JP4789522B2 - 化粧紙および化粧材 - Google Patents

Description

本発明は、家具、建具等の建築物内装材に用いられる優れた耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品性を有する建材用化粧紙に関する。

従来より、上記の様な用途に用いる化粧紙として、紙基材上にインキ層、活性エネルギー線硬化性表面保護層を順次積層したものが提案されている。耐溶剤性や耐汚染性、耐薬品性を有する化粧紙を得ようとした場合、一般的には最表面に設ける表面保護層を厚くする方法が取られている。しかしながら、表面保護層を厚くした場合、その表面保護層の硬化収縮により塗工物の反りがきつくなり、塗工物の取り扱いが困難になったり、また塗工時に基材破断が起こりやすい等の問題がある。その解決方法として、用いるインキ層に硬化剤を添加し、それを硬化せしめることで、良好な建材物性を得られることが提案されている（例えば特許文献２）が、この場合インキ層調色時において、硬化剤の添加量の調整が煩雑となるため、生産効率が低下したり、また硬化したインキ層と活性エネルギー線硬化性表面保護層の密着性が悪くなる等の問題があった。
特開２０００−３３４８９５号公報 特願２００３−０９０１４９号公報

この様な状況から、生産工程への負荷が小さく、印刷適性が良好で建材物性が優れた化粧紙が望まれていた。

すなわち、本発明は、基材上に、インキ層、インキ層に含まれる樹脂と反応性を有する硬化剤を含む硬化型プライマー層および／または硬化剤を含まないプライマー層、活性エネルギー線硬化型表面保護層が、
（ａ）硬化型プライマー層／インキ層／活性エネルギー線硬化型表面保護層、
もしくは
（ｂ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化型プライマー層／活性エネルギー硬化型 表面保護層、
もしくは
（ｃ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化剤を含まないプライマー層／活性エネル ギー硬化型表面保護層
の順で、積層されてなる化粧紙において、
インキ層、硬化型プライマー層および硬化剤を含まないプライマー層が、
カルボキシル基を有するアクリル樹脂および／またはウレタン樹脂
を含有し、かつ
硬化型プライマー層が、
エポキシ樹脂
を含有し、さらに、
活性エネルギー線硬化型表面保護層が、
分子量３００〜２０００のシリコーン（メタ）アクリレート、
平均粒径０．５〜３０μｍの表面未処理シリカ
および
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
を含有することを特徴とする化粧紙に関するものである。
また、本発明は、硬化型プライマー層、硬化剤を含まないプライマー層が、活性エネルギー線硬化型樹脂および／または分子量１２００以下のモノマーを含有することを特徴とする上記化粧紙に関するものである。
また、本発明は、基材の坪量が、２０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内にあることを特徴とする上記化粧紙に関するものである。
また、本発明は、上記いずれか記載の化粧紙を用いて得られる化粧材に関するものである。
また、本発明は、基材上に、
（ａ）硬化型プライマー層／インキ層／活性エネルギー線硬化型表面保護層、
もしくは
（ｂ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化型プライマー層／活性エネルギー硬化 型表面保護層、
もしくは
（ｃ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化剤を含まないプライマー層／活性エネ ルギー硬化型表面保護層
の順で積層する工程を100ｍ／ｍｉｎ以上の速度で行うことを特徴とする上記化粧紙の製造方法に関するものである。

本発明によれば、基材上に、インキ層、インキ層に含まれる樹脂と反応性を有する硬化剤を含む硬化型プライマー層および／または硬化剤を含まないプライマー層、活性エネルギー線硬化型表面保護層が、
（ａ）硬化型プライマー層／インキ層／活性エネルギー線硬化型表面保護層、
もしくは
（ｂ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化型プライマー層／活性エネルギー硬化型 表面保護層、
もしくは
（ｃ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化剤を含まないプライマー層／活性エネル ギー硬化型表面保護層
の順で、積層されてなる化粧紙において、
インキ層、硬化型プライマー層および硬化剤を含まないプライマー層が、
カルボキシル基を有するアクリル樹脂および／またはウレタン樹脂
を含有し、かつ
硬化型プライマー層が、
エポキシ樹脂
を含有し、さらに、
活性エネルギー線硬化型表面保護層が、
分子量３００〜２０００のシリコーン（メタ）アクリレート
および
平均粒径０．５〜３０μｍの表面未処理シリカ
を含有することを特徴とする化粧紙であれば、耐溶剤性、耐薬品性が弱いインキ層が架橋され、インキ層への硬化剤の添加の様な煩雑な工程を行うことなく、耐溶剤性や耐アルカリ性、耐酸性、耐アルコール性等の耐薬品性に優れた化粧紙を得ることが可能となった。また特定の官能基を有する樹脂を用いることで、水性化されたインキ層、硬化型プライマー層、無溶剤表面保護層が積層された化粧紙を得ることが出来、環境面への効果が高い。さらに、特定の二重結合含有化合物を硬化型プライマー層に加えることで、インキ層，硬化型プライマー層、表面保護層が一体化され、密着性に優れた化粧紙を得ることが可能となった。

以下、本発明の構成について述べる。

本発明の化粧紙の基材としては薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙や、アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，ポリブタジエン樹脂等を含浸せしめた含浸紙等の紙基材が用いられるが、坪量２０〜２００ｇ／ｍ^２の薄葉紙の化粧紙原紙が好ましく用いられる。さらには坪量３０〜５０ｇ／ｍ^２のものが好ましく用いられる。

本発明のインキ層は化粧紙原紙の上面に印刷模様層を形成するものである。インキ層に用いられるインキ組成物は、油性、水性のいずれでも特に問題はないが、環境保全的観点からは水性がより好ましい。
インキ組成物は基本的に樹脂成分、顔料や染料等の着色剤および適宜加えられる消泡剤、レベリング剤等の添加剤、体質顔料、溶媒から構成される。
樹脂成分として使用されるものとしては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セラック、スチレン化セラック、カゼイン、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン−マレイン酸樹脂等が挙げられる。水性樹脂の形態としては水溶性またはエマルションやハイドロゾルタイプなどのディスパージョンが挙げられるが何れの形態を使用しても本発明の効果には特に影響はない。着色剤、添加剤、体質顔料、溶媒は公知公用のものを用いることができる。
いずれの樹脂を用いる場合にも、樹脂骨格中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、アジリジニル基、カルボジイミド基、シラノール基、アルコキシシリル基等の官能基を有する事が必須であるが、インキ組成物を構成する樹脂成分中、それらの官能基を有する樹脂が固形分比で２０〜９９重量％入っていれば良く、その他の樹脂成分が官能基を有する必要はない。また、官能基の種類については、プライマー層に加える硬化剤との反応性を有すれば良く、上記のものに限定されない。
また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂またはウレタン樹脂が水性インキ組成物を作る上で好適であり、好ましくは酸価１０〜３００ｍｇ/ＫＯＨ（樹脂固形分中）、更に好ましくは、５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨ（樹脂固形分中）の範囲のものである。
樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分中）未満では、硬化剤と反応する場合にカルボキシル基の量が少ないため、耐溶剤性、耐薬品性が発現しにくい。

また、樹脂の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分中）より大きいと、硬化剤と反応する場合に未反応の酸基が多く残り、硬化後の水への不溶化が不充分で耐汚染性が発現しにくい傾向がある。また、酸価が高くなると、樹脂中の酸価を持たせるための成分、例えば（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等の比率が多くなり、建材物性を保持するための他成分の比率が相対的に少なくなるため、結果として硬化剤と反応しても目的の建材物性が得られない傾向がある。尚、カルボキシル基を有するアクリル樹脂またはウレタン樹脂を用いて、水性インキ組成物とする場合、水溶性樹脂である場合は必ずしもカルボキシル基を中和し塩の形にする必要はない。樹脂の水溶化のために中和が必要な樹脂に対しても必ず全ての酸基を中和する必要はなく、必要に応じて中和の程度すなわちｐＨを調整することが好ましい。尚、中和には公知公用のアミン化合物、苛性ソーダ等の無機アルカリ性化合物等が好適に用いられる。

本発明のプライマー層はインキ層を構成する樹脂と反応性を有する硬化剤を含有および／または含有しないものであり（以下単にプライマー層と略す）、インキ層上面もしくは下面、もしくは両面に形成され、活性エネルギー線硬化性表面保護層を形成する成分の基材への浸み込みを防止すると共に、インキ層への硬化性付与、およびインキ層／表面保護層の密着性を与えるものである。下面にプライマー層を設けた場合、直接プライマー層と表面保護層が接触する形態とはならないが、インキ層に浸透した表面保護層がプライマー層と接触するため、結果的にインキ層をサンドイッチする形態となり、密着性は付与される。また、インキ両面に設ける場合は必ずしも同一の組成とする必要はなく、またその際硬化剤は両方または下面のみにしても良く、組成が異なるものでも構わない。形成するプライマー組成物は、樹脂成分、適宜加えられる消泡剤，レベリング剤等の添加剤、体質顔料、溶媒、硬化剤等から構成される。樹脂成分としては、前述したインキ層に用いられる樹脂と同様のものが使用することが出来る。添加剤、体質顔料、溶媒は公知公用のものが用いられる。

硬化剤は、プライマー組成物およびインキ組成物に使用する樹脂成分に含まれる官能基との反応性に応じて、適宜選択される。
例えば、樹脂成分中に含まれる官能基が水酸基、メルカプト基ならば、イソシアネート基またはカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基,アミノ基ならばエポキシ基，オキサゾリン基を有する化合物が好適である。また、硬化剤の官能基については、いずれもインキ層に含まれる樹脂中の官能基、およびプライマー層に含まれる樹脂に含まれる官能基との反応性を有すれば良く、特に限定されない。
インキ組成物およびプライマー組成物が水性であるならば、エポキシ基を有する化合物がより好ましい。イソシアネート基を有する化合物は、水で失活してしまうため、水性にはあまり適さない。
硬化剤量は、樹脂に含まれる官能基数と硬化剤に含まれる官能基数の当量で決定される。即ち、プライマー層に含まれる官能基数とインキ層に含まれる官能基数の合計に対して、硬化剤に含まれる官能基数の比が０．０１〜１倍当量であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５倍当量である。０．０１当量よりも少ない場合にはインキ組成物中およびプライマー組成物中の樹脂の官能基と硬化剤の官能基の架橋密度が疎になり、目的の建材物性が得にくくなる。官能基の量が１倍当量より多い場合は、樹脂の分子間架橋が過剰になりインキ層およびプライマー層が剛直となる。そのため、表面保護層との密着性が悪化し、耐汚染性の悪化につながる。

硬化剤の骨格は特に制限はなく、例えばペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセロール、レゾルシノール、ビスフェノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、メタキシリレンジアミン等の比較的低分子量である骨格が挙げられるが、高分子量のアクリル樹脂やウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等に反応性官能基が組み込まれていてもよい。

プライマー組成物は、表面保護層との密着性を付与する
目的で、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化型樹脂および／または分子量１２００以下のモノマーを含有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂は、いわゆるオリゴマーと称されるものであり、分子量 １０００以上のものである。 例えば、（メタ）アクリレート基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。これらのうち、密着性の付与と共に柔軟性の付与が期待される点で、ウレタンアクリレートが好ましい。また、水性化する目的でカルボキシル基を有するウレタンアクリレートがより好ましい。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、表面保護層との密着性を更に向上させるものである。本発明では、プライマー層が熱硬化をするため、表面保護層とより密着しにくい形態となるが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを添加することにより、密着性を強化することが出来る。モノマーとしては、（メタ）アクリレート基を有する単官能，二官能，多官能モノマーが挙げられる。

単官能モノマーとしては、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、インデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エトキシ化ノニフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートジプロピレングリコールアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

二官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、（水素化）ビスフェノールＡジアクリレート、（水素化）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、（水素化）プロピレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

これらのモノマーのうち、分子量が１２００以下のものが相溶性や官能基当量の点から好ましく、更に６００以下のものがより好ましい。分子量が１２００よりも大きいと、二重結合の数が少なくなり、密着性への寄与が小さくなる。また、水性化する場合には、分子内にエチレングリコール骨格（その連鎖したものを含む）を有する、例えばエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートや水酸基を有する、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート等がより好ましい。
プライマー組成物中に占めるモノマーの割合は固形分比で、０．１〜４０重量％が好ましい。さらに好ましくは、１〜２０重量％である。０．１重量％以下では密着性への寄与が見られず、また４０重量％以上では基材への浸み込みが起こりやすくなるため、好ましくない。

プライマー層の塗工量は０．１〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２である。０．１ｇより少ないと、物性が得られず、５ｇを超えると、化粧紙のコストが上がり好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化性表面保護層は化粧紙表面に耐摩耗性、耐汚染性、耐薬品性等の耐性および意匠性を付与するものであり、紫外線や電子線等のエネルギー線によりラジカル重合し硬化するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーやオリゴマーが１種、または２種類以上混合し、更に必要に応じて、テープリリース剤、有機／無機フィラー、消泡剤，レベリング剤等の添加剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防菌防かび剤、顔料もしくは染料等を硬化皮膜の最終物性に影響しない範囲で加えた活性エネルギー線硬化性組成物から形成されるものである。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマーとしては前述のプライマー層に添加するものとしてあげたものが使用できる。モノマー、オリゴマーの混合比に特に制限はなく、塗料粘度や建材物性の点から１種、または２種類以上混合したものが用いられる。

テープリリース剤としては、シリコーン系材料、フッ素系材料が挙げられる。特に末端に（メタ）アクリレート基を有するシリコーン（メタ）アクリレートが好適に用いられ、またその分子量が３００〜２０００のものが
好適に用いることが出来る。分子量が３００以下ではテープリリース効果に乏しく、 分子量２０００以上ではテープリリース性は得られるものの相溶性が乏しく、塗工表面にムラが出やすくなる。
上記、シリコーン（メタ）アクリレートは組成物中、０．１〜５重量％添加することが好ましい。

有機／無機フィラーは表面保護層の艶調整や摩耗性を付与するものとして添加されるものであり、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を使用する溶剤に不溶となるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラー類が挙げられる。上記フィラーは１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。上記フィラーの平均粒径は０．５〜３０μｍ程度が好ましい。平均粒径が小さすぎると、艶消し効果が乏しく、また大きすぎると塗工表面がざらつき、意匠性が劣る。
有機／無機フィラーの添加量は樹脂固形分に対して、０．１〜２５重量％が好ましい。０．１重量％よりも少ないと添加した効果が得られず、２５％よりも多いと活性エネルギー線硬化性組成物の流動性が下がり、印刷適性が悪化する原因となる。また、上記フィラーのうち、艶消し効果、摩耗性の点からシリカが好ましい。
シリカには、無機処理シリカ、有機処理シリカ等表面を処理されたものがあるが、
本発明においては表面未処理シリカがより好ましい。表面未処理シリカを用いた場合、前述のテープリリース剤がより表面に配向しやすくなり、上記シリコーンアクリレートの好ましい添加量は０．１〜２．５重量％の範囲となる。

紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられる。

光安定剤としては、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）が挙げられる。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−(１，２，２，６６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)−［［３，５−ビス1,1−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、組成物中に任意の量で添加されても良いが、コスト面から組成物の全量を基準として０．５〜５重量%の範囲で添加されることが好ましい。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。

消泡剤、レベリング剤、としてはシリコ−ン系、アクリルポリマー系など公知のものが使用でき、特に限定はされないが、エチレン性不飽和二重結合を有するものが特に好ましい。

防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド化合物等が挙げられる。

顔料としては一般的に用いられているものを利用でき、なかでも耐光性、耐候性の高いものが望ましい。耐光性、耐候性の高い顔料としては、例えばキナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料が挙げられる。
染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物の塗工量は０．５〜３５ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２である。０．５ｇより少ないと、物性が得られず、３５ｇを超えると、化粧紙のカールがきつくなり取り扱いが困難となる。

つぎに本発明の化粧紙の製造方法について説明する。
本発明の化粧紙の態様は以下のものが挙げられる。基材上に
(ａ)硬化型プライマー層/インキ層/活性エネルギー線硬化型表面保護層
(ｂ)硬化型プライマー層/インキ層/硬化型プライマー層/活性エネルギー硬化型表面保護層、
(ｃ)硬化型プライマー層/インキ層/硬化剤を含まないプライマー層/活性エネルギー硬化型表面保護層 を積層したものである。
本発明におけるインキ層、プライマー層、活性エネルギー線硬化表面保護層の塗工方式としては、グラビアコート方式、グラビアオフセット方式、リバースコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式等が挙げられる。この場合、数回に分けて塗布しても良いし、１回で塗布しても良く、また異なる方式を複数組み合わせても良い。

基材上にまずプライマー層を塗工するが、プライマー層をインキ下面に設ける場合は、シーラーの役割も兼ねる事が出来る。塗工後４０℃〜２５０℃の範囲で熱乾燥を行い、次いでインキ層を塗工し、再度熱乾燥を行い、更に(ｂ)、（ｃ）の場合はプライマー層を塗工する。

次に活性エネルギー線硬化表面保護層を塗工する。この時、インキ層/プライマー塗工もしくはプライマー層/インキ層、もしくはプライマー層/インキ層/プライマー層塗工終了後、連続で表面保護層を塗工しても良いが、一旦終了し、２０℃〜８０℃で２４時間以上熟成した後、再度塗工を行っても良い。熟成後に塗工を行うと出来上がった塗工物の建材物性が更に良化する。

活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法は、電子線硬化、紫外線硬化等が挙げられる。いずれの方法を用いても良いが、紫外線硬化を行う場合には、硬化に光開始剤が必要であり、プライマー層、表面保護層に添加される。一般に使用される光開始剤としてジアセトキシアセトフェノンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系、イソブチルベンゾインエーテルやイソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタールやヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール系、ベンゾフェノンや２−クロロチオキサントン等のケトン系等が挙げられる。電子線硬化型の場合、必ずしも光開始剤は必要ない。

電子線により硬化する場合には、従来既知の硬化装置を使用することができ、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。１０ｋＧｙ未満だと完全硬化ができず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に好ましくない。また、加速電圧は基材上に設ける塗膜厚みおよび密度により設定されるが、５０ｋｖから２５０ｋｖ、好ましく７５〜１２５ｋｖがより好ましい。

塗工速度は、特に限定されないが本発明は、１００ｍ／ｍｉｎ以上で塗工する場合により効果が高い。

本発明の化粧材は、上記で得られた化粧紙をベニヤ板やパーチクルボード等の基板に貼り付けて得られる。化粧材は、住宅及びオフィスビルの内外装材、並びに家具等に用いられる。本発明の化粧板はＪＡＳ建築材の耐性を充分に有する。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、％とは重量％、部とは重量部を示す。
〔参考実施例１、実施例２〜５， 比較例１〜３〕
化粧紙の製造に用いられる構成成分は以下の通りである。

インキ組成物Ａ；ニトロセルロース・ウレタン樹脂系油性インキ組成物（東洋インキ製造(株)社製、固形分２５％ 水酸基価 １０ｍｇKOH/ｇ） ５０部、顔料５部、トルエン４４部を含有する油性インキ組成物
インキ組成物Ｂ；アクリル樹脂（東洋インキ製造(株)製、固形分２５％、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、顔料５部、水４４部を含有する水性インキ組成物
インキ組成物Ｃ；アクリル樹脂（東洋インキ製造(株)製、固形分２５％、水酸基，カルボキシル基非含有）５０部、顔料５部、トルエン４４部を含有する油性インキ組成物。

プライマー組成物Ａ: ニトロセルロース・ウレタン樹脂系油性プライマー（東洋インキ製造(株)社製、固形分２５％ 水酸基価 １５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部 トルエン１３部を含有する油性プライマー組成物。
プライマー組成物Ｂ ： 上記油性プライマー組成物にトリレンジイソシアネートの付加体（日本ポリウレタン社製 コロネートＬ）５部、トルエン２６部を添加した油性プライマー組成物。
プライマー組成物Ｃ ： アクリルエマルジョン（東洋インキ製造（株）製 固形分 ３０％、酸価 ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、水２５部、含有する水性プライマー組成物。
プライマー組成物Ｄ ： 上記水性プライマー組成物にエポキシ樹脂（長瀬産業社製 エポキシ当量１７３）５部、水２５部を添加した水性プライマー組成物
プライマー組成物Ｅ ： アクリルエマルジョン（東洋インキ製造（株）製 固形分 ３０％、酸価 ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５部、２重結合含有ウレタンアクリレートエマルジョン（東洋インキ製造（株）製 固形分４０％、酸価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 二重結合含有量 １００ｍｇＫＯＨ／ｇ）７部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量 ４２８） ２部、エポキシ樹脂（長瀬産業社製 エポキシ当量１７３）５部、 水５５部を含有する水性プライマー組成物。
プライマー組成物Ｆ ： プライマー組成物Ｅから、エポキシ樹脂を除いたもの

活性エネルギー線硬化性組成物 Ａ ： ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルＵＣＢ社製 ６官能）２０部 エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート７９部、シリコーンアクリレート（分子量１０００）１部 表面未処理シリカ（富士シリシア化学社製）１０部を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
活性エネルギー線硬化性組成物 Ｂ ： 上記組成物中の表面未処理シリカを
有機処理シリカ（富士シリシア化学社製）１０部に変更した以外は同様に配合した活性エネルギー線硬化性組成物。

（参考実施例１）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ｂを塗布量１．５ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ａをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１２０℃１０秒間乾燥した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化型組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（１）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（１’）を得た。

（実施例２）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ｄを塗布量１．５ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ｂをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１７０℃１０秒間乾燥した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化性組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（２）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（２’）を得た。

（実施例３）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ｄを塗布量１．５ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ｂをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１７０℃１０秒間乾燥した。その上面にプライマー組成物Ｄを塗布し、１７０℃３０秒間乾燥し塗布量２．０ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化性組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（３）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（３’）を得た。

（実施例４）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ｄを塗布量１．０ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ｂをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１７０℃１０秒間乾燥した。その上面に再度プライマー組成物Ｅを塗布し、１７０℃３０秒間乾燥し塗布量２．０ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化性組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（４）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（４’）を得た。

（実施例５）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ｄを塗布量１．０ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ｂをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１７０℃１０秒間乾燥した。その上面に再度プライマー組成物Ｆを塗布し、１７０℃３０秒間乾燥し塗布量２．０ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化性組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（５）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（５’）を得た。

（比較例１）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ａを塗布量１．０ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ａをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１２０℃１０秒間乾燥した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化性組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（６）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（６’）を得た。

（比較例２）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ｃを塗布量１．０ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ｂをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１７０℃１０秒間乾燥した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化性組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（７）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（７’）を得た。

（比較例３）
３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にプライマー組成物Ｄを塗布量１．０ｇ／ｍ^２を形成した後、インキ組成物Ｃをグラビアコーターを用いて塗工して柄模様層を形成し、１７０℃１０秒間乾燥した。
更に、その上面に活性エネルギー線硬化性組成物Ａを８ｇ／ｍ^２塗布し、電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、30kGy）を行い、表面保護層を硬化させて薄紙化粧紙（８）を得た。本積層工程における速度は約１５０ｍ／minであった。
更にその化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を用いてパーティクルボードにラミネートし、化粧板（８’）を得た。

参考実施例１、実施例２〜５および比較例１〜３で得られた化粧板において以下の評価を行い、結果を表１に示した。

（耐汚染性）
１．耐酸性
化粧板上に１０％クエン酸水溶液を十分含浸させた脱脂綿を置き、時計皿で覆い、１８時間静置した。経時後その表面を脱脂綿で拭き取った後の表面状態を観察し、未処理のものと比較した。
２．耐アルカリ性
試験溶液として１０％アンモニア水溶液を用い、１．耐酸性の試験と同様に行った。
３．耐溶剤性
1)試験溶液としてアセトンを用い、１．耐酸性の試験と同様に行った。
2)試験溶液としてメチルエチルケトンを用い、その溶液を十分含浸させた脱脂綿で化粧板表面を１ｋｇ加重で１００往復擦り、試験後の化粧板表面を
観察した。（数字 剥離が発生した回数）
４．耐染着性
化粧板上に紫色染料インキ（アルコール溶剤系）を十分含浸させた脱脂綿を置き時計皿で覆い、２４時間静置した。経時後その表面を脱脂綿で拭き取った後の表面状態を観察し、未処理のものと比較した。試験の詳細は１．耐酸性の試験と同様である。
５．セロハンテープ性
２４ｍｍ セロハンテープを化粧板の同一箇所に貼り、素早く引きはがす所作をくり返し行い（最高１０回まで）、化粧板表面に貼り合わせた化粧紙が破壊する回数を観察。
６．密着性
化粧板表面にカッターでクロスカットを入れ、その箇所に２４ｍｍセロハンテープを貼り、素早く引きはがして、密着性を確認した。
７．耐摩耗性
化粧板表面をテーバー摩耗試験機（摩耗輪 ＣＳ−１７）を用いて、２００回摩耗試験を行い、インキ層の取られ方を目視評価。

Claims (5)

1. 基材上に、インキ層、インキ層に含まれる樹脂と反応性を有する硬化剤を含む硬化型プライマー層および／または硬化剤を含まないプライマー層、活性エネルギー線硬化型表面保護層が、
   （ａ）硬化型プライマー層／インキ層／活性エネルギー線硬化型表面保護層、
   もしくは
   （ｂ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化型プライマー層／活性エネルギー硬化型 表面保護層、
   もしくは
   （ｃ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化剤を含まないプライマー層／活性エネル ギー硬化型表面保護層
   の順で、積層されてなる化粧紙において、
   インキ層、硬化型プライマー層および硬化剤を含まないプライマー層が、
   カルボキシル基を有するアクリル樹脂および／またはウレタン樹脂
   を含有し、かつ
   硬化型プライマー層が、
   硬化剤としてエポキシ樹脂
   を含有し、さらに、
   活性エネルギー線硬化型表面保護層が、
   分子量３００〜２０００のシリコーン（メタ）アクリレート、
   平均粒径０．５〜３０μｍの表面未処理シリカ
   および
   エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
   を含有することを特徴とする化粧紙。
2. 硬化型プライマー層、硬化剤を含まないプライマー層が、
   活性エネルギー線硬化型樹脂および／または分子量１２００以下のモノマー
   を含有することを特徴とする請求項１記載の化粧紙。
3. 基材の坪量が、２０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の化粧紙。
4. 請求項１乃至３いずれか記載の化粧紙を用いて得られる化粧材。
5. 基材上に、
   （ａ）硬化型プライマー層／インキ層／活性エネルギー線硬化型表面保護層、
   もしくは
   （ｂ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化型プライマー層／活性エネルギー硬化型 表面保護層、
   もしくは
   （ｃ）硬化型プライマー層／インキ層／硬化剤を含まないプライマー層／活性エネル ギー硬化型表面保護層
   の順で積層する工程を100ｍ／ｍｉｎ以上の速度で行うことを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の化粧紙の製造方法。