JP2013529248A - Ｕｖオーバープリント塗料用の新規マット剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面を多重結合を有するオルガノポリシロキサンで処理することにより、これが特にＵＶ塗料及び印刷インクのマット剤として使用するために優れているようにした二酸化ケイ素を有するマット化されたＵＶオーバープリント塗料ならびにそれらの製法に関する。

Description

本発明は、多重結合を有するオルガノポリシロキサンで表面を処理することにより、特にＵＶオーバープリント塗料及び印刷インク用のマット剤として使用するために優れているように変性された二酸化ケイ素を有するマット化されたＵＶオーバープリント塗料ならびにＵＶオーバープリント塗料及び印刷インク又は表面変性二酸化ケイ素を製造する方法に関する。例えばＵＶオーバープリント塗料は、印刷面をマット化するために使用される。

従来技術
ＵＶ塗料、ＵＶオーバープリント塗料又は印刷インクのマット化は、以前から大きな問題である。他の被覆系とは異なり、ＵＶ塗料及びＵＶオーバープリント塗料では硬化の間に収縮を生じない。それにより粗い表面が形成されず、かつマット剤として添加される粒子はそれらのマット効果を発揮することができない。

広範囲の研究（RadTech Europe 2005 Conference and Exposition参照）では、H.D.Christianにより、ＵＶ塗料においてマット剤としての様々な熱分解法ケイ酸及び沈降ケイ酸が試験された。未処理のシリカもＰＥワックスで被覆されたシリカ及びポリシロキサンで被覆されたシリカも試験されていた。Christianは、依然としてＵＶ塗料のマット化には複雑な問題があり、かつ研究ではどのマット剤をＵＶ塗料に選択されるマット剤であるのかを示すことができなかったという結論に達した。

課題
従って、ＵＶ塗料、ＵＶオーバープリント塗料及び印刷インクのマット化に特に開発された、二酸化ケイ素をベースとするマット剤に依然として高い需要がある。

よって、本発明の課題はこれまで公知の二酸化ケイ素ベースのマット剤よりもＵＶ塗料、ＵＶオーバープリント塗料及び印刷インク、特にＵＶ硬化性クリア塗料において使用する際に、優れた性能特性を示す表面変性二酸化ケイ素を提供することであった。表面変性ケイ酸の製法は、塗料及び印刷インクの製法と同じように準備されるのがよい。

例示的に挙げられていない更なる課題は、以下に記載する説明の全体的な関連、実施例及び請求項から生じる。

解決
意外にも、多重結合を有するオルガノポリシロキサンでの二酸化ケイ素の表面変性は、ＵＶ塗料、ＵＶオーバープリント塗料及び印刷インク、特にＵＶ硬化性透明塗料のマット剤として著しく適切である生成物を生じることが示された。

特にマット化が難しいＵＶ塗料の他に、本発明による生成物を用いて全ての他の塗料系をマット化することもできる。

本発明によるＵＶ硬化性塗料は印刷インクとしてもＵＶ硬化性塗料としても卓越して使用できることが見出された。

本発明によるＵＶ硬化性オーバープリント塗料は、本発明による新規マット剤により、更にこれらが液体の状態で、ＰＥワックスで被覆された二酸化ケイ素でマット化されたＵＶ塗料と比べて、改善された透過率を有するという利点を有する。

この場合にポリシロキサン変性二酸化ケイ素の沈降特性は、ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）で変性された二酸化ケイ素の場合と少なくとも同じ程度に良好である。従って、本発明により使用される多重結合を有するポリシロキサンで被覆されたケイ酸は、透明塗料の混濁を頻繁に引き起こすＰＥワックスで被覆されるマット剤に対して利点を有する。

多重結合を有するオルガノポリシロキサンで二酸化ケイ素を被覆することにより、本発明による二酸化ケイ素が組み込まれている１４０００〜１５０００の範囲内の屈折率を有するＵＶ塗料が優れた透過率を有するように変性できることが見出された。マット剤としてのＰＥワックスで被覆され、かつ１４０００〜１５０００の範囲内の屈折率を有するＵＶ塗料と比べて、マット剤として本発明のケイ酸を含有する同じ塗料は、液体の形でも著しく改善された透過率を示し、その際、沈降特性は傑出している。通常のマット剤でマット化した透明塗料は、それらの液体の形では一般に混濁しているのに対して、本発明による沈降ケイ酸でマット化された透明塗料は液体の形であっても殆どがクリアでかつ透明である。

従って、本発明の対象は少なくとも１つの表面変性二酸化ケイ素を含有するＵＶオーバープリント塗料及び印刷インク、有利にはＵＶ硬化性透明塗料であり、前記の表面変性二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素粒子の少なくとも一部が少なくとも１つのオルガノポリシロキサンで被覆され、かつ少なくとも１つのオルガノポリシロキサンは、少なくとも１つの多重結合を有していることに傑出している。

更に本発明の対象は、本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素を製造する方法であり、該方法は乾燥した二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の懸濁液又はフィルターケーキを、少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと接触させることに特徴づけられる。

本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素は、有利には非結晶性二酸化ケイ素、特に有利には沈降ケイ酸、熱分解法ケイ酸、セミゲル又はシリカゲルである。前記二酸化ケイ素の種類の違いは当業者に公知であり、かつ例えば"Ullmann’s Encyclopedia of Chemistry、第５版、２３巻"で見出すことができる。経済的な理由ならびにそれらの表面特性に基づき、すなわちポリシロキサンの結合箇所は沈降ケイ酸、セミゲル及びシリカゲルが特に有利である。

特に沈降ケイ酸を使用するのが極めて有利である。沈降ケイ酸及び沈殿ケイ酸という用語は、本明細書内では同意語として使用される。またオルガノポリシロキサンとポリオルガノシロキサンという用語も同意語として使用される。

本発明により使用される二酸化ケイ素は、有利には少なくとも１つの以下の物理−化学パラメーターのうち１つにより特徴づけられる。

本発明により使用される二酸化ケイ素のＤＢＰ数は、所望の範囲でマット化効果と相関させることができる。更に、ＤＢＰ数はオルガノポリシロキサンの最適吸収を確実にするために重要である。従って、本発明により使用される二酸化ケイ素のＤＢＰ数は、有利には１００ｇ／１００ｇ〜６００ｇ／１００ｇの範囲内、特に有利には１５０ｇ／１００ｇ〜５００ｇ／１００ｇの範囲内、とりわけ有利には２００〜４５０ｇ／１００ｇ、かつ極めて有利には２５０ｇ／１００ｇ〜４００ｇ／１００ｇの範囲内である。

特に優れたマット効果を得ることができるために、しかし同時に粗すぎない被覆表面を得るために、本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素の平均粒子サイズｄ₅₀は、有利には１μｍ〜５０μｍ、特に有利には１μｍ〜４０μｍ、とりわけ有利には１μｍ〜３０μｍ、特に有利には２μｍ〜２０μｍの範囲内、極めて有利には３μｍ〜１５μｍの範囲内である。平均粒子サイズは、オーバープリント塗料の層厚により変化させてもよい。

表面変性は、本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素の沈降挙動に影響を与える。本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素の炭素含有量が、１質量％〜２０質量％の範囲内、特に有利には１質量％〜１０質量％の範囲内、極めて有利には２質量％〜８質量％の範囲内である場合に特に有利であることが示された。

表面変性オルガノポリシロキサンとして、多重結合を有するオルガノポリシロキサン、有利には少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を有するオルガノポリシロキサンが使用される。特定の理論に固執することなく、多重結合がＵＶ硬化の際に架橋し、この事がマット化効果に有利な影響をもたらすという見解を発明者はもっている。

シリコーンポリエーテルアクリレートポリマー又はシリコーンポリエーテルメタクリレートポリマーを使用するのが特に有利である。ヒドロキシ官能性シロキサン及び／又はポリアルキレン変性シロキサンのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを使用するのが極めて有利である。エステル化又はエステル交換を触媒する酵素の存在で、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹及び／又はＲ⁷＝Ｒ²又は[Ｒ⁴]_w−[Ｒ⁵]_x−[Ｒ⁶]_y−Ｒ⁸、
Ｒ²＝Ｒ³又は≠Ｒ³は、１〜２４個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基又はアルキレン基、又は場合により置換された２４個までの炭素原子を有するフェニル基から成り、
Ｒ⁴＝式Ｏ、ＮＨ、ＮＲ²、Ｓの二価の基、又は式（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）_uの基であり、ここでｕ＝１〜２００であり、
Ｒ⁵＝１〜２４個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基又はアルキレン基であり、又は
Ｃ_nＨ_2n-fＲ² _f−Ｒ⁴−Ｃ_mＨ_2m-gＲ² _gであり、ここで、
ｆ＝０〜１２、
ｇ＝０〜１２、
ｎ＝１〜１８、
ｍ＝１〜１８、
Ｒ⁶＝Ｏ−（Ｃ₂Ｈ_4-aＲ² _aＯ）_b（Ｃ_cＨ_2cＯ）_dであり、ここで、
ａ＝０〜３であり、
ｂ＝０〜１００であり、
ｃ＝２〜１２であり、
ｄ＝０〜１００であり、
合計（ｂ＋ｄ）＝１〜２００であり、
かつ個々のポリオキシアルキレン部分（Ｃ₂Ｈ_4-aＲ² _aＯ）_bと（Ｃ_cＨ_2cＯ）_dの順番は、任意であってよく、かつ特にブロックコポリマー、例えばランダムポリマーならびにそれらの組合せが含まれる、又は
Ｒ⁶＝Ｏ_e−Ｃ_hＨ_2h−Ｃ_iＨ_2i-jＲ⁹ _jであり、ここで、
ｅ＝０又は１であり、
ｈ＝０〜２４であり、
ｉ＝０〜２４であり、
ｊ＝１〜３であり、
合計（ｗ＋ｅ）＝０〜１であり、及び
それぞれＲ⁹は、式Ｏ、ヒドロキシル基の二価の基であり、式Ｃ_hＨ_2hの基、又は式Ｃ_kＨ_2k-1（ＯＨ）₁の基であり、ここで、
ｋ＝０〜２４であり、かつ
ｌ＝１〜３であり、
Ｒ⁸＝水素基又は一価の有機基であり、ｙ＝１である場合には、１分子当たり少なくとも１つの水素基が存在するべきであり、又はＯＨ基又は一価の有機基であり、ｙ＝０である場合には、１分子当たり少なくとも１つのＯＨ基が存在する、
ｖ＝０〜２００、
ｗ＝０又は１、
ｘ＝０又は１、
ｙ＝０又は１、
ｚ＝０〜２００であり、
合計（ｗ＋ｘ＋ｙ）＝１〜３であり、及び
ｚ＝０である場合には、Ｒ¹及び／又はＲ⁷は、[Ｒ⁴]_w−[Ｒ⁵]_x−[Ｒ⁶]_y−Ｒ⁸であり、ｘ＝０である場合には、ｗ＝０である］
のヒドロキシ官能性及び／又はポリオキシアルキレン変性シロキサン誘導体で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、又はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルのエステル化又はエステル交換により得られるオルガノポリシロキサンを使用するのが特に有利である。

当業者は、実質的に統計の法則により支配される分布を有する混合物の形で化合物が存在することを認識している。従って特に、符号ｂ、ｄ、ｕ、ｖ及びｚの値は、平均値を表す。

本発明により酵素により触媒されるアクリル酸及び／又はメタクリル酸又はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルのエステル化又はエステル交換により反応できるシロキサン誘導体の例は次のものである：

前記化合物との酵素によるアクリル酸及び／又はメタクリル酸又はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルのエステル化又はエステル交換は、低温で、特に２０℃〜１００℃、有利には４０℃〜７０℃で、かつ通常の条件で行うことは、生成物の薄い色、副生成物の形成の回避（そうでない場合には例えば化学触媒が生じ得る）、生成物からの酵素触媒の不完全な除去の回避ならびにアクリロイル化合物及び／又はメタクリロイル化合物の不所望及びコントロール不可能なラジカル重合の回避に基づき有利である。

このように得られるアクリロイル及び／又はメタクリロイル官能性シロキサン誘導体は、元々存在するヒドロキシ基の５％〜１００％がアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに反応したことに特徴づけられる。

アクリル化及び／又はメタクリル化は、最も高い収率で、ドナー分子としてのアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、特に、メチル、エチル又はブチルメタクリレート及び／又は−アクリレートを用いて進行する。

有利には触媒として使用できる酵素は、ヒドロラーゼ、特にエステラーゼ、リパーゼ及びプロテアーゼである。この具体例は、Novozym（登録商標）435である。酵素は、担体上で純粋な形又は固定化された形で使用でき、前記担体上でそれらは化学的又は物理的に結合される。酵素触媒の量は、特に使用される変性シロキサンに対して、０．１質量％〜２０質量％、有利には１質量％〜１０質量％である。反応時間は使用量及び酵素触媒の活性により、かつ例えば４８時間まで、有利には２４時間までである。

簡単な反応条件下に高い転化率を早く得るために、少なくとも１０質量％過剰量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそれらの相応するエステル（ドナーとして）を反応混合物中で使用するのが有利である。

生産系は、撹拌タンク反応器又は固定床反応器により特徴づけられる。撹拌タンク反応器は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸ドナーから遊離されるアルカノールを留去するための装置又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸から遊離される水を留去するための装置を備えることもできる。

反応は、有利には所望の転化率が達成されるまで実施される。同時に蒸留を行う反応の方法が有利である。それというのも、反応の平衡がシフトするので、反応水又は反応アルカノールの除去はより短い反応時間でより高い転化率を生じるからである。

出来るだけ高い転化率を達成するために、反応水及びアルカノールを除去するのが望ましい。

反応の終了後に、酵素触媒は適切な処置、例えば、ろ過又はデカンテーションにより除去され、かつ場合により数回使用してもよい。

固定床反応器は固体化された酵素で充填され、その際反応混合物は触媒を充填したカラムを通してポンプ導入される。担体上に固定化された酵素を用いて、固定床において反応を実施することもできる。

反応混合物はカラムを通して連続的にポンプ導入することもでき、その際、流量により滞留時間ひいては所望の転化率が制御可能である。循環した形で反応混合物をカラムを通してポンプ導入することもでき、その際、真空下に反応水又は反応アルカノールを同時に留去することもできる。

反応水又は反応アルカノールを除去するその他の方法として、例えば、吸着又は透過気化を使用することもできる。

本発明による１つの特殊な実施態様によれば、オルガノポリシロキサンは、これらが５質量％〜５０質量％、有利には５質量％〜４０質量％、特に有利には１０質量％〜３０質量％及びとりわけ有利には１０質量％〜２０質量％過剰のポリエーテル過剰を有することにより特徴づけられる。これらのオルガノポリシロキサンは、ＵＶオーバープリント塗料のレオロジー特性に有利な結果をもたらし、かつ同様に上記の方法により製造してもよい。

本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素は、特殊な実施態様によれば、ｎ_D２０＝１４０００〜１５０００の屈折率を有し、この変性二酸化ケイ素５質量％を含有しているＵＶ硬化性透明塗料の透過率を、ポリエレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素５質量％を含有する同じＵＶ塗料と比較して少なくとも２０％改善することに特徴づけられる。透過率は、有利には少なくとも２５％、特に有利には３０％改善される。

ポリエチレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素は、有利にはACEMATT（登録商標）OK 607（Evonik Degussaの商品）であり、１２／０２の製品情報によるスペックを有し、これを本発明の記載の内容に引用することにする。参照の二酸化ケイ素として、同じ未処理の二酸化ケイ素を有し、かつポリエチレンワックスで処理された二酸化ケイ素を使用することもできる。

１２／０２の製品情報によれば、ACEMATT（登録商標）OK 607は以下のＰＣデータを有する：

表１に記載されている値は、平均値であり自然な生産変動又は測定法の許容誤差の周辺で変化してもよい。

改善された透過率を証明するために、１つの場合には本発明による二酸化ケイ素を組み込みことにより、及びもう１つの場合にはＰＥワックスで被覆された二酸化ケイ素を組み込むことにより上記範囲内の屈折率を有するどのＵＶ塗料も原則として使用できる。

本発明により使用されるマット剤は、乾燥された二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の懸濁液又はフィルターケーキを、少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと接触させることにより製造できる。

従って、本発明はウェット及びドライ被覆法の両方を含む。

有利な１方法は、以下の工程のうちの少なくとも１つを含む：
ａ）アルカリ金属ケイ酸塩溶液を有利にはアルカリから弱酸性条件下に酸性化剤と反応させる、
ｂ）場合により更に酸性化剤を添加し、ｐＨ値を７〜２に調節し、二酸化ケイ素懸濁液を得る、
ｃ）場合により、沈殿した固体を濾別する、及び
ｄ）場合により、固体を長時間の乾燥、例えば、回転管式乾燥機又はプレート式乾燥機により乾燥させるか、又は短時間の乾燥、例えば、噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機により乾燥させ、生成物が１０％未満の残留湿分を有するようにし、
ｅ）このように得られた二酸化ケイ素をオルガノポリシロキサンで処理する。

本発明によるこの方法の工程ａ）とｂ）では、アルカリ金属シリケート水溶液として、有利には約１．３４３ｋｇ／ｌの密度を有するケイ酸ナトリウム（水ガラス）が使用され、ＳｉＯ₂約２７．３％及びＮａ₂Ｏ７．９％の質量部を有する。酸性化剤として、鉱酸、特に濃硫酸（９６％Ｈ₂ＳＯ₄）又はＣＯ₂を使用できる。

工程ａ）では、例えばＤＥ３１４４２９９に記載されているようなシリケート溶液と酸化性化剤を撹拌しながら互いに反応させる。ＤＥ３１４４２９９の内容は本発明の主な対象である。場合により、水又はケイ酸ナトリウムの装入物へ酸性化剤、又は酸性化剤と水ガラスを一緒に添加してもよい。沈殿は弱酸性からアルカリ性のｐＨを保持しながら実施されるように留意すべきである。ｐＨは特に６〜１２の間である。場合により沈殿は一定のｐＨ値又は一定のアルカリ数で実施してもよい。

工程ｂ）では、酸性化剤、この場合には沈殿に既に使用された酸性化剤を添加してｐＨ値を酸性又は中性の範囲内（ｐＨ７〜２）に調節するのが有利である。

工程ｃ）では、懸濁液中に含有される二酸化ケイ素を場合により０〜９０分、有利には１５〜６０分の待ち時間の後に濾別し、かつ脱イオン水で洗浄し中性にする。

工程ｄ）では、固体を有利には短時間の乾燥、例えば、噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機により乾燥させるか又は長時間の乾燥、例えば、回転管式乾燥機又はプレート式乾燥機により乾燥させ、生成物が１０％未満の残留湿分を有するようにする。

表面変性工程ｅ）は、上記の方法で異なる時点で実施することができる。

本発明による方法の実施態様１）では、工程ｂ）で二酸化ケイ素懸濁液に表面変性オルガノポリシロキサン０．５質量％〜３０質量％を添加し、ｐＨ値を７〜２に調節する。添加は有利には１〜３０分の間、特に有利には５〜１５分の間、及び有利には工程ａ）での反応温度で実施される。すなわち、特に５０℃〜９０℃で、有利には５０℃〜６５℃で実施される。引き続き、工程ｃ）とｄ）に記載されているように表面変性二酸化ケイ素は濾別され、かつ乾燥される。

本発明による実施態様２）では、工程ａ）とｂ）により得られる二酸化ケイ素は、工程ｃ）で記載されているように濾別され、場合により脱イオン水で洗浄し、その後に水又は硫酸又は水と硫酸との混合物で再懸濁される。引き続き、表面変性オルガノポリシロキサン０．５質量％〜３０質量％を懸濁液に添加することができ、かつこのように得られた懸濁液は噴霧乾燥機中で噴霧され、このように表面変性は乾燥工程の間に行われる。それに加えて、二酸化ケイ素懸濁液とシロキサンを同時にノズル供給することも考え得る。噴霧乾燥は２００℃〜５００℃で行われ、生成物が１０％未満の残留湿分を有するようにする。噴霧すべき懸濁液の固体含有量は２５質量％までであることができる。

本発明による方法の実施態様３）では、二酸化ケイ素は工程ａ）〜ｄ）に記載されているように製造及び乾燥される。引き続き、乾燥された二酸化ケイ素を表面変性ポリマー０．５質量％〜３０質量％と混ぜ、かつよく混合する。ポリマーの添加は、０〜１２０分間、有利には０〜６０分間、特に有利には０〜３０分間行われる。混合物は２０℃〜１５０℃で０時間〜２時間更に混合される。

混合は２０℃〜１００℃、特に有利には２０℃〜８０℃で行われる。混合工程は０時間〜１時間、特に有利には０分〜３０分間実施される。

場合により実施態様１）及び２）では、乳化助剤、例えばLA-S687（EVONIK TEGO Chemie GmbH社）を添加することもできる。これは水溶性ではない有機ケイ素化合物の場合には適切である。

所望の粒子分布を達成するために、実施態様１〜３では表面変性シリカを乾燥した後に同時に分類しながら粉砕するのが有利である。この粉砕は市販のクロスフローミル（例えばAlpine社又はNetzsch-Condux社）内で実施できる。

サイズオーバーの粒又は小片を避けるために、表面変性沈降ケイ酸を乾燥させた後に、又は粉砕の後又は間に５０μｍを上回る直径、有利には３０μｍを上回る直径、特に有利には２０μｍを上回る直径を有する粒子を分離するのが望ましい。マット剤の細かさに応じて、これは例えばミル中に組み込まれていてもよい相応の篩又は分級器により行われてよい。

上記の変法１〜３の他に、本発明は表面変性が粉砕コーティングの形で実施される方法も含む。この方法は二酸化ケイ素、有利には沈降二酸化ケイ素又は熱分解法二酸化ケイ素又はセミゲル又はシリカゲルが粉砕装置内で、有利にはジェットミル内で同時に粉砕され、かつ表面処理される点が傑出している。

このために、スタチック分級機を備えた楕円形のチューブミル又はスパイラルジェットミルを使用するか、又は二者択一的に逆行ジェット流動床ミル又は稠密床ジェットミル、特に有利にはダイナミックエアー分級機が備わったものを使用するのが有利である。ＤＥ１０２００６０４８８５０に記載されているような、組み込まれた分級機が備わったジェットミルを使用するのが特に有利である。当業者は、どのようにミルを操作し、かつ被覆剤をノズル供給できるのかを周知している。

粉砕ガスが≦４バール（絶対）及び／又は１８０℃以下の温度、有利には１００℃未満の温度を有する場合に特に有利であることが判明した。

５質量％〜５０質量％、有利には５質量％〜４０質量％、特に有利には１０質量％〜３０質量％、及びとりわけ有利には１０質量％〜２０質量％過剰のポリエーテルを有するオルガノポリシオキサンを使用する場合に、ドライコーティング法は予め記載したウェットコーティング法よりも有利である。

このポリエーテルはウェットコーティング法の際に殆どの部分が洗い流される。それとは反対にドライコーティング法では、ポリエーテルは二酸化ケイ素の上に殆どが沈着する。その結果、異なる特性を有する生成物が得られ、その際に、本発明によるポリエーテルを含有する生成物は有利なレオロジー特性の塗料を生じる。

表面変性オルガノポリシロキサンとして、上記のような物質を使用することができる。

本発明による製法では、オルガノポリシロキサンの添加は、有利にはオルガノポリシロキサンと二酸化ケイ素の反応の間に、オルガノポリシロキサンと二酸化ケイ素の比が、０．５ｇ：１００ｇ〜３０ｇ：１００ｇ、特に有利には２ｇ：１００ｇ〜２０ｇ：１００ｇ、特に３ｇ：１００ｇ〜１３ｇ：１００ｇであるように調節される。

表面変性は、予め記載したように粉砕又は乾燥の前、間又は後に行ってもよい。この場合に、表面変性剤は希釈されていない純粋な物質として、又は希釈された形で水溶性エマルションとして添加してもよい。

オルガノポリシロキサンの量と性質は、特殊な１実施態様では変性二酸化ケイ素が、ポリエチレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素５質量％を含有する同じ塗料と比べて、ｎ_D２０＝１４０００〜１５０００の屈折率を有し、この変性二酸化ケイ素５質量％を含有しているＵＶ透明塗料の透過率を少なくとも２０％改善するように選択される。

本発明の意味する範囲内でのＵＶ硬化性オーバープリント塗料は、ＵＶ光で照射した後に、化学反応により有利には秒の単位で固体の状態への移行を行う。この場合に、固体及びドライフィルムが形成される。当業者に公知の全てのＵＶ塗料系又はＵＶ塗料系の成分も使用できるが、ただし、上記に詳説したオルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素がマット剤として含まれている場合である。

相応の関連を読んで調べることができる参照文献の例は以下のものである：Petry V. (20. 04. 2004)：What is the influence of photoinitiators on matthing of UV−cured coatings? Fatipec [ed.](2004) and BASF AG(1999)；The heart of coathings−Laromer and Lucirin raw materials for radiation curing and also Meichsner, G. (2003)：Principles of UV curing, in Meichsner, G. [ed.]（2003） Spezielle Technology UV−lecture script and furthermore K. P. Schottenloher；Matting of radiation−curing coatings, エスリンゲン大学の学位論文（2004）。

本発明のＵＶ硬化塗料は、バインダーとして反応性モノマー又はオリゴマーを含む。アクリレート、メタクリレート又は置換アクリレート又は置換メタクリレート又は不飽和ポリエステル樹脂が有利である。有利にはバインダーとして、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、オリゴマー又はポリウレタンアクリレート又はポリウレタンメタクリレートが使用される。

特に適切なアクリルポリマーとして、アクリレート、メタクリレート及び／又はそのアクリル置換誘導体をベースとするコポリマーも含まれる。従って、これらのアクリルポリマーは、例えば、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、又はアクリレートと、アクリレート又はメタクリレートのアルキル置換誘導体のコポリマーであってもよい。また、特に適切なものは、メチルアクリレートと、メタクリレートのアルキル置換誘導体のコポリマーである。１つの特に適切なコポリマーは、例えば、メチルメタクリレートとメチルアクリレートから成るコポリマー（Plex 8671 F, Evonik Roehm GmbH）である。本発明による組成物用のアクリルポリマーとして、当然ながら前記コポリマーの混合物も適切である。

バインダー及びマット剤の他に、本発明によるＵＶオーバープリント塗料は助剤、例えば、光開始剤、流れ調整剤、酸化防止剤、湿潤剤、例えば、BYK 2900、顔料、微結晶ワックス、有機溶剤又は水を含有していてもよい。

露光下に、光開始剤はラジカルを形成し、かつ重合を誘発する。本発明によるＵＶ硬化性オーバープリント塗料中の光開始剤として、有利にはベンゾフェノンが使用される。しかし本発明による組成物に他の公知の光開始剤を選択することもできる。さらに、α−ヒドロキシケトン又はそれらの誘導体のクラスから、有利にはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用できる。これらの光開始剤は例えば、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 2959又はDarocure 1173（Ciba Specialty Chemicals社、Basel）の形で市販されている。例えば、α−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド及びそれらの個々の誘導体もこのような開始剤として適切である。

本発明によるＵＶ硬化性組成物は、少なくとも１つの有機溶剤を含有していてもよく、その際、このような組成物に通常公知である多くの溶剤として、例えばテルペン、アルカン、芳香族、アルコール、ケトン、エステル、エーテル又はそれらの混合物が挙げられる。有利な溶剤は、エタノール、ブチルアセテート、イソプロパノール、イソブタノール、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン又はこれらの混合物である。

組成物中で使用される溶剤の量は、通常の限度内で自由に変化させてもよく、かつ通常は個々の用途で要求されるレオロジー及びフィルム形成、及び用途に特異的な空気の除去及びＵＶ硬化前の乾燥条件を考慮して調節される。

本発明による組成物は、少なくとも１つの流れ調整添加剤、例えば、Byk3510（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を含有してもよく、これは有利には０．６質量％〜１．２質量％までの質量部で使用できる。

更に、被覆工程の間に各々の条件に応じて本発明によるＵＶ硬化性組成物は少なくとも１つの消泡剤添加剤を含有してもよい。消泡剤は通常はイオン性又は非イオン性界面活性剤であり、かつフィルム形成の改善に寄与する。一例としての消泡剤は、Byk088（泡分解性ポリマーとポリシロキサンの混合物）であり、これは被覆材料中の空気の含有物を減らすか又は回避するために０．１質量％〜０．５質量％の量で使用される。

本発明によるＵＶオーバープリント塗料は、オルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素を有利には３〜３０質量％、有利には５〜２０質量％及び極めて有利には８質量％〜１５質量％含有する。

既に先に記載したように、本発明によるＵＶ塗料中で使用され、かつ先に詳説した表面変性二酸化ケイ素は、種々のコートの種類、例えば、家具のコート、装飾コート、コイルコーティング、ＣＮ−ラッカー又はＵＶオーバープリントインク又は印刷インクをマット化するために使用されてもよい。

本発明による沈降ケイ酸の物理／化学的データは以下の方法により決定される：
塗料の透過率の決定
透過率の測定は、ANALYTIK JENA GmbH社のUV/Vis−分光光度計Specord 200を用いて基準物としての空気に対して１ｃｍ石英セル中、室温で実施した。スリット幅及びステップ幅は２ｎｍであった。

このために、屈折率ｎ_D２０＝１４０００〜１５０００を有するＵＶ塗料を予め装入し、かつ各々のマット剤（表面変性二酸化ケイ素）２．５ｇを混和した。この場合に、パドル撹拌機を用いて２０００回転／分で１０分間マット剤をＵＶ塗料５０ｇ中に室温で分散させた。分散はＰＥ混合ビーカー１８０ｍｌ中、室温で行った。撹拌機のパドル直径は４３ｍｍであった。引き続き新たに用意した分散液を１ｃｍ石英セル中に満たし、かつUV/Visスペクトルを１９０ｎｍ〜１１００ｎｍの間の透過率で記録した。

ＤＢＰ吸着
ＤＢＰ吸着（ＤＢＰ数）は、二酸化ケイ素の吸着の指標であり、以下のようにＤＩＮ規格５３６０１に倣って決定した：
実施
湿分含有量０質量％〜１０質量％を有する（場合により湿分含有量は乾燥室中１０５℃で乾燥させることにより調節する）粉末状又はビーズ状の二酸化ケイ素１２．５０ｇをブラベンダー吸液計"Ｅ"のニーダー室（文献番号２７９０６１）に挿入した。顆粒状の場合には、３．１５〜１ｍｍの篩フラクション（Retsch社のステンレススチール篩）を使用した（プラスチックスパチュラにより３．１５ｍｍの孔サイズを有する篩を通して顆粒をゆっくり押し通す）。連続した混合で（ニーダーのブレードの周辺速度：１２５rpm）フタル酸ジブチルをDosimatブラベンダーＴ９０／５０を用いて室温で４ｍｌ／分の速度で混合物に滴加した。混入は僅かな力しか必要とせず、かつデジタル表示によりモニターされる。

測定の終わりに向けて混合物はペースト状になり、この事は必要な力の急勾配な増大により示される。６００デジット（０．６Ｎｍトルク）が示されると、ニーダーとＤＢＰ供給の電気的接触が切断される。ＤＢＰ供給用のシンクロモーターはデジタルカウンターと連結しているのでミリリットルでのＤＢＰの消費を読み取ることができる。

評価
ＤＢＰ吸着はｇ／１００ｇで記載され、かつ以下の式を用いて測定されたＤＢＰの消費から計算される。２０℃でのＤＢＰの密度は通常は１．０４７ｇ／ｍｌである。

ＤＢＰの吸着（ｇ／１００ｇ）＝ＤＢＰの消費（ｍｌ）＊ＤＢＰの密度（ｇ／ｍｌ）＊１００／１２．５ｇ。

ＤＢＰ吸着は、無水（乾燥二酸化ケイ素）に関して定義される。湿分のある二酸化ケイ素が使用される場合には、以下の校正表により値を校正しなくてはならない。水の含有量に相応する校正値は、実験的に決定したＤＢＰ値に加えられる；例えば、５．８％の水の含有量はＤＢＰ吸着では３３ｇ／１００ｇの割増しを意味する。

二酸化ケイ素の湿分含有量の決定
この方法によりＩＳＯ７８７−２に倣って、二酸化ケイ素の揮発性部分（以下に簡潔にするため"湿分含有量"と称することにする）は、１０５℃で２時間乾燥した後に決定した。この乾燥減量は一般に主に水の湿分から成る。

実施
粉末、ビーズ又は顆粒の形の二酸化ケイ素１０ｇのうち０．１ｍｇ（初期量Ｅ）を密閉蓋（直径８ｃｍ、高さ３ｃｍ）の付いた乾いた秤量ガラス中に正確に秤量した。蓋を開けたまま、試料を乾燥室中１０５±２℃で２時間乾燥させた。引き続き、秤量ガラスを封止し、かつ乾燥剤としてのシリカゲル含有のデシケーター室中で室温まで冷却した。最終質量Ａを重量測定によりに決定した。湿分含有量（％）を（Ｅ（ｇ）−Ａ（ｇ））＊１００％／Ｅ（ｇ）として決定した。測定を二重試験として実施した。

強熱減量の決定：乾燥後１０００℃で２時間、ＤＩＮ５５９２１／３．４、ＩＳＯ３２６２。

ｄ ₅₀ の決定：レーザー回折（コールター社）による凝集物サイズ分布
装置：レーザー回折装置ＬＳ２３０（コールター社）
超音波ロッドBandelin（Typ HD 2200、Horn DH13G付き）
冷却浴 ８０ｍｌ
エッペンドルフピペット ５ｍｌ
遠心分離ガラス、高さ７ｃｍ、直径３ｃｍ
ペトリ皿、高さ４ｃｍ、直径７ｃｍ、
Dewar容器、高さ２１ｃｍ、直径４ｃｍ
デジタルサーモメター（精度±０．１Ｋ）、
化学物質：エタノール（Merck社）、トリトンＸ−１００（Merck社）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（Baker社）。

試料の調製：顆粒を石英中に置き、かつ粗い顆粒片を砕いたが磨り潰さなかった。

古くない二酸化ケイ素１ｇ（生産までの期間が最大１０日）を縁の丸まった３０ｍｌガラス容器中に秤り入れ、分散溶液２０ｍｌ（ヘキサメタリン酸ナトリウム２０ｇを脱イオン水で１０００ｍｌにした）を添加した。引き続き試料を懸濁液が著しく加熱するのを回避する冷却浴中に置き、かつ超音波で１分間処理した（出力２０Ｗ、パルス８０％）。それぞれのシリカについて３つの分散溶液試料を連続して製造した。

液体モジュールに試料が導入されるまで懸濁液を磁気撹拌機付きのペトリ皿中に置き、実質的に沈殿を回避するようにした。

実施：測定の開始前に装置及び液体モジュールを少なくとも３０分間温め、かつモジュール（メニューバー"コントロール／リンス"）を自動的に１０分間濯いだ。

カウンターソフトウェアのコントロールバーでは、メニューポイント"測定"によりフィルターウィンドウ"calculate Opt. Model"を選択し、かつ屈折率を定義した（実際の液体屈折率＝１．３３２；実際の物質の屈折率＝１．４６、想像上＝０．１）。

ファイルウィンドウ"測定サイクル"では、ポンプ速度のレベルを２６％に設定し、かつ超音波出力を３％に設定した。アクティブにすべき超音波項目は、"試料添加の間"、"試料添加の前"及び"測定値の間"である。

更に、このファイルウィンドウでは以下の項目を選択した：
オフセット測定（１×日数）、調節、バックグラウンド測定、測定濃度の調節、試料情報の入力、測定情報の入力、２つの測定の開始、自動濯ぎ、ＰＩＤＳデータ。

校正が終わった後に試料の添加を行った。約４５％の光吸着が達成されるまで分散シリカを添加し、かつ装置はOKを示した。測定はフラウンホファーモデルを用いて行い、その際、コールター社のレーザー回折装置ＬＳ２３０の標準のソフトウェアを使用して補正した。

各々の試料添加物において６０秒の二重測定を３回実施した。

生データから、体積分布に基づき粒子サイズ分布を計算した。

炭素含有量の決定
装置：Stroehlein Instruemts社からのＣマット５００
分析バランス、蓋付き石英ボート、ピンセット、計量スプーン
試薬：Ｅｕｒｏ−分析コントロール試料０７７−２（Stroehlein Instruemts社）酸素

実施：コントロール試料の測定
まずコントロール試料を測定した。このために、試料０．１４〜０．１８ｇを分析秤上の完全に焼成され冷却された石英ボートに秤量して入れた。出発キーを作動した場合に秤量を実施した。それというのも、秤がＣ−ｍａｔと連結しているからである。ボートを３０秒以内に燃焼管の真ん中までスライドさなくてはならない。燃焼が終わった後に、測定値をインパルスに変換し、かつコンピューターにより評価した。２つ以上の決定を実施した。場合によっては装置の係数を新たに設定しなくてはなたない。係数は以下の式により計算した：

二酸化ケイ素試料の測定
係数を決定した後に、二酸化ケイ素試料を測定した。このために、それぞれケイ酸０．０４〜０．０５ｇを石英ボートに秤量して入れ、かつボールを石英蓋で覆った。引き続き、コントロール試料と同じようにケイ酸試料に測定を行った。＞０．００５％の偏差の場合に、３番目の測定及び必要な場合には更なる測定を実施し、かつ平均値を計算した。

評価：炭素含有量を以下の式により計算した：

［式中、Ｉ＝インパルス、Ｆ＝係数、Ｅ＝初期量（ｇ）］

結果の報告
結果は 小数点以下２桁の％Ｃで記載されている。

注釈
"Ｃ−ｍａｔ５００"の取扱いはStroehlein Instruments社の取扱説明書を引用することができる。

反射率計の値の測定
基準
コートフィルム表面を意図的に粗くすることにより反射能に与える影響は、マット化するケイ酸の著しい特徴である。従って反射率計の値はマット化されたコートフィルムの特徴づけにとって重要な判断基準である。

原理
この方法を用いて、反応能についての直接的な情報、ひいては被覆フィルム表面の光沢特性、ならびにその粗さの度合いについて直接的な情報を与える。

装置
ＤＩＮ６７５３０による測定ジオメトリーを有する反射率計、ＤＩＮ６７５３０により試験（例えば、Haze−gloss、BYK Instruments社）。

実施
測定の前提条件は、測定すべきコートフィルム表面が平らで綺麗であり、かつ完全に硬化していることである。測定は、試料の少なくとも３箇所で実施される。個々の測定の間で偏差が大きすぎる場合には、一般に新たに個々の箇所で更に測定を行うか、又は個々の測定の数を３回よりも多くしなくてはならない。ＢＹＫヘイズグロスでは、ディスプレイにおいて測定の標準偏差が示される。標準偏差ｓが＞０．５である場合には、上記の方法を実施するのが好ましい。平均値は小数点以下１桁まで表示されるべきである。

測定ジオメトリーの注釈
マット化されたオーバープリント塗料フィルム表面の特徴付けの際に、６０°の測定ジオメトリーでの測定が実証されるべきである。

レオロジー特性の決定
基準
二酸化ケイ素をベースとするマット剤は、塗料のレオロジー特性を変える。これらの変化は非ニュートン流体挙動、例えば、降伏点、構造粘度効果、チキソトロピー効果の構成において明白になる。一般的に、この効果はボールベアリングに搭載された回転粘度計を用いて測定可能である。

ボールベアリングを搭載した回転粘度計の精度が不十分である場合には、エアーマウント回転粘度計又は振動粘度計を用いて測定を行うことができる。

装置
アントンパール（Anton Paar）
メスシリンダーＣＣ２７
メスシリンダーＣＣ３９
使い捨て測定ビーカー
コントロール及び評価コンピューター
運転装置
測定系
二軸シリンダー測定系は、測定部材、使い捨て測定ビーカー及び測定ビーカーホルダーから成る。２つの異なる測定部材が利用可能である。

透明度／密度の測定
マット剤が透明な塗料において使用される場合には、使用されるマット剤及びバインダー系によって多少なりとも特徴的なヘイズが生じ、これは透明なコートフィルムに青色がかったアンダートーンを与える。その結果、この効果はブルーヘイズとも称される。マット剤の分析試験データは、この効果について帰納的推理を提供できない。デンシトメター又は色測定装置を使用して、この効果を相応して製造されたマットコート上で測定法により検出することができる。

コートフィルムを黒いガラスシートに塗布することにより、黒いガラスシートの色の深さはヘイズの進展に応じて減衰する。コートフィルムを通す密度、すなわち色の深さにより、ヘイズの進展に関する情報を間接的に得ることができる。

装置
グレタグ−マクベス−スペクトロアイ（Gretag Macbeth SpectroEye）熱量計
運転装置
キャリブレーション
装置はセルフキャリブレーションのルーチンを提供する。これは装置のスイッチが入った直後に行われる。

基本的なセッティング
メインメニュー＞セッティング＞ユーザー関連＞標準的な測定＞測定条件、以下のセッティングを選択するのがよい：
パラメーター セッティング
物理フィルター Ｎｏ
ホワイトリフェレンス Ａｂｓ
光源 Ｄ６５
観察角度 １０°
標準密度 ＤＩＮ
測定ウィンドウ＞測定フラクションでは、ファンクション"density"を選択する。測定ウィンドウ＞absolute／differenceでは、ファンクションを"absolute"にスイッチする。測定ウィンドウ＞grafic／numericでは、ファンクションを"numeric"にスイッチする。測定ウィンドウ＞density filterではフィルター"yellow"を選択する。ディスプレイでは、Ｄｙは"density measurement with yellow filter"を示す。

測定ウィンドウ＞averagingでは、数値を予め提示しながら平均値の自動的な形成をセットできる。測定ウィンドウ＞density filterではyellow filterを選択する。

測定
回転ウィールを"sample"にしながら測定ウィンドウで装置をセットする。測定ボタンを押すことにより測定を開始する。少なくとも５回測定を実施する。測定箇所に、亀裂、内包物、傷、気泡などのような破損を有さないように注意すべきである。最低値と最高値の間の最も許容可能な偏差は、Ｄ＝０．０５である。確認された測定データから平均値（自動的にアクティブにしない限り）を形成するべきである。

マット化されたＵＶオーバープリント塗料の製造：
使用前に、光沢のあるベース塗料を２０００rpmでパドル撹拌機を用いてホモジナイズした。このベース塗料の１００質量部で、相応する基準パターンに対して種々のマット剤を試験した；
ａ）同じ初期量で（塗布したマット塗料の反射率計の値の違いを説明するため）
ｂ）異なる初期量で（１５μｍのドライフィルム厚で同じ反射率計の値を得るため）、及び
ｃ）異なる初期量で（同じ粘度で達成可能な反射率計の値を決定するため）。スパチュラを使用して注意深く挿入した後に、パドル撹拌機を用いてマット剤を３５０ｍｌのＰＥビーカー中、２０００rpmで１０分間分散させた。

以下の実施例は本発明を説明するものであるが、この実施例はその特許請求項に記載されている保護範囲を限定するものではない。

実施例１：
本発明によるマット剤の製造
Hosokawa AlpineAG社の対向ジェット流動床ミルAFG200 Aeroplex中、Evonik Degussa GmbH社の沈降ケイ酸ACEMATT（登録商標）HK400を７６℃の粉砕空気流入温度（粉砕室の内部温度＝６０℃）及び０．４バール（絶対）の圧力で粉砕し、かつEvonik Goldschmidt GmbH社のシリコーンポリエーテルアクリレートTego（登録商標）Rad 2300で被覆した。

この場合に、粉砕ノズルと同じ平面にある２つの流動ノズルを介して被覆剤をミル中に供給した（３つの粉砕ノズルは１２０°の間隔で、これらの粉砕ノズルのうち２つの間に６０°の間隔で２成分液体ノズル）。シリコーンポリエーテルアクリレートの量は、最終生成物の全体量に対して３．２質量％の炭素含有量を生じるように計算される。生成物は４．７μｍのｄ₅₀値を有する。

比較例１：これはEvonik Degussa社から販売されているマット剤ACEMATT（登録商標）OK 607である。

比較例２：これはGrace社の市販製品Syloid RAD 2005である。

比較例３：これはGrace社の市販製品Syloid RAD 2105である。

性能結果：上記のマット剤でマット化したＵＶオーバープリントインクを以下のように製造した：

個々の原料を上記の順番で徐々に秤量し、かつ実験室用ディソルバー（８０００回転／分、３０分）を用いてホモジナイズした。ホモジナイズはそれぞれ、項目３と４の後に行わなくてはならない。項目４の後に、固体成分の全てが完全に溶解するまでベースクリアコートを撹拌した。

個々の塗料試料は１つ例として、Pruefbau社の機械において（結果表の中では"Pruefbau"と省略してある）、２ｇ／ｍ²で７２の初期光沢値を有する黒い光沢ボディーに印刷した。

二番目の実験はErichsohn社（結果表の中では"Flexiproof"と省略してある）のインク印刷装置Flexiproofを用いて実施し、ローラーの塗料転移量（Schoepfvolumen）は６ｍｌ／ｍ²であり、かつ８１の光沢度を有する黒く印刷されたアルミニウムシートを下層に使用した。

２００ワットの電気接続出力を有するＵＶランプの下で塗料を硬化し、５０ｍ／分の送り速度で７５％に調節した。

結果により、本発明によるマット剤では低い光沢度、すなわち従来の製品を使用する場合よりも著しく改善されたマッティングが達成されることが示された。

Claims (25)

1. ＵＶ塗料において、該塗料が少なくとも１つの表面変性二酸化ケイ素を含み、その際、前記二酸化ケイ素粒子の少なくとも一部が少なくとも１つのオルガノポリシロキサンで被覆されていて、かつ少なくとも１つのオルガノポリシロキサンが少なくとも１つの多重結合を有していることを特徴とする、ＵＶ塗料。
2. 二酸化ケイ素が、沈降ケイ酸又は熱分解法ケイ酸又はセミゲル又はシリカゲル、有利には沈降ケイ酸である、請求項１に記載のＵＶ塗料。
3. 表面変性二酸化ケイ素は、以下の物理−化学的パラメーターのうち少なくとも１つ：
   ｄ₅₀：１μｍ〜５０μｍ、有利には１μｍ〜４０μｍ、特に有利には１μｍ〜３０μｍ、とりわけ有利には２μｍ〜２０μｍ、及び極めて有利には３μｍ〜１５μｍ、
   ＤＢＰ：１００ｇ／１００ｇ〜６００ｇ／１００ｇ、有利には１５０ｇ／１００ｇ〜５００ｇ／１００ｇ、特に有利には２００ｇ／１００ｇ〜４５０ｇ／１００ｇ、及び極めて有利には２５０ｇ／１００ｇ〜４００ｇ／１００ｇ、
   Ｃ含有量：１質量％〜２０質量％、有利には１質量％〜１０質量％及び特に有利には２質量％〜８質量％
   を有する、請求項１又は２に記載のＵＶ塗料。
4. 表面変性二酸化ケイ素は、ｎ_D２０＝１４０００〜１５０００の屈折率を有し、変性された前記の表面変性二酸化ケイ素５質量％を含有しているＵＶ塗料の透過率を、ポリエレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素５質量％を含有する同じＵＶ塗料と比較して少なくとも２０％改善する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
5. 参照の二酸化ケイ素は、ACEMATT（登録商標）OK 607である、請求項４に記載のＵＶ塗料。
6. オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素−三重結合を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
7. オルガノポリシロキサンは、シリコーンポリエーテルアクリレートポリマー及び／又はシリコーンポリエーテルメタクリレート−ポリマー、有利にはヒドロキシ官能性シロキサン及び／又はポリアルキレン変性シロキサンのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである、請求項６に記載のＵＶ塗料。
8. ポリシロキサンは、５質量％〜５０質量％、有利には５質量％〜４０質量％、特に有利には１０質量％〜３０質量％、及び極めて有利には１０質量％〜２０質量％過剰のポリエーテルを有する、請求項７に記載のＵＶ塗料。
9. 透明塗料又は顔料着色塗料である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
10. 反応性モノマー又はオリゴマー、有利にはアクリレート又は置換アクリレート、特に有利にはエポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、オリゴエーテル又はポリウレタンアクリレートをベースとする結合剤を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
11. オルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素３質量％〜３０質量％、有利には５質量％〜２０質量％及び特に有利には８質量％〜１５質量％及び／又は光開始剤、流れ調整剤、酸化防止剤、顔料、微結晶ワックス、有機溶剤及び水からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
12. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の表面変性二酸化ケイ素を製造する方法において、該方法は乾燥した二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の懸濁液又はフィルターケーキを、少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと接触させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の表面変性二酸化ケイ素を製造する方法。
13. 以下の工程のうち少なくとも１つ：
    ａ）アルカリ金属シリケート溶液と酸性化剤とを、有利にはアルカリから弱酸性条件下で反応させ、
    ｂ）酸性化剤を更に添加して、７〜２のｐＨ値に調節し、二酸化ケイ素懸濁液を得て、
    ｃ）沈降固体を濾別し、かつ
    ｄ）固体を長時間の乾燥、例えば、回転管式乾燥機又はプレート式乾燥機により、又は短時間の乾燥、例えば噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機により乾燥させ、生成物が１０％未満の残留湿分を有するようにする、
    ｅ）このように得られた二酸化ケイ素を、少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンで処理する
    を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面変性ポリシロキサン０．５質量％〜３０質量％を添加する、請求項１２に記載の方法。
15. 工程ｃ）により濾別され、かつ場合により脱イオン水で洗浄した二酸化ケイ素を、水又は硫酸、又は水と硫酸との混合物で再懸濁させ、かつ引き続き請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面変性オルガノポリシロキサンを懸濁液に添加し、かつこのように得られた懸濁液を乾燥、有利には噴霧乾燥し、特に有利には生成物が１０質量％未満の残留湿分を有するようにする、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 工程ｄ）による二酸化ケイ素を、請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面変性オルガノポリシロキサンと混ぜ、及びよく混合し、有利には０分〜１２０分間の間混合する、請求項１３又は１４に記載の方法。
17. ケイ酸及びオルガノポリシロキサンを０時間〜２時間更に混合する及び／又は２０℃〜１５０℃で熱処理する、請求項１６に記載の方法。
18. 表面変性二酸化ケイ素の乾燥の後に、粉砕を実施する及び／又は５０μｍを上回る直径を有する粒子を分離する、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 二酸化ケイ素、有利には沈降二酸化ケイ素又は熱分解法二酸化ケイ素又はセミゲル又はシリカゲルを粉砕装置、有利には噴射ミル内で同時に粉砕し、かつ表面変性する、請求項１２に記載の方法。
20. 粉砕ガスは、４バール（絶対）以下の圧力及び／又は１８０℃以下の温度、有利には１００℃未満の温度を有する、請求項１９に記載の方法。
21. 請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の方法工程を含む、ＵＶ塗料を製造する方法。
22. 請求項１から８までのいずれか１項に定義される、又は請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の方法により製造されたオルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素を、ＵＶ塗料組成物に混和する、請求項２１に記載の方法。
23. ＵＶオーバープリント塗料を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料組成物の使用。
24. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の塗料組成物の使用下に得られるＵＶオーバープリント塗料。
25. 請求項１から８までのいずれか１項に定義される、又は請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の方法により製造されたオルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素を、ＵＶオーバープリントインク組成物に混和する、請求項２１に記載の方法。