE 왁스 136 4.7 10.8 5.2 6.1 265
이산화규소 4
(본 발명)		 폴리실록산 24 1.6 4.9 3.0 6.5 3221)
이산화규소 5
(본 발명)		 폴리실록산 129 4.1 5.5 2.1 6.3 288
이산화규소 6
(본 발명)		 폴리실록산 131 3.5 10.2 6.3 7.5 278
1) DBP(초기 상태) = 326g/100g
실시예 1: 요변성 배합 용매계 도장공용 페인트에서 성능 결과
페인트를 배합 1에 따라 제조한다. 품목 1 내지 4의 원료를 5ℓ스테인레스 스틸 콘테이너에 가하고, 용해기 디스크(직경 75mm)을 사용하여 5분 동안 2000rpm에서 분산시킨다. 품목 5 및 6을 가한다. 분산을 동일한 설정으로 다시 수행한다. 품목 7을 가하고, 분산을 상기와 같이 수행하여 균질한 혼합물을 수득한다. 페인트를 방치하여 탈휘발화시킨다.
상기 제조된 페인트 배치 100g을 350ml PE 비이커에 옮기고 이산화규소를 가한다. 페인트 산업에서 통상 사용되는 용해기(직경 45mm)을 사용하여 이산화규소를 2000rpm에서 5분 동안 페인트에서 교반한다. 이산화규소(품목 8)의 농도를 모든 실시예에서 결합제 고체(품목 1 및 2)을 기준으로 하여 15중량%로 일정 유지한다. 이산화규소를 교반한후, 페인트를 1일 또는 10일 동안 23℃ 및 50rh에서 저장하고, 점도를 6rpm 및 60rpm에서 측정한다. 결과를 표 2에 요약하였다.
배합 1
품목 번호 중량 분획(%)
1 Super Gelkyd 6006 WDA 55(폴리아미드-개질된 알키드 수지),
화이트 스프리트 중 55%
(Cray Valley, 생성물 데이타 시트 11/2002)		 25.0
2 Synolac 6005 WD 65(지방산-개질된 장유성 알키드),
화이트 스프리트 중 65%(Cray Valley,
생성물 데이타 시트 10/2003)		 55.5
3 Exxsol D 60(Exxon Mobil Chemical,
생성물 데이타 시트 07/2003)		 8.5
4 Exxsol D 40(Exxon Mobil Chemical,
생성물 데이타 시트 07/2003)		 8.5
5 콩 레시틴 STA, 화이트 스프리트 중 50%
(Lubrizol, edition 01/20)		 1.4
6 Borchinox M 2(항피막제, Borchers,
생성물 데이타 시트 12.12.2002)		 0.7
7 Soligen 칼슘(건조제, Borchers,
생성물 데이타 시트 22.10.2003)		 1.4
총 100.0
8 이산화규소 5.4
본 발명의 피복 시스템에서, 표면 개질된 이산화규소의 첨가가 이산화규소를 첨가하지 않는 피복 제형과 비교하여 점도를 가능한 적게 감소시키는 것이 바람직하다. 점도 증가는 적용에 따른 유동 거동에 유리한 영향을 가지므로 유익할 수 있다.
표 2는 본 발명의 피복 제형의 점도가 이산화규소의 첨가 없는 동일한 피복 제형과 비교하여 저하되지 않음을 보여준다. 대조적으로, PE 왁스로 표면 개질된 실리카를 포함하는 선행 기술의 피복 제형의 점도가 현저하게 감소된다. 더욱이, 2 이상의 높은 요변성 지수는 고전단 부하하에 가능한 고도로 이동되는 요변성 또는 의가소성 피복 물질의 필요 조건이 본 발명의 피복 제형에 의해 부합됨을 보여준다.
피복 제형
 SiO2에 대한
피복제
 1일 후 측정된 점도[mPas] 10일 후 측정된 점도[mPas]
6rpm 60rpm TI 6/60 6rpm 60rpm TI 6/60
이산화규소 3
(선행 기술)		 PE 왁스 5300 2800 1.89 6600 3100 2.13
이산화규소 4
(본 발명)		 폴리실록산 23100 7600 3.04 25400 8700 2.92
이산화규소 5
(본 발명)		 폴리실록산 8200 3700 2.22 12400 4700 2.63
이산화규소 6
(본 발명)		 폴리실록산 9500 3900 2.44 13700 4400 3.12
이산화규소 비함유 8100 2600 3.12 8100 2900 2.79
실시예 2: 의가소성 배합 수성 분산계 착색제에서 성능 결과
분산계 착색제를 배합 2에 따라 제조한다.
배합 2
품목 번호 중량부
1 NeoPac E-140(NeoResins, 생성물 데이타 시트 01.01, 1995) 92.0
2 Dowanol DPM(Dow, 생성물 데이타 시트 03/2004) 4.5
3 Tego Foamex 82(Tego GmbH, 생성물 데이타 시트 01/2004) 0.6
4 Borchigel L-75N, 물 중 1:1(Borchers,
생성물 데이타 시트 12.12, 2002)		 1.8
5 Viscalex VG 2 1:1 탈이온수, pH 5.7
(Ciba Speciality Chemicals, Version 2, 4. 27, 2004)		 0.6
6 Tego Glide 410(Tego GmbH, 생성물 데이타 시트 01/2002) 0.5
총 100.0
7 이산화규소 1.5
총 101.5
품목 2 내지 6을 교반하면서 초기 결합제 충전물(품목 1)에 가하고, 성분을 균일하게 혼합한다. 이어서, 이산화규소를 이러한 혼합물에 패들 교반기(디스크 Ø45mm)을 사용하여 분산시키면서 도입하고, 분산을 10분 동안 2000rpm에서 수행한다.
배합 2를 기준으로하여, 이산화규소 1.5중량부를 교반하고 10분 동안 패들 교반기를 사용하여 2000rpm에서 교반한다. 배치를 23℃에서 저장 1일 및 14일 후 Haake RV 6, 스핀들 4를 사용하여 6rpm 및 60rpm에서 측정하고, 요변성 지수 TI 6/60을 측정한다(표 3). 60°및 85°반사계 값을 이산화규소를 도입한 후 1일 동안 23℃ 및 50% rh에서 저장한 후 피복 물질 배치를 사용하여 측정한다.
1일 후 점도 측정은 표면 개질된 이산화규소(이산화규소 4 내지 6)을 포함하는 본 발명의 피복 제형이 고전단 상태 및 저전단 상태 둘 다에서 피복 제형의 점도에 적게 영향받음을 보여준다. 저전단 상태에서, 점도는 0 내지 36% 저하되는 반면, 비교 실시예는 피복 제형의 점도가 크게 영향받는다(76% 이하의 저하).
본 발명의 피복 제형의 요변성 지수 및 비교 실시예의 요변성 지수는 동일한 크기 정도 내이다. 그러나, 저전단 상태에서 점도의 절대 값은 비교 실시예를 포함하는 피복 제형의 것보다 사실상 더 높으므로, 이는 본 발명의 피복 제형만이 요변성 또는 의가소성 피복 제형에 부가되는 요건에 부합됨, 즉 저전단 및 고전단 상태 둘 다에서 요변성 또는 의가소성 피복 제형의 점도가 가능한 적게 영향받음을 보여준다.
이산화규소가 소광제로서 혼입된 피복 제형의 점도가 시간이 경과함에 따라 감소될 수 있음이 공지되어 있다. 14일 후 측정된 표 3의 점도 측정 값은 비교 실시예의 경우에서 이러한 감소가 피복 제형의 경우에서 보다 더 큼을 보여준다.
표 4는 이산화규소 첨가에 이어 1일 동안 23℃ 및 50% rh에서 저장한 피복 제형에 대하여 측정된 본 발명의 피복 제형 및 비교 실시예의 60°및 85°반사계 값을 비교한다. 수치는 본 발명의 피복 제형이 비교 실시예의 피복 제형과 비교하여 소광 효과를 가짐을 보여준다.
피복 제형
 SiO2에 대한
피복제
 1일후 측정된 점도[mPas] 14일후 측정된 점도[mPas]
6rpm %3) 60rmp %3) TI
6/60		 6rpm %4) 60rpm %4) TI
6/60
이산화규소
11) 		--- 6000 76 3800 70 1.58 4360 27 2090 45 2.09
이산화규소
21) 		--- 16600 35 8900 31 1.87 7600 54 3900 56 1.95
이산화규소
31) 		PE 왁스 9600 62 5900 54 1.63 5740 40 2490 58 2.31
이산화규소
42) 		폴리실록산 25900 -2 12300 4 2.11 20320 22 10930 11 1.86
이산화규소
52) 		폴리실록산 18350 28 11410 11 1.61 11940 35 6260 45 1.91
이산화규소
62) 		폴리실록산 16150 36 10200 20 1.58 10010 38 6370 38 1.57
이산화규소
비함유		 25400 0 12800 0 1.98 n.d. n.d.
n.d. = 측정되지 않음
1) 선행 기술
2) 본 발명
3) 동일한 전단하에 이산화규소를 함유하지 않는 피복 제형의 점도의 절대 값으로부터 편차%
4) 동일한 이산화규소를 함유하는 피복 제형의 경우에서 1일 후 점도의 절대 값의 편차%
SiO2에 대한 피복제 60°반사계 값 85°반사계 값
이산화규소 1(선행 기술) - 18.2 42.9
이산화규소 2(선행 기술) - 18.5 43.1
이산화규소 3(선행 기술) PE 왁스 18.7 43.4
이산화규소 4(본 발명) 폴리실록산 20.4 48.5
이산화규소 5(본 발명) 폴리실록산 18.7 47.7
이산화규소 6(본 발명) 폴리실록산 19.9 52.9
본 발명에 따라, 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 피복 제형의 유동학적 특성이 개선된다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 피복 제형으로서,
    - 피복 제형을 제조하고 표면 개질된 이산화규소를 첨가한 다음 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후 저전단(6rpm)의 상태에서 측정된 피복 제형의 점도가, 피복 제형을 제조하고 23℃ 및 50% rh에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후 저전단(6rpm)의 상태에서 측정된, 표면 개질된 이산화규소를 포함하지 않는 동일한 피복 제형의 점도보다 40% 이하 저하되고,
    - 피복 제형을 제조하고 표면 개질된 이산화규소를 첨가한 다음 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후 고전단(60rpm)의 상태에서 측정된 피복 제형의 점도가, 피복 제형을 제조하고 23℃ 및 50% rh에서 완성 피복 제형을 1일 저장한 후 고전단(60rpm)의 상태에서 측정된, 표면 개질된 이산화규소를 포함하지 않는 동일한 피복 제형의 점도보다 25% 이하 저하되는, 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 피복 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복 제형이 요변성 또는 의가소성인, 피복 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 요변성이고, 용매를 포함하며, 알키드 수지를 기본으로 하는, 피복 제형.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 의가소성이고, 아크릴레이트, 아크릴레이트/폴리우레탄 및 이의 하이브리드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 기본으로 하는 수성 분산계 페인트 또는 착색제인, 피복 제형.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 소광된, 피복 제형.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 폴리오가노실록산 및 개질된 폴리오가노실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 피복된 하나 이상의 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  7. 제6항에 있어서, 중합체가 화학식 1의 폴리오가노실록산을 포함하는 것인, 피복 제형.
    화학식 1
    Figure 112012004066812-pat00009
    위의 화학식 1에서,
    Y는 -OH 또는 -OR이거나,
    Y는 H5C2-O-(C2H4O)m- 또는 H7C3-O-(C3H6O)m-이거나,
    Y는
    Figure 112012004066812-pat00010
    이고,
    R은 -알킬이고,
    R2는 알킬 또는 H이고,
    R3은 알킬이고,
    R4는 H 또는 알킬이고,
    a는 0 내지 100이고,
    b는 0 내지 100이고,
    c는 0 내지 100이고,
    d는 0 내지 100이고,
    m은 0 내지 100이고,
    k는 0 내지 100이다.
  8. 제6항에 있어서, 중합체가 화학식 2의 폴리오가노실록산인, 피복 제형.
    화학식 2
    Figure 112010038416412-pat00011
    위의 화학식 2에서,
    R1은 메틸 라디칼이거나,
    R1은
    Figure 112010038416412-pat00012
    이고/이거나,
    R1은
    Figure 112010038416412-pat00013
    이고,
    단위 a의 합은 0 내지 100이고,
    단위 b의 합은 0 내지 15이고,
    라디칼 R1에서 메틸 대 알콕시 라디칼의 비는 50:1 미만이고,
    a가 0인 경우, b는 1 초과이고,
    b가 0인 경우, a는 5 초과이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 하나 이상의 표면 개질된 침강 실리카를 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 발열성 실리카를 기본으로 제조되는 하나 이상의 표면 개질된 실리카를 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 하나 이상의 표면 개질된 발열성 실리카를 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 하나 이상의 표면 개질된 실리카 겔을 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이, 탄소 함량이 0.5 내지 30%인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이, DBP(무수)가 100 내지 600g/100g인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이, 평균 입자 크기 d50이 0.5 내지 50㎛인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이, pH가 8 미만인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소 0.5 내지 15중량%를 함유하는, 피복 제형.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이,
    - 중합체 성분 또는 2개 이상의 물리적 또는 화학적 가교결합 중합체 성분의 혼합물의 고체 5 내지 99.5중량% 및
    - 용매 기능을 갖는 저분자량 성분 또는 이러한 저분자량 성분의 혼합물 0 내지 80중량%으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 피복 제형.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이, 개질된 폴리우레탄(HEUR) 또는 소수성 개질된 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체를 기본으로 하는 회합성 증점제 0.1 내지 5중량%를 함유하는, 피복 제형.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 제형이, 경우에 따라 추가의 작용성 그룹을 수반하는 (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와 기타 올레핀계 불포화 화합물과의 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 결합제를 포함하는, 피복 제형.
  21. 제1항 또는 제2항에 기재된 피복 제형을 포함하는 건축물 부재, 창 또는 문틀을 피복하기 위한 건축용 페인트.
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