JP2005082598A - 二核有機金属錯体及びそれを利用した有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できる二核有機金属錯体を提供する。
【解決手段】 化学式１で表される二核有機金属錯体である。（Ｃ＾Ｎ）は、窒素および炭素を介してＭと結合されているシクロメタル化リガンドを表し；Ｍ_１及びＭ_２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｏｓ又はＩｒであり；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであり；Ｙ_１及びＹ_２は、ハロゲン原子、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＣＮ、ＲＣＯＯ、ピラゾレート、イミダゾレート、アミド又はイミド基であり；Ａは、燐又は窒素であり；Ｚは、アルキレン基、アルケ二レン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｘ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｓｉ（Ｒ）_２−であり；ｎは、１又は２である。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は二核有機金属錯体及びそれを利用した有機電界発光素子に係り、より詳細には、３重項ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）により青色領域から赤色領域までの光を発光可能な二核有機金属錯体と、それを有機膜形成材料として用いる有機電界発光素子に関する。

一般的な有機電界発光素子は、基板上部にアノードが形成されており、このアノード上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次に形成された構造を有する。ここで、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層は、有機化合物よりなる有機膜である。

前述のような構造を有する有機電界発光素子の駆動原理は、以下の通りである。アノード及びカソード間に電圧が印加された場合、アノードから注入されたホールが、ホール輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子は、カソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子が励起状態から基底状態に変化する際に発光層の分子が発光することによって、画像が形成される。

有機電界発光素子の発光層の形成材料は、その発光メカニズムによって１重項状態の励起子を利用する蛍光物質と、３重項状態を利用する燐光物質とに区分可能である。このような蛍光物質または燐光物質自体を、または適切なホスト物質と組み合わせて発光層を形成し、電子励起させると、ホスト物質に１重項励起子と３重項励起子が形成される。この時、１重項励起子と３重項励起子との統計的生成比率は１：３である。

発光層形成材料として蛍光物質を使用する有機電界発光素子においては、ホスト物質で３重項励起子が浪費されるという不利な点がある。一方、発光層形成材料として燐光物質を使用する場合には、１重項励起子と３重項励起子とが、何れも使用できる長所を有している。このような長所により、燐光物質は７５％の生成確率を有する３重項励起子が使用され、２５％生成確率を有する１重項励起子を利用する蛍光物質より極めて高い発光効率を有しうる。

３重項を利用した発光材料として、イリジウム、白金金属化合物を利用した多種の燐光物質が発表されている。ところが、緑色及び赤色領域で光を放つ燐光物質は多く報告されているが、青色領域に関しては、適切な燐光物質が開発されておらず、フルカラー素子の開発に障害になっている。

前記問題点が解決できる青色発光物質として、分子配列を変形してＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ差を大きくできるバルキー性官能基（例：ホスフィン基）やリガンド場強度の大きい官能基（例：シアノ基）を導入した有機金属錯体が開発された。このような有機金属錯体の具体的な例として、シクロメタル化フェニルピリジンとホスフィン基とを有するＩｒ（III）錯体が挙げられる。前記Ｉｒ（III）錯体は一般式がＩｒ（ｐｐｙ）_２Ｐ（Ｘ）_３Ｙ（Ｘ＝フェニル、フェノキシまたはｎ−ｂｕｔｙｌ、Ｙ＝ＣｌまたはＣＮ）の単核錯体である（特許文献１参照）。
米国特許出願公開２００２／００４８６８９号明細書

本発明が解決しようとする技術的課題は、３重項ＭＬＣＴにより、青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できる二核有機金属錯体及びそれを利用した有機電界発光素子を提供することである。

前記技術的課題を解決するために本発明では、下記化学式１で表される二核有機金属錯体を提供する。

前記式中、（Ｃ＾Ｎ）は、窒素および炭素を介してＭと結合されているシクロメタル化リガンドを表し；Ｍ_１及びＭ_２は、独立して、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒであり；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４は、独立して、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_４−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアシルオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは非置換のスルホニルアミノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、またはＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基である）、スルファモイル基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキルカルバモイル基、カルバモイル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリールカルバモイル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、ホスホン酸基、アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキルカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジン、イミド基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のシリルアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキルホスフィノ基であり；Ｙ_１及びＹ_２は、独立して、ハロゲン原子、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＣＮ、ＲＣＯＯ（Ｒは、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のヘテロアリール基である）、ピラゾレート、イミダゾレート、アミド、またはイミド基であり；Ａは、燐または窒素であり；Ｚは、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルケ二レン基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｘ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）_２−（ここで、Ｘ及びＲは、独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基、またはハロゲン原子）であり；ｎは、１または２である。

本発明の他の技術的課題は、１対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜が前記の二核有機金属錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子によって達成される。

本発明の前記化学式１で表される二核有機金属錯体においては、ＨＯＭＯと３重項ＭＬＣＴ状態とのエネルギーバンドギャップとが増加し、青色発光が可能である。このようなＨＯＭＯと３重項ＭＬＣＴ状態とのエネルギーバンドギャップとの増加は、バルキーなリガンドを配位して分子を捩じらせ、σ−ドナー及びπ−ドナー能力に優れ、強いリガンド場が提供できるリガンドを利用することによって、可能になる。このような機能を果たせるリガンドとしては、有機ホスフィンが挙げられ、シアン化イオンは強いリガンド場が提供できるリガンドのうち１つであり、ＨＯＭＯエネルギー準位を下けて、発光波長領域を青色領域側に移動させうる。

前記シクロメタル化リガンド（Ｃ＾Ｎ）は下記構造式で表されるリガンドのうち１つであることが好ましい。

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、一置換または多置換の置換基であって、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、シリル基、またはアミノ基であり；Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＰまたはＮＲ（Ｒは水素またはＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基）である。

前記二核有機金属錯体は、化学式２〜１１で表される化合物のうち１つであることが好ましい。

前記化学式１で表される有機金属錯体は、シクロメタル化部位を提供する出発物質である［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）_２Ｃｌ］_２を利用して、ワッツのグループにより報告された方法（Ｆ．Ｏ．Ｇａｒｃｅｓ，Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，（３５），２４５０）を使用して合成可能である。

以下、本発明のイリジウム錯体の合成経路の一実施形態を説明する。

下記反応式１に示すように、前記出発物質［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）_２Ｃｌ］_２及びＰＸ_１Ｘ_２ＺＡＸ_３Ｘ_４をメチレンクロライドなどの溶媒と混合し、これを常温で２〜４８時間撹拌して、［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）_２Ｃｌ］_２ＰＸ_１Ｘ_２ＺＡＸ_３Ｘ_４を得る。そして、この［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）_２Ｃｌ］_２ＰＸ_１Ｘ_２ＺＡＸ_３Ｘ_４を、メチレンクロライド、メタノールなどの溶媒下でＫＣＮと混合し、これを常温〜５０℃で１〜６時間反応させれば、イリジウムに結合されているＣｌがＣＮに置換された［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）_２ＣＮ］_２ＰＸ_１Ｘ_２ＺＡＸ_３Ｘ_４が合成される（反応式２）。

前記式中、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ａ及びＺは前記記載の通りである。

本発明の有機金属錯体は、青色領域の光を発光するだけでなく、リガンドの構造的変更によってその発光波長領域を異ならせることも可能である。

本発明の有機電界発光素子は、前記化学式１で表される有機金属錯体を利用して有機膜、特に発光層を形成する過程を経て、製作される。前記化学式１で表される有機金属錯体は、発光層形成物質である燐光ドーパントとして極めて有用であり、青色波長領域で特に優秀な発光特性を表す。

前記化学式１で表される有機金属錯体を燐光ドーパントとして使用する場合、有機膜が、１種以上の高分子ホスト、高分子と低分子の混合物ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群より選択される１つ以上をさらに含んでもよい。ここで、高分子ホスト、低分子ホスト、非発光高分子マトリックスとしては、有機電界発光素子用の発光層形成時に通常的に使われるものであれば、何れでも使用可能であり、高分子ホストの例としては、ＰＶＫ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリフルオレンなどがあり、低分子ホストの例としては、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１−１，１’−ビフェニル、｛４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１−１，１’−ビフェニル｝、９，１０−ビス［（２’，７’−ｔ−ブチル）−９’，９”−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレンなどがあり、非発光高分子マトリックスとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンなどがある。

前記化学式１で表される有機金属錯体の含有量は、発光層形成材料の総重量１００重量部を基準として１ないし３０重量部であることが望ましい。このような有機金属錯体を発光層に導入しようとする場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、プリンティング法、コーティング法、インクジェット法、電子ビームを利用した方法などが利用できる。

また、前記化学式１で表される有機金属錯体は、緑色発光物質または赤色発光物質と併用することによって、白色光を発光させるために用いられてもよい。

前記有機膜の厚さは１０ないし１００ｎｍであることが望ましい。ここで、前記有機膜としては、発光層以外に電子伝達層、正孔伝達層のように有機電界発光素子で１対の電極間に形成される有機化合物よりなった膜を指す。

このような有機電界発光素子は、アノード／発光層／カソード、アノード／バッファ層／発光層／カソード、アノード／正孔伝達層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／電子伝達層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／カソードなどの公知の構造で形成されうるが、これに限定されない。

この時、前記バッファ層の素材としては、通常用いられる物質が使用でき、望ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体が使用できるが、これに限定されない。

前記正孔伝達層の素材としては、通常用いられる物質が使用でき、望ましくは、ポリトリフェニルアミンが使用できるが、これに限定されない。

前記電子伝達層の素材としては、通常用いられる物質が使用でき、望ましくは、ポリオキサジアゾ−ルが使用できるが、これに限定されない。

前記正孔遮断層の素材としては、通常用いられる物質が使用でき、望ましくは、ＢＣＰ、ＴＡＺ、ＴＰＢＩ、Ｂａｌｑなどが使用できるが、これに限定されない。

本発明の有機電界発光素子は、特別な装置や方法を用いなくても製造することが可能であり、通常の発光材料を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作されうる。

本発明の二核有機金属錯体は４００ないし６５０ｎｍ領域で発光することが可能である。このような有機金属錯体を利用した発光ダイオードは、フルカラー表示用の光源照明、バックライト、屋外掲示板、光通信、内部装飾などに使用可能である。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１．化学式２で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_４Ｐ（Ｐｈ）_２の合成
窒素雰囲気下で、メチレンクロライド１０ｍＬに溶けている下記構造式で表されるイリジウム錯体［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２０．１ｍｍｏｌに、Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_４Ｐ（Ｐｈ）_２（ＢＤＰ）０．１ｍｍｏｌを徐々に加えて室温で２時間撹拌した。

次いで、前記反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、収得したレモン色の固体を１０：１混合体積比のメチレンクロライドとアセトンとの混合溶媒を使用してシリカゲルカラムを利用して分離した。青色の初期抽出物を減圧蒸留して除去した後、メチレンクロライド５ｍＬに溶解した。へキサンを使用して黄色い沈殿物を収得した後、濾過させて乾燥する過程を３回繰り返して化学式２で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_４Ｐ（Ｐｈ）_２を収得した。前記最終目的物の構造は質量分析器と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを通じて化合物の組成及び構造式を分析して確認した。

図１に化学式２の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に質量分析スペクトルを示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．２４（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｔ，１Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ），７．４４−７．０６（ｍ，１０Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．３９（ｔ，１Ｈ），６．１５（ｔ，１Ｈ），５．６３（ｄ，１Ｈ），５．２７（ｔ，１Ｈ），２．１８（ｂ，１Ｈ），１．５１（ｂ，１Ｈ），１．１７（ｂ，２Ｈ）。

前記過程によって得た化学式２の化合物の発光特性は下記方法によって調べた。

最初の方法は、化学式２の化合物をメチレンクロライドに溶解して１０^−５Ｍ溶液にし、このようなメチレンクロライド溶液状態での発光特性を調べた。

第２の方法は、化学式２の化合物６重量％と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）９４重量％とを溶媒に溶かしてフィルムを製造し、このようなフィルム状態での発光特性を調べた。

前記発光特性を調べた結果、化学式２の化合物は溶液状態で４６２ｎｍで発光波長を、４８８ｎｍではショルダーを示し、フィルム状態では溶液状態と類似した発光パターンを表した。

また、前記化学式２の化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．１５であり、ｙは０．２６に現れた。

実施例２．化学式３の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＣＮ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_４Ｐ（Ｐｈ）_２および化学式４の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］−Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_４Ｐ（Ｐｈ）_２−［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＣＮ］の合成
窒素雰囲気下で、化学式２の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２ＢＤＰ ０．１ｍｍｏｌをメチレンクロライド１０ｍＬに溶解した後、ここにメタノール１５ｍＬに溶解されたＫＣＮ １０ｍｍｏｌ溶液を添加した。前記反応混合物を常温で５時間撹拌させた後、これより溶媒を減圧蒸留して除去した。次いで、反応結果物を９：１：３混合体積比のメチレンクロライド、アセトン、へキサンよりなる混合溶媒を使用して、シリカゲルカラムを通過させて分離した。実施例１の方法を用いて、それぞれのカラム通過物から沈殿物を得た。シリカゲルカラムを通じて最初に溶離された物質は、未反応の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２ＢＤＰであり、２番目に溶離された物質は、化学式４の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］−ＢＤＰ−［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＣＮ］であり、３番目に溶離された物質は、化学式３の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＣＮ］_２ＢＤＰであった。これらの分子構造式及び組成は質量分析器と^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを使用して分析及び確認した。

化学式３の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：８．９７（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｔ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．５２−７．０６（ｍ，１０Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．７３（ｔ，１Ｈ），６．４５（ｔ，１Ｈ），６．２２（ｔ，１Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），５．３６（ｔ，１Ｈ），２．１（ｂ，１Ｈ），１．６９（ｂ，１Ｈ），１．２３（ｂ，２Ｈ）。

化学式４の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．２０（ｄ，１Ｈ），８．９６（ｄ，１Ｈ），８．８２（ｔ，１Ｈ），８．６９（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｔ，２Ｈ），８．００（ｔ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｔ，２Ｈ），７．５１−７．０２（ｍ，１８Ｈ），６．９６−６．６３（ｍ，４Ｈ），６．４１（ｍ，２Ｈ），６．１９（ｍ，２Ｈ），５．６９−５．５０（ｍ，２Ｈ），５．３９（ｔ，１Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ），２．３６−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．８１−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．２０−０．９８（ｍ，２Ｈ）。

また、前記化学式３及び４の化合物の分子量を、ＥＳＩ質量スペクトルを通じて確認した。

前記化学式３の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＣＮ］_２ＢＤＰと化学式４の［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］−ＢＤＰ−［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＣＮ］との発光特性の評価は、実施例１と同じ方法で行った。結果は以下の通りである。

化学式３で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＣＮ］_２ＢＤＰは、波長４５０ｎｍと４７７ｎｍとで発光を見せ、色座標は０．１４（ｘ），０．１８（ｙ）であった。

化学式４で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］−ＢＤＰ−［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ ＣＮ］は１０^−５Ｍ濃度のメチレンクロライド溶液状態で４６１ｎｍで発光波長を、４８８ｎｍではショルダーを示した。そして、フィルム状態では溶液状態と類似した発光パターンを表した。そして、化学式４の化合物のＣＩＥ色座標は０．１４（ｘ），０．２２（ｙ）であった。

実施例３．化学式５で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）_２の合成
窒素雰囲気下で、下記構造式で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２０．１ｍｍｏｌをメチレンクロライド１０ｍＬに溶解した後、ここに、下記構造式で表されるＰ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）_２（３Ｐ）０．１ｍｍｏｌを添加した。

前記反応混合物を常温で２４時間撹拌した後、減圧蒸留して溶媒を除去した。溶媒の減圧蒸留で得られた固体収得物をエーテル溶媒を使用してシリカゲルカラムを通過させた。前記結果物から溶媒を除去した後、１２：１：３混合体積比のメチレンクロライド、アセトン、へキサンよりなった混合溶媒を使用して、シリカゲルカラムを通過させて黄色い固体を収得した。次いで、メチレンクロライド溶液にへキサンを付加して固体を沈殿物状態に得た。

化学式５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．３１（ｄ，１Ｈ），９．２５（ｄ，１Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ），７．５７−６．９７（ｍ，１０Ｈ），６．４２−６．１０（ｍ，３Ｈ），５．８４（ｔ，２Ｈ），５．５８（ｔ，２Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ），５．０９（ｔ，１Ｈ），２．６０−２．４２（ｍ，２Ｈ），１．８（ｔ，２Ｈ）。

また、前記化学式５の化合物の分子量を、ＥＳＩ質量スペクトルを通じて確認した。

前記化学式５で表される化合物は、１０^−５Ｍ濃度のメチレンクロライド溶液状態及びフィルム状態で４６０ｎｍで発光波長を見せ、相互類似した発光パターンを表した。そして、化学式５の化合物のＣＩＥ色座標は０．１４（ｘ），０．２２（ｙ）であった。

実施例４．化学式６で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_３Ｐ（Ｐｈ）_２の合成
前記実施例１の方法と類似した方法によって、Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_３Ｐ（Ｐｈ）_２を反応させて化学式６で表される化合物を合成した。

化学式６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．２６（ｄｄ，２Ｈ），８．５５（ｔ，２Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，２Ｈ），７．６９（ｔ，２Ｈ），７．３５−６．７３（ｍ，２２Ｈ），６．３９（ｔ，４Ｈ），６．２７（ｔ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，２Ｈ），５．２８（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．３５（ｂ，２Ｈ），１．８７（ｔ，１Ｈ），１．６５（ｔ，１Ｈ），１．４２−１．０２（ｂ，２Ｈ）。

また、前記化学式６の化合物の分子量を、ＥＳＩ質量スペクトルを通じて確認した。

実施例５．化学式７で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）_２の合成
前記実施例１の方法と、実質的に同一の方法によって、Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）_２を反応させて化学式７で表される化合物を合成した。

化学式７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．５５（ｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ），８．０７−７．８６（ｍ，３Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．６９−７．２５（ｍ，７Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｔ，３Ｈ），６．７０（ｔ，１Ｈ），６．２６（ｔ，３Ｈ），５．１７（ｄ，１Ｈ），５．０３（ｔ，１Ｈ），２．０３（ｂ，２Ｈ），１．４８（ｂ，１Ｈ）
また、前記化学式７の化合物の分子量はＥＳＩ質量スペクトルを通じて確認した。

実施例６．化学式８で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）_２の合成
前記実施例１の方法と類似した方法とによってＰ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）_２を反応させて化学式８で表される化合物を合成した。

図３及び４には実施例６で合成した化学式８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと質量分析スペクトルをそれぞれ示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．８（ｄ，１Ｈ），８．９５（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｔ，２Ｈ），７．８９（ｔ，１Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ），６．３９（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄ，１Ｈ），５．０８（ｔ，１Ｈ），２．３７（ｂ，１Ｈ），２．２４（ｂ，１Ｈ），２．０７−１．３８（ｍ，１２Ｈ），１．２３−０．９８（ｍ，４Ｈ），０．９２−０．６３（ｍ，６Ｈ）
また、前記化学式８の化合物の分子量はＥＳＩ質量スペクトルを通じて確認した。

実施例７．化学式９で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）_２の合成
前記実施例１の方法と類似した方法とによってＰ（Ｐｈ）_２（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）_２を反応させて化学式９で表される化合物を合成した。

化学式９の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．１８（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｔ，１Ｈ），７．５８（ｔ，１Ｈ），７．４２−７．０８（ｍ，１０Ｈ），６．８２（ｄ，２Ｈ），６．３４（ｔ，１Ｈ），６．０８（ｔ，１Ｈ），５．６０（ｄ，１Ｈ），５．２４（ｔ，１Ｈ），２．０８（ｂ，１Ｈ），１．４６（ｂ，１Ｈ），１．１７（ｂ，２Ｈ）。

また、前記化学式９の化合物の分子量を、ＥＳＩ質量スペクトルを通じて確認した。

実施例８．化学式１０で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（Ｐｈ）_２（Ｐｈ）_２Ｐ（Ｐｈ）_２の合成
前記実施例１の方法と実質的に同一の方法によって、Ｐ（Ｐｈ）_２（Ｐｈ）_２Ｐ（Ｐｈ）_２を反応させて化学式１０で表される化合物を合成した。

化学式１０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび質量分析データは、以下の通りである。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２），ｐｐｍ：９．７６（ｄ，１Ｈ），９．５４（ｄ，１Ｈ），８．３６−８．００（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），６．７９（ｔ，３Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ），５．０７（ｄ，１Ｈ）。

また、前記化学式１０の化合物の分子量を、ＥＳＩ質量スペクトルを通じて確認した。

実施例９．化学式１１で表される［Ｉｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２Ｐ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）_２（Ｐｈ）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２の合成
前記実施例１の方法と、実質的に同一の方法によってＰ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）_２（Ｐｈ）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２を反応させて、化学式１１で表される化合物を合成した。

化学式２〜化学式１１で表される化合物のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位、発光特性などの特性を調べた結果を、下記表１にまとめて示す。

実施例１０．有機電界発光素子の製造
ＰＥＤＯＴのイソプロピルアルコール溶液を、あらかじめ洗浄されたＩＴＯコーティングされているガラス基板上にスピンコーティングし、これを１２０゜Ｃで１時間ベイクしてホール注入及びホール輸送層を形成した。次いで、ＰＭＭＡ及びｍＣＰにドーパント６％がドープされたフィルムを得るために、０．０１５ｇ、ｍＣＰ ０．０２２６ｇ及びドーパント［（Ｆ_２ｐｐｙ）ＩｒＣＮ］_２ＢＤＰ ０．００２５ｇをジクロロエタン ３．９６ｇに溶解して溶液を得た。前記ＰＭＭＡ及びｍＣＰの混合比は４０：６０であった。

前記溶液を濾過し、これを前記ホール注入及びホール輸送層の上部にスピンコーティングし、これをグローブボックスで６０℃２時間ベイクして、４０ｎｍの発光層を形成した。発光層の上部にＢＣＰよりなるホールブロッキング層とＡｌｑ_３よりなる電子注入層とを、順次、真空蒸着した。その後、ＬｉＦ（厚さ：０．８ｎｍ）及びＡｌ（厚さ：０．８ｎｍ）を順次に蒸着して有機電界発光素子を完成させた。

この有機電界発光素子のＥＬ性能を調べたところ、青色を発現し、効率が約２ｃｄ／Ａであり、ＣＩＥ色座標特性は（０．２１，０．３４）であった。

ドーパントとして、［（Ｆ_２ｐｐｙ）ＩｒＣＮ］_２ＣＨＤＰを利用して、実施例１０と実質的に同一の方法によって、有機電界発光素子を製造した。この素子の効率及びＣＩＥ色座標特性は、それぞれ約１．３４２ｃｄ／Ａ及び（０．２４，０．３８）であった。

本発明によれば、３重項ＭＬＣＴにより、青色から赤色領域までの光を効率的に発光させることができる。このような有機金属錯体は、有機電界発光素子の有機膜形成時に利用可能な高効率の燐光材料であって、本発明の有機金属錯体によって４５０〜６５０ｎｍ波長領域での発光が実現される。

以上、本発明を具体的な実施例を通じて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の技術的思想内で当業者によりその変形や改良が可能であることは明白である。

本発明の有機金属錯体は、有機電界発光素子の有機膜を形成するために用いられうる。

実施例１で合成した化学式２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で合成した化学式２の質量分析スペクトルである。 実施例６で合成した化学式８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例６で合成した化学式８の質量分析スペクトルである。

Claims (14)

1. 下記化学式１で表される二核有機金属錯体：
   

   

   前記式中、（Ｃ＾Ｎ）は、窒素および炭素を介してＭと結合されているシクロメタル化リガンドを表し、
   Ｍ_１及びＭ_２は、独立して、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒであり、
   Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４は、独立して、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_４−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアシルオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは非置換のスルホニルアミノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、またはＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基である）、スルファモイル基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキルカルバモイル基、カルバモイル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリールカルバモイル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリールチオ基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、ホスホン酸基、アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のアルキルカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジン、イミド基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のシリルアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキルホスフィノ基であり、
   Ｙ_１及びＹ_２は、独立して、ハロゲン原子、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＣＮ、ＲＣＯＯ（Ｒは、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のヘテロアリール基である）、ピラゾレート、イミダゾレート、アミド、またはイミド基であり；
   Ａは、燐または窒素であり、
   Ｚは、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルケ二レン基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｘ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）_２−（ここで、Ｘ及びＲは、相互独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基、またはハロゲン原子である）であり、
   ｎは、１または２である。
2. 前記シクロメタル化リガンド（Ｃ＾Ｎ）は、下記構造式で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   

   

   

   前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、一置換もしくは多置換された置換基であって、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、シリル基、またはアミノ基であり；Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＰまたはＮＲ（Ｒは、水素またはＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基である）である。
3. 前記有機金属錯体は、化学式２で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   
4. 前記有機金属錯体は、化学式３で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   
5. 前記有機金属錯体は、化学式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   
6. 前記有機金属錯体は、化学式５で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   
7. 前記有機金属錯体は、化学式６で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   
8. 前記有機金属錯体は、化学式７で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   
9. 前記有機金属錯体は、化学式８で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
   

   
10. 前記有機金属錯体は、化学式９で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
    

    
11. 前記有機金属錯体は、化学式１０で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
    

    
12. 前記有機金属錯体は、化学式１１で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二核有機金属錯体。
    

    
13. １対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
    前記有機膜が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二核有機金属錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
14. 前記有機膜が、高分子ホスト、高分子ホストと低分子ホストとの混合物、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機電界発光素子。

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