KR101813737B1

KR101813737B1 - Ｕｖ 오버프린트 바니시용 신규 소광제

Info

Publication number: KR101813737B1
Application number: KR1020127032075A
Authority: KR
Inventors: 고트리브 린드너; 칼 마이어; 크리스토프 쉴링; 한스 디터 크리스티안
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2017-12-29
Also published as: KR20130082450A; JP2013529248A; EP2580291B1; PT2580291E; JP5904999B2; EP2580291A1; DE102010029945A1; BR112012031474A2; CN102277028A; TWI485206B; WO2011154192A1; MX2012014129A; US20130079433A1; ES2515416T3; PL2580291T3; TW201211168A

Abstract

본 발명은 다중 결합 함유 오르가노폴리실록산으로 처리됨으로써 UV 바니시 및 인쇄 잉크용 소광제로서 사용하는데 특히 적합하도록 표면이 개질된 이산화규소를 포함하는 소광된 UV 바니시에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＵＶ 오버프린트 바니시용 신규 소광제 {NOVEL MATTING AGENTS FOR UV OVERPRINT VARNISHES}

본 발명은 다중 결합 함유 오르가노폴리실록산으로 처리됨으로써 UV 오버프린트 바니시 및 인쇄 잉크용 소광제로서 사용하는데 특히 적합하도록 표면이 개질된 이산화규소를 포함하는 소광된 UV 오버프린트 바니시, 및 또한 상기 UV 오버프린트 바니시 및 인쇄 잉크의 제조 방법 및 상기 표면-개질된 이산화규소의 제조 방법에 관한 것이다. UV 오버프린트 바니시는 예를 들어 인쇄 영역에 소광을 부여하는데 사용된다.

UV 코팅 물질, UV 오버프린트 바니시 또는 인쇄 잉크의 소광이 항상 큰 문제점으로 대두되고 있다. 다른 코팅 시스템과는 달리, UV 코팅 물질 및 UV 오버프린트 바니시를 경화하는 동안에는 수축이 일어나는 경우가 없다. 그 결과, 거친 표면을 형성할 수 없고 소광제로서 첨가된 입자들이 그들의 소광 효과를 나타낼 수가 없다.

광범위한 연구에서 (참조: RadTech Europe 2005 Conference and Exposition), 에이치. 디. 크리스티안(H. D. Christian)은 다양한 발연 및 침강된 실리카를 UV 코팅 물질에서 소광제로서 시험하였다. 시험한 실리카에는 미처리된 실리카, PE 왁스로 코팅된 실리카, 및 폴리실록산-코팅된 실리카가 포함된다. 크리스티안의 결론은 UV 코팅 물질의 소광이 여전히 복잡한 문제로 남아 있으며, 상기 연구도 어떤 소광제가 UV 코팅 물질용으로 선택할 수 있는 소광제인지를 밝히는데는 성공하지 못했다는 것이다.

그 결과, UV 코팅 물질, UV 오버프린트 바니시 및 인쇄 잉크의 소광용으로 특별하게 개발된 이산화규소계 소광제에 대한 강력한 요구가 계속되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 UV 코팅 물질, UV 오버프린트 바니시 및 인쇄 잉크에서, 특히 UV 경화성 투명 코팅 물질에서 소광제로서 사용시 기존의 이산화규소계 소광제보다 더 우수한 성능 특성을 나타내는 표면-개질된 이산화규소를 제공하는 것이다. 또한, 상기 표면-개질된 실리카의 제조 방법은 물론, 상기 코팅 물질 및 인쇄 잉크의 제조 방법을 제공하는 것이다.

특별히 명시하지 않은 추가의 목적들을 이하의 상세한 설명, 실시예 및 특허청구범위의 전반적인 내용을 통해 명확히 파악할 수 있을 것이다.

놀랍게도, 다중 결합을 함유하는 오르가노폴리실록산으로 이산화규소를 표면 개질시킴으로써 UV 코팅 물질, UV 오버프린트 바니시 및 인쇄 잉크용으로, 특히 UV 경화성 투명 코팅 물질용으로 매우 적합한 생성물을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다.

소광시키는 것이 특히 어려운 UV 코팅 물질뿐만 아니라, 다른 모든 코팅 시스템을 또한 본 발명의 생성물을 사용하여 탁월하게 소광시킬 수 있다. 본 발명의 UV 경화성 코팅 물질이 또한 인쇄 잉크로서 및 UV 오버프린트 바니시로서 또한 탁월하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.

더욱이, 본 발명의 신규 소광제를 기초로 하여, 본 발명의 UV 경화성 오버프린트 바니시는, 특히 액체 상태에서, PE 왁스로 코팅된 이산화규소로 소광된 UV 코팅 물질에 비해 향상된 투명도를 나타낸다는 이점을 갖는다. 이와 동시에, 폴리실록산-개질된 이산화규소의 침강 특성은 적어도 폴리에틸렌 왁스 (PE 왁스)로 개질된 이산화규소의 침강 특성만큼 우수하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 다중 결합 함유 폴리실록산으로 코팅된 실리카는, 투명 코팅 물질의 흐림 현상을 빈번하게 유발하는, PE 왁스로 코팅된 소광제에 비해 이점을 갖는다.

본 발명의 이산화규소가 혼입된 UV 코팅 물질이 1.4000 내지 1.5000 범위의 굴절률을 갖고, 탁월한 투명도를 나타내도록, 이산화규소를 다중 결합 함유 오르가노폴리실록산으로 코팅함으로써 개질시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 종래의 PE 왁스-코팅된 실리카를 소광제로서 포함하는 굴절률이 1.4000 내지 1.5000 범위인 UV 코팅 물질에 비해, 본 발명의 실리카를 소광제로서 포함하는 동일한 코팅 물질은 액체 형태에서도 매우 개선된 투명도를 나타내며, 침강 특성이 탁월하다. 종래의 소광제로 소광된 투명 코팅 물질은 일반적으로 액체 형태에서 흐린 반면에, 본 발명의 침강 실리카로 소광된 투명 코팅 물질은 액체 형태에서도 매우 깨끗하고 투명하다.

따라서, 본 발명은 이산화규소의 입자의 적어도 일부가 1종 이상의 오르가노폴리실록산으로 코팅되고, 1종 이상의 오르가노폴리실록산이 하나 이상의 다중 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 1종 이상의 표면-개질된 이산화규소를 포함하는 UV 오버프린트 바니시 및 인쇄 잉크, 바람직하게는 UV 경화성 투명 코팅 물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 건조된 이산화규소 또는 이산화규소의 현탁액 또는 필터 케이크를 하나 이상의 다중 결합을 함유하는 1종 이상의 오르가노폴리실록산과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따라 사용되는 표면-개질된 이산화규소를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 사용되는 표면-개질된 이산화규소는 바람직하게는 비정질 이산화규소, 보다 바람직하게는 침강된 실리카, 발연 실리카, 세미겔 또는 실리카 겔이다. 언급된 이산화규소의 유형들 간의 차이점은 당업자에게 공지되어 있으며, 이에 관하여 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Chemistry, 5th edition, Vol. 23]을 참조할 수 있다. 경제적인 이유로, 및 또한 그의 표면 특성, 즉 폴리실록산에 대한 커플링 부위의 수에 근거하여, 침강된 실리카, 세미겔 및 실리카 겔이 특히 바람직하다.

침강된 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

용어 "침강된 실리카" 및 "침강 실리카"는 본 명세서에서 동의어로 사용된다. 또한, "오르가노폴리실록산" 및 "폴리오르가노실록산"이 동의어로 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 이산화규소는 바람직하게는 다음과 같은 물리화학적 파라미터 중 하나 이상을 특징으로 한다:

본 발명에 따라 사용되는 이산화규소의 DBP 값은 어느 정도까지는 소광 효율과 관련이 있을 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, DBP 값은 오르가노폴리실록산의 최적 흡수도를 보장하기 위해 중요하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 이산화규소의 DBP 값은 바람직하게는 100 g/100 g 내지 600 g/100 g 범위, 보다 바람직하게는 150 g/100 g 내지 500 g/100 g 범위, 매우 바람직하게는 200 g/100 g 내지 450 g/100 g 범위, 특히 바람직하게는 250 g/100 g 내지 400 g/100 g 범위이다.

특히 우수한 소광 효과를 얻는 동시에 너무 거칠지 않은 코팅 표면을 얻기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 표면-개질된 이산화규소의 평균 입자 크기 d₅₀은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위, 특별히 바람직하게는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위, 매우 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이다. 평균 입자 크기는 오버프린트 바니시의 필름 두께에 따라 달라질 수 있다.

표면 개질은 본 발명에 따라 사용되는 표면-개질된 이산화규소의 침강 거동에 영향을 미친다. 본 발명에 따라 사용되는 표면-개질된 이산화규소의 탄소 함량이 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위, 매우 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 범위인 경우가 특히 유리한 것으로 알려져 있다.

사용된 표면-개질 오르가노폴리실록산은 다중 결합을 함유하는 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 특정한 이론에 얽매임 없이, 본 발명자들의 견해로는 다중 결합이 UV 경화 동안 또한 가교되어 이것이 소광 효과에 유리한 결과를 제공하는 것으로 생각된다.

실리콘 폴리에테르 아크릴레이트 중합체 또는 실리콘 폴리에테르 메타크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 히드록시-관능성 실란 및/또는 폴리알킬렌-개질된 실록산의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화를 촉매하는 효소의 존재 하에, 하기 화학식 I의 히드록시-관능성 및/또는 폴리옥시알킬렌-개질된 실록산 유도체와 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시킴으로써 수득되는 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 보다 특히 바람직하다:

<화학식 I>

상기 식에서:

R¹ 및/또는 R⁷ = R² 또는 [R⁴]_w-[R⁵]_x-[R⁶]_y-[R⁸]이고,

R² = R³ 또는 ≠ R³은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼 또는 24개 이하의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 페닐 라디칼을 나타내고,

R⁴ = 화학식 O, NH, NR², S의 2가 라디칼 또는 화학식 (OSi(CH₃)₂)_u의 라디칼이고, 여기서

u = 1 내지 200이고,

R⁵ = 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼, 또는 C_nH_2n _- _fR² _f-R⁴-C_mH_2m _-g-R² _g이고, 여기서:

f = 0 내지 12이고,

g = 0 내지 12이고,

n = 1 내지 18이고,

m = 1 내지 18이고,

R⁶ = O-(C₂H₄ _- _aR² _aO)_b(C_cH_2cO)_d이고, 여기서:

a = 0 내지 3이고,

b = 0 내지 100이고,

c = 2 내지 12이고,

d = 0 내지 100이고,

(b + d)의 합 = 1 내지 200이고,

각각의 폴리옥시알킬렌 분절 (C₂H₄ _- _aR² _aO)_b 및(C_cH_2cO)_d의 순서는 임의의 순서일 수 있으며, 특히 블록 공중합체, 예컨대 랜덤 중합체 및 또한 이들의 조합을 포함하거나, 또는

R⁶ = O_e-C_hH_2h-C_iH_2i _- _jR⁹ _j이고, 여기서:

e = 0 또는 1이고,

h = 0 내지 24이고,

i = 0 내지 24이고,

j = 1 내지 3이고,

(w + e)의 합 = 0 내지 1이고,

각 경우에 R⁹는 화학식 O의 2가 라디칼, 히드록시 기, 화학식 C_hH_2h의 라디칼 또는 화학식 C_kH_2k _-l(OH)_l의 라디칼이고, 여기서

k = 0 내지 24이고,

l = 1 내지 3이고,

R⁸ = 수소 라디칼 또는 1가 유기 라디칼 (y가 1인 경우, 분자당 적어도 하나의 수소 라디칼이 존재해야 함), 또는 OH 기 또는 1가 유기 라디칼 (y = 0인 경우, 분자당 적어도 하나의 OH 기가 존재함)이고,

v = 0 내지 200이고,

w = 0 또는 1이고,

x = 0 또는 1이고,

y = 0 또는 1이고,

z = 0 내지 200이고,

(w + x + y)의 합 = 1 내지 3이고,

z = 0인 경우, R¹ 및/또는 R⁷은 [R⁴]_w-[R⁵]_x-[R⁶]_y-[R⁸]이고,

x = 0인 경우에, 또한 w = 0이다.

당업자라면 상기 화합물이 통계학의 법칙에 의해 실질적으로 지배되는 분포를 갖는 혼합물의 형태로 존재한다는 것을 알 것이다. 따라서, 특히 지수 b, d, u, v 및 z의 값은 평균값을 나타낸다.

본 발명에 따라서 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르의 효소 촉매 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응에 의해 반응할 수 있는 실록산 유도체의 예는 하기와 같다:

저온, 특히 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃에서, 온화한 조건 하에서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와 언급된 상기 화합물의 효소적 에스테르화 또는 트랜스에스테르화는 생성물의 연한 색상, 부산물의 형성 방지 (그렇지 않은 경우라면 예를 들어 촉매로부터 부산물이 형성될 수 있음), 생성물로부터의 효소 촉매의 간단한 제거, 및 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 화합물의 원치 않는 제어되지 않은 자유 라디칼 중합의 회피 측면에서 유리하다.

이러한 방식으로 수득가능한 아크릴로일-관능성 및/또는 메타크릴로일-관능성 실록산 유도체는 원래 존재하던 모든 히드록시 기의 5% 내지 100%가 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로 전환된다는 점에서 주목할 만하다.

아크릴화 및/또는 메타크릴화는 공여체 분자로서 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 메틸, 에틸 또는 부틸 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 사용할 경우에 높은 수율로 이루어진다.

촉매로서 바람직하게 사용될 수 있는 효소는 하이드롤라제, 특히 에스테라제, 리파제 및 프로테아제이다. 그의 한 구체적인 예는 노보자임(Novozym)^® 435이다. 효소는 순수한 형태로 또는 지지체 상에 부동화된 형태로 (지지체 상에 효소가 화학적 또는 물리적으로 결합됨) 사용될 수 있다. 효소 촉매의 양은 특히, 사용되는 개질된 실록산을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%이다. 반응 시간은 효소 촉매의 사용되는 양 및 활성에 좌우되며, 예를 들어 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하이다.

간단한 반응 조건 하에 고도의 전환율을 신속하게 얻기 위해, 적어도 10 중량% 과량의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 그의 상응하는 에스테르를 (공여체로서) 반응에 사용하는 것이 유리하다.

제조 시스템은 교반 탱크 반응기 또는 고정층 반응기인 것을 특징으로 할 수 있다. 교반 탱크 반응기는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 공여체로부터 방출되는 알칸올 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 방출되는 물을 증류 제거하기 위한 장치를 구비할 수 있다.

반응은 바람직하게는 원하는 전환율에 도달할 때까지 수행한다. 동시 증류를 수행하는 반응 절차가 바람직한데, 그 이유는 반응으로부터의 물 또는 반응으로부터의 알칸올의 제거가 반응 평형을 이동시켜 보다 짧은 반응 시간 내에 보다 높은 전환율을 제공하기 때문이다.

최대 전환율을 달성하기 위해, 반응으로부터 물 또는 알칸올을 제거하는 것이 바람직하다.

반응 종료 후에, 효소 촉매를 적합한 수단, 예컨대 여과 또는 경사분리에 의해 분리 제거하여, 여러 차례 사용할 수 있다.

고정층 반응기에 부동화된 촉매를 충전하고, 반응 혼합물을 촉매가 충전된 컬럼을 통해 펌핑한다. 지지체 상에 부동화된 촉매를 사용할 경우, 유동층에서 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다.

반응 혼합물을 컬럼을 통해 연속적으로 펌핑할 수 있으며, 체류 시간 및 이에 따른 원하는 전환율을 유량을 통해 조절할 수 있다. 또 다른 가능성은 반응 혼합물을 컬럼을 통해 순환식으로 펌핑하는 것이며, 이 경우에는, 원하는 경우에 감압 하에 반응으로부터 물 또는 알칸올을 동시에 증류 제거할 수 있다.

또한, 반응으로부터 물 또는 알칸올을 제거하는 다른 방법, 예컨대 흡수 또는 투과증발을 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 한 구체적인 실시양태에서, 오르가노폴리실록산은 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리에테르 과량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 오르가노폴리실록산은 UV 오버프린트 바니시의 레올로지 특성에 대해 특히 유리한 결과를 제공하며, 마찬가지로 상기 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 표면-개질된 이산화규소의 특징은, 한 구체적인 실시양태에서, 상기 기재된 이산화규소 5 중량%를 함유하고 굴절률 n_D20이 1.4000 내지 1.5000인 UV 경화성 투명 코팅 물질의 투광율을, 폴리에틸렌 왁스로 처리된 참조 이산화규소 5 중량%를 함유하는 동일한 UV 코팅 물질에 비해 적어도 20%만큼 향상시킨다는 특징을 포함한다. 투광율은 바람직하게는 적어도 25%만큼, 보다 특히 30%만큼 향상된다. 폴리에틸렌 왁스로 처리된 참조 이산화규소는 바람직하게는 에보닉 데구사(Evonik Degussa)의 시판 제품이며 본원에 참조로 명백히 포함된 12/02의 제품 정보 자료에 의거한 세부사항을 갖는 에이스매트(ACEMATT)^® OK 607이다. 참조 이산화규소로서, 동일한 미처리된 이산화규소를 갖고 폴리에틸렌 왁스로 코팅된 이산화규소를 사용하는 것이 가능하다.

12/02의 제품 정보 자료에 의하면, 에이스매트^® OK 607은 다음과 같은 PC 데이터를 갖는다:

<표 1>

상기 표 1에 보고된 값들은 평균값이며, 자연적인 제조 변동 사항 및 측정 방법의 오차 한계 부근에서 변화할 수 있다.

향상된 투명도를 입증하기 위해, 원칙적으로 상기 언급된 범위 내의 굴절률을 갖는 임의의 UV 코팅 물질을, 한 경우에는 본 발명의 이산화규소를 혼입하고 또 다른 경우에는 PE 왁스로 코팅된 이산화규소를 혼입함으로써, 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 소광제는 건조된 이산화규소 또는 이산화규소 현탁액 또는 필터 케이크를 하나 이상의 다중 결합을 함유하는 1종 이상의 오르가노폴리실록산과 접촉시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명은 습식 코팅 방법 및 건식 코팅 방법을 둘 다 포함한다.

한 바람직한 방법은 다음과 같은 단계들 중 하나 이상을 포함한다:

a) 알칼리 금속 실리케이트 용액과 산성화제를 바람직하게는 알칼리성 내지 약산성 조건 하에 반응시키는 단계,

b) 임의로 산성화제를 추가로 첨가함으로써 pH를 7 내지 2로 조정하여 이산화규소 현탁액을 제공하는 단계,

c) 임의로 침강된 고형물을 여과에 의해 단리하는 단계, 및

d) 임의로 상기 고형물을 저속 건조에 의해, 예를 들어 회전 튜브 건조기 또는 플레이트 건조기에 의해, 또는 고속 건조에 의해, 예를 들어 분무 건조기, 스핀 플래쉬 건조기에 의해, 생성물이 10% 미만의 잔류 함수량을 갖도록 건조시키는 단계,

e) 생성된 이산화규소를 오르가노폴리실록산으로 처리하는 단계.

상기 본 발명의 방법의 단계 a) 및 b)에서, 사용되는 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 바람직하게는 밀도가 약 1.343 kg/l이고 SiO₂의 중량 분율이 약 27.3%이고 Na₂O의 중량 분율이 약 7.9%인 나트륨 실리케이트 (물유리)의 수용액이다. 산성화제로서, 무기 산, 보다 특히 진한 황산 (96% H₂SO₄) 또는 CO₂를 사용하는 것이 가능하다.

단계 a)에서, 실리케이트 용액 및 산성화제를 예를 들어 DE 31 44 299에 기재된 바와 같이 교반 하에 서로 반응시킬 수 있다. DE 31 44 299의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 임의로, 산성화제, 또는 산성화제와 물유리를 물 또는 나트륨 실리케이트의 초기 충전물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 약산성 내지 알칼리성 pH를 유지하면서 침강을 수행하도록 보장해야 한다. pH는 보다 특히 6 내지 12이다. 임의로, 침강은 일정한 pH 또는 일정한 알칼리 지수 하에 수행할 수 있다.

단계 b)에서, 산성화제를 첨가하는 것이 바람직하며, 이 경우에 보다 특히 침강에 이미 사용된 산성화제를 사용하여 pH를 산성 또는 중성 범위 (pH 7 내지 2)로 조정한다.

단계 c)에서, 원하는 경우에 0 내지 90분, 바람직하게는 15 내지 60분의 대기 시간 후에 현탁액에 존재하는 이산화규소를 여과에 의해 단리하여 탈이온수를 사용하여 중성까지 세척할 수 있다.

단계 d)에서, 고형물을 바람직하게는 고속 건조에 의해, 예를 들어 분무 건조기, 스핀 플래쉬 건조기에 의해, 또는 저속 건조에 의해, 예를 들어 회전 튜브 건조기 또는 플레이트 건조기에 의해, 생성물이 10% 미만의 잔류 함수량을 갖도록 건조시킨다.

표면 개질 단계 e)는 상기 기재된 방법에서 시기적으로 상이한 시점에 수행할 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태 1)에서, 표면-개질 오르가노폴리실록산 0.5 중량% 내지 30 중량%를 단계 b)에서 pH 7 내지 2로 조정된 이산화규소 현탁액에 도입한다. 첨가는 바람직하게는 1 내지 30분, 보다 특히 5 내지 15분의 지속기간으로 수행되고, 바람직하게는 단계 a)에서의 반응 온도에서, 즉 보다 특히 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 50℃ 내지 65℃에서 수행된다. 후속적으로 표면-개질된 이산화규소를 단계 c) 및 d)에 기재된 바와 같이 여과에 의해 단리하고 건조시킨다.

본 발명의 방법의 실시양태 2)에서, 단계 a) 및 b)에 따라 수득한 이산화규소를 단계 c)에 기재된 바와 같이 여과에 의해 단리하고 원하는 경우에 탈이온수로 세척한 후에, 물 또는 황산 또는 물 및 황산의 혼합물로 재현탁시킨다. 후속적으로 표면-개질 오르가노폴리실록산 0.5 중량% 내지 30 중량%를 현탁액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 분무 건조기에서 분무하여, 건조 작업 동안 표면 개질을 수행한다. 또한, 노즐을 통해 이산화규소 현탁액 및 실록산을 동시에 도입하는 것을 또한 고려할 수 있다. 분무 건조는, 생성물이 10% 미만의 잔류 함수량을 갖도록 200℃ 내지 500℃에서 수행한다. 분무를 위한 현탁액의 고형물 함량은 25 중량% 이하일 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태 3)에서, 단계 a) 내지 d)에 기재된 바와 같이 이산화규소를 제조하고 건조시킨다. 후속적으로 건조된 이산화규소를 표면-개질 중합체 0.5 중량% 내지 30 중량%와 배합하고 친밀하게 혼합한다. 중합체를 0 내지 120분, 바람직하게는 0 내지 60분, 보다 바람직하게는 0 내지 30분에 걸쳐 첨가한다.

혼합물을 20℃ 내지 150℃에서 0시간 내지 2시간 동안 더 혼합한다. 혼합은 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 80℃에서 수행한다. 혼합 작업은 0시간 내지 1시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 0분 내지 30분 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.

임의로, 실시양태 1) 및 2)의 경우에, 유화 보조제, 예컨대 LA-S 687 (에보닉 테고 케미 게엠베하(EVONIK TEGO Chemie GmbH)로부터)을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이는 특히 수용성이 아닌 오르가노실리콘 화합물의 경우에 적합하다.

원하는 입자 분포를 달성하기 위해, 실시양태 1 내지 3에서, 표면-개질된 실리카를 건조시킨 이후에, 바람직하게는 분급과 동시에 분쇄하는 것이 유리하다. 이러한 분쇄는 시판되는 교차-유동 밀 (예를 들어, 알파인(Alpine) 또는 네츄-콘덕스(Netzsch-Condux))에서 수행할 수 있다.

과대크기 또는 조각을 방지하기 위해, 표면-개질된 침강 실리카를 건조시킨 후에, 또는 분쇄 이후 또는 도중에, 직경이 50 ㎛ 초과, 바람직하게는 30 ㎛ 초과, 보다 특히 20 ㎛ 초과인 입자를 분리 제거하는 것이 유리하다. 소광제의 분말도에 따라, 이 작업은 예를 들어 상응하는 체 또는 분급 수단에 의해 수행할 수 있으며, 이는 또한 역시 밀에 통합시킬 수 있다.

상기 기재된 방법의 변형 1 내지 3 이외에, 본 발명은 분쇄 코팅의 형태로 표면 개질을 수행하는 방법을 또한 포함한다. 이 방법은 분쇄 장치, 바람직하게는 제트 밀에서 이산화규소, 바람직하게는 침강된 이산화규소 또는 발연 이산화규소 또는 세미겔 또는 실리카 겔을 동시 분쇄 및 표면 개질하는 것을 특징으로 한다.

이러한 목적을 위해 정적인 분급 수단을 구비한 타원형 튜브밀 또는 나선형 제트 밀, 또는 대안적으로 매우 바람직하게는 동적인 공기 분급기를 구비한 대향형 제트 유동층 밀 또는 고밀도층 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 통합 분급기를 구비한, DE 10 2006 048850에 기재된 유형의 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 당업자라면 이러한 밀의 작동 방법 및 노즐을 통한 코팅제의 도입 방법을 잘 알 것이다.

분쇄 기체가 ≤4 bar (절대압력)의 압력 및/또는 180℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도를 갖는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.

건식 코팅 방법은 특히 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리에테르 과량을 갖는 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우에 상기 기재된 습식 코팅 방법에 비해 이점을 갖는다.

상기 폴리에테르는 습식 코팅 방법을 수행하는 동안에 대부분 세척 제거된다. 이와는 달리 건식 코팅 방법에서는, 폴리에테르가 대부분 또는 전부 이산화규소 상에 침착된다. 그 결과, 상이한 특성을 갖는 생성물이 수득되며, 이로써 본 발명의 폴리에테르 함유 생성물은 코팅 물질에 유리한 레올로지 특성을 제공한다.

표면-개질 오르가노폴리실록산으로서, 상기 보다 상세히 기재된 물질을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 오르가노폴리실록산과 이산화규소의 반응 동안 오르가노폴리실록산과 이산화규소 간에 설정되는 비율이 0.5 g:100 g 내지 30 g:100 g, 보다 특히 2 g:100 g 내지 20 g:100 g, 특별히 3 g:100 g 내지 13 g:100 g이 되도록, 오르가노폴리실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.

표면 개질은 상기 기재된 바와 같이 분쇄 또는 건조 작업을 수행하기 이전, 도중 또는 이후에 수행할 수 있다. 표면 개질제는 순수한 물질로서 그 자체로, 또는 수성 에멀젼으로서 희석된 형태로 첨가할 수 있다.

한 구체적인 실시양태에서, 오르가노폴리실록산의 양 및 특성은, 개질된 이산화규소가 상기 개질된 이산화규소 5 중량%를 함유하고 굴절률 n_D20이 1.4000 내지 1.5000인 UV 투명 코팅 물질의 투광율을, 폴리에틸렌 왁스로 처리된 참조 이산화규소 5 중량%를 함유하는 동일한 코팅 물질에 비해 적어도 20%만큼 향상시키도록 선택된다.

본 발명에 있어서, UV 경화성 오버프린트 바니시는 UV광으로 조사된 후에 화학 반응을 통해, 바람직하게는 몇 분의 1초 내에 고체 상태로의 전이를 겪는다. 이러한 과정에 의해 고형의 건조 필름이 제공된다. 상기 보다 상세히 기재된 오르가노폴리실록산-개질된 이산화규소를 소광제로서 포함한다는 전제 하에, 당업자에게 공지된 UV 코팅 시스템 및 UV 코팅 시스템의 성분 어느 것이라도 사용할 수 있다.

이와 같은 조성물을 고찰할 수 있는 참고문헌의 예는 다음과 같다: [Petry V. (20.04.2004): What is the influence of photoinitiators on matting of UV-cured coatings? Fatipec [ed.] (2004)] 및 [BASF AG (1999): The heart of coatings - Laromer and Lucirin raw materials for radiation curing] 및 또한 [Meichsner, G. (2003): Principles of UV curing, in: Meichsner, G.[ed.] (2003) Spezielle Technologie UV - lecture script] 및 또한 [K.P. Schottenloher: Matting of radiation-curing coatings, dissertation at Hochschule Esslingen (2004)].

본 발명의 UV 경화성 코팅 물질은 반응성 단량체 및/또는 올리고머를 결합제로서 포함한다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 치환된 아크릴레이트 또는 치환된 메타크릴레이트 또는 불포화 폴리에스테르 수지가 바람직하며, 바람직하게 사용되는 결합제는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리에테르, 올리고에테르 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 메타크릴레이트이다.

특히 적합한 것으로 밝혀진 아크릴 중합체는 또한 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 그의 알킬 치환 유도체를 기재로 하는 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 따라서, 이들 아크릴 중합체는 예를 들어 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 아크릴레이트와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 알킬 치환 유도체의 공중합체일 수 있다. 또한, 메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 알킬 치환 유도체의 공중합체가 특히 적합하다. 한 특히 적합한 공중합체는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 공중합체 (플렉스(Plex) 8671 F, 에보닉 룀 게엠베하(Evonik Roehm GmbH))이다. 본 발명의 조성물에 적합한 아크릴 중합체는 또한 상기 언급된 공중합체의 혼합물을 물론 포함한다.

결합제 및 소광제 이외에, 본 발명의 UV 오버프린트 바니시는 보조제, 예컨대 광개시제, 유동 조절제, 항산화제, 습윤제, 예컨대 BYK 2900, 안료, 미세결정질 왁스, 유기 용매 또는 물을 포함할 수 있다.

광에 대한 노출 하에, 광개시제는 자유 라디칼을 형성하고 중합 반응을 유발한다. 본 발명의 UV 경화성 오버프린트 바니시에서 광개시제로서 벤조페논을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 조성물에 다른 공지된 광개시제를 선택하는 것이 가능하다. 또한, α-히드록시 케톤 및 그의 유도체 부류로부터 선택된 것, 바람직하게는 히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 사용할 수 있다. 이러한 광개시제는 예를 들어 이르가큐어(Irgacure) 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 2959 또는 다로큐어(Darocure) 1173 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals), 바슬)의 형태로 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, α-아미노 케톤, 아실포스핀 옥시드 및 이들 각각의 유도체가 또한 이러한 개시제로서 적합하다.

본 발명의 UV 경화성 조성물은 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이와 같은 조성물에 대하여 전형적으로 알려진 다수의 용매들을 용매로서 고려할 수 있고, 그의 예는 테르펜, 알칸, 방향족, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 에탄올, 부틸 아세테이트, 이소프로판올, 이소부탄올, 메톡시프로판올, 메틸 에틸 케톤 또는 이들의 혼합물이다.

조성물에 사용되는 용매의 양은 통상적인 한계 내에서 자유롭게 변화할 수 있으며, 전형적으로 각각의 용도에 있어서 요구되는 레올로지 및 필름 형성, 및 UV 경화 이전의 용도 특이적인 공기 제거 및 건조 조건을 고려하여 정한다.

또한, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 유동 조절 첨가제, 예를 들어 Byk 3510 (폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산)을 포함할 수 있으며, 이것은 바람직하게는 0.6 중량% 내지 1.2 중량%의 중량 분율로 사용될 수 있다.

또한, 코팅 작업 동안의 특정한 조건에 따라서, 본 발명의 UV 경화성 조성물은 1종 이상의 소포제 첨가제를 포함할 수 있다. 소포제는 일반적으로 이온성 또는 비이온성 계면활성제이며, 필름 형성을 개선하는데 기여할 수 있다. 한 예시적인 소포제는 Byk 088, 거품 파괴 중합체 및 폴리실록산의 조합이며, 이는 코팅 물질 내의 교란성 공기 함유물을 감소 또는 방지하기 위해 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 사용된다.

본 발명의 UV 오버프린트 바니시는 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%의 오르가노폴리실록산-개질된 이산화규소를 함유한다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 UV 코팅 물질에 사용되는 상기 보다 상세히 기재된 표면-개질된 이산화규소는 다양한 유형의 코팅, 예컨대, 예를 들어 가구 코팅, 장식 코팅, 코일 코팅, 셀룰로오스 니트레이트 코팅 또는 UV 오버프린트 바니시 또는 인쇄 잉크를 소광시키는데 사용될 수 있다.

본 발명의 침강 실리카의 물리화학적인 데이터를 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다:

코팅 물질의 투광율 측정

투광율 측정은 공기를 표준 물질로 하여 실온 하에 1 cm 석영 셀에서 아날리틱 제나 게엠베하(ANALYTIK JENA GmbH)로부터의 스페코드(Specord) 200 UV/Vis 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 슬롯의 폭 및 단 길이는 2 nm이었다.

이러한 목적을 위해 굴절률 n_D20이 1.4000 내지 1.5000인 UV 코팅 물질을 도입하고, 각각의 소광제 (표면-개질된 이산화규소) 2.5 g을 혼입하였다. 이 경우에, 소광제를 실온에서 패들 교반기를 사용하여 10분 동안 2000 회전/분으로 UV 코팅 물질 50 g으로 분산시켰다. 분산은 실온에서 180 ml PE 혼합 비커에서 수행하였다. 교반기의 패들 직경은 43 mm이었다. 후속적으로 새로 제조한 분산액을 1 cm 석영 셀에 넣고, 190 nm 내지 1100 nm의 투광으로 UV/Vis 스펙트럼을 기록하였다.

DBP 흡수도

이산화규소의 흡수성의 척도인 DBP 흡수도 (DBP 값)를 다음과 같이 표준 DIN 53601에 근거한 방법으로 측정하였다:

절차

함수량이 0 중량% 내지 10 중량% (함수량은 적절한 경우 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시킴으로써 조정함)인 분말 또는 비드 형태의 이산화규소 12.50 g을 브라벤더 흡수도계(Brabender Absorptometer) "E"의 혼련기 챔버 (품목 번호 279 061) 내로 도입하였다. 과립의 경우에는, 3.15 내지 1 mm의 체 분획 (레트슈(Retsch)로부터의 스테인레스 스틸 체)을 사용하였다 (과립을 플라스틱 스패튤라를 사용하여 3.15 mm 세공 크기의 체를 통해 온화하게 압착함). 연속적으로 혼합하면서 (혼련기의 블레이드 주변 속도 125 rpm), 디부틸 프탈레이트를 실온 하에 4 ml/분의 속도로 브라벤더 T 90/50 도시매트(Dosimat)에 의해 혼합물에 적가하였다. 혼합에 의한 그의 혼입에는 단지 소량의 힘이 필요하였으며, 디지털 디스플레이에 의해 혼입 상태를 모니터하였다.

측정 말기로 감에 따라 혼합물은 페이스트 상태가 되어, 필요한 힘이 급격하게 상승하는 것으로 나타났다. 디스플레이 판독치가 600 디지트 (0.6 Nm의 토오크)일 때, 혼련기 및 DBP 공급의 전기 접속을 둘 다 중단하였다. DBP 공급에 대한 동기 전동기를 디지털 카운터에 연결함으로써, DBP 소모량을 ml 단위로 판독할 수 있었다.

평가

DBP 흡수도를 g/100 g 단위로 보고하였으며 측정된 DBP 소모량으로부터 하기 식을 사용하여 계산하였다. 20℃에서 DBP의 밀도는 전형적으로 1.047 g/ml이다.

DBP 흡수도 (g/100 g) = DBP 소모량 (ml) * DBP의 밀도 (g/ml) * 100/12.5 g

무수 건조 이산화규소에 대하여 DBP 흡수도를 정의하였다. 습윤 이산화규소를 사용할 경우, 하기 보정표에 의해 수치를 보정해야 한다.

함수량에 해당하는 보정값을 DBP 실험치에 더하며; 예를 들어 함수량 5.8% 는 DBP 흡수도에 대하여 33 g/100 g을 합산하는 것을 의미한다.

<표 2>

이산화규소의 함수량의 측정

ISO 787-2의 방법 및 절차에 따라서, 이산화규소의 휘발성 분획 (이하에서는 간단히 "함수량"으로 언급함)을 105℃에서 2시간 건조시킨 후에 측정하였다. 일반적으로 이와 같은 건조시 손실은 주로 수분으로 이루어진다.

절차

분말, 비드 또는 과립 형태의 이산화규소 10 g을 0.1 mg의 정확도로 (초기 질량 E) 연마 유리 뚜껑 (직경 8 cm, 높이 3 cm)을 구비한 건조 유리 칭량 보트에 칭량하였다. 뚜껑을 연 상태로 샘플을 건조 캐비넷에서 105±2℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이후, 칭량 보트를 밀봉하고, 건조제로서의 실리카 겔을 갖는 건조기 캐비넷에서 실온으로 냉각시켰다. 최종 질량 A를 중량분석법으로 측정하였다. 함수량은 % 단위로 (E (g) - A (g) * 100%/E (g))으로서 측정하였다.

측정은 이중으로 수행하였다.

발화시 손실의 측정:

건조 후 1000℃에서 2시간, DIN 55 921/3.4, ISO 3262

d50 의 측정

레이저 회절에 의한 응집체 크기 분포 ( 코울터 ( Coulter ))

장치:

레이저 회절 기기 LS 230, 코울터

반델린(Bandelin) 초음파 막대, 타입 HD 2200, DH 13G 호른(horn) 구비

냉각조 80 ml

에펜도르프 피펫(Eppendorf pipette) 5 ml

원심분리 유리, 높이 7 cm, Ø 3 cm

페트리 디쉬, 높이 4 cm, Ø 7 cm

드와르(Dewar) 용기, 높이 21 cm, Ø 4 cm

디지털 온도계, 정확도 ± 0.1 K

화학물질:

에탄올, p.a., 머크(Merck)

트리톤(Triton) X-100, 머크

나트륨 헥사메타포스페이트, 베이커(Baker)

샘플 제조:

과립을 모르타르에 넣고 조질의 과립 단편들을 막자 분쇄하지 않고 찧어 주었다.

미숙성된 이산화규소 (최대 10일 이전에 제조된 것) 1 g을 둥근 모서리를 갖는 30 ml 유리 용기 내로 칭량하고, 분산 용액 (나트륨 헥사메타포스페이트 20 g을 탈염수를 사용하여 1000 ml로 만듦) 20 ml를 첨가하였다. 후속적으로 샘플을 냉각조에 넣어 현탁액이 과도하게 가열되는 것을 방지하고, 초음파로 1분 동안 (20 W 전력, 80% 펄스) 처리하였다. 각각의 실리카에 대하여 3종의 분산 용액 시편을 연속적으로 제조하였다.

샘플이 액체 분자 내로 도입될 때까지, 임의의 침강을 방지하기 위해 현탁액을 자기 교반기를 구비한 페트리 디쉬에 놓았다.

절차:

측정을 시작하기에 앞서, 기기와 액체 분자를 적어도 30분 동안 가온하고 모듈을 10분 동안 자동으로 헹구었다 (메뉴 바 "제어/헹굼").

코울터 소프트웨어의 제어 바에서, 파일 윈도우 "최적 모델 계산"을 메뉴 아이템 "측정"을 통해 선택하고, 굴절률을 정하였다 (액체 굴절률 실수 = 1.332; 물질 굴절률 실수 = 1.46, 허수 = 0.1).

파일 윈도우 "측정 사이클"에서, 펌프 속도의 수준을 26%로 설정하고 초음파 동력을 3%로 설정하였다. 활성화시킬 초음파 항목은 "샘플 첨가 도중", "각각의 측정 전" 및 "측정 도중"이다.

또한, 상기 파일 윈도우에서 다음과 같은 항목들을 선택하였다:

오프셋(offset) 측정 (1 x 1일)

조정

배경 측정

측정 농도 설정

샘플 정보 입력

측정 정보 입력

2회 측정 시작

자동 헹굼

PIDS 데이터

보정이 끝났을 때 샘플을 첨가하였다. 약 45%의 흡광율에 도달하고 기기가 OK를 보고할 때까지 분산된 실리카를 첨가하였다.

프라운호퍼(Fraunhofer) 모델을 사용하여 코울터로부터의 레이저 회절 기기 LS 230의 표준 소프트웨어를 이용하여 측정을 수행하였다.

첨가된 각각의 샘플에 대하여 60초의 3회 이중 측정을 수행하였다.

가공하지 않은 데이터 플롯으로부터, 소프트웨어는 부피 분포를 기준으로 하여 입자 크기 분포를 계산한다.

C 함량의 측정

장치:

스트뢸라인 인스트루먼츠(Stroehlein Instruments)로부터의 C-매트(C-mat) 500

분석용 저울

뚜껑이 있는 도자기 보트

핀셋

계량 스푼

시약:

유로(Euro) 분석 대조 샘플 077-2 (스트뢸라인 인스트루먼츠)

산소

절차

대조 샘플의 측정

대조 샘플에 대하여 먼저 측정을 수행하였다. 이를 위해, 샘플 0.14 내지 0.18 g을 분석용 저울 상의 완전히 소성되고 냉각된 도자기 보트 상에 칭량하였다. 저울이 C-매트와 결합되어 있기 때문에, 스타트 키를 작동시켰을 때 중량을 달았다. 보트를 30초 내에 연소 튜브의 중앙 내로 밀어 넣어야 하였다. 연소가 끝났을 때 측정된 수치를 펄스로 전환시켜서 컴퓨터로 계산하였다. 2회 이상의 측정을 수행하였다. 필요한 경우에서, 기기의 인자를 새로 설정하여야 한다. 인자는 다음과 같은 식에 따라서 계산하였다:

이산화규소 샘플의 측정

인자를 결정한 후에, 이산화규소 샘플을 측정하였다. 이를 위해, 각각의 실리카 0.04 내지 0.05 g을 도자기 보트 내로 칭량하고 보트를 도자기 뚜껑으로 덮어 주었다. 후속적으로 실리카 샘플을 대조 샘플과 동일한 방식으로 측정하였다. 편차가 > 0.005%인 경우에는, 3회 측정을 하고, 원하는 경우에서 추가의 측정을 수행한 다음 평균을 계산하였다.

평가

탄소 함량은 다음과 같은 식에 따라서 계산하였다:

상기 식에서, P = 펄스이고,

F = 인자이고,

E = g 단위의 초기 질량이다.

결과 보고

상기 결과를 %C로서 소수 둘째 자리까지 나타내었다.

비고

C-매트 500은 스트뢸라인 인스트루먼츠로부터의 작동 지침에 따라서 취급할 수 있다.

반사계 값의 측정

원리

코팅 필름 표면을 의도적으로 거칠게 만듦으로써 반사 용량에 미치게 되는 영향은 소광용 실리카의 두드러진 특성이다. 따라서 반사계 값은 소광된 코팅 필름을 특징화하는데 있어서 중요한 기준이다.

방법

이 방법은 반사 용량에 관한 직접적인 정보 및 이에 따른 코팅 필름 표면의 광택 특성에 관한 정보, 및 또한 코팅 필름 표면의 거칠기 정도에 관한 간접적인 정보를 제공한다.

장치

DIN 67530의 측정 기하구조를 갖는 반사계, DIN 67530에 따라 시험함 (예를 들어, 흐림도-광택도, BYK 인스트루먼츠).

절차

측정을 위한 전제 조건은 측정에 사용되는 코팅 필름 표면이 고르고, 깨끗하고 완전 경화되어야 한다는 것이다.

샘플 상에서 3개 이상의 대표적인 위치에서 측정을 수행하였다. 개별적인 측정값들 사이의 편차가 너무 클 경우에는, 일반적으로 대표적인 위치 상에서 추가의 측정을 수행해야 하거나, 또는 개별적인 측정 회수를 > 3로 증가시켜야 한다. 측정 표준 편차는 BYK 흐림도-광택도에 관하여 디스플레이에 나타난다. 표준 편차 s가 > 0.5인 경우에, 상기 언급한 측정을 수행하는 것이 유리하다. 평균값은 소수 첫째 자리까지 보고해야 한다.

측정 기하구조에 관한 비고

소광된 오버프린트 바니시 필름 표면의 특성화에 있어서, 확정된 절차는 60˚ 측정 기하구조를 사용하여 측정을 수행하는 것이다.

레올로지 특성의 측정

원리

이산화규소를 기재로 하는 소광제는 코팅 물질의 레올로지 특성을 변화시킨다. 이러한 변화는 비-뉴턴식 유동 거동, 예컨대 항복점, 구조 점도 효과 및 요변성 효과의 발생으로 나타날 수 있다. 일반적으로, 이러한 효과들은 볼 베어링 상에 장착된 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

볼 베어링에 장착된 회전 점도계의 정밀도가 불충분할 경우에, 공기 장착된 회전 또는 진동 점도계를 사용하여 측정을 수행할 수 있다.

장치

안톤 파르(Anton Paar)

측정 실린더 CC 27

측정 실린더 CC 39

일회용 측정 비커

제어 및 평가 컴퓨터

작업 지침

측정 시스템

동축 실린더 측정 시스템은 측정 소자, 일회용 측정 비커 및 측정 비커 홀더로 이루어진다.

2종의 상이한 측정 소자들을 이용할 수 있다.

투명도/밀도의 측정

소광제를 투명한 코팅 물질에 사용하는 경우, 사용된 소광제 및 결합제 시스템에 따라서 다소 눈에 띄는 흐림 현상이 나타날 수 있고, 투명한 코팅 필름에 청색을 띠는 바탕색조를 부여하게 된다. 결과적으로, 이러한 효과는 또한 청색 흐림 현상으로도 알려져 있다. 소광제의 분석 시험 데이터는 이러한 효과에 대한 정보를 전혀 제공하지 않았다. 밀도계 또는 색도계를 사용하여, 적절히 제조된 소광 코팅에 대하여 이러한 효과를 재현성있게 측량 검출할 수 있다.

코팅 필름을 흑색 유리 시트에 도포함으로써, 흑색 유리 시트의 색심도를 흐림도에 따라 약화시켰다. 코팅 필름을 통해 밀도, 즉, 색심도를 측정함으로써, 흐림도에 관해 정보를 간접적으로 얻을 수 있었다.

장치

그레택 맥베스 스펙트로아이(Gretag Macbeth SpectroEye) 색도계

작동 지침

보정

기기는 자체 보정에 대한 통상의 절차를 갖는다. 이러한 자체 보정은 기기를 켠 직후에 수행한다.

기본 설정

주요 메뉴 > 설정 > 사용자 관련 > 표준 측정 > 측정 조건에서, 다음과 같은 설정을 선택하여야 한다:

측정 윈도우 > 측정 기능에서, 기능 "밀도"를 선택한다.

측정 윈도우 > 절대/차이에서, "절대" 기능을 켠다.

측정 윈도우 > 그래픽/수치에서, "수치" 기능을 선택한다.

측정 윈도우 > 밀도 필터에서, "황색" 필터를 선택한다.

디스플레이에서, "황색 필터에 의한 밀도 측정"에 대하여 Dy가 나타난다.

측정 윈도우 > 평균에서, 평균의 자동 형성을 설정할 수 있으며, 수치값을 미리 선택할 수 있다.

측정 윈도우 > 밀도 필터에서, 황색 필터를 선택한다.

측정

측정 윈도우에서 기기를 로터리 휠을 사용하여 "샘플"로 설정한다. 측정 버튼을 눌러서, 측정을 개시한다. 5회 이상 측정을 수행한다. 측정 위치가 임의의 결함, 예를 들어 크레이터, 함유물, 스크래치, 기포 등을 갖지 않도록 해야 한다. 최소값과 최대값 사이의 최대로 허용 가능한 편차 D = 0.05이다. 평균 (자동으로 활성화되지 않은 경우)은 확인된 측정 데이터로부터 구해야 한다.

소광된 UV 오버프린트 바니시의 제조:

사용하기에 앞서, 광택이 있는 베이스 코팅 물질을 패들 교반기를 사용하여 2000 rpm으로 균일화시켰다. 상기 베이스 코팅 물질 100 중량부에서, 조사하고자 하는 소광제를 해당하는 표준 시편에 대하여 시험하였다:

a) 동일한 초기 질량을 갖는 시편 (도포된 소광 코팅 물질의 반사계 값의 차이를 입증하기 위한 시편),

b) 상이한 초기 질량을 갖는 시편 (15 ㎛ 건조 필름 두께에서 동일한 반사계 값을 얻기 위한 시편), 및

c) 상이한 초기 질량을 가진 시편 (주어진 점도에 대하여 얻을 수 있는 반사계 값을 측정하기 위한 시편).

스패튤라를 사용하여 조심스럽게 혼입시킨 후에, 소광제를 350 ml PE 비커에서 10분 동안 2000 rpm에서 패들 교반기로 분산시켰다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니다.

본 발명의 실시예 1:

본 발명의 소광제의 제조

호소가와 알파인 아게(Hosokawa Alpine AG)에서 시판하는 AFG 200 에어로플렉스(Aeroplex) 대향형 제트 유동층 밀에서, 에보닉 데구사 게엠베하로부터의 침강된 실리카 에이스매트^® HK400를 76℃의 분쇄 공기 유입 온도 (내부 분쇄 챔버 온도 = 60℃) 및 0.4 바 (절대압력)에서 분쇄하고, 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터의 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트 테고(Tego)^® Rad 2300으로 코팅하였다.

코팅제를 분쇄 노즐과 동일한 평면에 존재하는 2-유체 노즐을 통해 밀에 도입하였다 (120°간격으로 3개의 분쇄 노즐이 존재하고, 이들 분쇄 노즐 2개 사이에 60°간격으로 2-유체 노즐이 존재함). 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트의 양을 계산하여 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 3.2 중량%의 탄소 함량을 얻었다. 생성물의 d₅₀ 값은 4.7 ㎛였다.

비교 실시예 1:

에보닉 데구사(Evonik Degussa)에 의해 판매되는 소광제 에이스매트^® OK 607.

비교 실시예 2:

그레이스(Grace)로부터 상업적으로 입수가능한 제품 실로이드(Syloid) RAD 2005.

비교 실시예 3:

그레이스로부터 상업적으로 입수가능한 제품 실로이드 RAD 2105.

성능 결과:

상기 기재된 소광제로 소광된 UV 오버프린트 잉크를 다음과 같이 제조하였다:

각각의 원료를 서서히 상기 순서로 칭량하고, 실험용 용해장치를 사용하여 균질화시켰다 (8000 회전/분, 30분). 균질화는 항목 3 및 4 이후 각 경우에 수행하여야 한다. 항목 4 이후, 베이스 투명 코트를 모든 고형물 성분이 완전히 용해될 때까지 교반시킨다.

각각의 바니시 샘플을 한 경우에 프뤼프바우(Pruefbau) 사로부터의 기계 (결과 표에 "프뤼프바우"로 약칭함)에서 2 g/m²로 72의 초기 광택도 값을 갖는 흑색 광택체로 인쇄하였다.

제2 실험은 에릭슨(Erichsohn) 사로부터의 플렉시프루프(Flexiproof) 프루프-인쇄 기기 (결과 표에 "플렉시프루프"로 약칭함)를 사용하여 수행하였으며, 롤의 웰 부피(well volume)는 6 ml/m²였고, 사용된 언더레이는 81의 광택도를 갖는 흑색-인쇄된 알루미늄 시트였다.

바니시는 200 와트의 연결 전력을 갖는 UV 램프 하에, 75%로 조절되어, 50 m/분의 진행 속도로 경화되었다.

광택도 측정 (60˚)의 결과

상기 결과는 선행 기술의 생성물로 달성되는 것보다 더 낮은 광택도, 즉 현저하게 향상된 소광이 본 발명의 소광제로 달성된다는 것을 보여준다.

Claims

1종 이상의 표면-개질된 이산화규소를 포함하고,
상기 이산화규소 입자의 적어도 일부가 1종 이상의 오르가노폴리실록산으로 코팅되며,
상기 1종 이상의 오르가노폴리실록산이 하나 이상의 다중 결합을 함유하며,
상기 표면-개질된 이산화규소의 C 함량은 1 중량% 내지 20 중량%이며,
상기 이산화규소는 침강된 실리카 또는 발연 실리카이며,
상기 오르가노폴리실록산은 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트 중합체, 실리콘 폴리에테르 메타크릴레이트 중합체 또는 둘 다인 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제1항에 있어서, 표면-개질된 이산화규소가 하기 물리화학적 파라미터:
d₅₀: 1 ㎛ 내지 50 ㎛
DBP: 100 g/100 g 내지 600 g/100 g
C 함량: 1 중량% 내지 10 중량%
중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제1항에 있어서, 표면-개질된 이산화규소가, 상기 표면-개질된 이산화규소 5 중량%를 함유하고 굴절률 n_D20이 1.4000 내지 1.5000인 UV 코팅 물질의 투광율을, 폴리에틸렌 왁스로 처리된 참조 이산화규소 5 중량%를 함유하는 동일한 코팅 물질에 비해 적어도 20%만큼 향상시키는 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제3항에 있어서, 참조 이산화규소가 에이스매트(ACEMATT)^® OK 607인 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산이 히드록시-관능성 실록산의 아크릴산 에스테르, 폴리알킬렌-개질된 실록산의 아크릴산 에스테르, 히드록시-관능성 및 폴리알킬렌-개질된 실록산의 아크릴산 에스테르, 히드록시-관능성 실록산의 메타크릴산 에스테르, 폴리알킬렌-개질된 실록산의 메타크릴산 에스테르, 히드록시-관능성 및 폴리알킬렌-개질된 실록산의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제5항에 있어서, 폴리실록산이 5 중량% 내지 50 중량%의 폴리에테르 과량을 갖는 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제1항에 있어서, 투명 코팅 물질 또는 착색 코팅 물질인 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제1항에 있어서, 반응성 단량체, 올리고머 또는 둘 다를 기재로 하는 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산-개질된 이산화규소, 광개시제, 유동 조절제, 항산화제, 안료, 미세결정질 왁스, 유기 용매 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 3 중량% 내지 30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질.

건조된 이산화규소 또는 이산화규소의 현탁액 또는 필터 케이크를 하나 이상의 다중 결합을 함유하는 1종 이상의 오르가노폴리실록산과 접촉시키고, 이때 상기 이산화규소는 침강된 실리카 또는 발연 실리카이며, 상기 오르가노폴리실록산은 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트 중합체, 실리콘 폴리에테르 메타크릴레이트 중합체 또는 둘 다인 것을 특징으로 하는, 제1항에 정의된 바와 같은 표면-개질된 이산화규소의 제조 방법.

제10항에 있어서, 하기 단계:
a) 알칼리 금속 실리케이트 용액과 산성화제를 반응시키는 단계,
b) 산성화제를 더 첨가함으로써 pH를 7 내지 2로 조정하여 이산화규소 현탁액을 제공하는 단계,
c) 침강된 고형물을 여과에 의해 단리하는 단계,
d) 상기 고형물을 저속 건조에 의해, 예를 들어 회전 튜브 건조기 또는 플레이트 건조기에 의해, 또는 고속 건조에 의해, 예를 들어 분무 건조기, 스핀 플래쉬 건조기에 의해, 생성물이 10% 미만의 잔류 함수량을 갖도록 건조시키는 단계, 및
e) 생성된 이산화규소를 하나 이상의 다중 결합을 함유하는 1종 이상의 오르가노폴리실록산으로 처리하는 단계
중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 제5항 또는 제6항에 따른 표면-개질 폴리실록산 0.5 중량% 내지 30 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제11항에 있어서, 단계 c)에서 여과에 의해 단리되고 임의로 탈이온수로 세척된 이산화규소를 물 또는 황산 또는 물과 황산의 혼합물로 재현탁시킨 후에, 제5항 또는 제6항에 따른 표면-개질 오르가노폴리실록산을 상기 현탁액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제11항에 있어서, 단계 d) 후에 이산화규소를 제5항 또는 제6항에 따른 표면-개질 오르가노폴리실록산과 배합하고 친밀하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.

제14항에 있어서, 실리카 및 오르가노폴리실록산을 0시간 초과 2시간 이하 동안 더 혼합하거나; 20℃ 내지 150℃에서 열처리하거나; 0시간 초과 2시간 이하 동안 더 혼합하고 20℃ 내지 150℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 표면-개질된 이산화규소를 건조시킨 이후에, 분쇄, 직경 50 ㎛ 초과 입자의 분리 제거, 또는 둘 다를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제10항에 있어서, 이산화규소를 밀링 장치에서 동시에 분쇄하고 표면 개질시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제17항에 있어서, 밀링 기체가 ≤4 bar (절대압력)의 압력을 가지거나, 180℃ 이하의 온도를 가지거나, 또는 ≤4 bar (절대압력)의 압력 및 180℃ 이하의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.

제10항에 따른 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 코팅 물질의 제조 방법.

제19항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의되거나 제10항에 따라 제조된 오르가노폴리실록산-개질된 이산화규소를 UV 코팅 조성물 내로 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 수득가능한 UV 오버프린트 바니시.

제19항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의되거나 제10항에 따라 제조된 오르가노폴리실록산-개질된 이산화규소를 UV 오버프린팅 잉크 조성물 내로 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.

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