JP3560824B2 - 粒子表面改質方法および粒子表面改質装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面を、改質剤、例えば酸化剤により改質（親水基の付加）して、例えば分散性に優れた改質粒子を得る粒子表面改質方法および粒子表面改質装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種粒子の表面を改質する方法として、乾式の他、液相中において重合を行わせる方法が知られており、具体的には、例えば、疎水性を有する粒子（疎水性物質）を、親水性の改質剤で処理することによって粒子表面に改質剤の膜を形成して親水性を付与する改質方法、即ち、粒子表面を親水性を有する改質剤にて被覆する改質方法が、種々実施されている。
【０００３】
上記改質方法としては、例えば「微粒子ハンドブック」（神保元二等編集；株式会社朝倉書店発行；１９９１年９月１日初版第１刷）３８３頁〜３９４頁には、混練粉砕法、スプレードライ法等を用いた表面改質方法が開示されている。
【０００４】
また、例えば、「微粒子工学−分散の基礎と応用−」（社団法人日本粉体工業技術協会編集；株式会社朝倉書店発行；１９９４年６月２５日初版第１刷）１２３頁〜１３６頁には、高速回転式衝撃粉砕機や摩砕式ミル、ボールミル、ロールミル、媒体撹拌型粉砕機、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて、粉体状の粒子表面に粉体状の異種成分（表面改質剤）を物理的に結合させることにより、該粒子表面の性質が改質された被覆型複合粒子を製造する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の改質方法では、粒子を改質剤で処理する際に、撹拌翼等の撹拌装置を用いて粒子を撹拌するので、該粒子が摩擦等によって帯電してしまう。このため、得られた改質粒子（親水性粒子）は、帯電により収納部材（ホッパー）内壁に吸着し搬送不良となって、取り扱いが困難となる。また、上記従来の改質方法では、物理的に結合させるため処理に非常に長時間を要する。さらに、処理を行う際の操作が煩雑であり、かつ、高価な装置を用いなければならないという問題点を有している。
【０００６】
その上、上記従来の改質方法では、得られる改質粒子の粒子径が処理前の粒子径に左右されると共に、粒子を改質剤で処理する際に例えば粒子の凝集等が生じるために、得られる改質粒子の粒子径が大きくかつ不揃いとなり易い。さらに、サブミクロンオーダーの微小粒子の処理を行う際においては、個々の粒子にそれぞれ処理を安定に行うことは、微小粒子が容易に凝集し易いという欠点から困難である。
【０００７】
また、撹拌装置を用いて粒子を撹拌することによって粒子を改質剤で処理するので、改質剤等の各種薬品を、粒子の処理に必要な理論量よりも遥かに多量に使用しなければならず、かつ、多量の残存する各種薬品に関する廃液処理等の後処理が面倒である。それゆえ、上記従来の方法では、表面改質粒子の製造コスト（処理コスト）が高くなるという問題点を有している。
【０００８】
このように、上記従来の改質方法、即ち、上記従来の親水性粒子の製造方法では、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間でかつ安価に、粒子径が比較的小さくかつ揃った該親水性粒子を製造することができない。それゆえ、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間でかつ安価に、粒子径が比較的小さくかつ揃った親水性粒子を製造することができる製造方法、および製造装置が嘱望されている。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間でかつ安価に、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を製造することができる粒子表面改質方法、および粒子表面改質装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の粒子表面改質方法は、以上の課題を解決するために、粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、懸濁液を、搬送しながら加熱して、粒子の表面を改質剤により改質することを特徴としている。
【００１１】
本発明の他の粒子表面改質方法は、粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、懸濁液を搬送しながら、液体を気化させて、粒子の表面を改質剤により改質することを特徴としている。
【００１２】
上記方法によれば、懸濁液を、搬送しながら加熱することにより、懸濁液における液体を、搬送途中において部分的に、例えば粒子を核として核沸騰させたり、気化させたりを、搬送しながら順次できる。このことから、上記方法では、核沸騰したり気化したりしている部分にて、粒子の表面は改質剤の存在下にて加熱されるので、粒子の表面を改質剤により効率的に改質して表面改質粒子を得ることができる。
【００１３】
また、上記方法では、粒子は小粒径の場合、凝集し易いが、核沸騰や気化の際の急激な体積膨張により、凝集した各粒子を分散させながら、改質剤にて各粒子の表面をそれぞれ改質することができる。このことから、上記方法では、従来のような凝集を抑制するための撹拌工程を省くことができて、粒子の帯電を回避できる。
【００１４】
この結果、上記方法においては、粒子の帯電を防止しながら、簡便な操作で短時間でかつ安価に、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を製造することができる。
【００１５】
上記方法では、懸濁液の液体を、液体の沸点に対し、１０Ｋ以上の温度にて加熱して気化させることが好ましい。上記方法によれば、液体を、より確実に加熱または気化させることができて、表面改質粒子を、より効率的に得ることができる。
【００１６】
上記方法においては、粒子は疎水性であってもよい。上記方法によれば、疎水性の粒子から、親水性を示す表面改質粒子を得ることが可能となる。
【００１７】
上記方法においては、液体は水を含むことが好ましい。上記方法では、水が、多種多様な物質に対して不活性なことから、多種多様な粒子の表面処理を可能にできると共に、材料コストや廃液コストを低減できる。
【００１８】
上記方法では、表面改質粒子として親水性粒子を得る場合、改質剤は酸性であることが好ましい。上記方法によれば、粒子の酸化処理を効率的に行うことができて、親水性粒子である表面改質粒子を効率よく製造することができる。
【００１９】
上記方法では、表面改質粒子として親水性粒子を得る場合、改質剤は硝酸であることが特に好ましい。上記方法によれば、粒子の酸化処理を、より一層効率的に行うことができて、親水性粒子である表面改質粒子を効率よく、安定に製造することができる。
【００２０】
上記方法においては、液体は、水の蒸発潜熱以下の蒸発潜熱を有する揮発性液体を含むことが望ましい。上記方法によれば、揮発性液体を含むことにより、液体を迅速に気化できて、凝集した各粒子の分散を、より確実にできるので、より効率的に表面改質粒子を得ることが可能となる。
【００２１】
上記方法では、揮発性液体は、液体の気化を促進する気化促進剤であってもよい。気化促進剤としては、加熱により、容易に発泡して気化する物質であればよく、例えば、エチルアルコール、四塩化炭素、フロンガス、炭酸ガス、液化炭酸ガス、液体窒素等が挙げられる。
【００２２】
上記方法によれば、気化促進剤を含むことにより、液体をより迅速に気化できて、凝集した各粒子の分散を、より確実にできるので、より効率的に表面改質粒子を得ることが可能となる。
【００２３】
上記方法においては、懸濁液の粒子を、懸濁液中に分散させることが望ましい。上記方法によれば、粒子が分散されることにより、凝集した各粒子を低減でき、また、凝集した各粒子の凝集サイズも小さくできることから、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を、より安定に製造することができる。
【００２４】
上記方法では、懸濁液は、予め加熱しておくことが好ましい。上記方法によれば、懸濁液の液体の核沸騰および気化に必要な上昇温度Δｔを小さくできるので、核沸騰や気化を迅速化できる。このことから、上記方法では、核沸騰時や気化時の体積膨張の変化率を大きくできて、凝集した各粒子の分散を効率化できるので、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を、より安定に製造することができる。
【００２５】
上記方法においては、表面が改質された表面改質粒子を、不活性気体によって輸送することが望ましい。上記方法によれば、反応性の低い不活性気体を用いることで、安定した表面改質理粒子の搬送が容易に可能となることから、簡便に、連続的に安定して表面改質粒子を製造することが可能となる。
【００２６】
上記方法では、懸濁液を液滴状にすることが好ましい。上記方法では、液滴状とすることにより、懸濁液の液体の核沸騰や気化を容易化できると共に加熱のための、例えば供給電力を軽減できて、コストダウンを図ることが可能となる。
【００２７】
上記方法では、改質剤は、粒子の表面に親水基を付与するためのものであってもよい。上記方法によれば、分散性がよく、トナーや顔料粒子などといった適用範囲の広い、親水性粒子を表面改質粒子として安定に得ることができる。
【００２８】
上記方法においては、粒子は、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内の平均粒径を有するものが好ましい。上記方法によれば、粒子径が比較的小さい表面改質粒子を、より安定に得ることができる。
【００２９】
本発明の粒子表面改質装置は、前記の課題を解決するために、粒子を改質剤を含む液体に懸濁した懸濁液を調製するための粒子懸濁部が設けられ、粒子懸濁部からの懸濁液を沸騰することによって、粒子の表面を改質剤により改質して表面改質粒子を調製する改質部が、懸濁液における液体の気化ガスによる気体輸送によって上記表面改質粒子を搬出できるように設けられていることを特徴としている。
【００３０】
上記構成によれば、粒子懸濁部にて調製された懸濁液を沸騰することによって粒子の表面を改質剤により改質して表面改質粒子を調製するので、前述のように、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を、より安定に製造することができる。
【００３１】
その上、上記構成では、改質部を懸濁液の液体が気化した気化ガスによる気体輸送によって上記表面改質粒子を搬出できるように設けたことにより、表面改質粒子の搬出を簡素化でき、また、改質部を、例えば上下方向に延びる管状に設けることができて床面積を低減できる。このことから、上記構成では、装置構成を簡素化できると共に小型化、省スペース化することが可能となる。
【００３２】
上記構成においては、改質部は、懸濁液の導入部の位置が表面改質粒子の搬出部の位置以下となるように設定されていることが好ましい。上記構成によれば、懸濁液の導入部の位置を表面改質粒子の搬出部の位置以下となるように設定することにより、懸濁液の液体が気化した気化ガスによる気体輸送による上記表面改質粒子の搬出を確実化できる。
【００３３】
上記構成では、改質部の内壁は、凝集した液体を流下させて回収するように設けられていることが望ましい。上記構成によれば、凝集した液体により、改質部内が閉塞されることが回避されるので、表面改質粒子の製造を安定化できる。
【００３４】
上記構成においては、改質部からの表面改質粒子および気化ガスを導入して冷却する冷却部が、冷却により気化ガスから凝集した液体を流下させて回収するように設けられていることが好ましい。
【００３５】
上記構成によれば、凝集した液体が冷却部から流下により回収される一方、表面改質粒子を気体輸送により搬出することができるので、冷却部において、表面改質粒子と、液体とを簡素な構成により容易に分離することができることから、表面改質粒子の製造を簡素化できる。
【００３６】
上記構成においては、改質部または冷却部における液体が流下する内壁は、撥液部を有することが望ましい。上記構成によれば、液体の流下を撥液部によって促進できて表面改質粒子の製造を安定化できる。
【００３７】
上記構成では、改質部からの表面改質粒子および気化ガスに対し、不活性気体により希釈し輸送する気体輸送部が、希釈した表面改質粒子および気化ガスを冷却部に輸送するように設けられていてもよい。
【００３８】
上記構成によれば、改質部からの表面改質粒子および気化ガスに対し、不活性気体により希釈することにより、表面改質粒子および気化ガスを、より確実に冷却部に輸送することができると共に、冷却部にて上記気化ガスが液化されて回収されたとき、上記不活性気体によって上記表面改質粒子を気体輸送することが可能となる。よって、上記構成では、表面改質粒子の製造を安定化できる。
【００３９】
上記構成においては、改質部は、懸濁液の液体を粒子を核として核沸騰させるための加熱部を備えていることが好ましい。上記構成によれば、加熱部によって、懸濁液の液体を粒子を核として核沸騰させることを、より確実化できるので、凝集した各粒子の分散を、より確実に促進できる。このことから、上記構成では、表面改質粒子の製造をより一層安定化できる。
【００４０】
本発明に係る粒子表面改質方法および粒子表面改質装置に関して、より具体的に、表面改質粒子としての親水性粒子の製造方法および製造装置として説明すると以下の通りである。
【００４１】
親水性粒子の製造方法は、常温・常圧で固体である疎水性の粒子の表面に対し、親水性を付与すべく、上記粒子を酸性液（改質剤を含む液体）に浸漬して均一に懸濁した懸濁液を、搬送しながら加熱することにより、粒子の表面を酸性液により酸化させ、表面に親水基が導入された分散性の高い親水性粒子を製造する方法である。
【００４２】
上記方法では、懸濁液を加熱するとき、上記粒子を核として急激に核沸騰および気化させることが好ましい。このように加熱することによって、核沸騰および気化したときの、酸性液の相変化による体積の急激な膨張を、凝集し易い粒子を分散させる外力として利用すると共に、粒子の表面を核沸騰によって急激に加熱することにより、粒子の表面を酸性液により酸化させ、表面に親水基が導入された分散性の高い親水性粒子をより安定に製造することができる。
【００４３】
本発明に係る粒子とは、常温・常圧で固体の微粒子であり、かつ、酸性液に浸漬したときに、分解や重合等といった、基本構造の変化を生じることのない安定性を有し、かつ、官能基、例えばカルボキシル基といった親水性の付与が可能な、すなわち親水性基の導入が可能な粒子である。上記粒子としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、顔料などの粒子が挙げられ、特に黒色顔料、例えばカーボンブラック粒子が好適なものとして挙げられる。本発明において、「常温・常圧」とは、２０℃、１気圧を示すこととする。
【００４４】
本発明に係る粒子表面改質方法によれば、表面が改質、例えば表面に親水性基が導入されて表面改質された顔料粒子（親水性粒子）を、分散した粒子（平均粒径が１０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜５μｍ、の範囲内）の状態にて安定に得ることができる。
【００４５】
また、本発明に係る酸性液は、疎水性を有する微粒子の表面を酸化できる液体であればよく、特に限定されるものではなく、例えば、微粒子が黒色顔料粒子である場合には、酸性液は、硝酸を含む水溶液であることが、より好ましい。本発明に係る粒子表面改質方法および粒子表面改質装置によれば、酸化によりカルボキシル基（親水性基）が顔料粒子の表面に対し効率よく導入されることにより、親水性が付与された親水性粒子を安定に、かつ、無駄を省いて安価に製造することができる。
【００４６】
つまり、粒子が、疎水性の顔料粒子である場合には、酸性液は、硝酸を含む、いわゆる強酸が好適である。該酸性液における硝酸の濃度は、特に限定されるものではないが、親水性基の量がより多く所望される場合には、より高い方が好ましい。上記の顔料を硝酸を含む酸性液に浸漬し、加熱し煮沸することにより、顔料表面が酸化され、カルボキシル基が表面に導入された、すなわち親水性が付与された顔料粒子が得られる。
【００４７】
上記酸性液には、気化時や核沸騰時における液体中の粒子の分散性を高め、また、液体の気化を促進するために、例えば、炭酸ガスや窒素ガス等の液化ガス、あるいは、粒子を迅速に乾燥させるために、エチルアルコール・フロンガス等の揮発性液体や気化促進剤を添加してもかまわない。揮発性液体は、水の蒸発潜熱〔４１ｋＪ／ｍｏｌ（３７３Ｋ）〕より蒸発潜熱が小さい、常温にて液体のものであればよく、例えばエチルアルコール〔３９ｋＪ／ｍｏｌ（３５２Ｋ）〕が挙げられる。また、気化促進剤としては、上記揮発性液体の他に、液体に溶解し易く、加熱時に発泡するものであればよいが、例えば炭酸ガスや過酸化水素水等を挙げることができる。
【００４８】
また、顔料粒子を酸性液に浸漬および懸濁させる際には、必要に応じて、ヒーター等により、できれば酸性液の沸点の近傍まで加熱および／または撹拌翼などにより撹拌して顔料粒子をできるだけ分散しておいてもよい。撹拌強度が高いほど、顔料粒子の分散は進行することが予想されるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
上記方法によって得られた親水性粒子は、捕集した後、必要に応じて、超純水等を用いて洗浄する。これにより、不純物が除去された親水性粒子を製造することができる。水洗された親水性粒子は、必要に応じて、該親水性粒子同志が凝集することを防止できる程度に乾燥させればよい。なお、親水性粒子から、それに含まれる不純物が除去されたか否かは、例えば、洗浄液のｐＨを目安として判断すればよい。親水性粒子の捕集方法、水洗方法、および乾燥方法については、特に限定されるものではない。
【００５０】
以上のように、本発明に係る粒子表面改質方法は、疎水性の粒子を酸性液に浸漬・懸濁してなる懸濁液を、搬送しながら加熱、より好ましくは粒子を核として急激に核沸騰させるように加熱することにより、凝集し易い粒子を分散させると共に、粒子の表面を酸性液の酸化により改質する方法である。
【００５１】
したがって、上記方法では、撹拌翼等の撹拌装置を用いて粒子を撹拌しながら酸化する従来の方法とは異なり、該粒子が摩擦等によって帯電する恐れが回避される。また、本発明の方法は、簡便な装置および操作で短時間の処理にて粒子表面を改質できる。さらに、上記方法は、凝集した粒子であっても、核沸騰に起因する急激な体積膨張、例えば水が気化するとその体積が約１０００倍となる体積膨張による外力を利用するため、凝集した各粒子である二次粒子が一次粒子に分散されて、粒径の小さな分散性の高い表面改質粒子を安定に得ることができる。
【００５２】
また、以上のように、本発明に係る粒子表面改質方法は、疎水性を有する粒子に、親水性を付与すべく、該粒子を酸性液に浸漬してなる懸濁液から、その懸濁液の液滴を形成する工程と、この液滴を急激に沸騰させて粒子の表面を酸化により改質する工程と、表面改質粒子に付着している液体を回収する工程と、該工程で得られた親水性を有する表面改質粒子を捕集して水洗する工程とを含む方法であってもよい。
【００５３】
上記の方法によれば、得られた表面改質粒子を捕集して水洗するので、表面改質粒子に含まれる不純物を除去することができる。これにより、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間でかつ安価に、粒子径が比較的小さくかつ揃った、不純物が除去された、親水性を有する表面改質粒子を安定に製造することができる。
【００５４】
例えば、上記方法によって得られる表面改質粒子は、粒子の表面に対し、例えば親水性基が導入されることによって親水性が付与されているので、水に対する濡れ性が改善されている。具体的には、例えば、顔料粒子は、上述の酸化処理によって、顔料粒子の表面にカルボキシル基（親水性基）が導入されているので、水に対する濡れ性が向上している。上記方法によって得られる親水性粒子は、例えば、粒子が疎水性を有する顔料粒子である場合には、塗料、印刷インキ、トナー（現像剤）等の各種用途に好適に用いられる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
〔発明の実施の形態１〕
本発明の実施の形態１について図１ないし図７に基づいて説明すれば、以下の通りである。
本発明に係る粒子表面酸化装置（粒子表面改質装置）の一例に関し、図３に基づいて説明すれば以下の通りである。図３に示すように、上記粒子表面酸化装置（以下、製造装置という）１は、粒子懸濁部２、粒子供給部３、粒子酸化部４、希釈気体導入部５、第一液体処理部６、二個の各粒子捕集部７ａ、７ｂ、光学測定部８および第二液体処理部９等を備えており、疎水性の粒子を搬送しながら加熱することによって、上記粒子の表面に対し酸化による親水性基が導入された親水性粒子を連続的に安定に製造できるようになっている。
【００５６】
光学測定部８は、図４に示すように、筐体８ｈの内部に、光源８ａ、レンズ８ｂ、透光板８ｅ・８ｆ、光検出部８ｇ等が配設されることによって構成されている。光源８ａから出射された光は、筐体８ｈの内部に導入された粒子（液滴）によって散乱および減光することにより、その光量が変化する。これにより、光学測定部８は、入射された光量に応じて光検出部８ｇから出力される信号に基づいて、粒子や液滴の粒子径および個数濃度を測定できるようになっている。光学測定部８を用いて粒子径および粒子個数濃度を測定することにより、親水性粒子の製造工程を制御することができる。
【００５７】
なお、上記の光学測定部８は、光透析・散乱法を採用して粒子径を測定する構成となっているが、測定法は特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ線透過法、沈降法、レーザ回折・散乱法、動的散乱を利用した光子相関法等を採用することもできる。また、光学的に測定する方法以外に、光学顕微鏡や電子顕微鏡を使用する画像処理解析法等を採用することもできる。個数濃度に関しては、例えば光透過法により求めることができる。
【００５８】
図３に示す、粒子懸濁部２は、円柱形状または角柱形状の容器２１を備えている。容器２１内には水または水と水の共沸化合物との混合液（以下、単に水と略す）および粒子を互いに混合して懸濁させた懸濁液２２が収納されている。密閉された容器２１内に供給される不活性ガス２３の圧力および流量が調節されることにより、粒子懸濁部２から粒子供給部３を介して粒子酸化部４に供給する懸濁液２２の液量を制御できるようになっている。
【００５９】
粒子懸濁部２の容器２１には、粒子分散装置２４として、例えば、マグネチックスターラー等の撹拌装置あるいは超音波振動装置等が設置されている。粒子分散装置２４は、撹拌や振動による分散によって、容器２１内の懸濁液２２中の粒子の凝集を防止、あるいは、凝集した粒子の分散をある程度まで行うためのものである。粒子懸濁部２は、粒子供給部３を介して粒子酸化部４に対し、懸濁液２２を供給できるように接続されている。
【００６０】
粒子酸化部４は、懸濁液２２が導入される管４１および管４１内を加熱するための加熱部材としての、電気炉（加熱部）４４を有している。粒子酸化部４においては、管４１内を下から上に向かって流れる懸濁液が、電気炉４４により予め加熱されていた管４１内にて搬送されながら急激に加熱されると、図５に示すように、予熱流、気泡流、撹乱流、気化流へと急激に変化して、懸濁液２２の粒子を、図３に示す導入口４５から搬出口４６に向かい、酸性液の気化ガスの膨張によって上方に搬送しながら加熱できるようになっている。
【００６１】
この際、管４１内の懸濁液２２は、図６に示すように、酸性液４３において、粒子４２を核とした核沸騰や、酸性液４３の気化が生じ、各粒子４２の凝集粒子４２ａが、核沸騰時や気化時の急激な体積膨張による圧力によって、個々の単一の粒子４２に分散すると共に、粒子４２の周囲にある酸性液４３が急激に核沸騰・気化して、粒子４２は、粒子４２のまわりの酸性液４３によって煮沸され、粒子４２の表面が急速に酸化されて親水性粒子４２ｂが生成されることになる。
【００６２】
一方、管４１の内壁は、図７に示すように、撥水性（撥液性）材料からなる撥水部１９を有している。撥水性材料としては、例えば、フッ素樹脂、表面を粗くしたフラッシングガラス等が使用される。
【００６３】
さらに、管４１の内壁は、その管４１の中心軸が、図３に示すように水平方向に対し角度θで傾斜した、例えば、円柱管状に形成されている。このため、このような粒子酸化部４では、内壁に付着した懸濁液２２は下方に設けられた貯留部４７（液体回収部）に流れ込むことにより、管４１内が懸濁液２２によって閉塞することを防止できる。
【００６４】
粒子酸化部４の搬出口４６において、粒子酸化部４で生成した親水性粒子および酸性液４３の気化ガスの混合物は、清浄な不活性気体（例えば、窒素ガス）によって希釈され、かつ、上記親水性粒子が上記気化ガスおよび不活性気体によって気体輸送されて第一液体処理部６へと導入される。
【００６５】
また、上記の粒子の表面を酸化する工程において、一度の酸化工程では充分な量の親水基を付与できない場合がある。そこで、図３に示す、製造装置１において、第一液体処理部６と第二液体処理部９との間に設けられた粒子捕集部７の粒子取り出し口の後段に、前述の粒子懸濁部２、粒子供給部３、粒子酸化部４および第一液体処理部６を新たに接続し、前段にて得られた親水性粒子の表面を再び酸化する工程を繰り返してもよい。すなわち、図３に示す粒子懸濁部２、粒子供給部３、粒子酸化部４および第一液体処理部６を、複数セット、互いに直列に接続してもよい。
【００６６】
このとき、後段の工程に用いる酸性液４３の濃度として、前段のものと異なる濃度のものを用いることもできる。相異なる濃度の各酸性液４３をそれぞれ用いることにより、親水性粒子の表面における親水性基の量を任意に制御することが可能である。
【００６７】
また、先に処理した酸性液４３と異なる薬品、例えば硫酸水溶液、次亜塩素酸溶液、過酸化水素水といった酸性化合物液を用いて粒子の表面を酸化処理してもよい。この場合、上述したように粒子懸濁部２、粒子供給部３、粒子酸化部４および第一液体処理部６よりなる製造部を、複数、直列に互いに接続して用いるが、粒子懸濁部２に仕込んでいる酸性液４３を、予め、所望の酸性化合物液に代えておく。これによって、相異なる成分の親水基、あるいは官能基を表面にそれぞれ付与した親水性粒子を容易に製造することができる。
【００６８】
粒子酸化部４で処理されて生成した親水性粒子および酸性液４３の気化ガスの混合物は、さらに、希釈気体導入部５より導入される清浄な希釈気体により希釈され、第一液体処理部６に搬送される。希釈気体としては、得られた親水性粒子や生成した酸性液４３の気化ガスに対して、反応性の低い不活性ガス、例えば窒素ガスが好ましい。清浄な希釈気体は、不活性ガスをフィルタ（例えばＨＥＰＡフィルタ、ＵＬＰＡフィルタ、バグフィルタ）等の捕獲部材により塵埃などが除去されて得られる。このように混合物を、希釈気体により希釈することにより、処理された各親水性粒子が互いに凝集することを防止できる。
【００６９】
第一液体処理部６は、気体輸送された、親水性粒子、気化ガスおよび不活性ガスの混合体が順次導入される第一冷却部（冷却部）６１および第一乾燥部６２を備えている。第一冷却部６１には、上記混合体が導入される管部６１ａと管部６１ａを冷却するための冷却部材６１ｂとが配されている。冷却部材６１ｂは、例えばペルチェ素子を備えており、ペルチェ効果によって管部６１ａ内、つまり上記混合体を冷却して上記気化ガスを第一冷却部６１においてほぼ回収できるようになっている。
【００７０】
なお、冷却部材６１ｂは、所望する冷却温度に対応した構成とすればよく、特に限定されるものではない。例えば、液体窒素や水、ドライアイス等により冷却された有機溶媒（冷媒）や比較的熱伝導のよいヘリウムを用いて、導入された上記混合体を冷却する構成としてもよい。
【００７１】
第一液体処理部６では、粒子酸化部４からの混合物を希釈した混合体を、冷却することにより、気化ガスの飽和蒸気量の低下を生じさせることによって、相対湿度を下げ、蒸気化した酸性液４３を液化させて回収する。前記の処理された親水性粒子を含む輸送気体雰囲気の乾燥を促進するために、希釈気体導入部５よりの希釈気体を乾燥剤を通過させて除湿して用いてもかまわない。
【００７２】
図７に示すように、管部６１ａの内壁は、粒子酸化部４の内壁と同様に、撥水性材料で形成されている撥水部１９を有していると共に、図３に示すように、水平方向に対し角度θで傾斜した例えば円柱管状に形成されている。このため、管部６１ａの内壁に凝集により付着した酸性液４３は、貯留部（液体回収部）６１ｃに流れ込み回収されるため、管部６１ａの内部の閉塞を防止し、連続運転を可能にする。上記冷却処理を行った後、必要に応じて第一乾燥部６２に導入し、さらに酸性液４３を回収してもよい。第一乾燥部６２は、その粒子輸送管が乾燥剤が充填された処理空間に曝される構造になっており、さらなる親水性粒子の乾燥、および、酸性液４３の除去を行うことができる。
【００７３】
第一液体処理部６から搬出された親水性粒子は、第一粒子捕集部７ａにて回収（捕集）される。捕集方法としては、水を捕集媒体とする洗浄集じん法や、バグフィルター等を用いる濾布集じん法が挙げられる。回収された親水性粒子は、必要に応じて、図示しない洗浄装置にて超純水等を用いて水洗される。これにより、不純物が除去された親水性粒子が得られる。水洗された親水性粒子は、必要に応じて、該親水性粒子が凝集しない程度に乾燥させる。
【００７４】
親水性粒子をほぼ除去した輸送気体については、さらに第二液体処理部９に導入され、第二液体処理部９の第二冷却部９１により極低温（２５０Ｋ程度）にまで冷却し、飽和蒸気量を低下させることによって、残存している酸性液４３を液化させて回収（捕集）し、さらに、第二乾燥部９２を通過させることにより除湿されて排気処理される。第二冷却部９１および第二乾燥部９２に関しては、前述の第一冷却部６１および第一乾燥部６２と同様に構成されている。第一液体処理部６および第二液体処理部９には、冷却部および乾燥部の一方が配置されていればよいが、両者を備えている方がより好ましい。
【００７５】
また、第二冷却部９１と第二乾燥部９２との間には、第二粒子捕集部７ｂが設けられている。第二粒子捕集部７ｂにおいては、前述と同様な捕集方法によって、再度、親水性粒子の回収（捕集）を行っている。第二粒子捕集部７ｂを配することにより、表面が酸化されて親水性基を有する親水性粒子の捕集効率を向上させ、より確実に親水性粒子を回収することができる。
【００７６】
このような構成とすることにより、得られた親水性粒子が周囲の環境に飛散することを抑制でき、使用後の輸送気体をより安全な状態に処理して排出することができる。なお、第一粒子捕集部７ａおよび第二粒子捕集部７ｂは、必要に応じて、さらに複数ずつ設けてもかまわない。
【００７７】
さらに、粒子酸化部４、第一液体処理部６、および第二液体処理部９における各管状の処理部は、その中心軸が水平方向に対して角度θ（０°＜θ≦９０°、より好ましくは７０°≦θ≦９０°）で傾斜し、互いに並列に配置されていることが好ましい。このように配置することにより、粒子酸化部４における酸性液４３の気化による膨張を親水性粒子の製造および輸送に有効に利用できて、装置構成が簡素化されると共に、必要な床面積を低減できるので装置構成を小型化つまり省スペース化することができる。
【００７８】
次に、本発明に係る粒子表面改質方法としての粒子表面酸化方法について、上記製造装置１を用い、所定の条件下で酸化処理を行った一例を図１および図２のフローチャートに基づいて説明する。
【００７９】
先ず、図１に示すように、粒子を酸性液に懸濁させ（ステップ１、以下、ステップをＳと略す））、続いて、得られた懸濁液を、例えば超音波振動を与えることによって、より均一に分散させる（Ｓ２）。
【００８０】
次に、粒子酸化部４の温度を規定値、例えば７００Ｋまで加熱し（Ｓ３）、上記懸濁液を、上記のように昇温した粒子酸化部４内に導入して、粒子酸化部４では、懸濁液を搬送しながら、上記懸濁液の酸性液を急激に沸騰・気化させることにより、懸濁液中の粒子を核として核沸騰を生じさせ、その時の相変化による体積の急激な膨張により凝集した粒子を分離すると共に、粒子の表面が酸性液の存在下にて急激に加熱されることにより、粒子の表面が酸化処理されて親水性粒子が形成される（Ｓ４）。
【００８１】
上記の酸化処理（Ｓ４）と共に、酸性液の気化ガスの膨張により親水性粒子を搬送し（Ｓ５）、続いて、粒子酸化部４から搬出された、親水性粒子および気化ガスの混合物を、不活性気体である希釈気体にて希釈して、親水性粒子を含む混合気体を気体輸送する（Ｓ６）。
【００８２】
その後、図２に示すように、混合気体を冷却することにより（Ｓ７）、混合気体から酸性液を凝縮させて回収する（Ｓ８）。続いて、混合気体を乾燥剤により除湿し（Ｓ９）、その後、除湿された混合気体から、親水性粒子を捕集する（Ｓ１０）。
【００８３】
その次に、親水性粒子が捕集された後の輸送気体は、極低温に冷却されて（Ｓ１１）、残存している酸性液および親水性粒子をそれぞれ回収し（Ｓ１２）、さらに除湿されて排気される（Ｓ１３）。
【００８４】
以上のように、本発明に係る親水性粒子の製造方法および製造装置は、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内の平均粒径を有するといった、小粒径で凝集し易い疎水性の粒子に対し、親水性を付与すべく、上記粒子を酸性液４３に浸漬し分散してなる懸濁液２２を、直線または曲線上に沿って一方向に搬送しながら、急激に加熱して沸騰（気化）させることにより、凝集した粒子を分散させながら、粒子の表面を酸性液４３にて酸化させる方法および装置である。
【００８５】
したがって、本願発明では、撹拌翼等の撹拌装置を用いて粒子を分散しながら酸化する従来の方法とは異なり、該粒子が撹拌時の摩擦等によって帯電する恐れが回避される。また、本願発明では、酸性液を気化ガスによる膨張を利用して得られた親水性粒子を搬送（輸送）できることから、装置および操作の簡素化および短時間で処理でき、コストを低減できる。さらに、上記構成および方法では、凝集した粒子であっても体積膨張による外力を利用するため、凝集が抑制されて分散性の高い、小粒径の親水性粒子を安定に得ることができる。
【００８６】
これにより、本願発明では、得られた親水性粒子を帯電させることなく、しかも、簡素な装置および操作にて短時間でかつ安価に、その上、粒子径が比較的小さくかつ揃った親水性粒子を安定に製造することができる。
【００８７】
〔実施例１〕
以下に、上記実施の形態１に関する具体例である実施例１について、図８および図９に示すフローチャートに基づいて説明する。まず、粒子径０．５μｍのカーボンブラック粒子（以下、ＣＢ粒子と略す）を、図８に示すように、酸性液４３としての硝酸水溶液（硝酸濃度１．１Ｎ）に対し、粒子個数濃度が１０^１５個／ｍ^３ となるように混合して、懸濁液２２を調製した（Ｓ２１）。
【００８８】
その後、上記懸濁液２２に対し、超音波振動を発生する粒子分散装置２４によって超音波振動を懸濁液２２に印加しながら、ＣＢ粒子を分散させ、より均一な懸濁液２２とした（Ｓ２２）。一方、粒子酸化部４の温度を７００Ｋまで電気炉４４を用いて加熱した（Ｓ２３）。
【００８９】
その次に、上記懸濁液２２を収納した容器２１内をエアフィルタ等で塵埃を除去した清浄な窒素ガスにより圧力０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２ で加圧することによって、上記懸濁液２２は粒子酸化部４内に導入され搬送されながら、酸化処理されて、親水性粒子が得られた（Ｓ２４）。
【００９０】
このとき、粒子酸化部４の導入口４５から管４１内に導入された懸濁液２２は、急激に約７００Ｋまで加熱されることによって、懸濁液２２内のＣＢ粒子を核として懸濁液２２中の硝酸水溶液を管４１内にて核沸騰および気化させた。
【００９１】
これにより、粒子酸化部４内においては、硝酸水溶液の気化による膨張により、懸濁液２２を導入口４５から搬出口４６に向かって搬送すると共にＣＢ粒子を分散（凝集粒子を単一粒子に分散させることも含む）させながら、上記ＣＢ粒子の表面に対し、硝酸による表面部分の酸化処理によって、親水性基としてのカルボキシル基を有する親水性粒子が得られた。
【００９２】
続いて、酸性液の気化ガスの膨張により粒子酸化部４から親水性粒子および気化ガスの混合物を搬出した（Ｓ２５）後、上記混合物に対し、希釈気体導入部５から希釈気体として清浄な、例えば窒素ガスを導入し、上記混合物を窒素ガスによって希釈した。このように希釈された混合気体を、その混合気体に含まれる希釈ガスおよび気化ガスにより、第一液体処理部６に対して気体輸送した（Ｓ２６）。
【００９３】
その後、上記混合気体については、図９に示すように、第一液体処理部６の第一冷却部６１内の、冷却（２７３Ｋ）された管部６１ａに導入して冷却し（Ｓ２７）、気化していた硝酸水溶液（酸性液）部分をほぼ液化させて捕集（回収）して除去し（Ｓ２８）、次に、第一乾燥部６２にて除湿・乾燥した（Ｓ２９）後、第一粒子捕集部７ａにおいて、混合気体からそれに含まれている親水性粒子を捕集した（Ｓ３０）。
【００９４】
続いて、第一粒子捕集部７ａからの、親水性粒子をほとんど除去した輸送気体については、さらに、２５０Ｋの極低温まで冷却した（Ｓ３１）第二冷却部９１に導入されることにより、冷却によって飽和蒸気量を低下させて、輸送気体に残存していた硝酸水溶液を捕集して除去し、さらに、第二粒子捕集部７ｂにて残存していた親水性粒子を捕集した（Ｓ３２）。
【００９５】
その後、輸送気体を第二乾燥部９２を通過させて除湿して排気することにより（Ｓ３３）、ＣＢ粒子の表面酸化処理を終了する。捕集した親水性粒子に関しては、超純水で洗浄処理して不純物を除去した。
【００９６】
次に、表面酸化処理済のＣＢ粒子である上記親水性粒子と、処理前のＣＢ粒子とを、それぞれ超純水に投入し撹拌して、各粒子の濡れ性を調べた。この結果、処理前のＣＢ粒子は、超純水に濡れず、水面上に留まった。これに対し、親水性粒子は、超純水に対して濡れ、水中に分散・浮遊した。これにより、本願発明の方法により表面酸化処理を行った顔料である処理後の親水性粒子は、処理前のＣＢ粒子と比較して濡れ性が向上することが認められた。
【００９７】
〔発明の実施の形態２〕
前記実施の形態１では、ＣＢ粒子を酸性液４３中に懸濁させた懸濁液２２を、そのまま粒子酸化部４に導入し、ＣＢ粒子の表面を酸化処理する方法および装置について説明したが、本実施の形態２では、懸濁液２２を液滴状にして粒子酸化部４に導入する方法および装置について、図１０ないし図１６に基づいて以下に説明する。
【００９８】
まず、懸濁液２２より液滴を形成するには、図１０に示すように、図３にて示した粒子懸濁部２に代えて、液滴製造部１０を設ければよい。液滴製造部１０を配置する以外の装置構成およびＣＢ粒子の表面酸化処理方法は、前記の実施の形態１で述べたものと同様である。
【００９９】
懸濁液２２を液滴状にする方法については、特に限定されるものではないが、懸濁液２２を噴霧する方法が簡便である。液滴の液滴径は、所望する親水性粒子の粒子径に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内が特に好ましい。
【０１００】
図１１に液滴製造部１０の構成の一例を示す。液滴製造部１０は、容器１０ａ、ノズル１１、懸濁液供給管１５、バッフル（液滴径調節部）１６、液滴供給管１８等を備えている。ノズル１１の先端部１１ａ、懸濁液供給管１５の上端部１５ａ、バッフル１６の先端部１６ａは、ほぼ一直線上にかつ水平となるように配置されている。
【０１０１】
容器１０ａには、顔料等の疎水性の粒子、例えばＣＢ粒子を酸性液４３に懸濁してなる懸濁溶液２２が所定量、仕込まれている。尚、疎水性の粒子が顔料である場合における該顔料の粒子径は、通常１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内程度であるが、特に限定されるものではない。
【０１０２】
懸濁液供給管１５は、支持部材１７によってノズル１１に固定されている。懸濁液供給管１５は、その下端部が懸濁液２２に浸漬されて開口しており、上端部１５ａに対し不活性ガスが水平に吹き付けられて内部が減圧状態となることにより、懸濁液２２を該上端部１５ａまで吸い上げるようになっている。
【０１０３】
ノズル１１は、容器１０ａにおける液滴供給管１８に対向する位置に接続されており、不活性ガス（キャリア）を容器１０ａ内部に供給する。ノズル１１は、エアーフィルタ（不純物除去装置）１３およびミスト除去部（不純物除去装置）１２を介して図示しない不活性ガス供給装置に接続されている。
【０１０４】
そして、ノズル１１は、その先端部１１ａから懸濁液供給管１５の上端部１５ａに不活性ガスを水平に吹き付けて懸濁液２２を噴霧することによって、該懸濁液２２を液滴状（霧状）にするようになっている。上記のミスト除去部１２およびエアーフィルタ１３は、容器１０ａに清浄な不活性ガスが供給されるように、不活性ガスに含まれる不純物を除去するようになっている。
【０１０５】
バッフル１６は、懸濁液供給管１５に固定されており、球状の先端部１６ａを有している。バッフル１６は、その先端部１６ａに、懸濁液供給管１５の上端部１５ａにて造粒された液滴が不活性ガスと共に衝突することにより、径の比較的大きな液滴を除去するようになっている。つまり、バッフル１６によって液滴の液滴径を調節することによって、液滴製造部１０は、粒径が比較的小さくかつ揃った液滴を粒子酸化部４内部に供給するようになっている。
【０１０６】
粒子酸化部４の内部に供給すべき液滴の最大粒径は、バッフル１６の先端部１６ａの大きさを適宜調節することによって、任意に制御することができる。また、液滴の単位時間当たりの供給量は、懸濁液供給管１５の管径、不活性ガスの流量および流速等の噴霧条件を調節することによって、任意に制御することができる。尚、バッフル１６によって除去された液滴は、バッフル１６を伝って流れ落ち、懸濁液２２として再利用される。
【０１０７】
なお、上記では、液滴製造部１０の構造として、噴霧する構造を挙げたが、特に上記の構造に限定されるものではなく、例えば図１２に示した噴霧構造を有する液滴製造部１１０でもよいし、また、図１３ないし図１５に示す、他の方法に基づく各液滴製造部２１０、３１０、４１０をそれぞれ用いることができる。
【０１０８】
まず、図１３に示すように、懸濁液２２を遠心力を利用して液膜を振り切り微小なＣＢ粒子を含む液滴を形成するアトマイザー式の液滴製造部２１０を用いることができる。このようなアトマイザー式の造粒装置２１０は、懸濁液２２が高濃度で粘度が大きい場合でも、小粒径の液滴を製造することができる。
【０１０９】
このような液滴製造部２１０では、筒状のケーシング１１９の中央部に液滴生成部としての回転部１６０が円板状に設けられ、この回転部１６０の中央真上に懸濁液２２を供給するノズル１１１が設けられている。また、回転部１６０の上方側におけるケーシング１１９の端部開口を覆うスクリーン１１２が、このスクリーン１１２を通して不活性ガスを回転部１６０に吹き付けるように設けられている。
【０１１０】
回転部１６０の周囲には、懸濁液２２から生成した、微小なＣＢ粒子を含む液滴における、所望する径を有する液滴のみを粒子酸化部４に導入するための通路１１３が設けられている。さらに、回転部１６０の下方側には、懸濁液２２の振り切りにより生じる所望の大きさより小さな径を有する液滴を回収して排出する排出路１１４が設けられている。
【０１１１】
次に、このような液滴製造部２１０の動作について説明すると、まず、ＣＢ粒子が酸性液４３中に懸濁している懸濁液２２は、導入管（図示せず）を介してノズル１１１により高速回転している回転部１６０上に供給され、回転部１６０上にて液膜となった懸濁液２２が遠心力により回転部１６０の外縁部から外方に振り切られて液滴（ミスト状）となる。液滴は、スクリーン１１２からの不活性ガス（キャリア）により通路１１３を介して粒子酸化部４に搬送される。また、例えば粒径が小さすぎる、不要な液滴は、分別されて排出路１１４により排出される。
【０１１２】
次に、前述の図１４に示す液滴製造部３１０は、オリフィス１６１から吹き出る懸濁液２２のジェット噴流に対し、さらに超音波振動を与えることにより、上記懸濁液２２から、液滴を発生するものである。
【０１１３】
このような液滴製造部３１０では、懸濁液２２は導入管１５０によりオリフィス１６１に導入され、このオリフィス１６１から外部にジェット状に噴出する懸濁液２２に対し、ピエゾ素子などの振動部材１７０により超音波振動がオリフィス１６１を介して付与されて液滴状となる。液滴の生成率は、振動部材１７０の振動周波数で制御される。形成された液滴は、オリフィス１６１等を収納する空間部１１６の下方側に接続されたガス供給管１１７から供給される不活性ガス（キャリア）の気体輸送により粒子酸化部４に対し搬送される。
【０１１４】
最後に、前述の図１５に示す液滴製造部４１０は、超音波振動により液滴を発生するものである。このような液滴製造部４１０では、懸濁液２２が導入管（図示せず）を介して導入される槽状の供給部１６３がケーシング１１９内の下方に設けられ、この供給部１６３の下方には、ピエゾ素子などの超音波振動を発生する振動部材１７０が配置されており、供給部１６３と振動部材１７０との間に、振動部材１７０からの超音波振動を供給部１６３に伝達する媒体１８０が充填されている。
【０１１５】
また、供給部１６３の底部は、下方に凸に湾曲したわん曲板１６２となっていて、振動部材１７０より発生する超音波振動を、供給部１６３内の懸濁液２２の液面に対し、上記の上記わん曲板１６２によって集中させ、懸濁液２２の液面部分において上記懸濁液２２の液滴化の生成を促進するようになっている。また、ケーシング１１９の上方からは不活性ガス（キャリア）がケーシング１１９内に供給されており、発生した液滴は不活性ガス（キャリア）の気体輸送により粒子酸化部４に対し排出口１１８を介して搬送されるようになっている。
【０１１６】
上述した各構成の各液滴製造部１０、１１０、２１０、３１０、４１０においては、供給する液滴の径を調整できる構成となっていることが好ましい。液滴の径を調節する方法としては特に限定されるものではないが、例えば図１６に示すように、上述した振り切りにより液滴を生成する液滴製造部２１０では、通路１１３内に通路１１３内を流路方向に沿って分割するように仕切り板１１５を設けてもよい。このような仕切り板１１５の設定位置により、所望の大きさの液滴のみを、粒子酸化部４に輸送することができる。また、各液滴製造部３１０、４１０では、振動部材１７０による振動周波数を変えることにより、液滴の大きさをそれぞれ可変することができる。
【０１１７】
その上、上記構成においては、容器２１内の懸濁液２２および懸濁液２２の液滴を、必要に応じてヒータ等により、例えば懸濁液２２の沸点近傍まで予め加熱しておいてもよい。このように構成することによって、懸濁液２２の酸性液４３を、より迅速に核沸騰させて気化させることができて、親水性粒子の製造をより一層効率化できる。
【０１１８】
このように製造した懸濁液２２の液滴を、粒子供給部３を介して粒子酸化部４に気体輸送し、その後は、前記の実施の形態１と同様に処理して、表面が酸化されて親水性基が付与された親水性粒子が得られる。
【０１１９】
このような本実施の形態２の構成によれば、液滴の状態の懸濁液２２を、粒子酸化部４にて加熱して、核沸騰または気化させるとき、液滴の状態により、より迅速に核沸騰または気化、つまり相変化をより一層迅速化できる。このことから、上記構成では、得られた親水性粒子を帯電させることなく、しかも、より簡便な装置および操作で短時間でかつ安価に、粒子径が比較的小さくかつ揃った親水性粒子を、より一層安定に製造することができる。
【０１２０】
上記の説明においては、親水性粒子を連続的に製造することができる製造装置１を例に挙げて説明したが、製造装置の具体的な構成は、上記例示の構成にのみ限定されるものではない。本発明にかかる親水性粒子の製造装置は、バッチ式で親水性粒子を製造することができる構成を備えていてもよい。
【０１２１】
〔実施例２〕
以下に、上記実施の形態２に関する具体例である実施例２について、図１７に示すフローチャートに基づいて説明する。まず、粒子径０．１２２μｍのカーボンブラック粒子（以下、ＣＢ粒子と略す）を、酸性液４３としての硝酸水溶液（硝酸濃度０．２２Ｎ）に対し、粒子個数濃度が１０^１６個／ｍ^３ となるように混合して、懸濁液２２を調製した（Ｓ３１）。
【０１２２】
その後、上記懸濁液２２に対し、超音波振動を発生する粒子分散装置２４によって超音波振動を懸濁液２２に印加しながら、ＣＢ粒子を分散させ、より均一な懸濁液２２とした（Ｓ３２）。一方、粒子酸化部４の温度を電気炉４４を用いて７００Ｋに加熱した（Ｓ３３）。
【０１２３】
続いて、上記懸濁液２２をエアフィルタ等で塵埃を除去した清浄な窒素ガスにより２ｋｇｆ／ｃｍ^２ で加圧し、かつ、液滴製造部１０に対し１０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給することによってノズル１１から噴霧して、懸濁液２２からなる液滴を発生させた（Ｓ３４）。
【０１２４】
このとき、液滴の大きさは、バッフル１６によって所望する大きさより大きな液滴が除去されるため、液滴径約０．３μｍ、幾何標準偏差１．８といった比較的大きさの整った液滴が得られた。
【０１２５】
その後、上記懸濁液２２の液滴を粒子酸化部４内に対し、気体輸送により導入して（Ｓ３５）、粒子酸化部４内にて搬送しながら急激に約７００Ｋまで加熱することによって、懸濁液２２の液滴内のＣＢ粒子を核として、懸濁液２２の液滴中の硝酸水溶液を管４１内にて核沸騰および気化させて、ＣＢ粒子の表面を酸化処理して、表面に親水性基を形成した（Ｓ３６）。
【０１２６】
このような酸化処理では、粒子酸化部４内において、硝酸水溶液の気化により、懸濁液２２の液滴を導入口４５から搬出口４６に向かって搬送すると共にＣＢ粒子を分散（凝集粒子を単一粒子に分散させることも含む）させながら、上記ＣＢ粒子の表面に対し、硝酸による表面部分の酸化によって、親水性基としてのカルボキシル基が導入された親水性ＣＢ粒子が得られた。
【０１２７】
上記のＳ３６以降における各処理工程は、前述の実施例１に記載のＳ２５ないしＳ３３と同様に処理して洗浄された親水性粒子が得られた。次に、表面酸化処理済のＣＢ粒子である上記親水性ＣＢ粒子と、処理前のＣＢ粒子とを、それぞれ超純水に投入し撹拌して、各粒子の濡れ性を調べた。この結果、処理前のＣＢ粒子は、超純水に濡れず、水面上に留まった。これに対し、親水性ＣＢ粒子は、超純水に対して濡れ、水中に分散・浮遊した。これにより、本願発明の方法により表面酸化処理を行った顔料である処理後の親水性ＣＢ粒子は、処理前のＣＢ粒子と比較して濡れ性が向上することが認められた。
【０１２８】
次に、種々の相異なる濃度の硝酸水溶液に対し、ＣＢ粒子を懸濁して、実施例１および実施例２と同様の処理を行い、酸性液４３における硝酸濃度が、得られた親水性粒子の表面に生成されるカルボキシル基量にどのような影響を与えるかについて逆滴定法を用いて考察した。硝酸濃度が０Ｎ（ゼロ）の場合にはカルボキシル基は全く付与されなかったが、硝酸濃度を０．２２Ｎから１．１Ｎへと変化させることによって、表面のカルボキシル基量は徐々に増加し、硝酸濃度に応じて高くなることが判った。なお、各硝酸濃度にてそれぞれ得られた各親水性粒子の、水に対する濡れ性をそれぞれ調べたところ、硝酸濃度０．２２Ｎ〜１．１Ｎのどの濃度でも良好であった。
【０１２９】
一般に、工業プロセスでは、硝酸濃度が低いほど、１）材料費が削減できる、２）酸性液４３の処理コストを削減できる、３）設備の煩雑さを軽減できる、などの利点があることから、硝酸濃度は、得られた親水性粒子に対し有効な親水性が認められる範囲で低い方が好ましい。
【０１３０】
なお、上記各実施の形態および各実施例では、硝酸を改質剤として含む液体を、酸性液として、粒子表面にカルボキシル基を導入した例を挙げたが、特に上記に限定されるものではなく、小粒径の各粒子の表面に対し、加熱により、官能基、例えば、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、スルホン基等を導入できる改質剤を用いて表面改質する場合においても、同様に本願発明の方法および装置を用いることができる。
【０１３１】
また、上記各実施の形態および各実施例では、酸性物質（改質剤）は常温で液体のものを用いたが、溶媒としての水や揮発性液体に溶解するものであればよく、例えば、酸性物質としては、酢酸、クエン酸、酒石酸などを用いることもできる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の粒子表面改質方法は、以上のように、粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、懸濁液を、搬送しながら加熱または気化して、粒子の表面を改質剤により改質する方法である。
【０１３３】
それゆえ、上記方法は、懸濁液を、搬送しながら加熱または気化することにより、粒子の帯電を防止しながら、簡便な操作で短時間でかつ安価に、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を製造することができるという効果を奏する。
【０１３４】
本発明の粒子表面改質装置は、以上のように、粒子を、改質剤を含む液体に懸濁した懸濁液を調製するための粒子懸濁部が設けられ、粒子懸濁部からの懸濁液を沸騰することによって粒子の表面を改質剤により改質して表面改質粒子を調製する改質部が、懸濁液の液体が気化した気体による気体輸送によって上記表面改質粒子を搬出できるように設けられている構成である。
【０１３５】
それゆえ、上記構成は、粒子懸濁部にて調製された懸濁液を沸騰することによって粒子の表面を改質剤により改質して表面改質粒子を調製するので、前述のように、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を、より安定に製造することができる。
【０１３６】
その上、上記構成では、改質部を、懸濁液の液体が気化した気体による気体輸送によって上記表面改質粒子を搬出できるように設けたことにより、表面改質粒子の搬出を簡素化できる。また、改質部を、例えば上下方向に延びる管状に設けることができて床面積を低減できる。
【０１３７】
この結果、上記構成では、粒子径が比較的小さく、かつ揃った表面改質粒子を、より安定に製造することができると共に、装置構成を簡素化でき、かつ、小型化、省スペース化が可能となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施の形態１の粒子表面改質方法の各工程を示すフローチャートにおける前半部分である。
【図２】上記フローチャートにおける後半部分である。
【図３】本発明に係る実施の形態１の粒子表面改質装置の概略図である。
【図４】上記粒子表面改質装置における光学測定部の概略図である。
【図５】上記粒子表面改質装置の粒子酸化部における、搬送されながら懸濁液が相変化する様子を示す説明図である。
【図６】上記懸濁液における核沸騰の様子を示す説明図であって、（ａ）核沸騰時に４個の粒子からなる凝集粒子が分散する様子を示す説明であり、（ｂ）核沸騰時に３個の粒子からなる凝集粒子が分散する様子を示す説明であり、（ｃ）核沸騰時に２個の粒子からなる凝集粒子が分散する様子を示す説明である。
【図７】上記粒子表面改質装置における粒子酸化部および第一冷却部の各内壁の概略断面図である。
【図８】本発明に係る実施例１の粒子表面改質方法の各工程を示すフローチャートにおける前半部分である。
【図９】上記フローチャートの後半部分である。
【図１０】本発明に係る実施の形態２の粒子表面改質装置における液滴製造部の概略図である。
【図１１】上記液滴製造部の拡大概略図である。
【図１２】上記液滴製造部の一変形例を示す概略図である。
【図１３】上記液滴製造部の他の変形例を示す概略図である。
【図１４】上記液滴製造部におけるさらに他の変形例を示す概略図である。
【図１５】上記液滴製造部におけるさらに他の変形例を示す概略図である。
【図１６】上記液滴製造部におけるさらに他の変形例を示す概略図である。
【図１７】本発明に係る実施例２における粒子表面改質方法の各工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
２ 粒子懸濁部
４ 粒子酸化部（改質部）
２２ 懸濁液
４２ 粒子
４２ｂ 親水性粒子（表面改質粒子）
４３ 酸性液（改質剤を含む液体）
４４ 電気炉（加熱部）
４５ 導入部（導入口）
４６ 搬出部（搬出口）
６１ 第一冷却部（冷却部）

Claims (25)

1. 粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、
   懸濁液を搬送しながら、液体を気化させて、粒子の表面を改質剤により改質することを特徴とする粒子表面改質方法。
2. 懸濁液の液体を、液体の沸点に対し、１０Ｋ以上の温度にて加熱して気化させることを特徴とする請求項１記載の粒子表面改質方法。
3. 粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、
   懸濁液を、搬送しながら加熱して、粒子の表面を改質剤により改質し、
   懸濁液の液体を、液体の沸点に対し、１０Ｋ以上の温度にて加熱して気化させることを特徴とする粒子表面改質方法。
4. 粒子は疎水性であることを特徴とする請求項１、２または３記載の粒子表面改質方法。
5. 液体は水を含むことを特徴とする請求項１ないし４の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
6. 改質剤は酸性であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
7. 粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、
   懸濁液を、搬送しながら加熱して、粒子の表面を改質剤により改質し、
   改質剤は酸性であることを特徴とする粒子表面改質方法。
8. 改質剤は硝酸であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
9. 液体は、水の蒸発潜熱以下の蒸発潜熱を有する揮発性液体を含むことを特徴とする請求項１ないし８の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
10. 揮発性液体は、液体の気化を促進する気化促進剤であることを特徴とする請求項９記載の粒子表面改質方法。
11. 粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、
    懸濁液を、搬送しながら加熱して、粒子の表面を改質剤により改質し、
    液体は、水の蒸発潜熱以下の蒸発潜熱を有する揮発性液体を含み、
    揮発性液体は、液体の気化を促進する気化促進剤であることを特徴とする粒子表面改質方法。
12. 懸濁液の粒子を、懸濁液中に分散させることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
13. 懸濁液は、予め加熱することを特徴とする請求項１ないし１２の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
14. 表面が改質された表面改質粒子を、不活性気体によって輸送することを特徴とする請求項１ないし１３の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
15. 懸濁液を液滴状にすることを特徴とする請求項１ないし１４の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
16. 改質剤は、粒子の表面に親水基を付与するためのものであることを特徴とする請求項１ないし１５の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
17. 粒子を、改質剤を含む液体に懸濁して懸濁液を得た後、
    懸濁液を、搬送しながら加熱して、粒子の表面を改質剤により改質し、
    改質剤は、粒子の表面に親水基を付与するためのものであることを特徴とする粒子表面改質方法。
18. 粒子は、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内の平均粒径を有するものであることを特徴とする請求項１ないし１７の何れか一つに記載の粒子表面改質方法。
19. 粒子を、改質剤を含む液体に懸濁した懸濁液を調製するための粒子懸濁部が設けられ、
    粒子懸濁部からの懸濁液を沸騰することによって粒子の表面を改質剤により改質して表面改質粒子を調製する改質部が、懸濁液における液体からの気化ガスによる気体輸送によって上記表面改質粒子を搬出できるように設けられていることを特徴とする粒子表面改質装置。
20. 改質部は、懸濁液の導入部の位置が表面改質粒子の搬出部の位置以下となるように設定されていることを特徴とする請求項１９記載の粒子表面改質装置。
21. 改質部の内壁は、凝集した液体を流下させて回収するように設けられていることを特徴とする請求項１９または２０記載の粒子表面改質装置。
22. 改質部からの表面改質粒子および気化ガスを冷却する冷却部が、冷却により気化ガスから凝集した液体を流下させて回収するように設けられていることを特徴とする請求項１９ないし２１の何れか一つに記載の粒子表面改質装置。
23. 改質部または冷却部における液体が流下する内壁は、撥液部を有することを特徴とする請求項２１または２２に記載の粒子表面改質装置。
24. 改質部からの表面改質粒子および気化ガスを、不活性気体により希釈し輸送する気体輸送部が、希釈した表面改質粒子および気化ガスを冷却部に輸送するように設けられていることを特徴とする請求項２２に記載の粒子表面改質装置。
25. 改質部は、懸濁液の液体を粒子を核として核沸騰させるための加熱部を備えていることを特徴とする請求項１９ないし２４の何れか一つに記載の粒子表面改質装置。

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