KR101929469B1

KR101929469B1 - 이산화티타늄의 표면 개질 방법

Info

Publication number: KR101929469B1
Application number: KR1020170089253A
Authority: KR
Inventors: 나차수; 천원용; 이상국; 송호준
Original assignee: 씨케이에프에스티 주식회사
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-07-13
Publication date: 2018-12-17
Also published as: KR20180008325A

Abstract

본 발명은 이산화티타늄을 건조시키고, 상기 건조된 이산화티타늄을 용매에 분산시키며, 상기 용매에 분산된 이산화티타늄에 유기실란 화합물, 암모니아 및 물을 첨가하여 반응시킴으로써 균일한 입자 크기 및 형상을 갖는 이산화티타늄의 표면 개질 방법에 관한 것이다.

Description

이산화티타늄의 표면 개질 방법{Method for modification of titanium dioxide}

본 발명은 이산화티타늄의 표면 개질 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화티타늄을 건조시키고, 상기 건조된 이산화티타늄을 용매에 분산시킨 후, 상기 용매에 분산된 이산화티타늄에 유기실란 화합물, 암모니아 및 물을 첨가하여 반응시킴으로써 균일한 입자 크기 및 형상을 갖는 이산화티타늄의 표면 개질 방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 이산화티타늄의 양은 세계적으로 연간 약 300만톤이다. 생산되는 이산화티타늄은 여러 용도로 쓰이지만, 주로 백색 도료로서의 용도로 쓰이고 있다. 공업적으로 이산화티타늄을 제조하는 방법에는 크게 황산법, 염소법 및 졸-겔법(sol-gel process)이 있다.

한국공개특허 제10-2015-0045506호에는 황산법을 이용한 산화티타늄 유도체의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이산화티타늄 분말을 가수분해 후에 수화물의 하소/분쇄과정 등의 많은 공정을 거쳐야 하므로, 그 과정에서 많은 불순물들의 혼입으로 인해 최종 제품의 품질이 크게 저하되는 문제점이 있다.

이와 달리, 염소법은, 일메나이트에 염소가스를 반응시켜 사염화티타늄(TiCl₄)를 생성하고, 이를 다시 산소가스와 반응시킴으로써 아나타제상의 이산화티타늄(TiO₂)을 제조하는 방법이다. 하지만, 이 방법은 반응 중에 위험성이 높은 부식성가스(HCl, Cl₂)가 발생되어, 이에 대한 보호설비가 요구되며, 원료가 풍부하지 못해, 생산단가가 높다는 문제점이 있다.

또한, 한국공개특허 제10-2012-0088358호에는 졸겔법을 이용한 이산화티타늄을 이산화규소, 산화티타늄 중 어느 하나의 다공성 무기 산화물로 입자표면을 코팅처리하는 방법이 기재되어 있는데, 졸-겔법은 고순도 이산화티타늄을 제조할 수 있고, 공정상 물성제어가 용이하다는 장점이 있으나, 출발물질이 고가이며, 그 독성과 안정성이 문제된다.

이와 같이, 종래의 이산화티타늄(TiO₂)의 제조공정은 복잡하면서 큰 비용이 소모되거나, 취급물질과 공정이 위험하다는 문제가 있다. 따라서, 당 기술분야에서는 우수한 광활성도와 광효율을 갖는 이산화티타늄 분말을 보다 간소한 공정을 통해 제조할 수 있는 방법이 요구되어 왔다.

[특허문헌 1] 한국공개특허 제10-2015-0045506호 [특허문헌 2] 한국공개특허 제10-2012-0088358호

본 발명은 이산화티타늄을 건조시키고, 상기 건조된 이산화티타늄을 용매에 분산시킨 후, 상기 용매에 분산된 이산화티타늄에 유기실란 화합물, 암모니아 및 물을 첨가하여 반응시킴으로써 균일한 입자 크기 및 형상을 갖는 이산화티타늄의 표면 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이산화티타늄의 표면 개질 방법은,

1) 이산화티타늄을 건조시키는 건조단계;

2) 상기 건조된 이산화티타늄을 용매에 분산시키는 분산단계; 및

3) 상기 용매에 분산된 이산화티타늄에 유기실란 화합물, 암모니아 및 물을 첨가하여 반응시키는 반응 단계를 포함할 수 있다.

상기 1) 단계의 건조단계에서 이산화티타늄을 130∼170℃에서 10∼15시간 동안 건조시킬 수 있다.

상기 2) 단계의 분산단계에서, 상기 이산화티타늄의 함량은 분산액 전체 중량을 기준으로 2∼20중량%일 수 있다.

상기 2) 단계의 분산단계에서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸아세테이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 메톡시에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 3) 단계의 반응단계에서, 상기 이산화티타늄 100중량부에 대하여 유기실란 화합물 50∼80중량부, 암모니아 40∼80중량부 및 물 100∼200중량부를 사용할 수 있다.

상기 3) 단계의 반응단계에서, 상기 유기실란 화합물은 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리메톡시실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 아이소옥틸 트리메톡시-실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리스-이소부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 3) 단계의 반응단계에서, 상기 반응은 20∼30℃에서 30분∼3시간 동안 소니케이트 처리한 후, 20∼30℃에서 3∼4일 동안 수행될 수 있다.

본 발명에 의하면, 공정이 간단하면서도 독성이 없고 비용이 많이 소요되지 않도록 이산화티타늄의 표면을 개질하면서도 이산화티타늄의 균일한 입자 크기 및 형상을 가질 수 있다.

도 1은 실시예 1의 표면 개질된 이산화티타늄의 FT-IR(왼쪽) 및 SEM 이미지(오른쪽)이다.
도 2는 실시예 2의 표면 개질된 이산화티타늄의 SEM 이미지이다.
도 2은 실시예 2의 표면 개질된 이산화티타늄의 SEM 이미지이다.
도 3는 실시예 3의 표면 개질된 이산화티타늄의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1의 표면 개질된 이산화티타늄의 FT-IR(왼쪽) 및 SEM 이미지(오른쪽)이다.
도 5은 비교예 2의 표면 개질된 이산화티타늄의 FT-IR(왼쪽) 및 SEM 이미지(오른쪽)이다.
도 6은 비교예 3의 표면 개질된 이산화티타늄의 FT-IR(왼쪽) 및 SEM 이미지(오른쪽)이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 발명에 따른 이산화티타늄의 표면 개질 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 이산화티타늄의 표면 개질 방법은,

1) 이산화티타늄을 건조시키는 건조단계;

상기 1) 단계의 건조단계에서, 상기 이산화티타늄을 130∼170℃에서 10∼15시간 동안 건조시킬 수 있는데, 상기 범위를 벗어나면 이산화티타늄이 제대로 건조되지 않아, 분산단계에서 이산화티타늄이 응집되어 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다.

상기 2) 단계의 분산단계에서, 상기 이산화티타늄의 함량은 분산액 전체 중량을 기준으로 2∼20중량%인 것이 바람직하고, 3∼10중량%인 것이 더욱 바람직한데, 2중량% 미만이면 너무 소량이어서 표면 개질 반응이 제대로 이루어질 수 없어 바람직하지 않고, 20중량%을 초과하면 용매에 비해 이산화티타늄의 함량이 너무 많아 분산이 제대로 이루어지 않을 수 있어 바람직하지 않다.

상기 2) 단계의 분산단계에서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸아세테이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 메톡시에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올이다.

상기 3) 단계의 반응단계에서, 상기 이산화티타늄 100중량부에 대하여 유기실란 화합물 50∼80중량부, 암모니아 40∼80중량부 및 물 100∼200중량부인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 표면 개질 반응이 제대로 이루어지지 않거나, 미반응물이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 3) 단계의 반응단계에서, 상기 유기실란 화합물은 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리메톡시실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 아이소옥틸 트리메톡시-실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리스-이소부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트이다.

본 발명에 따른 이산화티타늄의 표면 개질 방법에 있어서, 상기 3) 단계의 반응단계에서, 상기 반응은 20∼30℃에서 30분∼3시간 동안 소니케이트 처리한 후, 20∼30℃에서 3∼4일 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 응집되거나 또는 불균일한 입자가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

이하에서는, 본 발명의 이산화티타늄의 표면 개질 방법의 우수성을 입증하기 위해 실시한 실시예 및 실험결과를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 예시를 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 ]

[ 실시예 1] 표면 개질된 이산화티타늄의 제조

나노 이산화티타늄(10g)을 150℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 이산화티타늄을 에탄올(250ml)에 분산시킨 후, 여기에 물(16g), 암모니아수(25중량%, 6.8g), 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(6.2g)를 넣고, 실온(약 25℃)에서 1시간 동안 소니케이트 하였다. 1시간이 지나면 실온(약 25℃)에서 500rpm으로 3∼4일 동안 반응을 진행시킨 후, 실란 화합물로 개질된 이산화티타늄을 얻었으며, 원심분리를 이용하여 개질된 이산화티타늄을 분리하고, 이어서 에탄올로 수회 씻어 남아있는 암모니아 및 실란 등을 제거하였으며, 그런 다음, 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 개질된 이산화티타늄 입자들을 수득하였다.

이렇게 하여 얻은 표면 개질된 이산화티타늄은 FT-IR 및 SEM을 통해 분석하였고, 이를 도 1에 나타내었다.

도 1의 FT-IR의 결과를 살펴보면, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트에서 1723cm^-1로 나타났던 C=O 피크가 표면 개질되면서 1707cm^-1로 쉬프트되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 이산화티타늄의 표면 개질이 제대로 이루어졌음을 확인할 수 있다. 또한, 도 1의 SEM 이미지를 살펴보면, 평균 가로 20nm, 세로 50nm의 쌀알 형태의 균일한 입자가 생성됨을 알 수 있으며, 이는 개질되면서 평균 입자 크기가 전반적으로 증가한 것을 확인할 수 있었다.

[ 실시예 2]

1시간 동안 소니케이트 한 대신에 2시간 동안 소니케이트 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 표면 개질된 이산화티타늄을 수득하였으며, 이렇게 하여 얻어진 이산화티타늄의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었고, 균일한 입자들이 형성되었음을 확인할 수 있다.

[ 실시예 3]

소니케이트 대신 울트라소니케이트한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 표면 개질된 이산화티타늄을 얻었으며, 이렇게 하여 얻어진 이산화티타늄의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었으며, 균일한 입자들이 형성되었음을 확인할 수 있다.

[ 비교예 1] 실란 화합물의 농도에 따른 표면 개질 반응

3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 6.2g 사용하는 대신에 12.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 개질된 이산화티타늄을 제조하였다.

이렇게 하여 얻은 표면 개질된 이산화티타늄은 FT-IR 및 SEM을 통해 분석하였고, 이를 도 4에 나타내었다.

도 4의 FT-IR의 결과를 살펴보면, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트에서 C=O 피크가 1720cm^-1에서 1707cm^-1로 쉬프트함으로써 표면이 개질되었음을 알 수 있으며, 실시예 1보다 과량인 2배의 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 사용했음에도 불구하고, 개질된 정도는 실시예 1의 개질 결과와 거의 차이가 나지 않았다. 그러나, 도 4의 SEM 이미지를 살펴보면, 입자의 사이즈가 2배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 분산이 완전히 되기 전, 즉 다수의 이산화티타늄이 응집된 상태에서 표면 개질이 일어났기 때문이다.

[ 비교예 2] 온도에 따른 표면 개질 반응

25℃ 대신에 70℃에서 1시간 동안 소니케이트한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 개질된 이산화티타늄을 제조하였다.

이렇게 하여 얻은 표면 개질된 이산화티타늄은 FT-IR 및 SEM을 통해 분석하였고, 이를 도 5에 나타내었다.

도 5의 FT-IR의 결과를 살펴보면, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트에서 C=O 피크가 1720cm^-1에서 1707cm^-1로 쉬프트함으로써 표면이 개질되었으나, 강도(intensity)가 더 작아졌음을 알 수 있다.

도 5의 SEM 이미지를 살펴보면, 실시예 1과 입자의 크기는 유사하게 나타났으나, 전반적으로 불규칙한 형태와 크기를 갖는 입자가 나타남을 알 수 있다. 이는 70℃로 온도를 높여 반응시킴으로써, 반응 진행 속도를 증가시켜 완전히 분산되기 전에 표면 개질이 진행되어 불균일한 형태의 입자가 생성되었음을 알 수 있다.

[ 비교예 3] 마이크로웨이브를 이용한 표면 개질 반응

이산화티타늄의 개질 반응시, 소니케이션 대신 마이크로웨이브를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

이렇게 하여 얻은 표면 개질된 이산화티타늄은 FT-IR 및 SEM을 통해 분석하였고, 이를 도 6에 나타내었다.

도 6의 FT-IR의 결과를 살펴보면, 소니케이션 대신 마이크로웨이브를 이용하여도 개질 반응이 진행됨을 확인할 수 있었다. 그러나, 도 6의 FT-IR의 그래프의 원으로 표시한 부분을 살펴보면 소니케이션으로 반응할 때와 상이하게 나타나는 부분이 존재함을 알 수 있는데, 이는 마이크로웨이브로 개질 반응 시, 온도가 크게 상승하여 용매가 증발하여 나타나는 피크이다.

또한, 도 6의 SEM 이미지를 참조하면 입자가 균일하게 형성되지 못하고, 마이크로웨이브 반응 중 급격한 온도의 상승으로 인해 에탄올 증발로 부분적으로 입자가 응집되었음을 확인할 수 있다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는 이산화티타늄의 표면 개질 방법:
1) 이산화티타늄을 건조시키는 건조단계;
2) 상기 건조된 이산화티타늄을 용매에 분산시키는 분산단계; 및
3) 상기 용매에 분산된 이산화티타늄에 유기실란 화합물, 암모니아 및 물을
첨가하고, 20∼30℃에서 30분∼3시간 동안 소니케이트 처리한 후, 20∼30℃에서 3∼4일 동안 반응시키는 반응단계.
제1항에 있어서,
상기 1) 단계의 건조단계에서 이산화티타늄을 130∼170℃에서 10∼15시간 동안 건조시키는 이산화티타늄의 표면 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 분산단계에서, 상기 이산화티타늄의 함량은 분산액 전체 중량을 기준으로 2∼20중량%인 이산화티타늄의 표면 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 분산단계에서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸아세테이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 메톡시에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이산화티타늄의 표면 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 3) 단계의 반응단계에서, 상기 이산화티타늄 100중량부에 대하여 유기실란 화합물 50∼80중량부, 암모니아 40∼80중량부 및 물 100∼200중량부를 사용하는 이산화티타늄의 표면 개질 방법.
제5항에 있어서,
상기 유기실란 화합물은 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리메톡시실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 아이소옥틸 트리메톡시-실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리스-이소부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이산화티타늄의 표면 개질 방법.
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