JP6174650B2 - 粒子の表面改質のための方法 - Google Patents
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Description
粒子と、
粒子と反応性を有する表面処理剤と、
溶媒と、を含む原材料を提供し、
粒子を表面処理剤と反応させて約4時間未満で官能性粒子を提供するのに十分な温度に維持された連続的熱水反応器内を、原材料を通過させる、ことを含む。
図1に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をガラス容器からAmerican Lewa Ecodosダイアフラムポンプの入口へ、更に管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された編組ステンレス鋼外装を有する15.24メートル(50フィート)の0.635cm(0.25インチ)ID Teflon管からなっていた。システムの圧力は、TESCOMバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量(反応器容積/反応物の流速から計算)を消費した後、反応生成物を、冷水浴内に浸漬した3.05メートル(10フィート)の0.635cm(0.25インチ)ODステンレス鋼管を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を好適な容器内に回収した。
図1に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をステンレス鋼容器からAmerican Lewa Ecodosダイアフラムポンプの入口へ、更に管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された、ID Teflon管を有する12.19メートルの0.95cm及び18.22メートルの1.25cmステンレス鋼管、並びに編組ステンレス鋼外装からなっていた。油を供給し、xxxオイルヒーターの使用を介して反応容器まで加熱した。システムの圧力は、TESCOMバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量(反応器容積/反応物の流速から計算)を消費した後、反応生成物を、3.05メートル(10フィート)の0.635cm(0.25インチ)ODのステンレス鋼の二重管熱交換器を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を18.9L(5ガロン)のHDPEペール内に回収した。
図1に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をステンレス鋼容器からAmerican Lewa Ecodosダイアフラムポンプの入口へ、更に17リットルの管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された、ID Teflon管を有する12.19メートルの0.95cm、18.22メートルの1.25cm、及び121.92メートルの1.25cmステンレス鋼管、並びに編組ステンレス鋼外装からなっていた。油を供給し、オイルヒーターの使用を介して反応容器まで加熱した。システムの圧力は、TESCOMバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量(反応器容積/反応物の流速から計算)を消費した後、反応生成物を、3.05メートル(10フィート)の2.54cm(1.0インチ)ODのステンレス鋼の二重管熱交換器を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を208.2L(55ガロン)のHDPEペール内に回収した。
変更した負荷速度0.050インチ/分(0.13cm/分)を用いた以外は、ASTM D 5045−99に従って破壊靱性を測定した。圧縮引張幾何学を使用し、被検査物は公称寸法3.18cm×3.05cm×0.64cm(1.25インチ(in.)×1.20in.×0.25in.)を有していた。以下のパラメータを使用した。W=2.54cm(1.00in.)、a=1.27cm(0.50in.)、B=0.64cm(0.25in.)。試験されるそれぞれの樹脂に関して、6〜10個の試料を試験した。Kq及びKICの両方に関する平均値を、使用した試料数及び標準偏差とともに、メガパスカル×メートルの平方根、即ち、MPa(m1/2)の単位で報告した。ASTM D 5045−99の有効性要件にかなう試料のみを計算に使用した。
バーコル硬度(HB)を、ASTM D 2583−95(2001に再認可)に従って測定した。バーコル硬度計(Model GYZJ−934−1、Barber−Colman Company、Leesburg、Virginiaから入手可能)を使用して、公称厚さ0.64cm(0.25in.)を有する被検査物を測定した。それぞれの試料について5〜10回測定し、平均値を報告した。
曲げ貯蔵弾性率、E’を、RSA2 Solids Analyzer(Piscataway、New JerseyのRheometrics Scientific,Inc,から獲得)を使用して、二重カンチレバービームモードにて測定した。試料の寸法は、長さ50ミリメートル、幅6ミリメートル、厚さ1.5ミリメートルの公称測定値を有した。40ミリメートルのスパンを使用した。2回の走査を行い、第1の走査は−25℃〜+125℃の温度プロファイルを有し、第2の走査は−25℃〜+150℃の温度プロファイルを有した。走査は両方とも昇温5℃/分、周波数1ヘルツ、及び歪み0.1%を用いた。試料を、第1の走査後、冷却剤を使用して20℃/分の概算速度で冷却し、その後、直ちに第2の走査を行った。第2の走査上で、+25℃にてMPaで測定した曲げ弾性率を報告した。第2の走査のタンデルタピークを、ガラス転移温度(Tg)として報告した。
米国特許第7,241,437号の実施例4〜7に従って、熱チューブ反応器を使用して酢酸ジルコニルの加水分解を行い、ジルコニア粒子を生成した。このプロセスからの生成物は、水中40重量%のジルコニア粒子からなるゾルであった。表面処理剤、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを1−メトキシ−2−プロパノールとともにゾルに加えた。メトキシプロパノール(MpOH)を、使用したゾルの重量と等しい量で原材料に加えた。ジルコニアゾル100グラム当たり10グラムの割合でシランを加えた。ジルコニア粒子の官能化は、手順1に記載のように行った。油浴を加熱して、管状反応器を150℃に維持した。原材料(ジルコニア、水、1−メトキシ−2−プロパノール、及びシラン)を、管状反応器内での平均48分間の滞留時間に相当する速度10ミリメートル/分で反応器内に揚送し、官能性ジルコニア粒子を生じた。粒子はテトラヒドロフラン(THF)中に分散可能であり、それによりそれらの有機流体との相溶性と、官能化反応の成功に関する間接的な目安が提供される。
従来のバッチ反応システムを用いて、比較例A〜Dのそれぞれに関して複合材料を調製した。シリカゾル、シラン及びメトキシプロパノールを、標準的な研究室器具内にて95℃で22時間混合した。比較例A、B及びDに関しては、得られた表面処理シリカゾルをGoetz et al.に付与された米国特許第5,648,407号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせた。比較例Cに関しては、得られた表面処理シリカゾルを、「Resin Systems Including Reactive Surface−Modified Nanoparticles」(Goenner et al.)と題された係属中のPCT特許出願第US 2007/077130号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせた。最初に、乾燥した表面改質SiO2を、ローターステーターミキサーを用いて溶媒中に分散することにより試料を作製した。次いで、適切な樹脂を加え、溶媒を回転蒸発により除去した。粒子を適切なエポキシ又はビニルエステル中に分散し、比較的低い粘度の液体を達成することにより、高度の表面官能化を確認した。比較例A〜Dの複合材料に関する実際の処方を、表2に示す。
官能性シリカ粒子を、手順1〜3に記載したように連続的フロー熱水反応器内で調製した。実施例の原材料は、シリカゾルの撹拌水性分散体を使用して調製した(表4参照)。表面処理剤(シラン)をゾルに加え、得られたゾル/シラン混合物を室温(23℃)で5分間攪拌した。第2の表面処理剤と共溶媒との混合物を、ゾル/シラン混合物に5分間かけて加え、得られた分散体を、反応器に供給する前に、連続的に撹拌した。原材料の処方中に使用した反応物の構成を、表3に示す。表4に記載した流速及び反応器温度にて、分散体を連続的フロー熱水反応器に供給した。実施例2、3及び5に、メトキシプロパノールに代わるアルコールの使用を説明する。実施例5及び6は、より大きい直径を有するより長い反応器を使用した本発明の拡張性を説明する。実施例8の場合、シリカゾルを、メトキシプロパノールとの混合前に、膜分離法により固形分62重量%に濃縮した。
粒子と表面処理剤との水性混合物を、約5〜25重量%固形分(表8)にて形成し、室温で撹拌する。表面処理剤の当初濃度は、使用した粒子の寸法に基づき決定する。得られた混合物をダイアフラムポンプ(例えば、Lewa Ecodos series C80Sモデルポンプ、American LEWA、Holliston、Mass)の使用により、表8に記載したような様々な流速及び反応器温度で揚送する。材料を、反応器の出口で回収する。場合により、実施例10の場合、圧力供給機構を通して粒子/溶媒混合物を供給することが可能であり、その機構は、原材料ゾルを好適な圧力定格キャニスタ内に負荷し、推進剤として窒素ガスを使用することを含む。
官能性針状ベーマイトを調製した。最初に、ギ酸、酢酸、及び水の混合物中の粉末アルミニウムを消化して得られた前駆材料から、未処理針状ベーマイト粒子を調製した。球状アルミニウム粉末27グラム、氷酢酸48.2グラム、ギ酸19グラム及び水405.8グラムを、還流凝縮器、マグネットスターラー、及び加熱マントルを装備した1000mLの丸底フラスコ内で混合した。反応物を約80℃に加熱し、発熱反応が開始し、熱を放出して温度が80℃を十分越えるよう操作した。1〜2時間後、温度が80℃に戻り安定した。次いで、加熱マントルの温度設定点を上げ、反応混合物を9〜16時間で約100℃上昇させた。次いで、得られた反応生成物を室温に冷却し、最初にWhatman Filter Papers #50(Whatman International Ltd.、Maidstone、England)を使用し、次いでWhatman Filter Papers #54を使用して濾過した。得られた生成物溶液は、約10重量%Al2O3であった。この溶液を、続いて処理する前に、追加の脱イオン水1000gにより更に希釈した。次いで、米国仮特許出願第61/017,267号(整理番号62926US002)に記載されているように、熱チューブ反応器プロセスを用いて、この溶液から反応器温度170℃を使用して平均滞留時間48分間で針状ベーマイト粒子を合成した。
ベーマイト粒子を、実施例14に記載した方法で合成した。得られた熱水反応器からのコロイド状生成物を70℃の真空炉内で一夜、トレイ乾燥させて、過剰のカルボン酸を除去した。次いで、乾燥フレーク20グラムを480グラムの脱イオン水中に分散し、1−メトキシ−2−プロパノール500グラムを水性溶液に加えた。最後に、フェニルホスホン酸1.58グラムを、激しく撹拌しながら混合物に加えた。この溶液を、油浴温度を150℃に設定して、平均滞留時間48分間で熱水反応器を通して揚送した。反応器から材料を回収し、生成物0.6グラムをTHF中に分散し、未処理粒子が示さなかった有機流体との相溶性を示した。
この実施例は、熱水反応器を使用した、非常に小さい(5nm)SiO2ナノ粒子の成功した表面官能化を示す。公称15重量%固形分を有する水系のSiO2ゾルであるNalco 2326 2000gを、3.8L(1ガロン)のHDPE水差し内に注いだ。別個の1ガロンのHDPE水差し内に、1−メトキシ−2−プロパノール3200gを共溶媒として加えた。共溶媒にイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤132.0gを加え、手動で混合した。SiO2ゾルを18.9L(5ガロン)のHDPEペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、共溶媒と表面処理剤との溶液を、SiO2ゾルを収容する18.9L(5ガロン)のペール内にゆっくり注いだ。得られた原材料を10分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を2.1MPa(300psig)に維持した。熱水反応器の油温度を150℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速11mL/分を用いて、450mLの反応器内での滞留時間40.9分を得た。流出物をHDPE容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した150℃の炉内で1時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に10重量%のSiO2粒子を含む溶液をバイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、SiO2粒子がイソオクチルトリメトキシシランで官能化されたことを示す。
この実施例では、表面処理剤の加水分解工程と、それに続く、共溶媒として1−メトキシ−2−プロパノールを使用した、非常に小さい(5nm)SiO2粒子の熱水反応器を介した、成功した表面官能化を説明する。共溶媒としての1−メトキシ−2−プロパノール135.41gを、0.95L(32オンス)のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、脱イオン水68.56gを加えた。次いで酢酸3.47g、続いてイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤34.30gを加えた。密封及び振盪した後、混合物相は2相に分離し、より密度が低い不溶性のイソオクチルトリメトキシルシランが上部相であった。撹拌バーを瓶に加えた。混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、約45℃まで加熱した。当初、2相が存在することにより、撹拌により不透明な混合物が生じた。約20分以内に、混合物は透明な1相溶液となった。
実施例18では、表面処理剤の加水分解と、続く共溶媒としてプロパノールを使用した熱水反応器内での非常に小さい(5nm)SiO2粒子の表面官能化の使用を説明する。共溶媒としてのイソプロパノール135.38gを、0.95L(32オンス)のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、脱イオン水68.50gを加えた。次いで酢酸3.49g、続いてイソオクチルトリメトキシシラン34.31gを加えた。撹拌バーを瓶に加え、混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、加熱を作動させた。この混合物は約45℃で約30分間加熱及び撹拌した。3.8L(1ガロン)のHDPE水差しに、水系のSiO2ゾルであるNalco 2326 502.0gを加えた。この水差しにイソプロパノール285.5gを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。SiO2ゾル及び共溶媒混合物を18.9L(5ガロン)のHDPEペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を18.9L(5ガロン)のHDPEペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を10分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を2.1MPa(300psig)に維持した。熱水反応器の油温度を150℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速12mL/分を用いて、450mLの反応器内での滞留時間37.5分を得た。流出物をHDPE容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した150℃の炉内で1時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に10重量%のSiO2粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、SiO2粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
実施例19では、表面処理剤の加水分解と、続くエタノール/メタノール共溶媒混合物を使用した非常に小さい(5nm)SiO2粒子の熱水反応器を介した成功した表面官能化の使用を説明する。エタノール108.49g及びメタノール27.62gを、0.95L(32オンス)のガラス瓶内に注いだ。共溶媒溶液に、脱イオン水68.90gを加えた。次いで酢酸3.90g、続いてイソオクチルトリメトキシシラン34.60gを加えた。撹拌バーを瓶に加え、混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、加熱を作動させた。この混合物を約45℃で約時間加熱及び撹拌した。3.8L(1ガロン)のHDPE水差しに、水系のSiO2ゾルであるNalco 2326 502.0gを加えた。この水差しにメタノール227.83gとメタノール56.56gを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。次いで、Nalco 2326及び共溶媒混合物を18.9L(5ガロン)のHDPEペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を18.9L(5ガロン)のHDPEペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を10分間混合し、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を2.1MPa(300psig)に維持した。熱水反応器の油温度を150℃に維持した。ポンプを使用して流速を12mL/分に制御し、450mLの反応器内での滞留時間37.5を得た。流出物をHDPE容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した150℃の炉内で1時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に10重量%のSiO2粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、SiO2粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
実施例20では、SiO2ゾル濃縮のための膜分離法、表面処理剤の加水分解、及び続く1−メトキシ−2−プロパノール共溶媒を使用した熱水反応器を介した非常に小さい(5nm)SiO2粒子の成功した表面官能化の使用を説明する。水を除去しゾルを濃縮するために、水系のSiO2ゾルであるNalco 2326 2000gを、Spectrum Labs(Rancho Dominguez、CA)製の膜分離フィルター(M211S−100−01P)を通して流した。ゾルの固形物の重量パーセントを、16.6%から28.1%に増大した。共溶媒としての1−メトキシ−2−プロパノール340.6gを、0.95L(32オンス)のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、172gの脱イオン水を加えた。次いで8.61gの酢酸、続いてイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤86.08gを加えた。密封及び続く振盪後、混合物相は2相に分離し、より密度が低い不溶性のイソオクチルトリメトキシルシランが上部相であった。撹拌バーを瓶に加えた。混合物をホットプレート上に配置し、撹拌及び加熱を作動させた。混合物は、約45℃の温度に到達した。当初、2相が存在することにより、撹拌により不透明な混合物が生じた。約20分以内に、混合物は透明な1相溶液となった。3.8L(1gガロン)のHDPE水差しに、水系のSiO2ゾルである濃縮Nalco 2326 748.9gを加えた。水差しに共溶媒としての1−メトキシ−2−プロパノール373.94gを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。濃縮Nalco 2326及び共溶媒混合物を18.9L(5ガロン)HDPEのHDPEペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を18.9L(5ガロン)のHDPEペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を10分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を2.1MPa(300psig)に維持した。熱水反応器の油温度を150℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速11mL/分を用いて、450mLの反応器内での滞留時間40.9分を得た。流出物をHDPE容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した150℃の炉内で1時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に10重量%のSiO2粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、SiO2粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
[実施形態1]
官能性粒子の製造方法であって、
粒子と、
前記粒子と反応性を有する表面処理剤と、
溶媒と、を含む原材料を提供し、
前記粒子を表面処理剤と反応させて約4時間未満で官能性粒子を提供するのに十分な温度に維持された連続的熱水反応器内を、前記原材料を通過させる、ことを含む、方法。
[実施形態2]
前記連続的熱水反応器の温度が前記溶媒の通常沸点を超え、前記連続的熱水反応器が、1気圧を超え、かつ前記溶媒の沸騰を防止するのに十分な内圧に維持される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態3]
連続的熱水反応器内を前記原材料を通過させることにより、約3時間未満で前記官能性粒子が提供される、実施形態2に記載の方法。
[実施形態4]
連続的熱水反応器内を前記原材料を通過させることにより、約90分未満で前記官能性粒子が提供される、実施形態2に記載の方法。
[実施形態5]
連続的熱水反応器内を前記原材料を通過させることにより、約60分未満で前記官能性粒子が提供される、実施形態2に記載の方法。
[実施形態6]
連続的熱水反応器内を前記原材料を通過させることにより、約30分未満で前記官能性粒子が提供される、実施形態2に記載の方法。
[実施形態7]
連続的熱水反応器内を前記原材料を通過させることにより、約15分未満で前記官能性粒子が提供される、実施形態2に記載の方法。
[実施形態8]
原材料の提供が、溶媒中で粒子のゾルを形成し、該ゾルを表面処理剤と混合することを含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態9]
前記溶媒が、水である、実施形態8に記載の方法。
[実施形態10]
前記ゾルが、前記表面処理剤と混合する前に濃縮される、実施形態9に記載の方法。
[実施形態11]
前記原材料が、1−メトキシ−2−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシ(エトキシ)エトキシ)エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、2−プロポキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、N,N−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び/又は1−メチル−2−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホロアミド、メタノール、及びこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群より選択される水混和性有機共溶媒を更に含む、実施形態9に記載の方法。
[実施形態12]
前記溶媒が、有機溶媒である、実施形態1に記載の方法。
[実施形態13]
前記有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ヘプタン、ヘキサン1−メトキシ−2−プロパノール、2−プロポキシエタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、及びこれらうちの2つ以上の混合物である、実施形態1に記載の方法。
[実施形態14]
原材料の提供が、溶媒中で粒子のスラリーを形成し、該スラリーを前記表面処理剤と混合することを含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態15]
前記溶媒が、水である、実施形態14に記載の方法。
[実施形態16]
前記ゾルが、前記表面処理剤と混合する前に濃縮される、実施形態15に記載の方法。
[実施形態17]
前記原材料が、1−メトキシ−2−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシ((エトキシ)エトキシ)エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、2−プロポキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、N,N−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び/又は1−メチル−2−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホロアミド、メタノール、及びこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群より選択される水混和性有機共溶媒を更に含む、実施形態15に記載の方法。
[実施形態18]
前記表面処理剤が、原材料中に含められる前に加水分解される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態19]
前記表面処理剤の加水分解が、酢酸により触媒される、実施形態18に記載の方法。
[実施形態20]
前記表面処理剤の前加水分解を熱により触媒する、実施形態19に記載の方法。
[実施形態21]
前記粒子が、実質的に球状である、実施形態1に記載の方法。
[実施形態22]
前記粒子が、約1ナノメートル〜約30マイクロメートルの平均厚さを有する、実施形態21に記載の方法。
[実施形態23]
前記実質的に球状の粒子が、約100nm未満の平均厚さを有する、実施形態21に記載の方法。
[実施形態24]
前記実質的に球状の粒子が、約50nm未満の平均厚さを有する、実施形態21に記載の方法。
[実施形態25]
前記実質的に球状の粒子が、約10nm未満の平均厚さを有する、実施形態21に記載の方法。
[実施形態26]
前記粒子が、実質的に立方体形態を含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態27]
前記粒子が、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属被覆粒子及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態28]
前記金属が、金、白金、銀、ニッケル及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される、実施形態27に記載の方法。
[実施形態29]
前記無機酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス(III)、酸化銅(I)、酸化銅(II)、酸化クロム(III)、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、酸化マグネシウム、酸化マンガン(IV)及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される金属酸化物である、実施形態27に記載の方法。
[実施形態30]
前記無機硫化物が、硫化銅(I)、硫化銅(II)、硫化亜鉛、及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される、実施形態27に記載の方法。
[実施形態31]
前記粒子が、有機顔料を含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態32]
前記粒子が、カーボンブラックを含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態33]
前記粒子が、ガラスビーズを含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態34]
前記粒子が、中空ガラスミクロスフェアを含む、実施形態1に記載の方法。
[実施形態35]
前記表面処理剤が、[2−(3−シクロヘキセニル)エチル]トリメトキシシラン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、メチルトリメトキシ−シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、−9−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−tブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(MEEAA)、β−カルボキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらのうちの2つ以上の組み合わからなる群より選択される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態36]
前記表面処理剤が、C 1 〜C 30 アルキルアミン、C 1 〜C 30 アリールアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態37]
前記表面処理剤が、C 1 〜C 30 アルキルチオール、C 1 〜C 30 アリールチオール及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態38]
前記表面処理剤が、C 1 〜C 30 アルキル酸、C 1 〜C 30 アリール酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態39]
前記管状反応器が、少なくとも約120℃の温度に維持される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態40]
前記管状反応器が、約230℃以下の温度に維持される、実施形態1に記載の方法。
Claims (9)
- 官能性粒子の製造方法であって、
500nm未満の平均厚さを有する粒子を含むヒドロゾルと、
前記粒子と反応性を有する表面処理剤と、
溶媒と、を含む原材料を提供し、
前記粒子を表面処理剤と反応させて4時間未満で官能性粒子を提供するように、130℃〜230℃の温度に維持された連続的熱水反応器内を、前記原材料を通過させる、ことを含む、方法。 - 前記連続的熱水反応器の温度が前記溶媒の通常沸点を超え、前記連続的熱水反応器が、1気圧を超え、かつ前記溶媒の沸騰を防止するのに十分な内圧に維持され、
連続的熱水反応器内を前記原材料を通過させることにより、30分未満で前記官能性粒子が提供される、請求項1に記載の方法。 - 原材料の提供が、水中で粒子のゾルまたはスラリーを形成し、該ゾルまたはスラリーを表面処理剤と混合することを含み、
前記原材料が、1−メトキシ−2−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシ((エトキシ)エトキシ)エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、2−プロポキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、N,N−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び/又は1−メチル−2−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホロアミド、メタノール、及びこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群より選択される水混和性有機共溶媒を所望により更に含む、請求項1に記載の方法。 - 前記粒子が、立方体形態であるか、または球状であり、100ナノメートル未満の平均厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記表面処理剤が、[2−(3−シクロヘキセニル)エチル]トリメトキシシラン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、メチルトリメトキシ−シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、−9−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−tブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(MEEAA)、β−カルボキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記表面処理剤が、C1〜C30アルキルアミン、C1〜C30アリールアミン、C1〜C30アルキルチオール、C1〜C30アリールチオール、C1〜C30アルキル酸、C1〜C30アリール酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記ヒドロゾルが電気透析により調製される、請求項1に記載の方法。
- 前記ヒドロゾル中の粒子が凝集しない状態に留まる、請求項1に記載の方法。
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