JP5310771B2 - インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物及びそれを用いた記録装置に関し、詳細には光を照射する事で容易に硬化し、高精細な画像を形成する事が可能なインク組成物及び記録装置に関する。

記録方法、その中でもインクジェット記録方法はインク組成物の小滴を何らかの手段で飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度且つ高品位な画像を高速で印刷できるという特徴を有しており、様々な技術分野で用いられるようになってきている。このインクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分に用い、これに着色成分や各種水溶性の添加剤を組み合わせた水性インクが主流である。

一方、水性インクは紙や布等の水分を吸収し易い記録媒体には適しているが、水分を吸収し難い金属、ゴム、皮革、プラスチック等の素材、例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン等の板材やフィルム、各種成型品等には記録する事が困難であった。

そのような要求に対して、水分ではなく有機溶剤を主成分に用いた溶剤型インクジェットインク又は油性インクジェットインクが使用されるが、乾燥性に劣る事、材質によっては素材を溶解してしまう事、人体への有害性、環境負荷等の問題から、使用が限定されてしまうものであった。

これらの問題点を解決し、記録を行う方法として、紫外線硬化インクジェットインクが開示されている。

（例えば特許文献１参照）
しかしながら、紫外線硬化による方法も、各種の様々な特性を要求される記録媒体に記録を行う方法としては万能ではなかった。

特に透明インクにて無色透明な性質を要求される場合や白色のインクにて高い白色度を要求される場合に紫外線硬化インクを設計する際には、紫外線照射によって黄色に着色し易い紫外線硬化インクを改良する試みが為されてきた。

また、記録媒体の黄変を抑制し、白色度を向上する目的で蛍光増白剤が塗工層に添加される例は数多く見られる。

（例えば特許文献２参照）
同様の効果を得る為に、インク組成物中へ蛍光増白剤を添加する事も開示されている。
（例えば特許文献３参照）
また、紫外線による記録媒体や画像の黄変、劣化を防ぐ為に紫外線吸収剤の一つとして、蛍光増白剤を用いる例が挙げられている。

（例えば特許文献４、５参照）

米国特許第５６２３００１号明細書 特開平７−６８９２０号公報 特開２００４−２６１６号公報 特開２００３−２２１５２９号公報 特開２００４−１７５８７５号公報

しかしながら、蛍光増白剤は波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線領域の光を吸収し、４００ｎｍ〜６００ｎｍの可視領域の蛍光を発する物質である為、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線領域を吸収する光重合開始剤と併用して用いた場合には、光重合開始剤と蛍光増白剤の光吸収が競合し、紫外線硬化インクの硬化性を低下させてしまう事が避けられなかった。

そこで本発明では上記従来技術の欠点を克服し、硬化性に優れたインク組成物を提供しようとするものである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用する事によって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、以下の通りである。

（１）少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、重合促進剤、蛍光増白剤を含有し、光重合開始剤の吸収波長帯と蛍光増白剤の発光波長帯に重なり合う部分がある事を特徴とするインク組成物
（２）前記光重合開始剤の吸収波長が３００ｎｍ以上にあり且つ前記蛍光増白剤の発光波長が４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある（１）記載のインク組成物
（３）前記蛍光増白剤の吸収波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、発光波長が４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある（２）記載のインク組成物
（４）前記光重合開始剤の吸収波長が３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある（３）記載のインク組成物
（５）上記インク組成物の光硬化反応に使用する光源より放射される光が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の光を含む記録装置
（６）上記インク組成物の光硬化反応に使用する光源が半導体素子である（５）記載の記録装置
（７）上記インク組成物の光硬化反応に使用する光源がＬＥＤである（６）記載の記録装置
（８）上記インク組成物の光硬化反応に使用する光源が発光波長の異なる複数種のＬＥＤを複数個組み合わせたものである（７）記載の記録装置
本発明のインク組成物は、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、重合促進剤、蛍光増白剤を含有し、光重合開始剤の吸収波長帯と蛍光増白剤の発光波長帯が重なり合うようにする事により、優れた硬化性を実現する事ができた。

詳細には、本発明のインク組成物は光重合開始剤の吸収波長帯と蛍光増白剤の発光波長帯が重なり合うようにする事により、インク組成物中に光重合開始剤と蛍光増白剤の双方が含有されたとしても、蛍光増白剤に紫外線が吸収され、放出された蛍光もまた光重合開始剤に吸収され硬化反応に寄与できる為に、硬化性が低下せず、向上するものである。

以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。

本発明のインク組成物に含有される光重合開始剤は、３００ｎｍ以上の波長に吸収があり、これらの波長の光を吸収し、ラジカルを生成してモノマーの重合反応を開始させるものである。

本発明において用いられる光重合開始剤は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシケトン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアミノケトン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独もしくは２種類以上を任意の割合で混合して使用する事ができる。

また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７，１８４，５００，６５１，７５４，２９５９，９０７，１７００，１８００，１８５０，１８７０，３６９，３７９，１３００，８１９，ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ，４２６５、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用する事ができる。

本発明において用いられる光重合開始剤は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの領域に加えて、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域にも吸収を有するＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、３６９，３７９，１８００，１８５０，１８７０を単独又は複数組み合わせて使用するのが好適である。

インク組成物中に含有される光重合開始剤は、０．１重量％から１５重量％が好ましく、更に好ましくは０．５重量％から１０重量％である。含有量が少ない場合には、重合速度が低くなり硬化性が低下する。多すぎる場合には、硬化した際の分子量が低下し、硬化物の耐久性が低下する。

本発明において用いられる蛍光増白剤は、例えばピレン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラリゾン誘導体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。

また、Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ、ＫＶＣ、ＫＳ、ＫＳ−Ｎ、ＫＳ−Ｃ、ＫＳＢ、ＫＳＢ−２、ＫＣＵ、ＫＭ−Ｎ、ＮＳＭ、ＳＮＲ、ＮＲ、Ｎ２Ｒ−２００、Ｌｅｕｋｏｐｕｒ ＥＧＭ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製）、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＯＢ−Ｃ、ＯＢ−Ｐ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ、ＯＳ、ＯＳＮ（日本化薬株式会社製）、Ｈａｋｋｏｌ Ｐ、ＯＢ（昭和化学工業株式会社製）、Ｗｈｉｔｅｆｌｕｏｒ Ｂ、ＰＳＮ、ＨＣＳ、ＰＨＲ、ＰＣＳ（住化カラー株式会社製）、ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ ＲＰ、２Ｒ、ＳＢ、ＫＢ、ＥＦＳ、ＯＢ、ＳＣ ２００、ＭＣ（株式会社日本化学工業所製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用する事ができる。

本発明において用いられる蛍光増白剤は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に吸収を有し、４００ｎｍ〜５００ｎｍの蛍光を発するＫａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ、Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢを単独又は複数組み合わせて使用するのが好適である。

インク組成物中に含有される蛍光増白剤は、０．００１重量％から５．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１重量％から０．５重量％である。含有量が少ない場合には、効果が得られ難い。また過剰量を添加すると、硬化後の透明性・耐久性等の特性に悪影響の出る場合がある。

本発明に用いられる重合性化合物としては、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの何れも用いる事が出来るが、毒性やＰ．Ｉ．Ｉ．値（初期皮膚刺激性）の低いものを用いるのが好ましい。

本発明に用いられる単官能モノマーは、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられる二官能モノマーは、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられる多官能モノマーはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ変性プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。

それらの中でも、特に好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクロイルモルホリン、２−フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンＥＯ、ＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ、ＰＯ変性トリアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムである。

また、本発明のインク組成物には、重合可能な化合物として、前述のモノマーの他にオリゴマー、プレポリマー、樹脂エマルジョンを含有しても良い。本発明のインク組成物に使用できるオリゴマーやプレポリマーとは、モノマーがある程度重合し、約２〜２０程度の繰り返し単位を構成した分子である。これらオリゴマー、プレポリマーは重合性官能基を１〜複数個有しているので、モノマー等と共重合反応を起こして硬化させることが出来る。また本発明に使用できる樹脂エマルジョンは、ポリマー微粒子が溶媒に分散し安定化されたもので、その表面に重合性官能基を有するものである。これも表面に重合性官能基を１〜複数個有しているので、モノマー等と共重合反応を起こして硬化させることが出来る。

本発明に用いられる重合促進剤としては、従来用いられるアミン化合物に加え、表面に重合性官能基や表面にアミノ基を有する微粒子を含有しても良い。アミン化合物及び表面にアミノ基を有する微粒子は周辺雰囲気に存在する酸素によるラジカル重合の阻害作用を抑制する事により、重合反応を促進する効果が有り、表面に重合性官能基を有する微粒子の重合促進機構としては、明確ではないが、光を吸収し、光重合開始剤の開裂により生成したラジカルが、微粒子表面にトラップされ安定化し、微粒子表面に存在する重合性官能基や吸着されている重合性化合物と容易に重合反応を開始できるようになる為に、重合反応を促進するものと推測される。

表面にアミノ基又は重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、その調製方法は化学反応によりアミンまたは重合性官能基を微粒子表面に導入することにより得られ、一例を挙げれば、化学反応により重合性官能基を微粒子表面に導入することにより得られ、具体的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のテトラアルコキシシラン類のゾル−ゲル反応によって、水酸基を表面に多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基とアミノ基や重合性官能基を有する化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基やアクリロイル、メタクリロイル基を有するカップリング剤との反応により重合性官能基をシリカ微粒子表面に導入する方法が挙げられる。

重合性官能基を有するカップリング剤としては、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）、アミノ基を有するカップリング剤としては３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）等の商品名で入手可能なカップリング剤も使用する事ができる。

また、本発明に用いる微粒子は、本発明の作用効果を奏するものであれば、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特にシリカ、アルミナ等の透明なものが好適に使用できる。

本発明のインク組成物に用いられるアミン化合物としては、特に限定されないが、アミノベンゾエート誘導体が好ましい、これは酸素による重合阻害を軽減するである。

アミノベンゾエート誘導体は、３５０ｎｍ以上の波長域に吸収を持たないものであり、このようなアミノベンゾエート誘導体の例としては、特に限定されないが、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。

Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等の商品名で入手可能なアミン化合物を使用する事ができる。

本発明のインク組成物は色材も含んでいてもよい。

本発明のインク組成物に含まれる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の画像耐久性の面から顔料の方が有利である。

本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など通常インクジェット記録に使用されるような各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。

無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能することは当業者に明らかであろう。

インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
本発明のインク組成物はバインダー樹脂を含んでいても良い。これはインク組成物が硬化した後も、色材が分離、脱落することを防ぐ目的で添加される。本発明の作用効果を奏するものであれば、特に限定されない。本発明に用いられるバインダー樹脂は、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアクリルアミド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリシロキサンまたはこれらの共重合体が挙げられる。

本発明のインク組成物は、更に任意の成分として、界面活性剤、濡れ性改良剤、増感色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、重合禁止剤、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。

また、本発明のインク組成物は、粘度低減や密着性向上の為に用いられる、重合性を持たず、揮発性を有するような有機溶剤類を含まない、無溶剤型のインク組成物であることが更に好ましい。

本発明のインク組成物は、公知慣用の全ての画像記録・印刷方法に適用できる。例えば、インクジェット法、オフセット法、グラビア法、感熱転写法などの画像記録・印刷刷方法を適用できる。特に、本発明のインク組成物はインクジェット記録に適している。

本発明のインク組成物を用いるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体付着させた後に、紫外線を照射する。

紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させたインク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ²以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ²以上、６,０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。

また、照射する紫外光は、安全性、環境に対する面から、オゾンの発生しない３５０ｎｍ以上の長波長域の紫外線を使用する事が好ましい。また、照射する紫外線光は、連続したスペクトルを有するものではなく、発光ピーク幅の狭いものが好ましい。この発光ピークの波長域としては３５０〜４２０ｎｍの範囲が好ましい。

紫外線照射手段としては、特に限定されないが、エネルギー消費、小型化、ランプ寿命、記録媒体に対するダメージの点から紫外線ＬＥＤや紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子が好ましい。紫外線ＬＥＤを用いる場合は、例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍのＬＥＤを組み合わせることが特に好ましい。紫外線ＬＥＤや紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子は、従来紫外線光源として用いられてきたメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプとは異なり発熱量が少ない為、今まで使用する事が出来なかった、加熱により変形してしまうような記録媒体や熱で分解、変性してしまう色材や各種添加剤も使用する事も可能となる。

また、本発明のインク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、遠赤外線、近赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。

＜実施例＞
以下、本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．透明インク組成物１の製法
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、Ｎ−ビニルホルムアミド（以下ＮＶＦ、商品名ビームセット７７０ 荒川化学工業株式会社製）７３．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（以下ＴＰＧＤＡ、商品名アロニックスＭ−２２０ 東亞合成株式会社製）１７．５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート（以下Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ、新中村化学株式会社製）７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ０．８ｇ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．２ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ０．９５ｇ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌した後、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ ０．０５ｇを添加し更に２時間攪拌する事で透明インク組成物１を調製した。

ＮＶＦ ７３．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ０．８重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．２重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９５重量％
Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ ０．０５重量％

２．シアンインク組成物１の製法
下記の組成からなるシアンインク組成物１を調製した。調製は下記の要領で行った。色材である顔料とイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）を混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散を行った。その後、ガラスビーズを分離し、１５重量％のＩＰＡ顔料分散液Ａを得た。

３００ｍＬ丸底フラスコにビームセット７７０ ８５．０ｇ、ＩＰＡ顔料分散液Ａ １００ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、ピグメントブルー１５：３を１５重量％含む顔料分散液Ｂを得た。

容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ビームセット７７０ ５１．０ｇ、アロニックスＭ−２２０ １７．５ｇ、Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．６ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌した後、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ０．１ｇを添加し更に２時間攪拌し、各成分を十分に溶解混合した後に、顔料分散液Ｂ ２０．０ｇを加え、更に１時間攪拌混合する事で下記組成からなるシアンインク組成物１を調製した。

ＮＶＦ ６８．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．４重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．６重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９重量％
Ｃ．Ｉ． ピグメントブルー １５：３ ３．０重量％
Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ ０．１重量％

３．ホワイトインク組成物１の製法
二酸化チタン微粒子の製法チタン含有鉱石を硫酸で溶かして硫酸チタン溶液を得る。この硫酸チタン溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに、ＴｉＯ₂の１００重量部に対してリン酸アンモニウムを０．５０重量部、硫酸カリウムを０．３０重量部、硫酸アルミニウムを０．３０重量部添加し、含水酸化チタンを生成物温度が１０２０℃になるまで実験室用回転マッフル炉内で加熱した。生成した二酸化チタン微粒子を室温に冷却し、透過型電子顕微鏡写真で観測したところ、平均一次粒子径が０．１３μｍであるアナターゼ型であることが判った。この表面処理された二酸化チタン微粒子１５００ｇとイソプロピルアルコール１０００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）でジルコニウムビーズ（１．０ｍｍ）をスラリーの１．５倍量を充填し、２時間分散させた後、ビーズを取り除きインクジェット用白色インクに用いる二酸化チタン微粒子の６０重量％ＩＰＡ分散液Ｃを得た。

３００ｍＬ丸底フラスコにビームセット７７０ １４０重量部、ＩＰＡ分散液Ｃ １００重量部を加えロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、二酸化チタン微粒子を３０重量％含む顔料分散液Ｄを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ビームセット７７０ ５１．０ｇ、アロニックスＭ−２２０ １７．５ｇ、Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．６ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌した後、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ０．１ｇを添加し更に２時間攪拌し、各成分を十分に溶解混合した後に、顔料分散液Ｄ ２０．０ｇを加え、更に1時間攪拌混合する事でホワイトインク組成物１を調製した。

ＮＶＦ ６５．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．４重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．６重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９重量％
Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ ０．１重量％
二酸化チタン微粒子 ６．０重量％

４．ホワイトインク組成物２の製法
Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳをＨｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢに変えた以外は、実施例３の方法と同様にして、下記組成のホワイトインク組成物２を作成した。

ＮＶＦ ６５．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．４重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．６重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９重量％
Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ ０．１重量％
二酸化チタン微粒子 ６．０重量％
（比較例１）
５．透明インク組成物２の製法
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、Ｎ−ビニルホルムアミド ７３．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １７．５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ １．０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで２時間攪拌する事で透明インク組成物２を調製した。なお、ＩＰＡ溶液（１重量％濃度）中でのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４は、３６５ｎｍにおいて０．８１の吸光度を有するが、４００ｎｍ以上の領域には吸収が認められないものである。

ＮＶＦ ７３．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ １．０重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０重量％
（比較例２）
６．透明インク組成物３の製法
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、Ｎ−ビニルホルムアミド ７３．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １７．５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ １．０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ０．９５ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌した後、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ０．０５ｇを添加し更に２時間攪拌する事で透明インク組成物３を調製した。

ＮＶＦ ７３．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ １．０重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９５重量％
Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ ０．０５重量％
（比較例３）
７．透明インク組成物４の製法
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、Ｎ−ビニルホルムアミド ７３．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １７．５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ０．８ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．２ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで２時間攪拌する事で透明インク組成物４を調製した。

ＮＶＦ ７３．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ０．８重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．２重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０重量％
（比較例４）
８．シアンインク組成物２の製法
実施例２のシアンインク組成物１の光重合開始剤をＩｒｇａｃｕｒｅ １８４に変更した以外は同様にシアンインク組成物２を以下の組成で調製した。

ＮＶＦ ６８．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ３．０重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９重量％
Ｃ．Ｉ． ピグメントブルー １５：３ ３．０重量％
Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ ０．１重量％
（比較例５）
９．シアンインク組成物３の製法
実施例２のシアンインク組成物１から蛍光増白剤を除き、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡの添加量を１．０重量％にした以外は同様にシアンインク組成物３を以下の組成で調製した。

ＮＶＦ ６８．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．４重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．６重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０重量％
Ｃ．Ｉ． ピグメントブルー １５：３ ３．０重量％
（比較例６）
１０．ホワイトインク組成物３の製法
実施例４のホワイトインク組成物２の光重合開始剤をＩｒｇａｃｕｒｅ １８４に変更した以外は同様にホワイトインク組成物３を以下の組成で調製した。

ＮＶＦ ６５．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ３．０重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ０．９重量％
Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ ０．１重量％
二酸化チタン微粒子 ６．０重量％
（比較例７）
１１．ホワイトインク組成物４
実施例４のホワイトインク組成物２から蛍光増白剤を除き、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡの添加量を１．０重量％にした以外は同様にホワイトインク組成物４を以下の組成で調製した。

ＮＶＦ ６５．０重量％
ＴＰＧＤＡ １７．５重量％
Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ ７．５重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．４重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ０．６重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０重量％
二酸化チタン微粒子 ６．０重量％
１２．硬化試験１
上記の各インク組成物をガラス基板上に滴下し、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（ｉ−ＬＥＤ、日亜化学工業株式会社製）、波長域３９０ｎｍ〜４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（ＳＡＮＤＥＲ社製）を組み合わせ、紫外線照射強度２２ｍＷ／ｃｍ²、照射時間３秒、積算照射光量６６ｍＪ／ｃｍ²の硬化条件にて処理を行った後、以下の硬化性の目視及び触診による評価を実施した。結果を表１に示す。

評価指標
Ａ：特に問題なく、完全に硬化する。

Ｂ：紫外線照射により硬化するが、硬化不十分
Ｃ：一部だけが硬化する。

Ｄ：全く硬化しない。

１３．硬化試験２
上記の各インク組成物をガラス基板上に滴下し、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（ｉ−ＬＥＤ、日亜化学工業株式会社製）、波長域３９０ｎｍ〜４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（ＳＡＮＤＥＲ社製）を組み合わせ、紫外線照射強度２２ｍＷ／ｃｍ²、照射時間３０秒、積算照射光量６６０ｍＪ／ｃｍ²の硬化条件にて処理を行った後、以下の硬化性の目視及び触診による評価を実施した。結果を表２に示す。なお、評価指標は硬化試験１と同一である。

Claims (8)

1. 少なくとも重合性化合物と光重合開始剤と重合促進剤と、吸収波長を２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤とを含有するインク組成物であって、
   前記蛍光増白剤はベンゾオキサゾール誘導体を含み、
   前記光重合開始剤の吸収波長帯と前記蛍光増白剤の発光波長帯に重なり合う部分があり、
   インク組成物の光硬化反応に使用する光源が半導体素子であり、前記光源から放射される光が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光を含む、
   インクジェット記録用インク組成物。
2. 前記光重合開始剤の吸収波長が３００ｎｍ以上にある請求項１記載のインクジェト記録用インク組成物。
3. 前記蛍光増白剤が、発光波長を４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に有する請求項１又は２に記載のインクジェト記録用インク組成物。
4. 前記光重合開始剤の吸収波長が３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある請求項３に記載のインクジェット記録用インク組成物。
5. 前記光源がＬＥＤである請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
6. 前記光源が発光波長の異なる複数種のＬＥＤを複数個組み合わせたものである請求項５に記載のインクジェット記録用インク組成物。
7. 少なくとも重合性化合物と光重合開始剤と重合促進剤と、吸収波長を２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤とを含有するインクジェット記録用インク組成物を記録媒体に付着し、光を照射して記録媒体に付着したインクジェット記録用インク組成物の光硬化反応を行なうインクジェット記録方法であって、
   前記蛍光増白剤はベンゾオキサゾール誘導体を含み、
   前記光重合開始剤の吸収波長帯と前記蛍光増白剤の発光波長帯に重なり合う部分があり、
   前記光硬化反応に使用する光源が半導体素子であり、前記光源から放射される光が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光を含む、
   インクジェット記録方法。
8. 少なくとも重合性化合物と光重合開始剤と重合促進剤と、吸収波長を２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤とを含有するインクジェット記録用インク組成物を記録媒体に付着し、光を照射して記録媒体に付着したインクジェット記録用インク組成物の光硬化反応を行なうインクジェット記録装置であって、
   前記蛍光増白剤はベンゾオキサゾール誘導体を含み、
   前記光重合開始剤の吸収波長帯と前記蛍光増白剤の発光波長帯に重なり合う部分があり、
   前記光硬化反応に使用する光源が半導体素子であり、前記光源から放射される光が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光を含む、
   インクジェット記録装置。