KR101761274B1 - 광전자 적용을 위한 구리 복합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식 A를 가지며,
여기서, X = Cl, Br 또는 I(서로 독립하여),
N*∩E =비덴테이트 리간드,
여기서, E= R2E형태(R=알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시 또는 아미드)의 포스피닐/아세닐 라디칼;
N*= 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 오자졸릴, 티아졸일, 이미다졸릴으로부터 선택된 방향족의 부분인 이민 함수이고, 상기 방향족은 선택적으로 유기 용제에서 구리(I) 복합물의 용해도를 증가시키기 위한 적어도 하나의 치환체를 가지며,
"∩"는 방향족의 같은 부분인 적어도 하나의 탄소 원자이고. 탄소 원자는 이민 질소 원자와 인 또는 비소 원자에 바로 인접하는, 구리(I) 복합물에 관한 것이며, 또한 광전자 조립체 특히, OLEDs에서의 구리(I) 복합물의 사용에 관한 것이다.
참고
[i] 씨. 아다치, 엠. 에이. 발도, 에스. 엘. 포레스트, 에스. 라만스키, 엠. 이. 톰슨, 알. 씨. 궝, 어플리언스 피직스. 레트. 2001, 78, 1622.
[ii] 엑스. 에이치. 양, 디. 씨. 뮐러, 디. 네허, 케이. 미홀츠, 마스터. 2006, 18, 948, 엑스. 에이치. 양 디. 네허, 어플리언스 피직스.. 레트. 2004, 84 2476.
[iii] 제이. 시날 (ed.), 유기 발광 장치 - 설문 조사, AIP - 프레스, 스프링어, 뉴욕, 2004.
[iv] 에이치. 예신, 톱. 컬르. 화학. 2004, 241, 1.
[v] 에이치. 예신, 형광 물질을 갖는 고효율 OLEDs, 와일리 - 브이씨에이치, 바인하임 2008.
[vi] 젯에이치 카파피, 유기 전자발광, 테일러 & 프랜시스, 보카 라톤, 2005.
[vii] 엠이 톰슨, 피아이 드쥬로비히, 제이. 리 (남부 캘리포니아 대학, 로스앤젤레스, 캘리포니아), WO 2004/017043 A2, 2004.
[viii] 엠이 톰슨, 피아이 드쥬로비히, 알. 궝 (남부 캘리포니아 대학, 로스 앤젤레스, 캘리포니아, 유니버설 디스플레이 사, 에윙, 뉴욕), WO 2004/016711 A1, 2004.
[ix] 에이. 쯔보야마, 에스. 오카다, 티. 타키구찌, 케이. 우에노, 에스. 이가와, 제이. 가마타니, 엠. 후루고리, 에이치. 이와와카 (캐논 주식 회사, 동경), WO 03/095587 A1, 2003.
[x] 씨.-엠. 체, 미국 2003/0205707 A1, 2003.
[xi] 씨.-엠. 체, 더블유. 루, 엠. 씨.-더블유. 찬, 미국 2002/0179885 A1, 2002.
[xii] 제이. 가마타니, 에스. 오카다, 에이. 쯔보야마, 티. 다기구찌, 에스. 이가와, 미국 186,080분의 2,003 A1, 2003.
[xiii] 피. 스퇴벨, 난 바흐, 에이. (코빈 유기 반도체 GmbH), DE 10350606 A1, 2005.
[xiv] 엠. 볼드, 씨. 레나르츠, 엠. 에겐, 에이치.-더블유. 슈미트, 엠. 더라켓, 엠. 베이트, 씨. 누베르, 더블유. 코와스키, 씨. 쉴드크네취(BASF AG), DE 10338550 A1, 2005.
[xv] 씨. 레나르츠, 에이. 보글러, 브이. 파울로스키 (BASF AG), DE 10358665 A1, 2005.
[xvi] 비. 하이시, 티피에스 톰스, 제이. 피. 첸 (캐논 주식 회사, 동경), 미국 989,273분의 2,006 B2, 2006.
[xvii] 엔. 셔틀, 에스. 훈, 아이. 바흐, 피. 스토에셀, 케이. 트레쳐 (코비온 유기 반도체), WO 2006/003000 A1, 2006.
[xviii] 에이. 보글러, 브이. 파울로스키, 에이치.-더블유. 슈미트, 엠. 더라켓 (BASF AG), WO 2006/032449 A1, 2006.
[xix] 티케이 하트워, 제이.피.스핀들러, 알. 에이치 영 (이스트먼 코닥 컴퍼니), WO 2006/028546 A1, 2006.
[xx] 피. 씨. 포드, 이. 카리아티, 제이. 보라스카, 화학. 알이브이 1999 년, 99 3625.
[xxi] 에이치. 아라키, 케이. 쯔게, 와이. 사사키, 에스. 이시자카, 엔. 기타무라, 무기 화학. 2007, 46, 10032.
[xxii] 에이. 러슬러, 지. 스킬러스, 에스. 이.플라시니스, 케미 인 우세러 자이트 2001, 35, 32.
[xxiii] 와이. 선, 케이. 예, 에이치. 장, 제이. 장, 엘. 자오, 비. 리, 지. 양, 비. 양, 와이. 왕, 에스.-더블유. 라이, 씨.-엠. 체, 안주. 화학. 2006, 118, 5738.
[xxiv] 와이. 첸, 제이. 에프. 제럴드, 엘. 티. 채더튼, 엘. 체프론, 어플. 피직스s. 레트. 1999, 74, 2782.
여기서, X = Cl, Br 또는 I(서로 독립하여),
N*∩E =비덴테이트 리간드,
여기서, E= R2E형태(R=알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시 또는 아미드)의 포스피닐/아세닐 라디칼;
N*= 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 오자졸릴, 티아졸일, 이미다졸릴으로부터 선택된 방향족의 부분인 이민 함수이고, 상기 방향족은 선택적으로 유기 용제에서 구리(I) 복합물의 용해도를 증가시키기 위한 적어도 하나의 치환체를 가지며,
"∩"는 방향족의 같은 부분인 적어도 하나의 탄소 원자이고. 탄소 원자는 이민 질소 원자와 인 또는 비소 원자에 바로 인접하는, 구리(I) 복합물에 관한 것이며, 또한 광전자 조립체 특히, OLEDs에서의 구리(I) 복합물의 사용에 관한 것이다.
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[ii] 엑스. 에이치. 양, 디. 씨. 뮐러, 디. 네허, 케이. 미홀츠, 마스터. 2006, 18, 948, 엑스. 에이치. 양 디. 네허, 어플리언스 피직스.. 레트. 2004, 84 2476.
[iii] 제이. 시날 (ed.), 유기 발광 장치 - 설문 조사, AIP - 프레스, 스프링어, 뉴욕, 2004.
[iv] 에이치. 예신, 톱. 컬르. 화학. 2004, 241, 1.
[v] 에이치. 예신, 형광 물질을 갖는 고효율 OLEDs, 와일리 - 브이씨에이치, 바인하임 2008.
[vi] 젯에이치 카파피, 유기 전자발광, 테일러 & 프랜시스, 보카 라톤, 2005.
[vii] 엠이 톰슨, 피아이 드쥬로비히, 제이. 리 (남부 캘리포니아 대학, 로스앤젤레스, 캘리포니아), WO 2004/017043 A2, 2004.
[viii] 엠이 톰슨, 피아이 드쥬로비히, 알. 궝 (남부 캘리포니아 대학, 로스 앤젤레스, 캘리포니아, 유니버설 디스플레이 사, 에윙, 뉴욕), WO 2004/016711 A1, 2004.
[ix] 에이. 쯔보야마, 에스. 오카다, 티. 타키구찌, 케이. 우에노, 에스. 이가와, 제이. 가마타니, 엠. 후루고리, 에이치. 이와와카 (캐논 주식 회사, 동경), WO 03/095587 A1, 2003.
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Description
본 발명은 특히, 광전자 성분에 사용되는 일반식 A의 구리(I) 복합물에 관한 것이다.
시각 표시 장치 및 조명기술의 분야에서 급격한 변화가 현재 진행되고 있다. 0.5mm 미만의 두께를 갖는 평면 표시장치 또는 발광 표면을 제조할 수 있게 될 것이다. 주목되는 여러 매력적인 성질이 있다. 예를 들면, 매우 낮은 에너지 소비를 하는 월페이퍼(wallpaper) 형태의 발광 표면을 얻을 수 있을 것이다. 또한, 지금까지 얻을 수 없었던 참 색감, 밝기 및 시야각 의존성을 갖는 컬러 시각 표시장치가 가볍고 매우 낮은 전력소비를 갖고 제조될 것이다. 이 시각 표시장치는 강성이거나 가요성 형태인 마이크로표시 장치, 또는 면적당 수 m2의 큰 시각 표시장치, 또는 전송 투과 또는 반사 표시장치로서 구성될 것이다. 또한, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄, 또는 감압 승화(vacuum sublimation) 등의 단순하고 저렴한 제조공정의 사용이 가능할 것이다. 이것은 종래의 평면 표시장치와 비교하여 매우 저렴한 제조공정을 가능하게 할 것이다. 이 새로운 기술은 도 1에 개략적이고 간략하게 도시된 OLEDs(유기 발광 다이오드)의 원리에 기초한다.
이러한 구성성분은 도 1에 개략적이고 단순한 형태로 도시된 바와 같이, 주로 유기 층들로 구성된다. 예로서, 5V 내지 10V의 전압에서, 음전자는 전도성 금속 층, 예를 들면 알루미늄 캐소드로부터 박막의 전자 전도 층 안을 통과하고, 포지티브 애노드 방향으로 이동한다. 이것은 예를 들어, 소위 정공이라 불리는 양전하 캐리어는 유기 정공 전도 층 안으로 이동한다. 투명하지만 전기전도성인 박막의 인듐 주석 산화물층으로 구성되며, 상기 박막의 인듐 주석 산화물층으로부터 이들 정공은 전자와 비교해 반대방향으로 특히 네거티브 캐소드를 향해 이동한다. 중간층에서, 즉, 유기물질로 동일하게 구성되는 이미터(emitter) 층에서, 두 개의 전하 캐리어가 재결합하여 비전하 상태로 되나 이미터 분자들이 에너지 여기 상태에 있거나 이에 근접한 추가적인 특별한 이미터 분자들이 있다. 이 여기 상태는 다시 그들 에너지를 빛의 밝은 방출, 예를 들면 블루, 그린 또는 레드 컬러로 방출된다. 또한 백색의 방출도 얻어질 수 있다. 몇몇 경우에, 이미터 분자가 정공 또는 전자 전도 층에 존재할 때 이미터 층이 제거될 수도 있다.
신규의 OLED 성분은 조명 체처럼 큰 영역으로 구성될 수 있고, 또는 예외적으로 표시장치용 픽셀처럼 작은 형태로 형성될 수 있다. OLEDs를 매우 효과적으로 제조하기 위한 중요 요소는 사용되는 발광 물질(이미터 분자)이다. 이들은 순수 유기물 또는 유기금속 분자 및 복합물을 사용하여 여러 방식으로 구현될 수 있다. OLEDs의 광 수율(light yield)은 순수 유기 물질에 있어서보다 소위 트리플렛 이미터(triplet emitter)인 유기금속 물질에서 더욱 클 수 있다는 것을 알 수 있다. 이런 성질로 인해, 유기금속 물질의 계속적인 개발이 매우 중요하다. OLED의 함수는 매우 자주 기술되었다[i- vi ]. 높은 방출 양자수율(가장 낮은 트리플렛 상태에서 싱글렛 그라운드 상태로의 전이)을 갖는 유기금속 복합물을 사용하여, 장치의 특히 높은 효율을 얻을 수 있다. 이들 물질들은 자주 트리플렛 이미터 또는 형광성 이미터로서 언급된다. 이것은 한때 공지되었었다[i-v]. 트리플렛 이미터에 있어서, 이미 여러 특허권이 청구되고 허여되었다[ vii - xix ].
Cu2X2L4, Cu2X2L' 및 Cu2X2L2L' 형태의 구리 복합물(L= 포스핀, 아민, 이민 리간드 ; L'= 두 자리 포스핀, 이민, 아민 리간드, 하기 참조)은 이미 종래 기술에 공지되어 있다. 이들 복합물들은 UV광과의 여기 상태에서 강한 발광을 나타낸다. 발광(luminescence)은 MLCT, CC (클러스트 중심화된) 또는 XLCT (할로겐 대 리간드 전하 이동)상태, 또는 그 조합으로부터 발생할 수 있다. 유사한 구리(I) 시스템의 추가 상세사항은 저서[ xx ]에서 발견할 수 있다. 관련된 [Cu2X2(PPh3)2nap] 복합물(nap=1,8-나프티리딘, X = Br, I)의 경우에, {Cu2X2} 유니트 (Cu d 및 할로겐 p 오비탈)의 분자 오비탈과 nap 그룹의 π* 오비탈 간의 전이가 설명된다[ xxi ].
트리플렛 이미터는 표시장치(픽셀로서) 및 발광 표면에서의 빛 발생을 위한 큰 전위를 갖는다. 매우 많은 트리플렛 이미터 물질이 이미 특허 되었고, 현재 제1차 장치에서 기술논리적으로 사용되고 있다. 지금까지의 해결책은 특히, 다음과 같은 분야에서 단점과 문제를 가진다.
● OLED 장치에서 이미터의 장기간 안정성,
● 열적 안정성,
● 물과 산소에 대한 화학적 안정성,
● 중요한 방출 컬러의 이용 가능성,
● 제조 재생산성,
● 고전류 밀도에서의 고효율 성취도,
● 매우 높은 발광성의 성취도
● 이미터 물질의 고가격,
● 이미터 물질의 유독성 및
● 합성물의 복잡성.
이러한 배경에 대항하여, 본 발명의 목적은 상술한 단점의 적어도 일부를 해결하기 위한 것이다.
이런 근본적인 문제점은 식 A의 구조를 갖는 Cu2X2(E∩N*)3 형태의 구리(I) 복합물의 제공에 의해 해결된다.
여기서, X = Cl, Br 및/또는 I (즉, 독립하여, 복합물은 두 개의 동일하거나 상이한 X 원자를 갖는다),
E = R2As 및/또는 R2P,
N*∩E =비덴테이트 리간드, E= R2E 형태(R=알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시, 아미드)의 포스피닐/아세닐 라디칼; N*=이민 함수, "∩"는 탄소 원자이다. 특히, E 는 Ph2P 기( Ph= 페닐); 이민 함수는 방향족(예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 오자졸릴, 티아졸일, 이미다졸릴 등) 의 일부이고, "∩"는 방향족의 동일한 부분이다. 탄소 원자는 직접 이민 질소 원자와 E 원자에 인접한다. N*∩E 는 특히 OLED 성분의 제조를 위하여 표준 유기 용제에서 구리(I) 복합물의 용해도를 증가시키기 위한 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있다. 표준 유기 용제는 알콜, 에테르, 알칸 및 할로겐 지방족 화합물 및 방향족 탄화수소 및, 특히, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 크실렌,테트라히드로푸란인 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함한다.
독창적인 구리(I) 복합물은 바람직하게는 합성물의 복잡성을 감소시키고 반면 제조 비용은 낮추는 3개의 동일한 리간드 N*∩E로 구성된다. 중심 금속으로서 구리를 사용하는 경우에 있어서의 큰 장점은 특히, OLED 이미터에서 관습적으로 사용하던 Re, Os, Ir 및 Pt 와 같은 금속과 비교할 때, 그 비용이 낮다. 게다가, 구리의 낮은 유독성이 또한 그 사용을 지원한다.
광전자 성분에서의 사용에 있어서, 독창적인 구리(I) 복합물은 성취할 수 있는 방출 컬러의 넓은 범위가 주목된다. 또한, 방출 양자수율이 특히 50%보다 높다. Cu 중심 이온을 갖는 이미터 복합물에 있어서, 방출 감쇠 시간은 놀랄 만큼 짧다.
또한, 독창적인 구리(I) 복합물은 특별한 담금질(quenching) 영향 없이 비교적 높은 방출 농축에서 사용될 수 있다. 이것은 5% 내지 100%의 이미터 농도가 이미터 층에 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 리간드 N*∩E 는 다음 리간드를 포함한다.
여기서, Y = O, S 또는 NR5
E* = As 또는 P
R1-R5는 각각 독립하여 수소, 할로겐 또는 산소 또는 질소를 통해 결합된 치환물질, 또는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알키닐기, 트리알킬시릴기 및 트리아릴시릴기, 또는 할로겐, 하부 알킬기와 같은 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알켄일기 일 수 있다. R1-R5 기는 또한 용융된 고리계(예를 들어 아래에 보여주는 리간드 3) 가 될 수 있다.
본 발명은 또한 독창적인 구리(I) 복합물을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이 공정은 Cu(I)X을 갖는 N*∩E의 반응 수행 단계를 가지며,
여기서, X = (독립하여)Cl, Br 또는 I
N*∩E =비덴테이트 리간드이며, 여기서, E= R2E 형태(R=알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시 또는 아미드)의 포스피닐/아세닐 라디칼;
N*= 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 오자졸릴, 티아졸일 및 이미다졸릴로부터 선택된 방향족의 일부인 이민 함수,
"∩"= 방향족의 동일한 부분인 적어도 하나의 탄소 원자이고, 여기서 탄소 원자는 이민 질소 원자와 인 또는 비소 원자에 바로 인접한다.
유기 용제에서 복합물의 용해도를 증가시키기 위해 리간드 N*∩E 에 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 치환체가 다음에 기술된다.
반응은 디클로로메탄(DCM)에서 바람직하게 수행된다. 용해된 제품에 디에틸 에테르를 첨가하면 고체가 얻어진다. 이 고체는 침전 또는 내부 확산 또는 초음파 베스에서 얻어질 수 있다.
Cu(I)X (X = Cl, Br, I)를 갖는 비덴테이트 P∩N* 리간드(P∩N*= 하기에서 한정을 위한 포스핀 리간드)의 반응은, 바람직하게는 디클로로메탄(DCM)에서, 바람직하게는 실온에서, 놀랍게도 비화합량적 화합물비의 경우에서조차, 두 고리식 2:3 복합물 Cu2X2(P∩N*)3 을 형성하며, 여기서 구리 원자는 포스핀 리간드와 두 개의 할로겐 아니온 (식 1)에 의해 연결된다.
식(A)의 구조는 Cu2X2L2L' 또는 Cu2X2L4 형태의 공지된 복합물에 관한 것이다.
Cu2X2L2L'의 경우와는 다르게, 복합물은 그러나 비덴테이트 P∩N* 리간드를 갖는 Cu(I)X 의 반응에 의해 오직 한 단계에서 얻어질 수 있다. 복합물은 옐로우 또는 레드의 미세결정의 분말인 Et2O로 침전에 의해 격리되게 된다. 반응액 내로의 Et2O의 저속확산으로 단결정이 얻어질 수 있다. 복합물이 분말 또는 결정으로 나타나자마자 이들은 보통의 유기 용제에서 좀 녹는 것에서 안 녹게 된다. 특히, 낮은 용해도에서, 복합물들은 원소 및 X-레이 구조 분석에 의해서만 확인된다.
상술한 것은 일반식 A를 보여준다. 비덴테이트 E∩N* 리간드는 각각 독립하여 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있고; 이 치환체는 각각 독립하여 수소, 할로겐, 또는 산소 또는 질소를 통해 결합된 치환체, 또는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알키닐기, 트리알킬시릴 및 트리아릴시릴 기, 또는 할로겐, 하부 알킬 기와 같은 치환체를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알켄일기일 수 있다. 치환체는 또한 용융된 고리계를 초래할 수 있다.
제조 공정은 유기 용제에서의 용해도를 증가시키기 위해 적어도 하나의 치환체를 갖는 적어도 하나의 N*∩E 리간드를 치환하는 단계를 포함하며, 본 발명의 일 실시예에서 치환체는;
- 길이 C1 내지 C30의 긴 사슬, 분기된 또는 분기 안된 또는 순환 알킬 사슬,
-길이 C1 내지 C30의 긴 사슬, 분기된 또는 분기 안된 또는 순환 알콕시 사슬,
-길이 C1 내지 C30의 분기된 또는 분기 안된 또는 순환 퍼플루오로알킬 사슬, 및
-짧은 사슬 폴리에테르로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 이런 합성 공정에 의해 준비된 구리(I) 복합물을 포함한다.
본 발명에 따르면 식 A의 구리(I) 복합물은 발광 광전자 성분의 이미터 층에서 트리플렛 상태를 포함하는 이미터 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 식 A의 구리(I) 복합물은 광전자 성분의 흡수층에서 흡수 물질로서 사용될 수 있다.
표현 "광전자 성분"은 특히 다음 사항을 의미하는 것으로 이해된다.
-유기 발광 다이오드(OLEDs),
-발광 전기화학 전지(LECs, LEECs),
-특히 가스에서의 OLED 센서 및 외부에 대한 밀봉 차폐 없는 증기 센서,
-유기 태양 전지(OSCs, 유기 광전지, OPVs),
-유기 전계 효과 트랜지스터 및,
-유기 레이저.
그러한 광전자에서 이미터 또는 흡수층에서의 구리(I) 복합물의 비율은 본 발명의 한 실시예에서 100 % 이다. 대안 실시예에서, 이미터 또는 흡수층에서의 구리(I) 복합물의 비율은 1 % 내지 99 % 이다.
양호하게는, 특히 OLEDs의 광 발광 성분에서 이미터로서 구리(I) 복합물의 농도는 1 % 내지 10 % 사이에 있다.
본 발명은 또한 상술한 구리(I) 복합물을 포함하는 광전자 성분을 제공한다. 광전자 성분은 유기 발광 성분, 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 레이저 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 광전자 성분을 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상술한 형태의 독창적인 구리(I) 복합물이 사용된다. 이 공정에서, 특히 독창적인 구리(I) 복합물이 캐리어에 도포된다. 이 도포는 습식 화학적 수단, 콜로이드 현탁액, 또는 승화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 전자 성분의 방출 및/또는 흡수 특성을 변경하기 위한 공정에 관한 것이다. 이것은 광전자 성분에 전자 또는 정공을 전도하기 위한 매트릭스 소재내로 독창적인 구리(I) 복합물을 도입하는 것이 포함된다.
본 발명은 또한, 특히, 광전자 성분에서, UV 방사 또는 푸른 빛을, 가시 광선 특히, 그린(490-575 nm), 옐로우(575-585 nm), 오렌지(585-650 nm) 또는 레드 빛 (650-750 nm)으로 변환하기 위하여(하향 변환) 독창적인 구리(I) 복합물의 사용에 관한 것이다.
치환되지 않은 N*∩E 리간드를 갖는 몇몇의 독창적인 구리(I) 복합물은 약간의 유기용제에서 약간 녹기 때문에, 용액으로부터 직접 처리되지 않는다. 그 자체로 양호한 리간드(아세토니트릴, 피리딘)인 용제의 경우에, 특정한 용융성이 존재하지만, 복합물의 구조 변화 또는 이들 조건하에서의 포스핀 또는 아르신 리간드의 변위가 배제되지 않는다. 따라서, 기질 상에 증착할 경우에 물질이 Cu2X2(E∩N*)3 로 결정화되거나 또는 매트릭스내에서 이런 형태의 분자로 존재하는지의 여부는 불명확하다. 이런 이유로, 물질은 광전자 성분에서 사용하기 적당한 크기로 제조되거나 또는 여기에 군집하거나(< 20 nm to 30 nm, 나노입자) 또는 적당한 치환 수단에 의해 용해되게 된다.
독창적인 구리(I) 복합물은, 고분자량이 진공승화에 의한 증착을 복잡화시키기 때문에, 용액에서 바람직하게 처리된다. 따라서, 광활성층이 스핀-코팅 또는 슬롯-캐스팅 공정, 또는 스크린프린팅, 플렉소그라픽 프린팅, 옵셋 프린팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 어떤 프린팅 공정에 의해 용액으로부터 바람직하게 제조된다.
그러나, 여기서 기술된 치환되지 않은 구리(I) 복합물(4a, 4b, 4c, 5a, 5b, 5c, 6a, 6b 및 6c,) (하기에서 기술, 예들을 참조)은 글로브박스(globebox)에서 OLED 성분 제조에 사용되지 않는, 디클로로메탄을 제외하고, 표준 유기 용제에서 조금 녹는다. 콜로이드 현탁액에서의 적용은 많은 경우에서 볼 수 있으나(하기 참조), 용해된 형태의 이미터 물질의 산업 공정은 기술적 관점에서 보통 더 단순하다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 용해 가능하도록 이미터를 화학적으로 변경시키는 것이다. OLED 성분 제조를 위한 적당한 용제는 알콜, 에테르, 알칸 및 할로겐화 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알킬화된 방향족 탄화수소이고, 특히 툴루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 크실렌, 테트라하이드로퓨란 이다.
유기 용제에서 독창적인 구리(I) 복합물의 용해도를 증진시키기 위해, 적어도 하나의 N*∩E 구조가 바람직하게 적어도 하나의 치환체로 치환된다. 치환체는 다음의 그룹에서 선택될 수 있다.
-길이 C1 내지 C30, 바람직하게는 길이 C3 내지 C20, 더욱 바람직하게는 길이 C5 내지 C15의 긴 사슬, 분기된 또는 분기 안된 또는 순환 알킬 사슬,
-길이 C1 내지 C30, 바람직하게는 길이 C3 내지 C20, 더욱 바람직하게는 길이 C5 내지 C15의 긴 사슬, 분기된 또는 분기 안된 또는 순환 알콕시 사슬,
-길이 C1 내지 C30, 바람직하게는 길이 C3 내지 C20, 더욱 바람직하게는 길이 C5 내지 C15의 분기된 또는 분기 안된 또는 순환 퍼플루오로알킬 사슬,
- 예를 들어 (-OCH2CH2O-)n 여기서 n < 500 형태의 폴리머인, 짧은 사슬 폴리에테르.
그 예는 폴리에틸렌 글리콜(PEGs)이며, 이것은 3-50의 반복 유니트의 사슬 길이를 갖는 화학적 불활성, 수용성 및 비독성인 폴리머로서 사용될 수 있다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 알킬 사슬 또는 알콕시 사슬 또는 퍼플루오로알킬 사슬은 극성기, 예를들어, 알콜, 알데히드, 아세탈, 아민, 아미딘, 카르복실산, 카르복실 에스테르, 카르복사미드, 이미드, 카보닐 할로겐화물, 카르복실 무수물, 에테르, 할로겐, 히드록삼산, 히드라진, 히드라존, 히드록실아민, 락톤, 락탐, 니트릴, 이소시아니드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 옥심, 니트로소아릴, 니트로알킬, 니트로아릴, 페놀, 인산 에스테르 및/또는 인산, 티올, 티오에테르, 티오알데히드, 티오케톤, 티오아세탈, 티오카르복실 산, 티오에스테르, 디티오 산, 디티오 에스테르, 술폭시화물, 술폰, 술폰 산, 술폰 에스테르, 술핀 산, 술핀 에스테르, 술펜 산, 술펜 에스테르, 티오술핀 산, 티오술핀 에스테르, 티오술폰 산, 티오술폰 에스테르, 술폰아미드, 티오술폰아미드, 술핀아미드, 술펜아미드, 황산염, 티오황산염, 술톤, 술탐, 트리알킬시릴 및 트리아릴시릴기, 및, 또한 트리알곡시릴 기를 갖는 극성기로 변경되어, 용해도를 더 증가시키게 된다.
독창적인 구리(I) 복합물의 N*∩E 구조의 치환체는 구조의 어디에나 배열될 수 있다. 더욱 특히, 구리 이온과 협력체를 형성하는 헤테로원자에 대한 오르토, 메타 및/또는 파라 자리에 치환체의 위치화가 가능하다. 메타 및/또는 파라 자리에서 치환에 대한 우선순위가 주어진다.
용해도의 매우 현저한 증가는 분기된 또는 분기안된 또는 순환하는 적어도 하나의 C4 유니트로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 14(하기 참조)에서 선형 C7 사슬을 갖는 치환체는 예를 들면, 디클로로벤젠에서 매우 우수한 용해도를 나타내며, 클로로벤젠과 톨루엔에서는 우수한 용해도를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일면은 전자-주기(electron-donating) 또는 전자-끌기(electron-withrawing) 치환체, 또는 용융된 N-헤테로방향족에 의해 구리(I) 복합물의 방출 색상을 변환시키는 것이다. 용어 "전자-주기" 와 "전자-끌기"는 본 기술 분야에서 공지된 것이다.
전자-주기 치환체의 예는 특히 다음과 같다.
-알킬, -페닐, -CO2(-), -O(-), -NH-알킬기, -N-(알킬기)2, -NH2, -OH, -O-알킬기, -NH(CO)-알킬기, -O(CO)-알킬기, -O(CO)-아릴기, -O(CO)-페닐기, -(CH)=C-(알킬기)2, -S-알킬기.
전자-끌기 치환체의 예는 특히 다음과 같다.
-할로겐, -(CO)H, -(CO)-알킬기, -(CO)O-알킬기, -(CO)OH, -(CO)할로겐화합물, -CF3, -CN, -SO3H, -NH3(+), -N(알킬기)3(+), -NO2.
양호하게는, 전자-주기 및 전자-끌기는 리간드의 협력 위치에서 가능한 제거 되며, 특히 메타 또는 파라 자리에 있다.
전자-주기 치환체는 LUMO를 증가시킴에 의해, 블루 스펙트럼 영역의 방향으로 구리(I) 복합물의 방출 컬러를 변화시키게 된다{예:20(하기 참조), NMe2 유니트에 의해 치환}.
전자-끌기 치환체는 LUMO를 저하시킴에 의해, 옐로우-레드 스펙트럼 영역의 방향으로 구리(I) 복합물의 방출 컬러를 변화시키게 된다{예:30(하기 참조), 피리딘의 5 자리에서 플루오린 원자의 유입}.
따라서, 피리딘 리간드의 기초 구조 내에서 치환체의 적당한 선택을 통해 매우 넓은 방출 컬러 영역을 설정할 수 있다,
여기서 기술된 구리(I) 복합물의 방출 컬러 변화는 또한 N, O, S와 같은 추가 헤테로원자와, 용융된 N, O 및 S 헤테로방향족에 의해 영향을 받을 수 있다.
용융된 N-헤테로방향족{예를 들면, 이소키놀린(6), 벤조티아졸(28), 키노살린(34), 하기의 설명 참조}의 사용은, 예를 들어 컬러를 옐로우내로 상승시켜 진한 레드 스펙트럼 영역으로 이동하게 한다. 용융된 N-헤테로방향족을 갖는 구리(I) 복합물의 용해도는, 길이 C1 내지 C30, 바람직하게는 길이 C3 내지 C20, 더욱 바람직하게는 길이 C5 내지 C15의 긴 (분기된 또는 분기 안된 또는 순환) 알킬 사슬, 길이 C1 내지 C30, 바람직하게는 길이 C3 내지 C20, 더욱 바람직하게는 길이 C5 내지 C15의 긴(분기된 또는 분기 안된 또는 순환) 알콕시 사슬, 길이 C1 내지 C30, 바람직하게는 길이 C1 내지 C20, 더욱 바람직하게는 길이 C5 내지 C15의 긴 (분기된 또는 분기 안된 또는 순환) 퍼플루오로알킬 사슬, 및 짧은 사슬 폴리에테르(사슬 길이: 3-50 반복 유니트)인, 상술한 치환체들로 치환하여 동일하게 증가될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 독창적인 구리(I) 복합물은 유기 용제 및/또는 적어도 하나의 전자-주기 및/또는 적어도 하나의 전자-끌기 치환체에서 용해도를 중가시키기위해 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 또한, 치환체는 동시에 전자-주기 또는 전자-끌기 치환체의 용해도를 증가시킬 수 있다, 이러한 치환체의 한 예는 질소 원자를 통해 전자-주기 작용을 하고, 긴 사슬 알킬기를 통해 용해도 증가 작용을 하는 디알킬화된 아민 이다.
이들 리간드의 제조를 위한 개별 유니트가 매트릭스에서 서로 결합되는 분자 합성 전략(modular synthesis strategy)에 의하여, 분자의 상이한 위치에서 상이한 길이의 선형 및 분기 및 순환의 알킬 사슬, 알콕시 사슬 또는 퍼플루오로알킬 사슬의 도입이 가능하다. 치환체는 N*∩E 리간드의 협력 위치로부터 멀리 제거되는 것이 바람직하다.
적당한 합성 유니트(A)로부터의 공정은, 유사한 반응에서, 상이한 반응제 B, C 및 D는 화학적으로 다른 타깃 분자 AB, AC 및 AD 를 부여하기 위해 유사한 반응 상태하에서 결합된다. 따라서, 상이한 길이의 알킬 사슬을 구핵 치환 반응의 사용에 의해 분자 방식으로 적당한 피리딘 리간드에 부착하는 것이 가능하다{그 예는 중앙 유니트가 각 경우에 동일한 반응 상태하에서 상이한 치환체로 치환되는, 복합물(8, 10, 14) 리간드이다, 하기 참조}.
30nm보다 작은 상술한 나노입자의 제조를 위하여, 여러 기술[ xxii ] 을 사용하는 것이 가능하다.
나노입자의 합성을 위한 버튼-업(Bottom - up ) 공정은:
● 반응 용액을 적당한 침전제(예를 들면, 펜탄, 디에틸 에테르)[ xxiii ] 과도한 양의 빠른 사출.
● 진공 챔버에서 가능한 높은 온도에서(분사 건조), 반응 용액의 미세 원자화. 이것은 용제를 증발시켜 미세하게 분포된 복합물을 남긴다.
● 냉동 건조 공정에서, 반응 용액의 물방울이 냉각제(예를 들면, 액체 질소)에 퍼지고, 이것은 물질을 동결 시킨다. 동시에, 고체 상태로 건조된다.
● 반용 용액으로부터 직접 기질 위에 복합물 및 매트릭스 물질의 동시증착(codeposition).
● 초음파 베스에서의 합성.
기질을 분쇄하기 위한 탑-다운(Top-down )공정은:
● 고에너지 볼 밀(ball mills)에 의한 분쇄[ xxiv ].
● 고강도 초음파에 의한 분쇄.
필요한 입자 크기의 격리(isolation)는 적당한 필터에 의한 필터링과 원심분리에 의해 얻어질 수 있다.
매트릭스에서 나노입자(예를 들어, 이미터 층에서 사용된 매트릭스 물질)의 균일한 분배를 위하여, 매트릭스 물질이 용해된 용제에 현탁액이 준비된다. 종래의 방법(예를 들어 스핀-코팅, 잉크젯 프린팅 등)이 이 서스펜션을 갖는 기질에 매트릭스 물질과 나노입자를 적용하는데 사용된다. 나노입자의 집합을 방지하기 위해서, 표면 활성 물질에 의한 입자의 안정화가 몇몇 상황하에서 필요할 수 있다. 그러나, 이러한 경우는 복합물이 용해되지 않을 때 선택될 수 있다. 또한 균일한 분배가, 반응 용액으로부터 직접 매트릭스 물질과 함께 복합물의 상술한 동시증착에 의해 얻어질 수 있다.
기술된 기질은 고체지만 높은 방출 양자 수율을 갖기 때문에, 이들은 반응 용액으로부터 얻어지는 박막 층(100% 이미터 층)으로서 기질 상에 직접 증착된다.
예
여기서 기술된 한 예에서, 일반식 A의 리간드 E∩N* 은 리간드 P∩N* 이다(여기서, E = Ph2P).
구리 복합물을 준비하기 위해서, 비덴테이트 포스핀 리간드 1-3이 사용되었다.
2-디페닐포스피닐피리딘은 시중에서 구입 가능한 반면, 2-디페닐포스피닐피리미딘과 1-디페닐포스피닐리소키노린은 식 2에 따라 준비되었다.
성분 2와 3의 동일성은 NMR 분광학, 질량 분광학, 원소 분석 및 결정 구조에 의해 분명하게 도시되었다(도 2 및 3 참조)
Cu
2
X
2
(P∩N*)
3
형태의 복합물의 예
I. P∩N* =
Ph
2
Ppy
, 1:
Cu
2
X
2
(
Ph
2
Ppy
)
3
, X =
Cl
(4a),
Br
(4b), I (4c)
성분 4a-4c 는 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
결정 구조는 도 4(4a)와 도 5(4c)에 도시되어 있다.
4a-4c의 방출 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다.
Cu:(N*∩E) = 2:3 (E = As, P)의 비에서 전적으로 동일한 비덴테이트 리간드는 성분 4a 내지 4c의 사용 때문에, 상당한 강도의 발광을 갖는 식A의 복합물은 단일 단계에서 고 수율(high yield)이 얻어진다. 이것은 합성물의 복잡성을 감소시킨다.
II
. P∩N* =
Ph
2
Ppym
, 2:
Cu
2
X
2
(
Ph
2
Ppym
)
3
, X =
Cl
(5a),
Br
(5b), I (5c)
성분 5a-5c 는 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
결정 구조는 도 7(5c)에 도시되어 있다.
5a-5c의 방출 스펙트럼은 도 8에 도시되어 있다.
III
. P∩N* =
Ph
2
Piqn
, 3:
Cu
2
X
2
(
Ph
2
Piqn
)
3
, X =
Br
(6b), I (6c)
6b 및 6c 는 레드 이고, 미세 결정성 고체이다
결정 구조는 도 9(6c)에서 재생된다.
6c의 방출 스펙트럼은 도 10에 도시되어 있다. 도 11은 방출 붕괴 행동을 재생한다.
성분 8은 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 53.09; H 3.95; N 3.39
추정: C 53.48; H 3.99; N 3.46
결정 구조는 도 14a(8)에 도시되어 있다.
8의 방출 스펙트럼은 도 14b에 도시되어 있다.
성분 10은 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다. E∩N* 리간드의 치환체로서 이소부틸 유니트의 도입 결과, 용해도는, OLED 성분(치환체 없이 디클로로벤젠에서 거의 안 녹는)의 제조에 충분한, 디클로로벤젠의 ml당 복합물의 20-30mg이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 56.72; H 4.96; N 3.10
추정: C 56.51; H 4.97; N 3.14
방출 스펙트럼: 도 15 참조.
성분 12는 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다. E∩N* 리간드의 치환체로서 시클로펜틸메틸 유니트의 도입 결과, 용해도는, OLED 성분(치환체 없이 디클로로벤젠에서 거의 안 녹는)의 제조에 충분한, 디클로로벤젠의 ml당 복합물의 30-40mg이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 58.05; H 5.04; N 2.93
추정: C 58.48; H 5.12; N 2.97
방출 스펙트럼: 도 16 참조.
성분 14는 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다. E∩N* 리간드의 치환체로서 헵틸 유니트의 도입 결과, 용해도는, OLED 성분(치환체 없이 디클로로벤젠에서 거의 안 녹는)의 제조에 충분한, 디클로로벤젠의 ml당 복합물의 35-45mg이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 58.91; H 5.64; N 2.85
추정: C 59.02; H 5.78; N 2.87
방출 스펙트럼: 도 17 참조.
성분 16는 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 55.40; H 4.05; N 2.95
( 하나의 CH2Cl2 분자를 가짐)
추정: C 57.02; H 4.10; N 3.17
방출 스펙트럼: 도 18 참조.
성분 18는 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 60.24; H 4.59; N 2.61
( 하나의 CH2Cl2 분자를 가짐)
추정: C 62.31; H 4.65; N 2.69
방출 스펙트럼: 도 19 참조.
성분 20은 화이트 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 52.39; H 4.44; N 6.38
추정: C 52.67; H 4.42; N 6.47
결정 구조: 도 20a 참조.
방출 스펙트럼: 도 20b 참조.
성분 22는 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 50.17; H 3.29; N 3.42
추정: C 50.02; H 3.21; N 3.43
결정 구조: 도 21a 참조.
방출 스펙트럼: 도 21b 참조.
성분 24는 강한 옐로우 컬러이고, 미세 결정성 고체이다.
성분 26은 옐로우/오렌지 컬러이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 47.61; H 3.56; N 6.53
추정: C 48.47; H 3.59; N 6.65
성분 28은 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 51.19; H 3.34; N 3.05
추정: C 51.13; H 3.16; N 3.14
결정 구조: 도 22a 참조.
방출 스펙트럼: 도 22b 참조.
성분 30은 옐로우 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 49.37; H 3.18; N 1.76
추정: C 50.02; H 3.21; N 3.43
방출 스펙트럼: 도 23 참조.
성분 32는 황토색 이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 59.52; H 4.78; N 2.73
추정: C 58.98; H 4.30; N 2.99
방출 스펙트럼: 도 24 참조.
성분 34는 오렌지 컬러이고, 미세 결정성 고체이다.
특징:
원소 분석:
발견: C 51.78; H 3.42; N 5.84
( 하나의 디클로로메탄 분자를 가짐)
추정: C 54.43; H 3.43; N 6.35
방출 스펙트럼: 도 25 참조.
양자역학 계산
4c의 결정 구조에 앞서, 밀도 함수설(DFT) 계산이 B3LYP/6-31G(d,p) 레벨에서 행해졌다. [Cu2X2(PPh3)2nap] 의 경우의 위치와 유사하게, 그라운드 상태에서, HOMO의 영역에서 점유된 오비탈은 주로 Cu 와 Br 오비탈로 구성되고, 반면 점유되지 않은 오비탈은 특히 가교 리간드(도 12)인 π-시스템에서 발견된다. 이들 결과에 기초하면, 방출의 시점은 따라서 {Cu2X2}"∀π * ( 리간드) 전하 이동 상태인 것으로 추정한다.
본 발명은 식 A의 구조를 갖는 Cu2X2(E∩N*)3 형태의 구리(I) 복합물을 제공하여, OLED 장치에서 이미터의 장기간 안정성, 열적 안정성, 물과 산소에 대한 화학적 안정성, 중요한 방출 컬러의 가능성, 제조 재생산성, 고전류 밀도에서의 고효율 성취성, 이미터 물질의 높은 가격, 이미터 물질의 유독성 및 합성물의 복잡성 등의 단점 등을 해결한다.
도 1은 OLED (도포된 층은 예를 들어, 약 300 nm의 두께이다.)의 함수 모드를 도식 및 단순화한 도면.
도 2는 2의 고체 구조를 도시한 도면.
도 3은 3의 고체 구조를 도시한 도면.
도 4는 4a의 고체 구조를 도시한 도면.
도 5는 4c의 고체 구조를 도시한 도면.
도 6는 4a-4c의 고체 결정 샘플의 방출 스펙트럼(380nm의 여기)을 도시한 도면.
도 7는 5c의 고체 구조의 성분을 도시한 도면.
도 8은 5a- 5c의 고체 결정 샘플의 방출 스펙트럼(380nm의 여기)을 도시한 도면.
도 9는 6c의 고체 구조의 성분을 도시한 도면.
도 10은 6c의 고체 결정 샘플의 방출 스펙트럼(420nm에서 여기)을 도시한 도면.
도 11은 300 K에서 420nm의 여기인 6c의 방출 붕괴 곡선을 도시한 도면.
도 12는 4c의 기본 상태의 계산된 전면 오비탈을 도시한 도면. 및
도 13은 층 두께 수치는 예시적인 값으로 간주하여야 하는 습식 화학 방법으로 적용되는 독창적인 이미터 층을 갖는 OLED 장치의 예를 도시한 도면.
도 14의 A: 8의 결정 구조이고,
B: 8의 방출 스펙트럼, 유리기판상의 필름인 8의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기. 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 15는 유리기판상의 필름인 10의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 16는 유리기판상의 필름인 12의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 17는 유리기판상의 필름인 14의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 18는 유리기판상의 필름인 16의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 550nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 19는 유리기판상의 필름인 18의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 552nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 20의 A: 20의 결정 구조이고,
B: 유리기판상의 필름인 20의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 521nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 21의 A: 22의 결정 구조이고,
B: 유리기판상의 필름인 22의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 561nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 22의 A: 28의 결정 구조이고,
B: 유리기판상의 필름인 28의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 574nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 23은 유리기판상의 필름인 30의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 572nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 24는 유리기판상의 필름인 32의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 597nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 25는 유리기판상의 필름인 34의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 579nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 2는 2의 고체 구조를 도시한 도면.
도 3은 3의 고체 구조를 도시한 도면.
도 4는 4a의 고체 구조를 도시한 도면.
도 5는 4c의 고체 구조를 도시한 도면.
도 6는 4a-4c의 고체 결정 샘플의 방출 스펙트럼(380nm의 여기)을 도시한 도면.
도 7는 5c의 고체 구조의 성분을 도시한 도면.
도 8은 5a- 5c의 고체 결정 샘플의 방출 스펙트럼(380nm의 여기)을 도시한 도면.
도 9는 6c의 고체 구조의 성분을 도시한 도면.
도 10은 6c의 고체 결정 샘플의 방출 스펙트럼(420nm에서 여기)을 도시한 도면.
도 11은 300 K에서 420nm의 여기인 6c의 방출 붕괴 곡선을 도시한 도면.
도 12는 4c의 기본 상태의 계산된 전면 오비탈을 도시한 도면. 및
도 13은 층 두께 수치는 예시적인 값으로 간주하여야 하는 습식 화학 방법으로 적용되는 독창적인 이미터 층을 갖는 OLED 장치의 예를 도시한 도면.
도 14의 A: 8의 결정 구조이고,
B: 8의 방출 스펙트럼, 유리기판상의 필름인 8의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기. 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 15는 유리기판상의 필름인 10의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 16는 유리기판상의 필름인 12의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 17는 유리기판상의 필름인 14의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 551nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 18는 유리기판상의 필름인 16의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 550nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 19는 유리기판상의 필름인 18의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 552nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 20의 A: 20의 결정 구조이고,
B: 유리기판상의 필름인 20의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 521nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 21의 A: 22의 결정 구조이고,
B: 유리기판상의 필름인 22의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 561nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 22의 A: 28의 결정 구조이고,
B: 유리기판상의 필름인 28의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 574nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 23은 유리기판상의 필름인 30의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 572nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 24는 유리기판상의 필름인 32의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 597nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 25는 유리기판상의 필름인 34의 고체 샘플(할로겐은 = I)의 방출 스펙트럼, 300K에서 355nm의 여기이고, 579nm에서 방출 최대를 도시한 도면.
도 13은 독창적인 구리(I) 복합물을 포함하는, 독창적인 이미터 장치를 위한 OLED 장치의 일예를 보여준다. 예를 들어, ITO 애노드, PEDOT/PSS로 구성된 정공 전도체, 독창적인 이미터 층, 선택적인 정공 차단층, 전자 전도 층, 전자 방출을 향상시키는 박막의 LiF 또는 CsF 중간층 및 금속 전극(캐소드)으로 구성되는 통상적인 OLED 층에 있어서, 양호한 전력 효율이 얻어진다. 약 수백 nm의 전체 두께를 갖는 이들 상이한 층들은 예를 들어 유리 기판 또는 다른 캐리어 물질에 적용될 수 있다. 기술된 이런 층들은 이후에 간략히 설명된다.
1. 사용된 캐리어 물질은 유리 또는 다른 적당한 고체 또는 가용성 투명 물질일 수 있다.
2. IPO=인듐 산화 주석
3. PEDOS/PSS(= 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포닉 산): 이것은 수용성 정극 전도 물질(THL= 정공 이동 층)이다.
4. 독창적인 이미터 물질을 포함하는, EML에 자주 생략되는 이미터 층. 이미터 층의 매트릭스 물질은 이 목적을 위하여, 적합한 표준의 공지된 물질인, 예를 들어 {PVK (폴리비닐카바졸) 또는 CBP(4,4'-비스(9-카바졸)바이페닐}로 구성된다. 이미터 물질은 예를 들어 스핀-코팅에 의해 작은 입자 크기(20 내지 30nm 이하)를 갖는 현탁액으로 도포된다.
5. ETL=전자 이동 물질(ETL= 전자 이동 층). 예를 들어, 증기 증착 가능한 Alq3가 사용될 수 있다. 예를 들어 두께는 40nm.
6. 예를 들어 CsF 또는 LiF 인 매우 얇은 중간 층은 전자 방출 층을 감소시키고 ETL층을 보호한다. 이 층은 일반적으로 증기 증착으로 도포된다. 더 간단한 OLED 구조를 위하여, ETL 및 CsF 층이 선택적으로 생략될 수 있다.
7. 전도성 캐소드 층은 증기 증착으로 도포된다. Al은 하나의 일 예를 보여준다. 또한 Mg:Ag(10:1) 또는 다른 금속이 사용될 수 있다.
OLED를 횡단하는 전압은 예를 들어 3 내지 15V 이다.
Claims (22)
- 다음 식 A를 갖는 구리(I) 복합물로서,
여기서, X = Cl, Br 또는 I,
N*∩E = N 원자를 통해 제1 Cu 원자에 연결되고 E 기를 통해 제2 Cu 원자에 연결되는 비덴테이트 리간드거나 또는, E 기를 통해 Cu 원자에 연결되는 모노덴테이트 리간드이고,
여기서, E = R2As 또는 R2P 이고, 상기 R은 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 페녹시이고;
N*= 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 오자졸릴, 티아졸일 및 이미다졸릴로부터 선택된 방향족의 부분인 이민 함수이고, 상기 이민 함수는 방향족의 탄소 원자에 이중 결합된 질소 원자를 포함하고,
"∩"는 방향족의 부분인 하나의 탄소 원자이고. 탄소 원자는 이민 질소 원자와 인 또는 비소 원자에 바로 인접하며,
상기 N*∩E 는 선택적으로 유기 용제에서 구리(I) 복합물의 용해도를 증가시키기 위한 적어도 하나의 치환체를 가지며, 상기 치환체는
- 길이 C1 내지 C30의 분기된 또는 분기 안된 또는 순환성 긴 사슬 알킬,
- 길이 C1 내지 C30의 분기된 또는 분기 안된 또는 순환성 긴 사슬 알콕시,
- 길이 C1 내지 C30의 분기된 또는 분기 안된 또는 순환성 긴 사슬 퍼플루오로알킬, 및
- 30-50 반복 유니트의 사슬 길이를 갖는 짧은 사슬 폴리에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인, 구리(I) 복합물. - 제 1항에 있어서, N*∩E 는 다음을 구성하는 그룹에서 선택되며,
여기서, Y = O, S 또는 NR5,
E* = As 또는 P,
R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 알콕시기 또는 디알킬아미노기, 또는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알키닐기, 트리알킬시릴기 및 트리아릴시릴기 또는 할로겐 또는 메틸, 부틸 또는 프로필기를 포함하는 저급 알킬기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알켄일기이고,
상기 R1-R5기는 선택적으로 융합 고리계가 될 수 있는 것인, 구리(I) 복합물. - 삭제
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
Cu(I)X와 함께 N*∩E의 반응을 수행하는 단계를 가지며,
여기서, X = (독립하여) Cl, Br 또는 I,
N*∩E = N 원자를 통해 제1 Cu 원자에 연결되고 E 기를 통해 제2 Cu 원자에 연결되는 비덴테이트 리간드거나 또는, E 기를 통해 Cu 원자에 연결되는 모노덴테이트 리간드이고,
여기서, E = R2As 또는 R2P 이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 페녹시이고;
N*= 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 오자졸릴, 티아졸일 및 이미다졸릴로부터 선택된 방향족의 부분인 이민 함수이고, 상기 이민 함수는 방향족의 탄소 원자에 이중 결합된 질소 원자를 포함하고,
"∩"는 방향족의 부분인 하나의 탄소 원자이고, 탄소 원자는 이민 질소 원자와 인 또는 비소 원자에 바로 인접하는 것인, 구리(I) 복합물. - 제 4항에 있어서, 반응은 디클로로메탄에서 수행되는, 구리(I) 복합물.
- 제 4항에 있어서, 고체 형태의 구리(I) 복합물을 얻기 위해서 디에틸 에테르 또는 펜탄을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 구리(I) 복합물.
- 제 4항에 있어서, 적어도 하나의 리간드 N*∩E 를,
- 길이 C1 내지 C30의 긴 사슬의, 분기된 또는 분기 안된 또는 순환성 알킬 사슬,
- 길이 C1 내지 C30의 긴 사슬의, 분기된 또는 분기 안된 또는 순환성 알콕시 사슬,
- 길이 C1 내지 C30의 분기된 또는 분기 안된 또는 순환성 퍼플루오로알킬 사슬, 및
- 짧은 사슬 폴리에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환하는 단계를 더 포함하는, 구리(I) 복합물. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광전자 성분에서 이미터 또는 흡수제로서 사용되는, 구리(I) 복합물.
- 제 8항에 있어서, 광전자 성분은,
- 유기 발광 다이오드(OLEDs),
- 발광 전기화학 전지,
- OLED 센서,
- 유기 태양 전지,
- 유기 전계 효과 트랜지스터,
- 유기 레이저 및
- 하향 변환 원소로 구성되는 그룹에서 선택되는, 구리(I) 복합물. - 제 8항에 있어서, 이미터 또는 흡수제에서의 구리(I) 복합물의 비율은 100%인 것을 특징으로 하는, 구리(I) 복합물.
- 제 8항에 있어서, 이미터 또는 흡수제에서의 구리(I) 복합물의 비율은 1% 내지 99%인 것을 특징으로 하는, 구리(I) 복합물.
- 제 8항에 있어서, 광학 발광 성분에서의 이미터로서의 구리(I) 복합물의 농도는 1% 내지 10% 인 것을 특징으로 하는, 구리(I) 복합물.
- 제 1항 또는 제 2항의 구리(I) 복합물을 포함하는 광전자 성분.
- 제 13항에 있어서, 유기 발광 성분, 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 레이저로 구성되는 그룹에서 선택되는 성분 형태인, 광전자 성분.
- 제 1항의 구리(I) 복합물이 사용되는 광전자 성분의 제조 방법.
- 제 15항에 있어서, 제 1항의 구리(I) 복합물을 캐리어에 도포하는 것을 특징으로 하는, 광전자 성분의 제조 방법.
- 제 16항에 있어서, 도포는 습식 화학적 수단, 콜로이드 현탁액 또는 승화에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는, 광전자 성분의 제조 방법.
- 전자 성분의 방출 또는 흡수의 성질을 변환시키기 위한 공정에 있어서,
제 1항 또는 제 2항의 구리(I) 복합물을 광전자 성분에서 전자 또는 정공의 전도를 위하여 매트릭스 물질내로 도입하는 단계를 특징으로 하는, 전자 성분의 방출 또는 흡수의 성질을 변환시키기 위한 공정. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, UV 방사 또는 푸른 빛을 가시 광선으로 변환하기 위하여, 광전자 성분에 사용되는, 구리(I) 복합물.
- 제 8항에 있어서, 광전자 성분은,
- 유기 발광 다이오드(OLEDs),
- 발광 전기화학 전지,
- 외부에 대한 밀봉 차폐 없는 가스 및 증기 센서,
- 유기 태양 전지,
- 유기 전계 효과 트랜지스터,
- 유기 레이저 및
- 하향 변환 원소로 구성되는 그룹에서 선택되는, 구리(I) 복합물. - 제 8항에 있어서, OLED에서의 이미터로서의 구리(I) 복합물의 농도는 1% 내지 10% 인 것을 특징으로 하는, 구리(I) 복합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, UV 방사 또는 푸른 빛을 그린, 옐로우 또는 레드 빛(하향 변환)으로 변환하기 위하여, 광전자 성분에 사용되는, 구리(I) 복합물.
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| EP3160974B1 (de) | Zweikernige metall(i)-komplexe mit tetradentaten liganden für optoelektronische anwendungen |
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| Date | Code | Title | Description |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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