CN112601755A - 四核中性铜(i)络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有立方烷状结构的式(A)：
Figure DDA0002843512320000011
的四核中性铜(I)络合物，其中所述络合物包含带有一个或多个醛或酯基团的膦配体。此外，本发明涉及产生这样的式(A)的铜(I)络合物的方法及其用途。每个L彼此独立地是具有式(A1)：P(Ar)m(CHR2‑CHR1‑CO‑Y‑Rx)n的结构的配体。

Description

四核中性铜(I)络合物
本发明涉及具有立方烷状结构的四核中性铜(I)络合物，其中所述络合物包含带有一个或多个醛或酯基团的膦配体。此外，本发明涉及产生这样的铜(I)络合物的方法及其用途。
今天，用于光化学应用的化合物对于各种应用而言是感兴趣的。例如这样的化合物用于光电子器件作为热塑性模制物中的稳定剂和用于改变材料如聚合物组合物中的材料的光透射。对于上述应用来说，感兴趣的是提供具有良好光物理性能的化学上和物理上稳定的化合物。
具有立方烷状结构的四核中性铜(I)络合物已经被认为是用于化学合成的核结构(参见Churchill和Karla，Inorg.Chem.，1974，13：1899-1904)。还已经考虑了将具有这样的进一步包含膦配体的立方烷状核结构的化合物用于光化学用途。三芳基膦基配体如三苯基膦基配体是广泛使用的，虽然已经发现对于许多应用来说是不够的，并且具有相当低的化学挠性。
已经进行了各种尝试来用一个或多个脂族残基如丙烯基残基(Perruchas等，J.AmChem.Soc.，2010，132：10967-10969)或丙基残基(参见Perruchas等，Inorg.Chem.，2011，50：10682-10692)来代替三芳基膦基配体的一个或多个芳基残基。还已经描述了基于二苯并呋喃结构部分的二价膦配体(Xie等，Chem.Mater.，2017，29，：6606-6610)。不过，这些络合物仍然不具有足够的化学和光物理性能。
已经尝试通过在二价膦配体的有机残基内提供酰胺基团来改进光物理性能(参见Li等Inorg.Chem.Commun.，2003，6：1451-1453)。
然而，在此位置上存在酰胺氮原子具有不期望的副反应的风险。此外，Li等所述的方法基于使用有毒的汞(Hg)。
还考虑了带负电的配体如3-(二苯基膦基)丙酸(参见Shan等，Chem.Commun.，2013，49：10227-10229)。然而归因于它的电荷，所述化合物倾向于形成盐，并且可能在电场中迁移。此外，碳酸基团可以与各种官能团反应和倾向于形成副产物。
Perruchas等(Inorg.Chem.，2012，51：794-798)和Benito等(J.Am.Chem.Soc.，2014，136：11311-11320)教导了含硅配体。它们是高度复杂的，并且通过多步骤程序获得，在该多步骤程序中首先将单价配体加入至立方烷状核，和然后在进一步的步骤中二聚。
因此提供具有高的化学上和物理上的稳定性和良好的光物理性能的可用于光化学应用的另外的化合物以及制备那些化合物的装置和方法的需求尚未得到满足。
令人惊讶地，已经发现具有立方烷状结构并且包含带有一个或多个醛或酯基团的膦配体的四核中性铜(I)络合物是可用于光化学应用的特别良好的化合物。所获得的化合物是化学稳定的并且提供了良好的光物理性能。此外，已经发现了制备这样的化合物的几种有效方法。所获得的铜(I)络合物能够无负担地并且以良好产率来制备，并且已经发现具有良好的空气和热稳定性。
本发明的第一方面涉及一种式(A)的铜(I)络合物：
Figure BDA0002843512300000021
其中：
每个Cu是铜(I)；
每个X彼此独立地是卤素；
每个L彼此独立地是具有式(A1)的结构的配体：
P(Ar)m(CHR2-CHR1-CO-Y-Rx)n(A1)，
其中：
P是磷；
每个Ar彼此独立地是未取代的或取代的芳基残基；
每个R1彼此独立地是氢，-Ra-Rb，-O-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb，-Ra-CO-Rb，氘或卤素；
每个R2彼此独立地是氢，-O-Rb，-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb，或-Ra-CO-Rb，氘或卤素；
Y是O、NH或到残基Rx的碳原子上的键，或是结合到两个独立的Rx上的N，优选其中Y是O或到残基Rx的碳原子上的键；
Rx是包含1-30个碳原子的未取代的或取代的烃残基、聚合物结构部分、或固体载体，其中Rx可以任选地是或有助于将两个配体L彼此互连的连接体；
Ra在每次出现时彼此独立地是单键，未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基；
m是整数0-2；
n是整数1-3；
n和m之和是3；
Rb在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)芳族残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)芳族残基，
其中所述磷结合到Cu上，和
其中所述铜(I)络合物具有中性净电荷。
将理解式(A)的结构典型的是具有四个膦配体的立方烷状铜(I)络合物，换言之是具有[Cu4X4]立方烷核的立方烷状[铜(I)-卤素–膦]络合物。
因此，本发明涉及四核中性铜(I)络合物，所谓的立方烷状结构(也称作立方烷)，其具有经由磷原子键合的单齿或双齿(即单价或二价)配体。本发明的铜(I)络合物的立方烷状核的中性是给定的，因为Cu(I)是带单正电的，并且所述配体之一是带单负电的卤素。因此，所述配体L还优选全部是中性的。如上所述，在本发明的铜(I)络合物(Cu(I)络合物)中，配体L也可以任选地彼此键合，这产生二价配体。
本发明的铜(I)络合物具有中性净电荷。因此，优选地，全部配体L每个也具有中性净电荷。如本文所用，术语“中性净电荷”可以以最宽含义理解为在整个化合物或结构部分上不具有电荷(正(+)或负(-))，即具有净零电荷。更优选地，配体L根本不具有离子基团，换言之是不带电的。可替代地，一个或多个配体L可以是两性离子的。在后者的情况中，本发明的铜(I)络合物也可以是式(A)的盐。
如本申请整个中所用，术语“芳基”可以以最宽的含义理解为是任何单环、二环或多环的芳族结构部分。
优选地，芳基是C6-C30-芳基，更优选C6-C14-芳基，甚至更优选C6-C10-芳基，特别是C6-芳基。术语“杂芳基”可以以最宽含义理解为是任何单环、二环或多环的杂芳族结构部分，其包括至少一个杂原子、特别是每个芳环带有1-3个杂原子。优选地，杂芳基是C1-C29-芳基，更优选C1-C13-芳基，甚至更优选C1-C9-芳基，特别是C1-C5-芳基。因此，术语“亚芳基”和“杂亚芳基”分别指的是这样的二价残基，其各自带有两个与其他分子结构的结合位点，和由此充当了连接体结构。示例性地，杂芳基可以是呋喃、吡咯、咪唑、
Figure BDA0002843512300000041
唑、噻唑、三唑、噻吩、吡唑、吡啶、吡嗪或嘧啶的残基。只要没有另外指示，芳基或杂芳基也可以任选地被一个或多个取代基取代。芳基或杂芳基可以是未取代的或取代的。
如本申请整个中所用，术语“未取代的”可以以最宽含义作为本领域中的通常理解来理解。因此，根据一般的理解，未取代的残基可以由所定义的化学结构组成，并且只要是恰当的，结合一个或多个氢原子以平衡价态。
如本申请整个中所用，术语“取代的”可以以最宽含义作为本领域中通常的理解来理解。因此，取代的残基可以包含所述的化学结构和一个或多个取代基。换言之，一个或多个平衡价态的氢原子典型地被一个或多个其他化学实体所取代。优选地，取代的残基包含所述的化学结构和一个取代基。则换言之，一个平衡价态的氢原子被另一化学实体取代。例如取代基可以是原子或原子团，其取代了烃残基的母链上的一个或多个氢原子。
只要本文中没有另外定义，取代基可以是任何取代基。优选的，取代基不包含多于30个碳原子。例如取代基可以选自-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb，-Ra-CO-Rb，(优选烷基封端)二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，和卤素，其中
Ra是单键，(未取代的或取代的)C1-C20-亚烷基残基，(未取代的或取代的)C2-C20-亚烯基残基，或(未取代的或取代的)C2-C20-亚炔基残基；和Rb是(未取代的或取代的)C1-C20-(杂)烷基残基，(未取代的或取代的)C1-C20-(杂)烯基残基，(未取代的或取代的)C1-C20-(杂)炔基残基，(未取代的或取代的)C1-C20-(杂)环烷基残基，(未取代的或取代的)C1-C20-(杂)环烯基残基，(未取代的或取代的)C1-C20-(杂)环炔基残基，或(未取代的或取代的)C1-C20-(杂)芳族残基，其中优选所述取代基(作为整体)不包含多于30个碳原子。
更优选地，所述取代基(作为整体)不包含多于20个碳原子，甚至更优选不多于10个碳原子，特别是不多于4个碳原子。本领域技术人员将立即理解Ra和Rb的定义必须相应地调适。
例如在一种特别优选的实施方案中，所定义的残基是未取代的或是用一个不包含多于4个碳原子的取代基取代的，其中取代基可以选自-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb，-Ra-CO-Rb，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，或二丙二醇或聚丙二醇；其中Ra是未取代的C1-C4-亚烷基残基，未取代的C2-C4-亚烯基残基，或未取代的C2-C4-亚炔基残基；和Rb是未取代的C1-C4-(杂)烷基残基，未取代的C1-C4-(杂)烯基残基，未取代的C1-C4-(杂)炔基残基，未取代的C1-C4-(杂)环烷基残基，未取代的C1-C4-(杂)环烯基残基，未取代的C1-C4-(杂)环炔基残基，或(未取代的或取代的)C1-C4-(杂)芳族残基。
在一种优选的实施方案中，取代基可以选自-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，其中Ra和Rb如上所定义。
在一种特别优选的实施方案中，取代基选自-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，其中Ra和Rb是如上定义，并且所述取代基不包含多于30个碳原子，更优选不包含多于20个碳原子，甚至更优选不包含多于10个碳原子，特别是不包含多于4个碳原子。本领域技术人员将立即理解Ra和Rb的定义必须如上所述相应调适。
如本申请整个中所用，术语“烷基”可以以最宽含义理解为是线性或支化的链烷基残基二者。优选的烷基残基是含有1-20个碳原子的那些。更优选的烷基残基是含有1-10个碳原子的那些。特别优选的烷基残基是含有1-4个碳原子的那些。示例性地，烷基残基可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或叔丁基。术语“杂烷基”可以以最宽含义理解为是线性或支化的链烷基残基二者，其包括至少一个杂原子，特别是其带有1-3个杂原子。典型地，所述杂原子可以代替碳原子。所述价态是相应调适的。只有没有另外指示，烷基或杂烷基也可以是用一个或多个取代基任选取代的。(杂)环烷基指的是各自的环状结构，其典型地是脂族环状结构。术语“亚烷基”、“杂亚烷基”、“环亚烷基”和“杂环亚烷基”指的是这样的二价残基，其每个带有两个到其他分子结构的结合位点和由此充当连接体结构。
如本发明整个中所用，杂原子可以是任何杂原子，特别是二价、三价或四价原子，例如氧、氮、硫、硅或其两种或更多种的组合，其可以任选地进一步被取代。将理解当杂原子代替碳原子时，价态和数目或氢原子将相应调适。因此，包含一个或多个杂原子的残基可以例如包含选自以下的基团：-O-，-NH-，＝N-，-NCH3-，-Si(OH)2-，-Si(OH)CH3-，-Si(CH3)2-，-O-Si(OH)2-O-，-O-SiOCH3-O-，-O-Si(CH3)2-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-SO3-，-SO4-或其盐。
术语“烯基”可以以最宽含义理解为是线性或支化的链烯基残基二者，即包含至少一个双键的烃。烯基可以任选地还包含两个或更多个双键。优选的烯基残基是含有2-20个碳原子的那些。更优选的烯基残基是含有2-10个碳原子的那些。特别优选的烯基残基是含有2-4个碳原子的那些。术语“杂烯基”可以以最宽含义理解为是线性或支化的链烯基残基二者，其包括至少一个杂原子，特别是其带有1-3个杂原子。只要没有另外指示，烯基或杂烯基还可以任选地用一个或多个取代基取代。(杂)环烯基指的是各自的环状结构，其典型地是脂族环状结构。术语“亚烯基”、“杂亚烯基”、“环亚烯基”和“杂环亚烯基”指的是二价残基，其每个带有两个到其他分子结构的结合位点和由此充当了连接体结构。
术语“炔基”可以以最宽含义理解为是线性或支化的链炔基残基二者，即包含至少一个双键的烃。炔基可以任选地还包含两个或更多个双键。优选的炔基残基是含有2-20个碳原子的那些。更优选的炔基残基是含有2-10个碳原子的那些。特别优选的炔基残基是含有2-4个碳原子的那些。术语“杂炔基”可以以最宽含义理解为线性或支化的链炔基残基二者，其包括至少一个杂原子，特别是其带有1-3个杂原子。只要没有另外指示，炔基或杂炔基还可以任选地用一个或多个取代基取代。(杂)环炔基指的是各自的环状结构，其典型地是脂族环状结构。术语“亚炔基”、“杂亚炔基”、“环亚炔基”和“杂环亚炔基”指的是二价残基，其每个带有两个到其他分子结构的结合位点和由此充当了连接体结构。
要注意氢在每次出现时可以用氘代替。
式(A)的铜(I)络合物中的每个X可以是任何卤素。在一种优选的实施方案中，每个X是相同种类的。换言之，当每个X是相同种类时，本发明的铜(I)络合物仅包含单一类型的X。则所述立方烷状核仅包含单一类型的卤素。再换言之，则所述立方烷状核的和式是Cu4X4。
在一种优选的实施方案中，配体是具有下式(A1’)或(A1”)之一的结构的配体：
Figure BDA0002843512300000081
其中P，Ar，R1，R2，Y和Rx每个彼此独立地如本发明中所述定义。
可替代地，配体也可以是具有下式(A1”’)之一的结构的配体：
Figure BDA0002843512300000082
其中P，Ar，R1，R2，Y和Rx每个彼此独立地如本发明中所述定义。
在一种优选的实施方案中，m是整数1或2和n是整数1-2。因此，在一种优选的实施方案中，m是2和n是1。在另一优选的实施方案中，m是1和n是2。
每个X可以彼此独立地是碘(I)，溴(Br)，氯(Cl)，氟(F)或砹(At)。优选每个X彼此独立地选自碘(I)，溴(Br)，氯(Cl)和氟(F)。更优选每个X彼此独立地选自碘(I)，溴(Br)和氯(Cl)。甚至更优选每个X彼此独立地选自碘(I)和溴(Br)。在一种特别优选的实施方案中，每个X是碘。换言之，在一种特别优选的实施方案中，所述立方烷状核包含碘作为唯一卤素。再换言之，则所述立方烷状核的和式是Cu4Cl4。再换言之，全部X每个是碘。
芳基残基Ar可以是任何芳基残基。优选Ar是未取代的或取代的C6-C14-芳基，更优选未取代的或取代的C6-C10-芳基。在一种优选的实施方案中，每个Ar彼此独立地是未取代的或取代的苯基残基。
配体L可以是相同种类的或可以是不同的。优选至少两个配体L可以是相同种类(即具有相同化学式)，更优选至少三个配体L可以是相同种类的。在一种更优选的实施方案中，每个配体L是相同种类的单价配体。换言之，当每个配体L是相同种类的单价配体时，本发明的铜(I)络合物仅包含单一类型的配体L。
在一种可替代的优选的实施方案中，两个配体L彼此互连，由此形成二价配体。更优选，每两个配体L彼此互连两次，由此每个形成二价配体。甚至更优选，每两个相同种类的配体L彼此互连两次，由此形成两个相同种类的二价配体。
在一种可替代的优选的实施方案中，每个L彼此独立地是式(A2)的二芳基膦残基：
P(Ar)m(CHR2-CHR1-CO-Y-R13)n(A2)，
其中P，Ar，R1，R2，Y，Ra，Rb，m和n如本发明整个中所述来定义，和其中：
R13是-Ra-Rb，-Rc-CO-O-Rb，-Rc-O-CO-Rb，-Rc-O-Rb，-Rc-CO-NH-Rb，-Rc-NH-CO-Rb，-Rc-NH-Rb，-Rc-CO-Rb，二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，聚合物结构部分或固体载体；和
Rc在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基，其中所述磷结合到Cu上。
在一种更优选的实施方案中，每个L彼此独立地是式(A2’)的二芳基膦残基：
Figure BDA0002843512300000101
其中P，Ar，R1，R2，Y，Ra和Rb如上所定义，和其中：
R13是-Ra-Rb，-Rc-CO-O-Rb，-Rc-O-CO-Rb，-Rc-O-Rb，-Rc-CO-NH-Rb，或-Rc-NH-CO-Rb，-Rc-NH-Rb，-Rc-CO-Rb，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，聚合物结构部分或固体载体，其中所述磷结合到Cu上。
在一种优选的实施方案中，Y是单键和R13选自-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，或N(CH3)2，优选其中R1和R2都是氢。
在一种优选的实施方案中，Y是O和R13选自-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-CH2-CH((C2H5)-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CCH，-Ph(CH2-CH＝CH2)和-CH2-噻吩基。
在一种优选的实施方案中，Y是O和R13选自-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-CH2-CH((C2H5)-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CCH，-Ph(CH2-CH＝CH2)，-CH2-噻吩基，-CH2-呋喃基或环己基。
在一种可替代的优选的实施方案中，Y是N和两个R13每个是-CH3。
在一种优选的实施方案中，每个L是式(A4)的二苯基膦残基：
Figure BDA0002843512300000102
其中P，R1，R2，Y，R13，Ra，Rb和Rc如上所定义，和其中：
R3至R12彼此独立地选自氢，C1-C18-烷基残基和C1-C12-烷氧基残基，和其中所述磷结合到Cu上。
在一种更优选的实施方案中，R1-R10彼此独立地选自氢，未取代的C1-C20-烷基残基，或未取代的C1-C12-烷氧基残基。在一种甚至更优选的实施方案中，R1-R10彼此独立地选自氢，未取代的C1-C6-烷基残基，或未取代的C1-C6-烷氧基残基。在一种甚至更优选的实施方案中，R1-R10彼此独立地选自氢和未取代的C1-C4-烷基残基。
因此在一种优选的实施方案中，每个R1-R10彼此独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基或C4-烷基。在一种优选的实施方案中，残基R1-R10中至少六个是氢，优选残基R1-R10中至少七个是氢，优选残基R1-R10中至少八个是氢，优选残基R1-R10中至少九个是氢。在一种优选的实施方案中，全部残基R1-R10是氢。
在一种高度优选的实施方案中，R1是氢或-Ra-Rb，或-Ra-CO-O-Rb。
在一种实施方案中，R13是-Ra-Rb，-Ra-O-Rb，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，或聚合物结构部分。
在一种优选的实施方案中，每个L是式(A6)的二苯基膦残基：
Figure BDA0002843512300000111
其中P，Ra和Rb如上所定义，和其中：
R1是氢或-Ra-Rb，或-Ra-CO-O-Rb，Y是O，NH或到残基Rx的碳原子上的键，或是结合到两个独立的Rx上的N，优选其中Y是O或到残基Rx的碳原子上的键；和R13是-Ra-Rb，-Ra-O-Rb，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，或聚合物结构部分，其中所述磷结合到Cu上。
在一种优选的实施方案中，每个L是式(A6)的二苯基膦残基，其中每个P是磷；R1选自氢或-Ra-Rb，和-Ra-CO-O-Rb，其中R1不包含多于4个碳原子；
Y选自O和单键；和R13是-Ra-Rb，-Ra-O-Rb，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，或聚合物结构部分。
在一种可替代的优选的实施方案中，两个L彼此互连，由此形成式(A3)的二价配体：
Figure BDA0002843512300000121
其中P，Ar，Ra，Rb和Rc如本发明整个中所述来定义，和其中：
o和o’是相同或不同的，并且彼此独立地是整数0-2；
p和p’是相同或不同的，并且彼此独立地是整数0-2；
o和p之和是2，并且o’和p’之和是2；
R1和R1’是相同或不同的，并且彼此独立地选自氢，-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb和-Ra-CO-Rb；
R2和R2’是相同或不同的，并且彼此独立地选自氢，-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb和-Ra-CO-Rb；
Y和Y’是相同或不同的，并且彼此独立地选自O和到残基Rx的碳原子上的单键；和
R14是包含1-30个碳原子的二价连接体；
R15是-Ra-Rb，-Rc-CO-O-Rb，-Rc-O-CO-Rb，-Rc-O-Rb，-Rc-CO-NH-Rb，-Rc-NH-CO-Rb，-Rc-NH-Rb，-Rc-CO-Rb，二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，聚合物结构部分或固体载体，
其中磷各自结合到Cu上。
在一种优选的实施方案中，R14选自-Rc-，-Ra-O-Ra-，二乙二醇或聚乙二醇连接体，二丙二醇或聚丙二醇连接体，-Rc-CO-O-Rc-，-Rc-CO-O-Rc-O-CO-Rc-，-Rc-O-CO-Rc-，-Rc-O-CO-Rc-CO-O-Ra-，-Rc-CO-NH-Rc-，-Rc-CO-NH-Rc-NH-CO-Rc-，-Rc-NH-CO-Rc-，-Rc-NH-CO-Rc-CO-NH-Rc-，-Rc-NH-Rc-，-Rc-CO-Rc-和-Rc-NH-Rc-NH-Rc-。
在一种优选的实施方案中，在本发明整个中，p(和p’)每个是整数0或1，并且o(和o’)是整数1或2，其中o和p(以及o’和p’)之和是2。在另一优选的实施方案中，p(和p’)是0，并且o(和o’)是2。
在一种优选的实施方案中，Rc在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基。
在一种甚至更优选的实施方案中，R14选自-Rc-，-Ra-O-Ra-，二乙二醇或聚乙二醇连接体，二丙二醇或聚丙二醇连接体，-Rc-CO-O-Rc-，-Rc-CO-O-Rc-O-CO-Rc-，-Rc-O-CO-Rc-，-Rc-O-CO-Rc-CO-O-Ra-，-Rc-CO-NH-Rc-，-Rc-CO-NH-Rc-NH-CO-Rc-，-Rc-NH-CO-Rc-，-Rc-NH-CO-Rc-CO-NH-Rc-，-Rc-NH-Rc-，-Rc-CO-Rc-和-Rc-NH-Rc-NH-Rc-；和
Rc在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基。
在一种优选的实施方案中，两个L彼此互连，由此形成式(A3’)的二价配体：
Figure BDA0002843512300000141
其中Ar，P，R1，R1’，R2，R2’Y，Y’，R14，Ra，Rb和Rc如本发明整个中所述来定义，其中磷各自结合到Cu上。
在一种优选的实施方案中，两个L彼此互连，由此形成式(A5)的二价配体：
Figure BDA0002843512300000142
其中P，R1，R1’，R2，R2’Y，Y’，R14，Ra和Rb(和Rc)如本发明整个中所述来定义，和其中：
R3-R12和R3’-R12’彼此独立地选自氢，C1-C18-烷基残基，和C1-C12-烷氧基残基；和
R14选自-Rc-，-Ra-O-Ra-，二乙二醇或聚乙二醇连接体，二丙二醇或聚丙二醇连接体，-Rc-CO-O-Rc-，-Rc-CO-O-Rc-O-CO-Rc-，-Rc-O-CO-Rc-，-Rc-O-CO-Rc-CO-O-Ra-，-Rc-CO-NH-Rc-，-Rc-CO-NH-Rc-NH-CO-Rc-，-Rc-NH-CO-Rc-，-Rc-NH-CO-Rc-CO-NH-Rc-，-Rc-NH-Rc-，-Rc-CO-Rc-，-Rc-NH-Rc-NH-Rc-；
Rc在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基，其中磷各自结合到Cu上。
在一种优选的实施方案中，R1-R10彼此独立地选自氢，未取代的C1-C20-烷基残基，或未取代的C1-C12-烷氧基残基。在一种甚至更优选的实施方案中，R1-R10彼此独立地选自氢，未取代的C1-C6-烷基残基，或未取代的C1-C6-烷氧基残基。在一种甚至更优选的实施方案中，R1-R10彼此独立地选自氢和未取代的C1-C4-烷基残基。因此，在一种高度优选的实施方案中，R1-R10中的每个彼此独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基或C4-烷基。在一种高度优选的实施方案中，残基R1-R10中至少六个是氢，更优选残基R1-R10中至少七个是氢，甚至更优选残基R1-R10中至少八个是氢，甚至更优选残基R1-R10中至少九个是氢。在一种高度优选的实施方案中，全部残基R1-R10是氢。
在一种优选的实施方案中，R1和R1’是相同或不同的，并且彼此独立地选自氢或-Ra-Rb，和-Ra-CO-O-Rb。
在一种优选的实施方案中，R14选自-Rc-，-Ra-O-Rc-，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，和二丙二醇或聚丙二醇。
在一种优选的实施方案中，两个L彼此互连，由此形成式(A7)的二价配体：
Figure BDA0002843512300000151
其中P，Ra，Rb和Rc如上所定义，和其中：
每个P是磷；
R1和R1’是相同或不同的，并且彼此独立地选自氢或-Ra-Rb，和-Ra-CO-O-Rb，
Y和Y’是相同或不同的，并且彼此独立地选自O和单键；和
R14选自-Rc-，-Ra-O-Rc-，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，和二丙二醇或聚丙二醇，其中磷各自结合到Cu上。
在一种优选的实施方案中，两个L彼此互连，由此形成式(A7)的二价配体，其中每个P是磷；
R1和R1’是相同的，并且每个选自氢或-Ra-Rb，和-Ra-CO-O-Rb，其中R1和R1’每个不包含多于4个碳原子；
Y和Y’是相同的，并且每个选自O和单键；
R14选自-Rc-，-Ra-O-Rc-，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，和二丙二醇或聚丙二醇，和其中R14不包含多于10个碳原子。
在一种高度优选的实施方案中，至少一个、更优选至少两个、甚至更优选至少三个、特别是每个单价或二价配体L选自：
Figure BDA0002843512300000161
其中所述磷结合到Cu上。
在一种优选的实施方案中，所述铜(I)络合物选自：
Figure BDA0002843512300000171
Figure BDA0002843512300000181
Figure BDA0002843512300000191
Figure BDA0002843512300000201
Figure BDA0002843512300000211
Figure BDA0002843512300000221
其中Ph是未取代的苯基残基。
本发明的铜(I)络合物可以通过各种方法制备。本发明还涉及制备本发明的铜(I)络合物的手段。
在一种优选的实施方案中，本发明的铜(I)络合物的最大激发是290-370nm和最大发射是500-620nm。这种最大发射典型地以干态测定。优选全部光物理性能(发射、激发和量子产率)是以干态(无溶剂)测定。
本发明的另一方面涉及一种产生本发明的铜(I)络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中提供：
(a)卤化铜(I)，
(b)如上定义的电子中性取代的配体L，和
(c)组分(a)和(b)溶解在其中的溶剂；
(ii)将步骤(i)的组合物在允许形成所述铜(I)络合物的条件下温育；
(iii)任选地除去所述溶剂和获得固体残留物；和
(iv)任选地混合步骤(ii)的组合物或通过用抗溶剂溶解步骤(iii)的固体残留物而获得的溶液，由此形成沉淀物，和随后干燥所述沉淀物。
在以上本发明的铜(I)络合物的上下文中所述的定义和优选的实施方案进行必要修改而适用于任何制备其的方法。
提供组分(a)-(c)的步骤(i)可以通过任何手段进行。优选，组分(a)-(c)是在(基本上)不存在水，特别是在(基本上)不存在水和氧的情形下提供。因此，使用(基本上)无水溶剂。组分(a)-(c)可以通过用于提供惰性气氛的任何装置如气密容器来提供在任何类型的气密容器中。这样的气密容器可以是Schlenck管。这样的气密容器可以是火焰干燥的。将理解特别是在工业规模下，还可以使用其他气密容器。为了提供惰性气氛，可以使用任何保护气体(也称作：惰性气体)。例如稀有气体(例如氩气)或氮气可以用作惰性气氛。优选，惰性气氛可以是处于氩气氛下。
卤化铜(I)(也称作铜(I)卤化物)可以由铜(I)离子(Cu+)和卤化物离子(X-)组成的任何盐，即任何CuX盐。优选，使用仅单一类型的卤化物。所述卤化铜(I)可以是CuI，CuBr，CuCl，CuF或CuAt。优选所述卤化铜(I)是CuI，CuBr，CuCl或CuF，更优选CuI，CuBr或CuCl，甚至更优选CuI或CuBr。特别地，所述卤化铜(I)是CuI(碘化铜(I))。
所述电子中性取代的配体L可以例如上面定义的，优选未取代的或取代的二芳基膦配体(PHPh2)，特别是未取代的或取代的二苯基膦配体(PHPh2)。优选仅使用单一种类的配体。可替代地，还可以使用二价配体。
所述溶剂可以是可用于溶解组分(a)和(b)，即所述卤化铜(I)和电子中性取代的配体L的任何溶剂。优选该溶剂(基本上)没有水，换言之，是干燥溶剂。将理解所述溶剂也可以是两种或更多种组分的混合物。例如所述溶剂可以是选自干燥甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃(THF)，甲基四氢呋喃(甲基-THF)或其混合物。将理解本领域技术人员将使所述溶剂调适到所用的组分(a)和(b)、特别是配体L的溶解性。
在允许形成所述铜(I)络合物的条件下温育所述溶液的步骤(ii)可以在适于这个目的任何条件下进行。将理解本领域技术人员将使该步骤调适到所用的组分(a)和(b)、特别是配体L。在一种优选的实施方案中，步骤(ii)在80-250℃的温度下，优选在90-200℃的温度下，优选在100-150℃的温度下，优选在100-120℃的温度下，优选在105-115℃的温度下，例如大约110℃的温度下进行。在一种优选的实施方案中，步骤(ii)进行了至少1小时，更优选至少两小时，甚至更优选至少四小时，甚至更优选至少十二小时，甚至更优选12-48小时，甚至更优选20-28小时，甚至更优选22-26小时，示例性的大约24小时。因此在一种优选的实施方案中，步骤(ii)在80-250℃的温度下进行至少1小时。在一种更优选的实施方案中，步骤(ii)在100-150℃的温度下进行12-48小时。在一种甚至更优选的实施方案中，步骤(ii)在105-115℃的温度下进行22-26小时。在一种甚至更优选的实施方案中，步骤(ii)在100-120℃的温度下进行20-28小时。
示例性地，步骤(ii)在大约110℃的温度下进行大约24小时。然后，获自步骤(ii)的混合物可以冷却到室温(RT)。
作为任选的另一步骤(iii)，可以除去所述溶剂。这可以通过任何手段进行，例如借助于真空进行。例如在实验室规模下，旋转蒸发器或干燥机(dissicator)可以用于这个步骤。将理解特别是在工业规模下，还可以使用其他手段。在这个步骤(iii)中，可以获得本发明的铜(I)络合物的固体残留物。
作为任选的另一步骤(iv)，将可获自任何上述步骤的包含本发明的铜(I)络合物的组合物与抗溶剂接触。优选本发明的铜(I)络合物的固体残留物在合适的溶剂中制备和溶解。所述溶剂可以是可用于溶解本发明的铜(I)络合物的任何溶剂。将理解所述溶剂也可以是两种或更多种组分的混合物。例如所述溶剂可以是二氯甲烷(CH2Cl2)。将理解本领域技术人员将使所述溶剂调适到本发明的铜(I)络合物的溶解性。
如本发明整个中所用，术语“抗溶剂”可以以最宽含义理解为任何这样的液体，即本发明的铜(I)络合物在其中是不太溶解的。因此，当包含本发明的铜(I)络合物的溶液与抗溶剂混合时，它会至少部分地沉淀。
所述抗溶剂可以是适合于此目的任何液体。将理解本领域技术人员将使抗溶剂调适到本发明的铜(I)络合物的溶解性。例如所述抗溶剂可以是二乙醚(Et2O)。任选地，所述沉淀物也可以用抗溶剂洗涤一次，或往往是多次。任选地，本发明的铜(I)络合物可以通过任何手段干燥，例如借助于过滤、离心、蒸发等。例如本发明的铜(I)络合物可以在真空下干燥。
然而，所述铜络合物也可以使用电子中性膦配体前体和未结合的(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物制备，并且将它们在合成期间合并。
因此，本发明的另一方面涉及一种产生本发明的铜(I)络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中提供：
(a’)卤化铜(I)，
(b’)配体L的离析物：
(b1’)式(L1)的电子中性膦配体前体：
PH(Ar)o(CHR2-CHR1-CO-Y-Rx)p (L1)，
其中：
o是整数0-2；和
p是整数0-2；
o和p之和是2，
和P，H，Ar，R1，R2，Y和Rx如本发明整个中所述来定义；和
(b2’)未结合的(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物；
(c’)组分(a’)、(b1’)和(b2’)溶解在其中的溶剂；
(ii)将步骤(i)的组合物在允许形成所述铜(I)络合物的条件下温育；
(iii)任选地除去所述溶剂和获得固体残留物；和
(iv)任选地混合步骤(ii)的组合物或通过用抗溶剂溶解步骤(iii)的固体残留物而获得的溶液，由此形成沉淀物，和随后干燥所述沉淀物。
提供组分(a’)、(b’)和(c’)(步骤(i)的)的步骤(ii)可以如上面针对组分(a)、(b)和(c)所述来进行。干燥甲苯或可替代的溶剂可以用作溶剂(c’)。同样，步骤(ii)和任选的步骤(iii)和(iv)可以每个如上述方法中所述来进行。
在一种优选的实施方案中，上述方法的步骤(ii)的反应可以通过以下反应来进行：
Figure BDA0002843512300000261
在此处，R1-R12中的每个可以如上所定义；Y可以是单键、O或NH，特别是O或到R13的碳原子上的单键；和
R13是C1-C20-烷基，烷基封端的聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，未取代的或取代的苯基，或聚丙二醇链。
优选全部残基R1-R13和Y如上所定义。将理解相应的反应也可以用二价化合物进行。
在一种优选的实施方案中，式(L1)的电子中性膦配体前体是根据式(L1’)：
PHAr2 (L1’)，
其中所述残基如整个本发明定义来定义。
本发明的另一方面涉及一种产生本发明的任何铜(I)络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中提供：
(a”)式(A’)的铜(I)络合物前体
Figure BDA0002843512300000271
其中：
每个Cu是铜(I)；
每个X彼此独立地是卤素，
每个L彼此独立地是式(L1’)的配体：
PH(Ar)o(CHR2-CHR1-CO-Y-Rx)p (L1’)，
其中：
o是整数0-2；和
p是整数0-2；
o和p之和是2，
和P，H，Ar，R1，R2，Y和Rx如整个本发明所述来定义；和
其中所述铜(I)络合物具有中性净电荷，
(b”)未结合的(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物，和
(c”)组分(a”)和(b”)溶解在其中的溶剂；
(ii)将步骤(i)的组合物在允许形成所述铜(I)络合物的条件下温育；
(iii)任选地除去所述溶剂和获得固体残留物；和
(iv)任选地混合步骤(ii)的组合物或通过用抗溶剂溶解步骤(iii)的固体残留物而获得的溶液，由此形成沉淀物，和随后干燥该沉淀物。
提供组分(a)-(c)的步骤(i)可以通过任何手段进行。优选，组分(a)-(c)以(基本上)不存在水、特别是(基本上)不存在水和氧气的情形下提供，如上面的方法中所述。
在一种优选的实施方案中，将式(A’)的铜(I)络合物前体溶解在合适的溶剂如干燥乙腈、二氯甲烷或其组合中。可替代地，其他溶剂也可以用作溶剂(c”)。
在一种优选的实施方案中，式(L1)的电子中性膦配体前体是根据上述的式(L1’)。
所述未结合的(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物可以通过任何手段加入。优选，步骤(ii)在50℃-100℃，更优选55℃-90℃，甚至更优选60℃-80℃，甚至更优选65℃-75℃，特别是大约70℃的温度下进行。在一种优选的实施方案中，步骤(ii)进行至少一小时，更优选至少两小时，甚至更优选至少三小时，甚至更优选时间范围为3-24小时，更优选4-12小时，特别是5-8小时。在一种优选的实施方案中，步骤(ii)在50℃-100℃的温度下进行至少一小时。在一种更优选的实施方案中，步骤(ii)在60℃-80℃的温度下进行至少三小时。在一种甚至更优选的实施方案中，步骤(ii)在65℃-75℃的温度下进行至少4-12小时。在特别优选的实施方案中，步骤(ii)在大约70℃的温度下进行5-8小时。
任选的步骤(iii)和(iv)可以优选如上述方法的上下文中所述来进行。
所述(甲基)丙烯酸酯衍生物AD可以是具有(甲基)丙烯酸酯核结构的任何化合物。示例性地，它可以是丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯酸烷基酯或烷基丙烯酰胺。在一种优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物是式(B)的化合物：
Figure BDA0002843512300000291
其中：
R1是氢，-Ra-Rb，-O-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb，-Ra-CO-Rb，氘，或卤素；
R2是氢，-O-Rb，-Ra-Rb，-Ra-CO-O-Rb，-Ra-O-CO-Rb，-Ra-O-Rb，-Ra-CO-NH-Rb，-Ra-NH-CO-Rb，-Ra-NH-Rb，或-Ra-CO-Rb，氘，或卤素；
Y是O、NH或到残基Rx的碳原子上的键或是结合到两个独立的Rx的N，优选其中Y是O或到残基Rx的碳原子上的键；
Rx是包含1-30个碳原子的残基，聚合物结构部分或固体载体，其中Rx可以任选地是或有助于将两个配体L彼此互连的连接体；
Ra在每次出现时彼此独立地是单键，在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基；和
Rb在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)炔基残基，未取代的或取代的C1-C20-(杂)环烷基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环烯基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)环炔基残基，未取代的或取代的C2-C20-(杂)芳族残基，或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)芳族残基。
将理解所述(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物还可以可替代地具有下式(B’)：
Figure BDA0002843512300000301
在一种优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物选自丙烯醛，异戊基二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，二叔丁基苯酚丙烯酸酯，衣康酸甲酯，腰果酚丙烯酸酯，正烯丙基苯酚丙烯酸酯，己-1-炔丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己基酯，呋喃甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸全氟芳基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，PEG-1到PEG-20丙烯酸酯(特别是PEG-9丙烯酸酯)，1,6二甘醇丙烯酸己酯，噻吩丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，和二叔丁基儿茶酚丙烯酸酯。
在一种优选的实施方案中，所述化合物可以是如下缀合的：
Figure BDA0002843512300000302
其中所述残基如上所定义。要理解的是这种方案还可以使用式(B)和/或(B’)的两种(或更多种)不同结构部分的混合物。将理解每个Ph可以彼此独立地被任何Ar代替。在一种优选的实施方案中，这个步骤是根据以下方案进行的：
Figure BDA0002843512300000311
将理解每个Ph可以彼此独立地被任何Ar代替。还可以使用两种不同的配体。因此在一种可替代的优选的实施方案中，这个步骤是根据以下方案进行的：
Figure BDA0002843512300000312
将理解每个Ph可以彼此独立地被任何Ar代替。其中，残基R和R’可以例如彼此独立地选自以下：
Figure BDA0002843512300000313
其中虚线表示到-CH＝CH2结构部分(丙烯酸酯衍生物)的结合位点，并且波浪线表示到-C(CH3)＝CH2结构部分(甲基丙烯酸酯衍生物)的结合位点。
优选所述反应在UV光如通过发光二极管(LED)(例如LED 455)获得的UV光(例如在455nm下)下进行。DCM可以用作溶剂。所述反应可以在室温下进行例如1-4小时。不饱和结构部分(B)可以以大约4当量或稍高于此水平如4.2当量的化学计量量使用。当使用两种不同的不饱和结构部分(B)的混合物时，它们可以各自以化学计量量的大约一半使用，即各自是大约2当量，或稍高如2.1当量。
此外，本发明涉及本发明的铜(I)络合物用于生产电子部件或热稳定工程热塑性体或作为穿过农用聚烯烃膜的光透射改变剂的用途。
因此，本发明的另一方面涉及一种光电子器件，其含有本发明的铜(I)络合物。
本发明的铜(I)络合物可以用作光电子器件的主体或客体。光电子器件可以是任何在施加电流时足以产生光的装置。
优选，光电子器件选自有机发光二极管(OLED，例如热活化的延迟荧光(TADF)OLED)，有机太阳能电池，电子照相感光器，有机染料激光器，有机晶体管，光电转化器，和有机光检测器。
因此，本发明的另一方面涉及含有本发明的铜(I)络合物的光电子器件用于产生波长范围为450-600nm、特别是500-580nm的光的用途。
本发明的另一方面涉及本发明的铜(I)络合物用于热稳定热塑性模制物的用途。
以下所描绘的图和实施例和权利要求意图为示例本发明另外的实施方案。
附图说明
图1显示了本发明的铜(I)络合物：实施例络合物2的三维结构。
图2显示了本发明的铜(I)络合物：实施例络合物3的三维结构。
图3显示了本发明的铜(I)络合物：实施例络合物23的三维结构。
图4显示了本发明的铜(I)络合物：实施例络合物33的三维结构。
实施例
合成本发明的铜(I)络合物：
方法A)
在氩气下将碘化铜(I)、膦和干燥甲苯*置于火焰干燥的Schlenck管中。在24小时期间将溶液在110℃下加热。然后将该混合物冷却到室温和在真空下除去溶剂。将固体残留物溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中，并且将溶液倾倒到二乙醚(Et2O)中。络合物直接沉淀并且进行过滤，并且用Et2O洗涤几次。将产物在真空下干燥。根据膦的溶解性，可以使用*其他溶剂(二氯甲烷或THF)。
方法B)
在氩气下将碘化铜(I)、二苯基膦、丙烯酸酯衍生物和干燥甲苯置于火焰干燥的Schlenck管中。在24小时期间将溶液在110℃下加热。然后将混合物冷却到室温和在真空下除去溶剂。将固体残留物溶解在CH2Cl2中，并且将溶液倾倒到Et2O中。络合物直接沉淀并且进行过滤，和用Et2O和己烷洗涤几次。将产物在真空下干燥。
方法C)
将CuI-二苯基膦络合物溶解在干燥乙腈(或CH2Cl2)中，并且在氩气下置于火焰干燥的Schlenck管中。加入丙烯酸酯衍生物和将溶液在7小时期间在70℃下加热。然后将混合物冷却到室温和在真空下除去溶剂。将固体残留物溶解在CH2Cl2中和将所述溶液倾倒到Et2O中。络合物直接沉淀和进行过滤，并且用Et2O和己烷洗涤几次。将产物在真空下干燥。
方法D)
将CuI-二苯基膦络合物溶解在干燥二氯甲烷中，并且在氩气下置于火焰干燥的Schlenck管中。加入丙烯酸酯衍生物和使用在例如365nm下的发光二极管(LED)将该溶液暴露于UV光6小时。然后将该混合物冷却到室温和在真空下除去溶剂。将固体残留物溶解在CH2Cl2中和将溶液倾倒到Et2O或己烷中。络合物直接沉淀并且进行过滤，并且用Et2O和己烷洗涤几次。产物在真空下干燥。
使用以下配体：
表1.配体
Figure BDA0002843512300000331
Figure BDA0002843512300000341
表2.用相应的配体制备的铜(I)络合物(单螯合成Cu4I4(RPPh2)4和双螯合成Cu4I4(Ph2PRPPh2)2)
Figure BDA0002843512300000351
Figure BDA0002843512300000361
下面描绘了几个铜(I)络合物的化学结构：
络合物1(离析物和对比例)
Figure BDA0002843512300000362
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.82(d，J＝315.6Hz，4H)，7.18(m，16H)，7.26(m，8H)，7.49(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ128.57(d，J＝9Hz)，129.59，130.32(d，J＝29Hz)，134.1(d，J＝12.4Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-39(br)ppm。针对C64H68Cu4I4O4P4的分析计算：C，38.26；H，2.94。发现：C，36.49；H，2.82。IR(纯)ν＝2975，1476，1437，1089，887，819，725，686cm–1ATG：在257℃的5％单位质量损失
络合物2
Figure BDA0002843512300000371
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，60-7，50(m，16H)，7，39-7，32(m，8H)，7，31-7，25(m，16H)，2，69-2，56(m，8H)，2，51-2，51(m，8H)，1，91(s，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ173，17；133，65(d)；133，24(d)；129，76；128，68(d)；38，75(d)；29，80(d，J＝8Hz)；22，19ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29，53(br)ppm。针对C64H68Cu4I4O4P4的分析计算：C，43.02；H，3.84。发现：C，43.61；H，3.92。IR(纯)ν＝3053，2912，1710，1575，1487，1434，1356，1215，1159，1099，868，739，693cm-1。ATG：在317℃的5％单位质量损失。
络合物3
Figure BDA0002843512300000372
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，63-7，54(m，16H)，7，43-7，36(m，8H)，7，34-7，27(m，16H)，3，91(s，8H)，2，69-2，53(m，16H)，0，91(s，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ207，57；133，65(d)；133，24；132，92；129，76；128，68(d)；72，36；35，09，38，98(d)；30，21；20，95(d)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-31，75(br)ppm。针对C71H80Cu4I4O8P4的分析计算：C，43.80；H，4.14。发现：C，44.63；H，4.1。ATG：在253℃的5％单位质量损失。
络合物4
Figure BDA0002843512300000381
1H NMRδ(500MHz，CDCl3)：δ7，70-7，10(m，40H)，4，20(br，8H)，3，51(br，2H)，2，69-2，53(br，16H)，1，92(br，4H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：173，05(d)；133，00(d)；132，72；129，62；128，49(br)；64，33；29，50；27，67；22，59ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-31，82(br)ppm。
络合物5
Figure BDA0002843512300000382
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，83-7，12(m，40H)，4，11-3，63(br，8H)，3，51(br2H)，3，51(br2H)，2，74(br，2H)，2，23(br，2H)，0，90(br，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ173，32；133，48(d，J＝13Hz)；132，86(d，J＝25Hz)；129，81；128，59(d，J＝10Hz)；64，74，38，98(d，J＝9Hz)；28，70；26，46；22，75(d，J＝21Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30，52(br)ppm。
络合物6
Figure BDA0002843512300000391
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，83-7，12(m，40H)，4，11-3，63(br，8H)，3，51(br2H)，3，51(br2H)，2，74(br，2H)，2，23(br，2H)，0，90(br，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ207，57；133，65(d)；133，24；132，92；129，76；128，68(d)；72，36；35，09，38，98(d)；30，21；20，95(d)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-31，75(br)ppm。
络合物7
Figure BDA0002843512300000392
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，83-7，12(m，40H)，4，11-3，63(br，8H)，3，51(br 2H)，3，51(br 2H，CH*)，2，74(br，2H，CH2-P)，2，23(br，2H，CH2-P)，0，90(br，12H，CH3)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ176，52；134，18(m)；133，12(m)；129，70(m)；128，5；64，55，36，67；31，57(m)；28，78；26，96；26，38，20，12(m)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30，18(br)ppm。
络合物8
Figure BDA0002843512300000401
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，83-7，12(m，16H)，7，40-7，29(m，28H)，7，16(dd，4H)，6，77(d，4H)，2，86(br，8H)，2，74(br，8H)，1，27(s，36H)，1，19(br，36H)ppm。13C NMR 126MHz，CDCl3)：δ170，62(d)；146，92；145，73；138，88；132，51(d)；131，59；128，82；127，62；123，002；122，73；122，153；114，904；33，62；33，57；30，48；29，34；28，66；21，18(br)。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29，80(br)ppm。
络合物9
Figure BDA0002843512300000402
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，65-7，50(m，16H)，7，40-7，25(m，24H)，3，38(s，24H)，3，29(br，4H)，2，90-2，70(m，4H)，2，65-2，45(m，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ174，31(d)；171，87；133，56(m)；132，39(d)，129，89(dd)；128，59(d)；52，19；51，64；37，86(d)；36，59(d)；28，22(d)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-28，66(br)ppm。IR(纯)ν＝3033，2946，1730，1579，1487，1477，1436，1366，1191，1099，1011，795，688cm-1
络合物10
Figure BDA0002843512300000411
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，70-7，57(br，16H)，7，37-7，27(m，24H)，7，20-7，14(m，4H)，7，00-6，95(d，4H)，6，79-6，72(m，8H)2，90-2，74(br，8H)，2，73-2，63(br，8H)，2，52(t，8H)，1，54(br，8H)，1，25(s，96H)，0，86(t，12H)ppm 13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ171，61(d)；152，87；144，66(m)；133，49(d)，132，89(dd)；128，59(d)；125，86，124，49，118，82，36，01；32，15；31，43；29，90；29，82；29，73；29，58；22，88；14，28ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29，76(br)ppm。
络合物11
Figure BDA0002843512300000421
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7，63-7，47(br，16H)，7，34-7，20(m，24H)，6，48(s，8H，l)，3，90(br，24H)，2，73-2，63(br，16H)，1，80-1，66(br，24H)，1，44(br，24H)，1，27(s，192H)，0，88(t，36H)ppm 13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ171，75；152，15；137，08；132，29(d)；129，66；128，72；127，62(d)；105，92；72，39；68，09；65，85；30，94；29，91；29，36；28，76；28，73；28，67；28，47；28，38；25，15；21，70；13，12ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30，20(br)ppm。
络合物12
Figure BDA0002843512300000431
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.63(m，8H)，2.77(m，8H)，3。05(d，8H)，4.84(m，8H)，5.68(m，4H)，6.80(m，4H)，7.06(m，12H)，7.26(m，24H)，7.55(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ23.12(d，J＝17.3Hz)，29.65(d，J＝8Hz)，34.57，116.26，122.37，126.02，127.30，128.53(d，J＝9Hz)，129.82，130.28，131.85，132.62(d，J＝29Hz)，133.28(d，J＝12.0Hz))，135.77，148.91 171.34(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ：-30(br)ppm。IR(纯)ν＝3070，2985，2910，1751，1579，1487，1429，1346，1215，1123，912，730，686cm-1
络合物13
Figure BDA0002843512300000441
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.53(m，8H)，1.66(m，8H)，1.94(m，4H)，2.17(td，J＝7.3Hz，8H)，2.57(m，16H)，4.01(t，8H)，7.32(m，24H)，7.60(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ18.08，22.29(d，J＝17.3Hz)，24.84，27.55，29.44(d，J＝8Hz)，64.16，68.81，83.94，128.79(d，J＝9Hz)，129.67，132.78(d，J＝29Hz)，133.40(d，J＝12.0Hz))，173.03(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30(br)ppm。IR(纯)ν＝3291，3056，2948，1725，1479，1429，1344，1220，1169，1094，735，684cm-1
络合物14
Figure BDA0002843512300000442
31P NMR(161MHz，CDCl3)δ：-31(br)ppm
IR(纯)ν＝3055，2951，1730，1475，1429，1218，1147，1031，730，693.cm-1
络合物15
Figure BDA0002843512300000451
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.70(m，8H)，7.65(m，8H)，7.31(m，24H)，4.44(m，4H)，2.96(m，8H)，2.80(m，8H)，2.31(m，4H)，1.72(m，8H)，1.51(m，8H)，1.27(m，16H)，1.15(d，1J＝7.0Hz，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ18.76(d，J＝7Hz)，23.56(d，J＝Hz)，25.39，30.44(d，J＝15.5Hz)，31.31(d，J＝6Hz))，36.35(d，J＝7.0Hz)，72.57，128.30(t)，129.27(d)，133.02(d，J＝12.6Hz))，134.24(d，J＝13.5Hz))，175.45(d，J＝9Hz))ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30(br)ppm。IR(纯)ν＝3069，2928，2855，1722，1450，1430，1194，1153，1012，912，740，695cm-1
络合物16
Figure BDA0002843512300000461
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.69(m，8H)，7.58(m，8H)，7.33(m，24H)，3.97(m，12H)，3.76(m，8H)，2.99(m，4H)，2.81(m，4H)，2.36(m，4H)，1.85(m，12H)，1.51(m，4H)，1.22(d，1J＝7.0Hz，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ18.61(d，J＝7Hz)，25.72(d，J＝9Hz)，28.01(d，J＝4Hz)，36.17(d，J＝7.7Hz)，64.41(d，J＝11Hz)，68.4(d，J＝7Hz)，76.25(d，4Hz)，128.48(t)，129.27(d)，133.02(d，J＝12.6Hz))，134.24(d，J＝13.5Hz))，175.45(d，J＝9Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30(br)ppm。IR(纯)ν＝3065，2970，2861，1715，1480，1446，1429，1164，1111，1016，819，737，686cm-1
络合物17
Figure BDA0002843512300000471
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.8(m，24H)，1.31(m，32H)，1.51(m，4H)，2.57(m，16H)，3.91(dd，8H)，7.33(m，24H)，7.60(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ9.95，13.05，21.30(d，J＝17.3Hz)，21.94，22.67，28.96，29.32(d，J＝8)，30.45，37.67，66.24，127.76(d，J＝9Hz)，128.59，130.05(d，J＝28Hz)，132.35(d，J＝12.1Hz)，)，1723.23(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30(br)ppm。IR(纯)ν＝3054，2958，2864，1730，1456，1431，1378，1344，1220，1162，1096，737，689cm-1
络合物18
Figure BDA0002843512300000481
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.69(m，8H)，2.90(m，8H)，7.34(m，24H)，7.61(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ22.90(d，J＝17.3Hz)，30.13(d，J＝8Hz，128.71(d，J＝9Hz)，129.61，130(d)，132.85(d，J＝28Hz)，133.38(d，J＝12.1Hz)，139(d)，134(d)，142(d)，169.32(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30(br)ppm。IR(纯)ν＝2975，2902，1781，1516，1429，1094，1038，987，735，688cm-1
络合物19
Figure BDA0002843512300000482
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH＝1.27(s，36H)，2.40(m，8H)，2.55(m，8H)，6.89(s，2H)，7.29(m，26H)，7.38(m，16H)
13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3)：δC＝22.91(d)，30.25，31.49(d)34.65，119.10，125.55，128.61(d)，128.94，132.83(d)，137.60(d)，146.69，171.50(d)
31P NMR(161MHz，CDCl3)δ：-30.3
IR(纯)ν＝2956，2900，1754，1480，1479，1434，1354，1210，1099，917，735，694cm-1
络合物20
Figure BDA0002843512300000491
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.51(m，16H，C6H4)，7.28(m，24H，C6H4)，2.30(m，8H)，1.94(m，4H)，1.29(s，36H)，1.15(d，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ18.60，27.96，32.69，37.91，80.36，128.45(d，J＝9Hz)，129.65，132.86(d(d，J＝29Hz))，133.20(d，J＝12.2Hz))，175.52(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-28(br)ppm。IR(纯)ν＝3054，2973，1726，1462，1431，1363，1343，1140，1023，846，737，696cm-1
络合物21
Figure BDA0002843512300000501
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.85(t，12H)，1.29(m，8H)，1.55(m，8H)，2.55(m，16H)，3.96(t，8H)，7.31(m，24H)，7.60(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ13.74，19.15，20.02(d，J＝17.3Hz)，26.94，30.66(d，J＝8Hz)，64.58，128.52(d，J＝9Hz)，129.73，132.81(d，J＝29Hz)，134.78(d，J＝12.0Hz))，173.34(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29(br)ppm。IR(纯)ν＝3057，2993，2871，1729，1459，1431，1156，1016，734，696cm-1
络合物22
Figure BDA0002843512300000502
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.85(t，12H)，1.22(d，12H)，1.26(m，8H)，1.55(m，8H)，2.01(m，4H)，2.55(m，8H)，3.92(m，8H)，7.28(m，24H)，7.59(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ13.78，18.67，19.27，30.68，32.77，37.16，64.43，128.48(d，J＝9Hz)，129.75，132.80(d，J＝29Hz)，134.01(d，J＝12.0Hz))，176.15(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-30(br)ppm。IR(纯)ν＝3065，2954，1732，1475，1434，1344，1218，1165，1066，738，686cm-1
络合物23
Figure BDA0002843512300000511
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δH＝1.15(t，12H)，2.52(m，16H)，4.01(m，8H)，7.28(m，24H)，7.57(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ14.19，22.39(d，J＝17.3Hz)，29.5(d，J＝8Hz)，，60.59，128.54(d，J＝9Hz)，129.61，132.85(d，J＝28Hz)，133.38(d，J＝12.1Hz)，)，173.23(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29.69ppm。IR(纯)ν＝3056，2969，2872，1727，1476，1430，1369，1348，1226，1163，1097，1024，733，691cm-1。针对C64H68Cu4I4O4P4的分析计算：C，43.83；H，4.02。发现：C，41.76；H，4.38。ATG：在253℃的5％质量损失。DSC：Pf：128℃，在61℃重结晶
络合物24
Figure BDA0002843512300000521
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.1(t，12H)，1.23(d，12H)，2.1(m，4H)，2.41(m，8H)，3.97(m，8H)，7.28(m，24H)，7.50(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ14.22，18.74，32.70，37.27 60.60，128.50(d，J＝9Hz)，129.69，132.86(d，J＝28Hz)，133.45(d，J＝12.2Hz)，176.14(d，J＝17.2Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29(br)ppm。IR(纯)ν＝3065，2978，2932，1730，1456，1438，1369，1175，1153，1096，1020，732，693cm-1
络合物25
Figure BDA0002843512300000522
31P NMR(161MHz，CDCl3)δ：-30(br)
络合物26
Figure BDA0002843512300000531
31P NMR(161MHz，CDCl3)δ：-29(br)
络合物27
Figure BDA0002843512300000532
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δH＝0.94(m，12H)，1.23(m，16H)，1.51(m，2H)，2.56(m，8H)，2.72(m，4H)，2.85(m，4H)，3.16(d，4H)，3.90(m，4H)，4.93(m，4H)，5.77(m，2H)，6.94(m，2H)，7.19(m，6H)，7.34(m，24H)，7.63(m，16H)
13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3)：δC＝10.93，14.09，22.21(d)，22.34(d)，22.96，23.68，28.87，29.54(d)，29.60(d)，30.29，34.56，38.60，67.29，116.26，122.37，126.03，127.29，128.43(d)，128.60(d)，129.68，129.81，130.29，131.87，132.41，132.62，133.29(d)，133.39(d)，135.77，148.93，171.28(d)，173.1(d)
31P NMR(161MHz，CDCl3)δ：-29.9(br)
络合物28
Figure BDA0002843512300000541
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δH＝1.53(m，4H)，1.69(m，4H)，1.96(br，2H)，2.17(td，4H)，2.58(m，8H)，2.70(m，4H)，2.86(m，4H)，3.11(d，4H)，4.01(t，4H)，4.92(m，4H)，5.77(m，2H)，6.94(m，2H)，7.19(m，6H)，7.34(m，24H)，7.63(m，16H)
13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3)：δC＝18.10，22.24(d)，22.41(d)，24.83，27.53，29.46(d)，29.63(d)，31.61，34.57，64.15，84.18，116.24，122.37，126.04，127.30，128.45(d)，128.61(d)，129.71，129.82，130.30，131.87，132.42(d)，132.70(d)，133.30(d)，133.40，135.76，148.93，171.28(d)，172.98(d)。
31P NMR(161MHz，CDCl3)δ：-29.68(br)
络合物29
Figure BDA0002843512300000551
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.50(m，16H)，2.37(m，8H)，3.32(s，12H)，3.49(m，8H)，3.59(m，112H)，4.12(t，8H)，7.28(m，24H)，7.54(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ22.27(d，J＝17Hz)，29.33(d，J＝9Hz)，59.04，63.79，68.7，70.58，71.95，128.49(d，J＝9Hz)，129.68，132.73(d，J＝28Hz)，133.40(d，J＝12.1Hz)，172.92(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29.92(br)ppm。IR(纯)ν＝3056，2874，1729，1433，1343，1270，1219，1097，951，849，730，698cm-1
络合物30
Figure BDA0002843512300000552
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.60(m，16H)，7.32(m，24H)，4.14(m，4H)，3.97(m，4H)，3.63(m，12H)，3.42(m，4H)，2.58(m，16H)，1.49(m，8H)，1.28(m，8H)。
31P NMR(202MHz，CDCl3)δ：-30.21(br)
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ21.64(d)，24.96，27.36，30.58(d)，63.46，69.57，69.71，127.50(d)，128.69，131.80(d)132.33(d)，172.10(d)
络合物31
Figure BDA0002843512300000561
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.60(m，16H)，5.18(s，8H)，6.93(dd，J＝5.93Hz，4H)，7.04(d，J＝3.4Hz，4H)，7.25(dd，J＝5.1Hz，4H)，7.29(m，24H)，7.58(m，16H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ22.23(d，J＝17Hz)，29.51(d，J＝9Hz)，60.73，126.94(d，J＝6.1Hz)，128.35，128.54(d，J＝9Hz)，129.7，132.85(d，J＝28Hz)，133.48(d，J＝12.1Hz)，137.82，172.82(d，J＝17Hz)ppm。31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-29.78(br)ppm。IR(纯)ν＝3064，2937，1729，1481，1435，1335，1263，1219，1158，944，852，735cm-1
络合物32
Figure BDA0002843512300000571
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δH＝1.94(s，6H)，2.50(m，4H)，2.63(m，8H)，2.80(m，4H)，3.19(d，4H)，4.98(m，4H)，5.80(m，2H)，6.91(m，2H)，7.16(m，6H)，7.29(m，24H)，7.58(m，16H)
13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3)：δC＝21.36(d)，22.71，29.57(d)，31.64，34.81，38.71(d)，116.32，122.39，126.10，127.34，128.70(d)，128.90(d)，129.87，129.98，130.34，131.87，132.14(d)，132.65(d)，133.05(d)，133.15，135.87，148.94，171.27(d)，207.30(d)。
31P NMR(161MHz，CDCl3)δ：-30(br)
测定结构：
三维(3D)(晶体)结构借助于NMR测定。结果描绘在图1-4中。
对于络合物2，已经测定了以下距离和角度。所述数字对应于图1所描绘的那些。
表3.络合物2的CuI立方烷状核结构中的距离：
Figure BDA0002843512300000572
Figure BDA0002843512300000581
表4.针对络合物2的CuI立方烷状核结构所测定的角度：
Figure BDA0002843512300000582
Figure BDA0002843512300000591
表5.针对络合物2的铜(I)络合物结构所测定的角度：
Figure BDA0002843512300000592
Figure BDA0002843512300000601
Figure BDA0002843512300000611
Figure BDA0002843512300000621
Figure BDA0002843512300000631
Figure BDA0002843512300000641
发现其他络合物的分子结构是类似的。
研究了光化学(光学)性能，特别是最大发射和激发以及量子产率：
表6.立方烷的发射和激发波长以及量子产率(以干态测定(即无溶剂)。
Figure BDA0002843512300000651
Figure BDA0002843512300000661
可以看出所述铜(I)络合物表现出在UV范围内的最大吸收和在可见光范围内的最大发射。
络合物33
Figure BDA0002843512300000662
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δH＝1.19(t，J＝7.1Hz，24H)，2.33-2.72(m，32H)，4.05(q，J＝7.2Hz，16H)，7.41(m，12H)，7.80(m，8H)ppm。
13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ14.17，22.02(d，J＝15.5Hz)，29.53(d，J＝4.7Hz)，60.66，128.85(d，J＝8.5Hz)，130.40，133.16，133.18，172.72(d，J＝15Hz)ppm。
31P{1H}NMR(203MHz，CDCl3)：δ-35.28ppm。
发现络合物33的最大激发是360nm和量子产率是96％。
已经发现根据本发明的具有到磷原子的多于一个脂族取代基的配体还可以非常好地用于本发明的上下文中，特别是作为发光化合物。

Claims (16)

1.一种式(A)的铜(I)络合物：
Figure FDA0002843512290000011
其中：
每个Cu是铜(I)；
每个X彼此独立地是卤素；
每个L彼此独立地是具有式(A1)的结构的配体：
P(Ar)m(CHR2-CHR1-CO-Y-Rx)n (A1)，
其中：
P是磷；
每个Ar彼此独立地是未取代的或取代的芳基残基；
每个R1彼此独立地是氢、-Ra-Rb、-O-Rb、-Ra-CO-O-Rb、-Ra-O-CO-Rb、-Ra-O-Rb、-Ra-CO-NH-Rb、-Ra-NH-CO-Rb、-Ra-NH-Rb、-Ra-CO-Rb、氘或卤素；
每个R2彼此独立地是氢、-O-Rb、-Ra-Rb、-Ra-CO-O-Rb、-Ra-O-CO-Rb、-Ra-O-Rb、-Ra-CO-NH-Rb、-Ra-NH-CO-Rb、-Ra-NH-Rb或-Ra-CO-Rb、氘或卤素；
Y是O、NH或到残基Rx的碳原子上的键，或结合到两个独立的Rx上的N，优选其中Y是O或到残基Rx的碳原子上的键；
Rx是包含1-30个碳原子的未取代的或取代的烃残基、聚合物结构部分或固体载体，其中Rx可以任选地是或有助于将两个配体L彼此互连的连接体；
m是整数0-2；
n是整数1-3；
n和m之和是3；
Ra在每次出现时彼此独立地是单键、未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基、未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基、或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基；和
Rb在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)炔基残基、未取代的或取代的C1-C20-(杂)环烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环炔基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)芳族残基、或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)芳族残基，
其中所述磷结合到Cu上，和
其中所述铜(I)络合物具有中性净电荷。
2.根据权利要求1所述的铜(I)络合物，其中每个X是碘。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的铜(I)络合物，其中每个配体L是相同种类的单价配体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铜(I)络合物，其中每个L彼此独立地是式(A2)的二芳基膦残基：
P(Ar)m(CHR2-CHR1-CO-Y-R13)n (A2)，
其中：
R13是-Ra-Rb、-Rc-CO-O-Rb、-Rc-O-CO-Rb、-Rc-O-Rb、-Rc-CO-NH-Rb、-Rc-NH-CO-Rb、-Rc-NH-Rb、-Rc-CO-Rb、二乙二醇或聚乙二醇、二丙二醇或聚丙二醇、聚合物结构部分或固体载体；和
Rc在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基、未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基、或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基，
P、Ar、R1、R2、Y、Ra、Rb、m和n如权利要求1中所定义，和
其中所述磷结合到Cu上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铜(I)络合物，其中每个L是式(A4)的二苯基膦残基：
Figure FDA0002843512290000031
其中P、R1、R2、Y、R13、Ra、Rb和Rc如权利要求1或4中任一项所定义，和其中：
R3至R12彼此独立地选自氢、C1-C18-烷基残基和C1-C12-烷氧基残基，和
其中所述磷结合到Cu上。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的铜(I)络合物，其中两个配体L彼此互连，由此形成二价配体。
7.根据权利要求1、2或6中任一项所述的铜(I)络合物，其中两个L彼此互连，由此形成式(A3)的二价配体：
Figure FDA0002843512290000041
其中：
o和o’是相同或不同的，并且彼此独立地是整数0-2；
p和p’是相同或不同的，并且彼此独立地是整数0-2；
o和p之和是2，并且o’和p’之和是2；
R1和R1’是相同或不同的，并且彼此独立地选自氢、-Ra-Rb、-Ra-CO-O-Rb、-Ra-O-CO-Rb、-Ra-O-Rb、-Ra-CO-NH-Rb、-Ra-NH-CO-Rb、-Ra-NH-Rb和-Ra-CO-Rb；
R2和R2’是相同或不同的，并且彼此独立地选自氢、-Ra-Rb、-Ra-CO-O-Rb、-Ra-O-CO-Rb、-Ra-O-Rb、-Ra-CO-NH-Rb、-Ra-NH-CO-Rb、-Ra-NH-Rb和-Ra-CO-Rb；
Y和Y’是相同或不同的，并且彼此独立地选自O和到残基Rx的碳原子上的单键；
R14是包含1-30个碳原子的二价连接体；
R15是-Ra-Rb、-Rc-CO-O-Rb、-Rc-O-CO-Rb、-Rc-O-Rb、-Rc-CO-NH-Rb、-Rc-NH-CO-Rb、-Rc-NH-Rb、-Rc-CO-Rb、二乙二醇或聚乙二醇、二丙二醇或聚丙二醇、聚合物结构部分或固体载体；
P、Ar、Ra、Rb和Rc如权利要求1中所定义，
其中磷各自结合到Cu上。
8.根据权利要求1、2、6或7中任一项所述的铜(I)络合物，其中两个L彼此互连，由此形成式(A5)的二价配体：
Figure FDA0002843512290000051
其中：
R3至R12和R3’至R12’彼此独立地选自氢、C1-C18-烷基残基和C1-C12-烷氧基残基；和
R14选自-Rc-、-Ra-O-Ra-、二乙二醇或聚乙二醇连接体、二丙二醇或聚丙二醇连接体、-Rc-CO-O-Rc-、-Rc-CO-O-Rc-O-CO-Rc-、-Rc-O-CO-Rc-、-Rc-O-CO-Rc-CO-O-Ra-、-Rc-CO-NH-Rc-、-Rc-CO-NH-Rc-NH-CO-Rc-、-Rc-NH-CO-Rc-、-Rc-NH-CO-Rc-CO-NH-Rc-、-Rc-NH-Rc-、-Rc-CO-Rc-和-Rc-NH-Rc-NH-Rc-；
Rc在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基、未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基；和
P、R1、R1’、R2、R2’、Y、Y’、R14、Ra和Rb如权利要求1-7中任一项所定义，
其中磷各自结合到Cu上。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的铜(I)络合物，其中至少一个单价或二价配体L选自：
Figure FDA0002843512290000061
其中所述磷结合到Cu上。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的铜(I)络合物，其中所述铜(I)络合物选自：
Figure FDA0002843512290000062
Figure FDA0002843512290000071
Figure FDA0002843512290000081
Figure FDA0002843512290000091
Figure FDA0002843512290000101
Figure FDA0002843512290000111
Figure FDA0002843512290000121
其中Ph是未取代的苯基残基。
11.一种产生权利要求1-10中任一项所述的铜(I)络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中提供：
(a)卤化铜(I)，
(b)如权利要求1或3-10中任一项所定义的电子中性取代的配体L，和
(c)溶剂，组分(a)和(b)溶解在其中；
(ii)将步骤(i)的组合物在允许形成所述铜(I)络合物的条件下温育；
(iii)任选地除去所述溶剂和获得固体残留物；和
(iv)任选地混合步骤(ii)的组合物或通过用抗溶剂溶解步骤(iii)的固体残留物而获得的溶液，由此形成沉淀物，和随后干燥该沉淀物。
12.一种产生根据权利要求1-10中任一项所述的铜(I)络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中提供：
(a’)卤化铜(I)，
(b’)配体L的离析物：
(b1’)式(L1)的电子中性膦配体前体：
PH(Ar)o(CHR2-CHR1-CO-Y-Rx)p (L1)，
其中：
o是整数0-2；和
p是整数0-2；
o和p之和是2，并且
P、H、Ar、R1、R2、Y和Rx如权利要求1-10中任一项所定义；和
(b2’)未结合的(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物；
(c’)溶剂，组分(a’)、(b1’)和(b2’)溶解在其中；
(ii)将步骤(i)的组合物在允许形成所述铜(I)络合物的条件下温育；
(iii)任选地除去所述溶剂和获得固体残留物；和
(iv)任选地混合步骤(ii)的组合物或通过用抗溶剂溶解步骤(iii)的固体残留物而获得的溶液，由此形成沉淀物，和随后干燥所述沉淀物。
13.一种产生根据权利要求1-10中任一项所述的铜(I)络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中提供：
(a”)式(A’)的铜(I)络合物前体
Figure FDA0002843512290000141
其中：
每个Cu是铜(I)；
每个X彼此独立地是卤素，
每个L彼此独立地是式(L1)的配体：
PH(Ar)o(CHR2-CHR1-CO-Y-Rx)p (L1)，
其中：
o是整数0-2；和
p是整数0-2；
o和p之和是2，和
P、H、Ar、R1、R2、Y和Rx如权利要求1-10中任一项所定义；和
其中所述铜(I)络合物具有中性净电荷，
(b”)未结合的(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物，和
(c”)溶剂，组分(a”)和(b”)溶解在其中；
(ii)将步骤(i)的组合物在允许形成所述铜(I)络合物的条件下温育；
(iii)任选地除去所述溶剂和获得固体残留物；和
(iv)任选地混合步骤(ii)的组合物或通过用抗溶剂溶解步骤(iii)的固体残留物而获得的溶液，由此形成沉淀物，和随后干燥所述沉淀物。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯衍生物AD化合物是式(B)的化合物：
Figure FDA0002843512290000151
其中：
R1是氢、-Ra-Rb、-O-Rb、-Ra-CO-O-Rb、-Ra-O-CO-Rb、-Ra-O-Rb、-Ra-CO-NH-Rb、-Ra-NH-CO-Rb、-Ra-NH-Rb、-Ra-CO-Rb、氘或卤素；
R2是氢、-O-Rb、-Ra-Rb、-Ra-CO-O-Rb、-Ra-O-CO-Rb、-Ra-O-Rb、-Ra-CO-NH-Rb、-Ra-NH-CO-Rb、-Ra-NH-Rb或-Ra-CO-Rb、氘或卤素；
Y是O、NH或到残基Rx的碳原子上的键，或是结合到两个独立的Rx上的N，优选其中Y是O或到残基Rx的碳原子上的键；
Rx是包含1-30个碳原子的残基、聚合物结构部分或固体载体，其中Rx可以任选地是或有助于将两个配体L彼此互连的连接体；
Ra在每次出现时彼此独立地是单键，在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚炔基残基、未取代的或取代的C1-C20-(杂)环亚烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环亚炔基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)亚芳基残基、或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)亚芳基残基；和
Rb在每次出现时彼此独立地是未取代的或取代的C1-C20-(杂)烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)炔基残基、未取代的或取代的C1-C20-(杂)环烷基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环烯基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)环炔基残基、未取代的或取代的C2-C20-(杂)芳族残基、或未取代的或取代的C2-C20-烷(杂)芳族残基。
15.一种光电子器件，其含有根据权利要求1-10中任一项所述的铜(I)络合物。
16.根据权利要求1-10中任一项所述的铜(I)络合物用于热塑性模制物的热稳定化的用途。
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAO-CHEN SHAN等: "A solid AND logic stimuli-responsive material with bright nondestructive performance designed by sensitive cuprophilicity", CHEM. COMMUN, vol. 49, pages 10227 - 10229 *
YAT LI等: "Synthesis and crystal structures of copper(I) iodide complexes chelating with bis(ethylamidophosphine)", INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 6, pages 1451 - 1453, XP085040315, DOI: 10.1016/j.inoche.2003.09.003 *

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