KR20140093959A - 광전자 용도로 사용하기 위한 헤테로렙틱 구리 착물 - Google Patents

광전자 용도로 사용하기 위한 헤테로렙틱 구리 착물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 A의 구리(I) 착물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광전자 컴포넌트에서 상기 착물의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00066

상기 식에서,
X*는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및/또는 N3이고,
N*∩E는 두자리 리간드이며,
E는 R2E 형태의 포스파닐/아르세닐/안티모닐기 (여기서, R = 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드)이고;
N*는 이민 작용기이며, 이는 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 신놀릴, 이소신놀릴, 신녹살릴, 및 신나졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 기의 구성요소이며, 선택적으로는 추가로 치환 및/또는 고리화되며,
"∩"은, 마찬가지로 방향족 기의 구성요소인 하나 이상의 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인, 비소 또는 안티몬 원자 양자 모두에 바로 인접하여 위치되는 것으로 확인된다.

Description

광전자 용도로 사용하기 위한 헤테로렙틱 구리 착물{HETEROLEPTIC COPPER COMPLEXES FOR OPTOELECTRONIC USES}
본 발명은, 특히 광전자 컴포넌트에 사용하기 위한, 화학식 A의 헤테로렙틱 (heteroleptic) 구리(I) 착물에 관한 것이다.
현재, 영상 디스플레이 유닛 및 조명 기술 분야에서 상당한 변화의 조짐이 보인다. 두께가 0.5 mm 미만인 발광 표면 또는 평면 디스플레이의 제조가 가능해질 것이다. 이는 많은 매력적인 특성 측면에서 주목할 만하다. 예를 들어, 에너지 소모가 매우 낮은 벽지 형태의 발광 표면을 달성할 수 있을 것이다. 또한, 지금까지는 달성하기 힘든 색 충실성(trueness of color), 휘도(brightness), 및 시야각 비의존성(viewing angle independence)을 갖춘 컬러 영상 디스플레이 유닛(color visual display unit)이, 경량이며 전력 소모가 매우 낮은 형태로 제조될 수 있을 것이다. 영상 디스플레이 유닛은, 단단한 형태나 또는 가요성이 있는 형태의, 마이크로디스플레이 또는 면적이 수 ㎡인 거대 영상 디스플레이 유닛으로서, 또는 투과 디스플레이 또는 반사 디스플레이로서 설정가능할 것이다. 또한, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅 또는 감압 승화(vacuum sublimation)와 같은 단순하면서도 저비용의 제조 방법을 이용할 수 있을 것이다. 이는, 종래의 평면 영상 디스플레이 유닛과 비교해 제조 비용을 상당히 낮출 수 있을 것이다. 이러한 신기술은 유기 발광 다이오드인 OLED (Organic Light Emitting Diode)의 원리를 토대로 하며, 이는 도 36에 도식적으로 그리고 간략하게 나타나 있다.
이러한 컴포넌트들은 도 36에서 도식적으로 그리고 간략하게 나타낸 바와 같이, 주로 유기층으로 구성된다. 예를 들어, 5 V 내지 10　V의 전압에서, 음전자는 도전성 금속층, 예를 들어, 알루미늄 캐소드로부터 얇은 전자 도전층을 통과하여 파지티브 (positive) 애노드 방향으로 이동한다. 이는, 예를 들어, 투명하지만 전기적으로 도전성인 얇은 인듐 주석 옥사이드 층으로 구성되며, 이로부터 양전하 캐리어, 소위 정공(hole)이 유기 정공 도전층 내로 이동한다. 이들 정공은 전자와 비교하여 반대 방향, 구체적으로는 네거티브 (negative) 캐소드를 향해 움직인다. 마찬가지로 유기 재료로 구성된 이미터층인 중간층에는 특수 이미터 분자가 추가로 존재하며, 여기서, 또는 이와 근접한 곳에서 2개의 전하 캐리어가 재조합하여 이미터 분자를 비-하전되지만 에너지적으로 여기된 상태가 되게 한다. 그 후 여기된 상태는 예를 들어 청색, 녹색 또는 적색의 선명한 발광으로서 이들의 에너지를 방출한다. 백색 발광도 달성될 수 있다. 일부 경우에, 이미터 분자가 정공 도전층 또는 전자 도전층에 존재하는 경우 이미터층을 생략 (dispense)하는 것도 가능하다.
새로운 OLED 컴포넌트는 발광체로서 광범위하게, 또는 디스플레이용 픽셀로서 매우 작은 형태로 배치될 수 있다. 매우 효과적인 OLED의 제작에 결정적인 요소는 사용되는 발광 재료 (이미터 분자)이다. 이는, 순수하게 유기 또는 유기금속성인 분자 및 착물을 사용하여 다양한 방식으로 실행될 수 있다. 유기금속 물질, 소위 삼중항 이미터를 이용한 OLED의 광 수율은 순수한 유기 재료에 비해 훨씬 더 높을 것으로 보일 수 있다. 이런 특성으로 인하여, 추가적인 유기금속 재료의 개발이 매우 중요하다. OLED의 기능은 매우 빈번하게 기술된 바 있다.[i- vi , ii , iii , iv , v, vi ] 고 방출 양자 수득률 (가장 낮은 삼중항 상태에서 단일항 바닥 상태로의 전이를 포함하는 전이)을 가진 유기금속 착물을 사용하여 특별히 고효율의 디바이스를 달성하는 것이 가능하다. 이들 재료는 종종 삼중항 이미터 또는 인광 (phosphorescent) 이미터로 지칭된다. 이는 한 때 공지된 바 있다.[i-v] 삼중항 이미터의 경우, 다수의 재산권 (property right)이 이미 출원 및 승인을 받았다.[ vii -xix, vii , viii , ix , x, xi , xii , xiii , xiv , xv , xvi , xvii , xviii , xix]
Cu2X2L4, Cu2X2L'2 및 Cu2X2L2L' 형태 (L = 포스판, 아민, 이민 리간드; L' = 두자리 포스판, 이민, 아민 리간드, 하기 참조)의 구리 착물은 이미 선행 기술에 공지되어 있다. 이들은 자외선 광으로 여기 시 강한 발광을 나타낸다. 발광은 MLCT, CC (클러스터 센터드 ( cluster centered )) 또는 XLCT (할로겐-투- 리간드 전하 수송) 상태, 또는 이들의 조합으로부터 기원할 수 있다. 유사한 Cu(I) 시스템에 대한 추가적인 세부사항은 문헌에서 확인할 수 있다.[ xx ] 유사한(related) [Cu2X2(PPh3)2nap] 착물 (nap = 1,8-나프티리딘, X = Br, I)의 경우, {Cu2X2} 유닛의 분자 오비탈 (Cu d 오비탈 및 할로겐 p 오비탈)과, nap 기의 π* 오비탈 간의 전이가 언급되어 있다.[ xxi ]
Figure pct00001
삼중항 이미터는 디스플레이에서 (픽셀로서의) 광 발생 및 발광 표면에서 (예를 들어, 발광 벽지 (luminous wallpaper)로서의) 광 발생의 큰 잠재력을 가진다. 아주 많은 삼중항 이미터 물질들이 이미 특허 등록되어 있으며, 현재 제1 디바이스 (first device)에서 기술적으로 사용되고 있다. 지금까지의 용액은, 구체적으로는 하기의 영역들에서, 단점 및 문제점들을 가지고 있다:
· OLED 디바이스에서 이미터의 장기간 안정성,
· 열적 안정성,
· 물과 산소에 대한 화학적 안정성,
· 중요 발광 색상의 이용가능성,
· 제조 재현가능성,
· 고 전류 밀도에서의 고효율의 달성가능성,
· 매우 높은 휘도의 달성가능성,
· 이미터 물질의 고 비용,
· 이미터 물질의 독성, 및
· 합성의 복잡성.
이에, 본 발명의 목적은 전술한 단점들 중 적어도 일부를 극복하는 것이었다.
C. Adachi, M. A. Baldo, S. R. Forrest, S. Lamansky, M. E. Thompson, R. C. Kwong, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622. X. H. Yang, D. C. Mueller, D. Neher, K. Meerholz, Adv. Mater. 2006, 18, 948; X. H. Yang, D. Neher, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2476. J. Shinar (Hrsg.), Organic light-emitting devices - A survey, AIP-Press, Springer, New York, 2004. H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1. H. Yersin, Highly Efficient OLED with Phosphorescent Materials, Wiley-VCH, Weinheim 2008. Z. H. Kafafi, Organic Electroluminescence, Taylor & Francis, Boca Raton, 2005. M. E. Thompson, P. I. Djurovich, J. Li (University of Southern California, Los Angeles, CA), WO 2004/017043 A2, 2004. M. E. Thompson, P. I. Djurovich, R. Kwong (University of Southern California, Los Angeles, CA, Universal Display Corp, Ewing, NY), WO 2004/016711 A1, 2004. A. Tsuboyama, S. Okada, T. Takiguchi, K. Ueno, S. Igawa, J. Kamatani, M. Furugori, H. Iwawaki (Canon KK, Tokyo), WO 03/095587 A1, 2003. C.-M. Che, US 2003/0205707 A1, 2003. C.-M. Che, W. Lu, M. C.-W. Chan, US 2002/0179885 A1, 2002. J. Kamatani, S. Okada, A. Tsuboyama, T. Takiguchi, S. Igawa, US 2003/186080 A1, 2003. P. Stoebel, I. Bach, A. Buesing (Covion Organic Semiconductors GmbH), DE 10350606 A1, 2005. M. Bold, C. Lennartz, M. Egen, H.-W. Schmidt, M. Thelakkat, M. Batete, C. Neuber, W. Kowalsky, C. Schildknecht (BASF AG), DE 10338550 A1, 2005. C. Lennartz, A. Vogler, V. Pawlowski (BASF AG), DE 10358665 A1, 2005. B. Hsieh, T. P. S. Thoms, J. P. Chen (Canon KK, Tokyo), US 2006/989273 B2, 2006. N. Schulte, S. Heun, I. Bach, P. Stoessel, K. Treacher (Covion Organic Semiconductors), WO 2006/003000 A1, 2006. A. Vogler, V. Pawlowski, H.-W. Schmidt, M. Thelakkat (BASF AG), WO 2006/032449 A1, 2006. T. K. Hatwar, J. P. Spindler, R. H. Young (Eastman Kodak Co), WO 2006/028546 A1, 2006. P. C. Ford, E. Cariati, J. Bourassa, Chem. Rev. 1999, 99, 3625. H. Araki, K. Tsuge, Y. Sasaki, S. Ishizaka, N. Kitamura, Inorg. Chem. 2007, 46, 10032. [xxii] A. Roessler, G. Skillas, S. E. Pratsinis, Chemie in unserer Zeit 2001, 35, 32. [xxiii] Y. Sun, K. Ye, H. Zhang, J. Zhang, L. Zhao, B. Li, G. Yang, B. Yang, Y. Wang, S.-W. Lai, C.-M. Che, Angew. Chem. 2006, 118, 5738. [xxiv] Y. Chen, J. F. Gerald, L. T. Chadderton, L. Chaffron, Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 2782.
본 발명의 근원이 되는 문제점은, 화학식 A에 따른 구조를 포함하거나 또는 화학식 A의 구조를 가지는 Cu2X2(E∩N*)L2 형태의 헤테로렙틱 이핵 (binuclear) 구리(I) 착물을 제공함으로써 해결된다:
Figure pct00002
화학식 A (이후 Cu2X2(E∩N*)L2로도 지칭됨)에서, E∩N*는 질소 원자 및 인, 비소 또는 안티몬 원자를 통해 Cu2X2 코어에 결합하는 킬레이트 N-헤테로환형 리간드를 나타내며, L은 서로 독립적으로 포스판, 아르산 또는 안티몬 리간드를 나타내며, 2개의 리간드 L은 또한 서로 연결되어 두자리 리간드가 생성될 수 있거나, 또는 1개의 리간드 L 또는 2개의 리간드 L은 또한 E∩N*에 연결되어 세자리 또는 네자리 리간드가 생성될 수 있다. L 중 적어도 하나는 E∩N*와 상이하다.
본 발명에 따른 화학식 A의 이핵 구리(I) 착물에 대한 구체적인 구현예들은 화학식 I, II 및 III으로 예시되며 하기에서 설명된다.
Figure pct00003
이 식에서,
X*는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및/또는 N3이며 (즉, 서로 독립적으로, 착물은 2개의 동일하거나 또는 2개의 상이한 원자 X*를 포함할 수 있음),
N*∩E는, 서로 독립적으로 두자리 (bidentate) 리간드로서, E는 R2E 형태의 포스피닐/아르세닐/안티모닐기 (R = 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 페녹실, 아미드)이며; N*는 이민 작용기이다. "∩"은 탄소 원자이다. E는 특히 Ph2P-기 (Ph = 페닐)이고, 이민 작용기는 방향족 기 (예를 들어, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 신놀릴, 이소신놀릴, 신녹살릴, 신나졸릴 등)의 일부이며, 이는 선택적으로는 추가로 치환 및/또는 고리화된다. "∩"은, 마찬가지로 이 방향족 기의 일부이다. 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 E 원자 양자 모두에 바로 인접해 위치한다.
D는 서로 독립적으로 P 및/또는 As 및/또는 Sb이다.
R은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기이다. 나머지의 R들은 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수 있다.
N*∩E 및/또는 L은 특히, OLED 컴포넌트 생산을 위해 표준 유기 용매에서 구리(I) 착물의 용해도를 증가시키는 기, 및/또는 전하 캐리어 수송을 개선하는 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 표준 유기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 알킬화 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 페네톨, 프로피오페논을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 1개의 두자리 리간드 N*∩E 및 2개의 동일한 한자리 (monodentate) 리간드 DR3 또는 2개의 상이한 한자리 리간드 DR3로 구성되며, 리간드는 N*∩E 또는 두자리 리간드 R2D-B-DR2와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 서로 다른 작용기들은 서로 다른 리간드의 주변부를 통해 도입될 수 있으며 (예를 들어, 1개의 정공 수송 유닛 및 1개의 전자 수송 유닛은 각각 하기에서 각각 정공 도전체 및 전자 도전체로 지칭됨), 따라서 구리 착물로의 최적 전하 캐리어 수송과 구리 착물 상에서의 직접적인 명확하게 정의된 재조합이 보장된다. 구리를 중심 금속으로 사용하는 경우의 큰 이점은 특히 OLED 이미터에서 통상적으로 사용되는 Re, Os, Ir 및 Pt와 같은 금속과 비교하여 단가가 낮다는 점이다. 또한, 구리의 낮은 독성도 이의 사용을 지지한다.
광전자 컴포넌트에서의 용도와 관련하여, 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 달성가능한 방출 색이 광범위하다는 점을 주목할 수 있다. 또한, 방출 양자 수득률이 높으며, 구체적으로 50%를 초과한다. Cu 중심 이온을 가진 이미터 착물의 경우, 방출 감쇠 시간(emission decay time)이 현저히 짧다.
또한, 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 상당한 켄칭(quenching) 효과 없이 비교적 높은 이미터 농도로 이용가능하다. 이는 이미터층에서 5% 내지 100%의 이미터 농도가 사용될 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 리간드 N*∩E는 하기의 리간드들을 포함한다:
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서,
E*는 서로 독립적으로 P, As 또는 Sb이며,
X는 서로 독립적으로 NR3, O 또는 S이며,
Y는 서로 독립적으로 CR3, CR4 또는 N이며,
Z는 서로 독립적으로 CR4, CR5 또는 N이며,
R1 내지 R6는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이다. R3 내지 R6는 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 리간드 DR3 (화학식 I 참조)는 하기의 리간드인 한자리 리간드로서,
D는 서로 독립적으로 P, As 또는 Sb이며,
R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기일 수 있다. 3개의 각각의 R기들은 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 리간드 R2D-B-DR2 (화학식 II 참조)는 하기의 특징들을 가진 리간드인 두자리 리간드로서,
D는 서로 독립적으로 P, As 또는 Sb이며,
R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기일 수 있으며, 이는 가교기 B를 통해 또 다른 기 D에 결합하여 두자리 리간드를 형성하며, 여기서, 가교기 B는 직접 결합이거나 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기 또는 둘다의 조합이거나, 또는 -O-, -NR- 또는 -SiR2-이며, R은 각각 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2개의 개별적인 R기들은 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수 있다.
Figure pct00006
두자리 리간드 N*∩E 및 2개의 한자리 리간드 DR3 또는 두자리 리간드 R2D-B-DR2는 적절한 위치에서 하나 이상의 작용기 FG로 치환될 수 있다. 이 방식으로, 직접적인 CFG-CN *∩E 결합이 형성될 수 있으며, CN *∩E는 리간드 N*∩E의 C 원자를 나타내며 CFG는 작용기의 C 원자를 나타낸다. 결합하는 원자가 질소 원자인 경우, NFG-CN*∩E 결합이 생성될 것이며, NFG는 질소 원자를 나타낸다. 한편, 작용기는 가교기를 통해 N*∩E 리간드에 연결될 수 있으며, 여기서 가교기는 예를 들어, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 메틸렌, 실란, 에틸렌, 또는 에틴 (ethine) 가교기이다. 이로 인해, 예를 들어, 하기의 작용기들이 가교기로서 작용할 수 있다: CFG-O-CN *∩E, CFG-S-CN*∩E, CFG-C(O)-O-CN *∩E, CFG-C(O)-NH-CN *∩E, CFG-CH2-CN *∩E, CFG-SiR'2-CN *∩E, CFG-CH=CH-CN*∩E, CFG-C≡C-CN *∩E, NFG-CH2-CN *∩E.
작용기를 N*∩E 리간드 및/또는 리간드 L에 직접적으로 또는 가교기를 통해 결합시키는 방법은, 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다 (스즈키-커플링 (Suzuki-coupling), 스틸-커플링(Still-coupling), 헥-커플링(Heck-coupling), 소노가시라-커플링(Sonogashira-coupling), 쿠무다-커플링(Kumuda-coupling), 울만-커플링(Ullmann-coupling), 부흐왈드-하트비그-커플링(Buchwald-Hartwig-coupling) 뿐만 아니라 이들의 변이체; sp3-탄소 원자 또는 방향족 화합물 등에서의 (티오)에테르화, 에스테르화, 친핵성 및 친전자성 치환). 예를 들어, 문헌에서 기술된 리간드 (4,4'-비스(5-(헥실티오)-2,2'-바이티엔-5'-일)-2,2'-바이피리딘)은 스틸 커플링을 통해 bpy 리간드에 친전자성 치환기를 결합시키는 가능성을 예시한다 (C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Gratzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).
특정 구현예에서, R기는 또한, 전자를 전도하거나, 정공을 전도하거나 또는 용해도를 증가시키는 치환기일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 구리(I) 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 N*∩E 및 L과 Cu(I)X의 화학 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 여기서,
X*는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및/또는 N3이며,
N*∩E는 두자리 리간드로서,
E는 R2E 형태의 포스파닐/아르세닐/안티모닐기로서, R = 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드이고;
N*는 방향족 기, 바람직하게는, 선택적으로 추가로 치환 및/또는 고리화되는, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 신놀릴, 이소신놀릴, 신녹살릴, 신나졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 기의 일부인, 이민 작용기이며,
"∩"은, 마찬가지로 방향족 기의 일부인 하나 이상의 탄소 원자이며, 여기서, 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인, 비소 또는 안티몬 원자 양자에 바로 인접하게 위치되며,
L은, 2개의 한자리 리간드 DR3 또는 두자리 리간드 R2D-B-DR2로서,
한자리 리간드 DR3에서, D는 R3D 형태의 포스파닐/아르사닐/안티모닐기이며, 여기서, 3개의 R기들은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며; 3개의 각각의 R기들은 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수 있으며;
두자리 리간드 R2D-B-DR2에서, D는, 가교기 B를 통해 또 다른 기 D에 결합되는, R2D 형태의 포스파닐/아르사닐/안티모닐기이며, 가교기 B는 직접 결합, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 또는 아릴렌기, 또는 이들 둘 모두이거나, 또는 -O-, -NR-, 또는 -SiR2-이며, 여기서, R기들은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기이며; 2개의 개별적인 R기들은 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수 있거나; 또는
L은, 2개의 상이한 한자리 리간드 DR3로서, 리간드 DR3는 N*∩E와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
D는 R3D 형태의 포스파닐/아르사닐/안티모닐기이며 (R = 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 페녹실, 또는 아미드), 및
N*∩E는 두자리 리간드로서,
E는 R2E 형태의 포스파닐/아르세닐/안티모닐기로서, R = 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 페녹실, 또는 아미드이고;
N*는 방향족 기, 바람직하게는, 선택적으로 추가로 치환 및/또는 고리화되는, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 신놀릴, 이소신놀릴, 신녹살릴, 신나졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 기의 일부인, 이민 작용기이며,
"∩"는, 마찬가지로 방향족 기의 일부인 하나 이상의 탄소 원자로서, 여기서, 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인, 비소 또는 안티몬 원자 양자 모두에 바로 인접하여 위치한다.
유기 용매에서의 착물의 용해도를 높이고 및/또는 전하 캐리어 수송을 개선하기 위해 리간드 N*∩E 및/또는 L 상에 선택적으로 존재하는 하나 이상의 치환기는 추가적으로 후술한다.
반응은 바람직하게 디클로로메탄 (DCM)에서 실행되지만, 다른 유기 용매, 예를 들어, 아세토니트릴 또는 테트라하이드로푸란 또는 디메틸 설폭사이드 또는 에탄올도 사용될 수 있다. 용해 산물에 디에틸 에테르 또는 헥산 또는 메틸-tert-부틸에테르 또는 펜탄 또는 메탄올 또는 에탄올 또는 물을 첨가하여 고체를 얻을 수 있다. 침전 또는 내향적 확산에 의해 또는 초음파 배스에서 이를 실행할 수 있다.
두자리 P∩N* 리간드 (P∩N*는 포스판 리간드이며 정의가 후술되어 있음) 및 L을 Cu(I)X* (X* = Cl, Br, I)와 바람직하게는 디클로로메탄 (DCM) 중에서 바람직하게는 실온에서 반응시키면, 구리 원자가 포스판 리간드 및 2개의 할라이드 음이온에 의해 가교된, 이핵의 (binuclear) 2:3 착물 Cu2X2(E∩N*)L2가 형성된다 (반응식 1).
화학식 A의 구조는 Cu2X2L2L' 또는 Cu2X2L4 형태의 공지된 착물과 관련이 있다. 그러나, Cu2X2L2L'의 경우와는 달리, 착물은 Cu(I)X와 두자리 P∩N* 리간드 및 2개의 한자리 리간드 DR3 또는 1개의 두자리 리간드 R2D-B-DR2, 또는 1개의 한자리 리간드 DR3, 및 두자리 리간드 P∩N*와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1개의 한자리 리간드 P∩N*와의 반응에 의해 1단계에서만 수득될 수 있다. 착물은 Et2O를 이용한 침전에 의해 황색 또는 적색의 미세결정질 분말로서 분리될 수 있다. 단일 결정은 Et2O의 반응액으로의 느린 확산에 의해 수득될 수 있다. 착물이 분말 또는 결정으로서 존재하는 한, 이들은 공통 (common) 유기 용매에서 드물게 가용성이거나 또는 불용성이다. 특히 낮은 용해도에서, 착물은 원소 분석 및 X-선 구조 분석에 의해서만 확인되었다.
Figure pct00007
상기에서, 일반 화학식 A가 나타나 있다. 두자리 리간드 E∩N* 및/또는 2개의 한자리 리간드 DR3 또는 두자리 리간드 R2D-B-DR2, 또는 한자리 리간드 DR3, 및 두자리 리간드 P∩N*와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 한자리 리간드 P∩N*는 서로 독립적으로, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며: 이 치환기는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기일 수 있다. 치환기는 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수 있다.
서로 다른 작용기를 도입하는 치환기
양호한 전하 캐리어 수송체 및 구리 착물 상에 직접적으로 명확한 재조합을 위해, 서로 다른 리간드 (예를 들어, 정공 도전체 및/또는 전자 도전체)를 통해 서로 다른 작용기를 도입하기 위한 전술한 치환기는 E∩N* 및/또는 L 리간드에 1회 또는 여러 번 결합될 수 있다. 동일하거나 또는 상이한 치환기들이 사용될 수 있다. 작용기들은 대칭 또는 비대칭적으로 존재할 수 있다.
전자 도전체
전자 도전체 물질은 독점적으로 방향족 화합물이기 때문에, 전형적인 커플링 반응을 이용해 치환이 이루어질 수 있다. 커플링 반응으로서, 예를 들어 스즈키-커플링, 스틸-커플링, 헥-커플링, 소노가시라-커플링, 쿠무다-커플링, 울만-커플링, 부흐왈드-하트비그-커플링 뿐만 아니라 이들의 변형이 이용될 수 있다.
이로써, 할라이드 (Cl, Br, I), 특히 Br로 치환된 E∩N* 리간드 및/또는 L 리간드는, 적절한 이탈기로 치환된 상응하는 전도 도전성 물질과 반응한다. 상응하는 아릴보론산 및 에스테르 뿐만 아니라 아릴-N-결합을 생성하기 위한 부흐왈드-하트비그-커플링을 사용하는 스즈키-커플링을 수행하는 것이 선호할 만하다. 작용기에 따라, 다른 보편적인 결합 반응이 또한, 예를 들어, 작용기 FG와 E∩N* 리간드 및/또는 L 리간드 간의 가교기를 통해 사용될 수 있다. -OH 기의 존재 시, -NH2 기 이민 및 아미드 형성, -COOH 기 에스테르화와 더불어, 에스테르화 및 에테르화가 사용될 수 있다. 따라서, E∩N* 리간드 및/또는 L의 치환 패턴은 조정되어야 한다. 작용기 FG를 결합시키는 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
전자 수송 치환기로서, 하기 기들이 예를 들어 사용될 수 있다 (결합은 #로 표시한 위치에서 일어남):
Figure pct00008
치환기 R 및 R'는, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I)으로 치환될 수도 있는 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), 또는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR"'3) 또는 에테르기 -OR"' (R'"의 정의는 R과 동일하며; 본원에서 사용되는 치환기는 화학식 I 또는 II의 치환기 R, R', R"에 본질적으로 상응할 필요가 없음)로 치환될 수도 있는 아릴기 (특히 페닐)이다. 마찬가지로, R은 불포화된 기, 예컨대 알케닐기 및 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR"3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다.
정공 도전체
정공 도전체의 경우, 전자 도전체에 대한 내용이 유사하게 적용된다. 정공 도전체를 E∩N* 및/또는 L 리간드에 결합하는 것은 또한, 팔라듐-촉매화된 커플링 반응을 통해 매우 편리하게 실현될 수 있으며; 또한 가교를 통한 결합의 부가적인 방식이 가능하다.
정공 수송 치환기로서, 하기 기들이 예를 들어 사용될 수 있다 (결합은 #로 표시한 위치에서 일어남):
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
치환기 R, R" 및 R"'는, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I)으로 치환될 수도 있는 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), 또는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR""3) 또는 에테르기 -OR"" (R""의 정의는 R"과 동일하며; 정공 수송 치환기에 대해 상기에서 사용된 치환기는 화학식 I 또는 II의 치환기 R, R', R"에 본질적으로 상응할 필요가 없음)로 치환될 수도 있는 아릴기 (특히 페닐)이다. 마찬가지로, R은 불포화된 기, 예컨대 알케닐기 및 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR"3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다.
제2 반응물과의 가교를 형성하기 위해 구리(I) 착물을 자가-촉매형 이미터 물질로서 사용하는 경우, 작용기들은 E∩N* 및/또는 L 리간드의 주변부에 결합되어, 구리(I) 착물에 의해 촉매화되는 제2 반응물의 상응하는 상보적인 작용 단위와 가교를 이루어서 고정이 이루어지게 한다. 또한, 이러한 가교는 금속 착물의 기하학적 구조의 안정화 및 고정을 제공하여, 리간드의 이동 및 그로 인한 여기된 분자의 구조 변화가 저해되고 비복사 완화 (radiationless relaxation) 경로로 인한 효율 저하가 효과적으로 억제된다.
제1 클릭기인 말단 또는 활성화된 알카인과 제2 클릭기인 아자이드 간의 구리 촉매화된 클릭 반응은 자가-촉매화된 가교 반응의 일례이다. 금속 착물 이미터가 2개 이상의 알카인 단위를 가져야 하기 때문에, N*∩E 및/또는 L 구조 중 2개 이상은 바람직하게는, 가교의 달성을 위해 전술한 작용기 각각 중 하나 이상으로 치환되며, 반면 가교에서 활성이지 않은 N*∩E 및/또는 L 구조는 선택적으로는, 유기 용매에서의 착물의 용해도를 높이고 및/또는 전하 캐리어 수송체를 개선하기 위해 전술한 작용기 중 또 다른 기로 치환될 수 있다.
따라서, 서로 다른 작용기들은 서로 다른 리간드의 주변부를 통해 도입될 수 있으며 (예를 들어, 구리 착물에 대한 최적인 전하 캐리어 수송 및 이 위에서의 직접적인 명확한 재조합을 위한 각각의 1개의 정공 및 전자 수송 유닛, 및/또는 유기 용매에서의 착물의 용해도를 높이기 위한 치환기 및/또는 가교를 달성하기 위한 작용기), 이로써 금속(I) 착물의 매우 유연한 조정 및 변화가 가능하다.
용해도
습식-화학 공정을 이용하여 광전자 장치를 제조하는 경우, 용해도를 구체적으로 조절하는 것이 유리하다. 이에 의해, 이미 침착된 층의 완전하거나 부분적인 용해를 피할 수 있다. 특별한 치환기를 도입하면 용해도 특성이 강하게 영향을 받을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 단계의 물질만을 용해시키고 아래 층(들)의 물질은 용해시키지 않는 오르소고날(orthogonal) 용매를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해 치환기 R1-R6는 이들이 용해도의 조율을 허용하도록 선택될 수 있다. 상응하는 치환기의 선택에 대한 하기 가능성이 제공된다:
비극성 매질에서의 용해도
비극성 치환기 R1-R6는 비극성 용매에서의 용해도를 높이고 극성 용매에서의 용해도를 낮춘다. 비극성기는, 예를 들어, 알킬기 [CH3-(CH2)n-](n = 1 - 30)(분지형 또는 환형 포함), 예를 들어, 할로겐에 의해 치환된 알킬기이다. 특히 강조되는 것은 부분적으로 또는 과불소화된 알킬기 및 과불소화된 올리고에테르 및 폴리에테르, 예를 들어, [-(CF2)2-O]n- 및 (-CF2-O)n- (n = 2 - 500)이다. 추가의 비극성기는 에테르 -OR*, 티오에테르 -SR*, 상이하게 치환된 실란 R* 3Si- (R* = 알킬 또는 아릴), 실록산 R* 3Si-O-, 올리고실록산 R**(-R2Si-O)n- (R** = R*, n = 2 - 20), 폴리실록산 R**(-R* 2Si-O)n- (n > 20); 올리고/폴리포스파젠 R**(-R* 2P=N-)n- (n = 1 - 200)이다.
극성 매질에서의 용해도
극성 치환기 R1-R6는 극성 매질에서의 용해도를 높인다. 이들은 다음의 것일 수 있다:
· 알코올기: -OH
· 카복실산, 포스폰산, 설폰산기 및 이들의 염 및 에스테르 (R* = H, 알킬, 아릴, 할로겐; 양이온: 알칼리금속, 암모늄염):
-COOH, -P(O)(OH)2, -P(S)(OH)2, -S(O)(OH)2, -COOR*, -P(O)(OR*)2, -P(S)(OR*)2, -S(O)(OR*)2, -CONHR*, -P(O)(NR* 2)2, -P(S)(NR* 2)2, -S(O)(NR* 2)2
· 설폭사이드: -S(O)R*, -S(O)2R*
· 카보닐기: -C(O)R*
· 아민: -NH2 , -NR* 2 , -N(CH2CH2OH)2,
· 하이드록실아민 =NOR*
· 올리고에스테르, -O(CH2O-)n, -O(CH2CH2O-)n (n = 2 - 200)
· 양전하 치환기: 예를 들어, 암모늄염 -N+R* 3X-, 포스포늄염 -P+R*3X-
· 음전하 치환기, 예를 들어, 보레이트 -(BR* 3)-, 알루미네이트 -(AlR* 3)- (음이온은 알칼리금속 또는 암모늄 이온일 수 있음).
제조 방법은 선택적으로는, 유기 용매에서의 용해도를 높이기 위해 하나 이상의 리간드 N*∩E 및/또는 L이 전술한 치환기 중 하나 이상으로 치환되는 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서, 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- C1 내지 C30 길이의 장쇄, 분지형 또는 비분지형 또는 환형 알킬쇄,
- C1 내지 C30 길이의 장쇄, 분지형 또는 비분지형 또는 환형 알콕시쇄,
- C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형 퍼플루오로알킬쇄, 및
- 단쇄 폴리에테르.
제조 방법은 선택적으로는, 본 발명에 따라 전하 캐리어 수송을 개선하고 구리(I) 착물 상에서 직접 전하 캐리어를 재조합하는 가능성을 높이기 위해 하나 이상의 리간드 N*∩E 및/또는 L이 전술한 작용기 중 하나 이상으로 치환되는 단계를 포함할 수 있으며, 리간드 N*∩E에서의 작용기는 리간드 L에서의 작용기와 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상이할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서 치환기는 전자 도전체 및 정공 도전체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 합성 공정에 의해 제조가능한 구리(I) 착물을 포함한다.
본 발명에 따라, 화학식 A의 구리(I) 착물은 발광 광전자 컴포넌트의 이미터 층에서 이미터 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 화학식 A의 구리(I) 착물은 또한, 광전자 컴포넌트의 흡수층에서 흡수체 물질로서 사용될 수도 있다.
"광전자 컴포넌트"라는 표현은 특히, 하기를 의미하는 것으로 이해된다:
- 유기 발광 컴포넌트 (유기 발광 다이오드, OLED),
- 발광 전기화학 전지 (LEC, LEEC),
- OLED-센서, 특히 외부로부터 밀폐되어 스크리닝되지 않는 가스 및 증기 센서,
- 유기 태양 전지 (OSCs, 유기 광전 변환 소자(photovoltaics), OPV),
- 유기 전계 트랜지스터, 및
- 유기 레이저.
본 발명의 일 구현예에서, 이러한 광전자 컴포넌트의 이미터 층 또는 흡수체 층에서 구리(I) 착물의 비율은 100%이다. 다른 구현예에서, 이미터 층 또는 흡수체 층에서 구리(I) 착물의 비율은 1% 내지 99%이다.
바람직하게는, 광학 발광 컴포넌트, 특히 OLED에서 이미터로서의 구리(I) 착물의 농도는 5% 내지 80%이다.
본 발명은 본원에서 기술한 구리(I) 착물을 포함하는 광전자 컴포넌트를 제공한다. 광전자 컴포넌트는 유기 발광 컴포넌트, 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계 트랜지스터 및 유기 레이저로서 시행될 수 있다.
더욱이, 본 발명은 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 본원에서 기술된 유형의 본 발명에 따른 구리(I) 착물이 사용된다. 이 방법에서, 특히 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 지지체 상에 적용된다. 이 적용은 습식-화학, 콜로이드 현탁액 또는 승화에 의해, 특히 습식-화학적으로 수행될 수 있다. 이 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
제1 용매에 용해시킨 제1 이미터 착물을 캐리어 상에 침착시키는 단계, 및 제2 용매에 용해시킨 제2 이미터 착물을 캐리어 상에 침착시키는 단계를 포함하며, 여기서, 제1 이미터 착물은 제2 용매에서 가용성이 아니며, 제2 이미터 착물은 제1 용매에서 가용성이 아니고; 제1 이미터 착물 및/또는 제2 이미터 착물은 본 발명에 따른 구리(I) 착물이다. 이 방법은 제1 용매 또는 제3 용매에 용해시킨 제3 이미터 착물을 캐리어 상에 침착시키는 단계를 또한 포함할 수 있으며, 여기서, 제3 착물은 본 발명에 따른 구리(I) 착물이다. 제1 용매 및 제2 용매는 동일하지 않다.
본 발명은 또한, 전자 컴포넌트의 방출 및/또는 흡수 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이다. 이는, 본 발명에 따른 구리(I) 착물을, 전자 또는 정공을 광전자 컴포넌트에 전도하는 매트릭스 물질에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 특히 광전자 컴포넌트에서, UV 방사선 또는 청색광을 가시광으로, 특히 녹색광 (490-575　nm), 황색광 (575-585 nm), 주황색광 (585-650　nm), 또는 적색광 (650-750　nm)으로 변환 (하향-변환)시키기 위한 본 발명에 따른 구리(I) 착물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 광전자 소자는 백색광 OLED로서, 여기서, 제1 이미터 착물은 적색광 이미터이며, 제2 이미터 착물은 녹색광 이미터이고, 제3 이미터 착물은 청색광 이미터이다. 제1, 제2 및/또는 제3 이미터 착물은 바람직하게는 본 발명에 따른 구리(I) 착물이다.
비치환된 N*∩E 리간드를 가진 본 발명에 따른 구리(I) 착물이 일부 유기 용매에서 부분적으로 드물게 가용성이기 때문에, 이들은 용액으로부터 직접 처리될 수 있지는 않다. 이들 자체가 양호한 리간드 (아세토니트릴, 피리딘)인 용매의 경우, 소정의 용해도가 존재하지만, 이들 조건 하에 착물 구조의 변화나 포스판 또는 아르산 또는 안티몬 리간드의 치환이 제외될 수 없다. 따라서, 기판 상에의 침적의 경우 성분들이 Cu2X2(E∩N*)(L)2로서 결정화될 것인지 또는 매트릭스에서 이 형태로 분자적으로 존재할 것인지의 여부는 명확하지 않다. 이런 이유로, 성분들은 광전자 컴포넌트에서 사용하기에 적절한 크기로 제조되거나, 또는 적절한 크기 (< 20　nm 내지 30　nm, 나노입자)로 줄여지거나, 또는 적절한 치환기에 의해 가용성이 되어야 한다.
본 발명에 따른 구리(I) 착물은 바람직하게는 용액으로부터 가공되는데, 왜냐하면 분자량이 높으면 승화에 의해 진공으로부터 침적되는 것이 복잡하기 때문이다. 따라서, 광활성층은 바람직하게는 스핀-코팅 또는 슬롯-캐스팅 공정, 또는 스크린프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 잉크젯 프링팅과 같은 프린팅 공정에 의해 용액으로부터 제조된다.
그러나, 본원에서 기술되는 비치환된 구리(I) 착물 (정의는 후술하며, 실시예를 참조함)은 디클로로메탄을 제외한 표준 유기 용매에서 거의 불용성이며 글로브박스에서 OLED 컴포넌트에 사용해서는 안 된다. 콜로이드 현탁액으로서의 적용은 많은 경우 가능하지만 (이하를 참조함), 용해된 형태의 이미터 물질의 산업 공정은 기술적인 면에서 통상 더 간소하다. 따라서, 가용성이도록 이미터를 화학적으로 변형시키는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다. OLED 컴포넌트 제조에 적절한 용매는 알코올 뿐만 아니라, 알코올, 에테르, 알칸 및 할로겐화된 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알킬화된 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 페네톨, 및 프로피오페논이다.
유기 용매에서 본 발명에 따른 구리(I) 착물의 용해도를 높이기 위하여, 구조 N*∩E 및/또는 L 중 적어도 하나는 바람직하게는 전술한 치환기들 중 적어도 하나에 의해 치환된다. 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- C1 내지 C30 길이, 바람직하게 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게 C5 내지 C15 길이를 갖는, 장쇄의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 알킬쇄,
- C1 내지 C30 길이, 바람직하게 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게 C5 내지 C15 길이를 갖는, 장쇄의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 알콕시쇄,
- C1 내지 C30 길이, 바람직하게 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게 C5 내지 C15 길이를 갖는, 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 퍼플루오로알킬쇄, 및
- 단쇄 폴리에테르, 예를 들어, (-OCH2CH2O-)n (n < 500) 형태의 중합체. 이의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 들 수 있으며, 이는 화학적으로 불활성이고, 수용성이며, 무독성인 3-50 반복 유닛의 쇄 길이를 갖는 중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 알킬쇄 또는 알콕시쇄 또는 퍼플루오로알킬쇄는 극성기, 예를 들어, 알콜, 알데히드, 아세탈, 아민, 아미딘, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카르복사미드, 이미드, 카르보닐 할라이드, 카복실산 무수물, 에테르, 할로겐, 하이드록삼산, 하이드라진, 하이드라존, 하이드록실아민, 락톤, 락탐, 니트릴, 이소시아나이드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 옥심, 니트로소아릴, 니트로알킬, 니트로아릴, 페놀, 인산 에스테르 및/또는 포스폰산, 티올, 티오에테르, 티오알데히드, 티오케톤, 티오아세탈, 티오카복실산, 티오에스테르, 디티오산, 디티오산 에스테르, 설폭시드, 설폰, 설폰산, 설폰산 에스테르, 설핀산, 설핀산 에스테르, 설펜산, 설펜산 에스테르, 티오설핀산, 티오설핀산 에스테르, 티오설폰산, 티오설폰산 에스테르, 설폰아미드, 티오설폰아미드, 설핀아미드, 설펜아미드, 설페이트, 티오설페이트, 설톤, 설탐, 트리알킬실릴 및 트리아릴실릴기, 및 또한 트리알콕시실릴기에 의해 개질되며, 이는 추가적인 용해도 증가로 이어진다.
분지형 또는 비분지형 또는 환형의 적어도 하나의 C6 유닛으로부터 매우 뚜렷한 용해도 증가가 달성된다.
전하 캐리어 수송 및 본 발명에 따른 구리(I) 착물 상에서 전하 캐리어의 직접적인 재조합 가능성을 개선하기 위해, 하나 이상의 구조 N*∩E 및/또는 L은 바람직하게는 전하 캐리어 수송체의 개선을 위해 전술한 작용기들 중 하나 이상으로 치환되며, 리간드 N*∩E에서의 작용기는 리간드 L에서의 작용기와 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상이할 수 있다. 이 치환기는 전자 도전체 및 정공 도전체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구리(I) 착물의 구조 N*∩E 및/또는 L의 치환기는 구조 중 어디에나 배열될 수 있다. 특히, Cu 이온과 배위를 형성하는 헤테로원자에 대해 오르토, 메타, 및/또는 파라 위치에서 치환기의 위치가 가능하다. 메타 및/또는 파라 위치에서의 치환이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 측면은 전자-공여성 또는 전자-구인성 치환기, 또는 융합된 N-헤테로방향족에 의해 구리(I) 착물의 방출 색상을 변경시키는 것에 관한 것이다. 전자-공여성 및 전자-구인성이라는 용어는 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
전자-공여성 치환기의 예로는, 특히:
-알킬, -페닐, -CO2(-), -O(-), -NH-알킬기, -N-(알킬기)2, -NH2, -OH, -O-알킬기, -NH(CO)-알킬기, -O(CO)-알킬기, -O(CO)-아릴기, -O(CO)-페닐기, -(CH)=C-(알킬기)2, -S-알킬기가 있다.
전자-구인성 치환기의 예로는, 특히:
-할로겐, -(CO)H, -(CO)-알킬기, -(CO)O-알킬기, -(CO)OH, -(CO)할라이드, -CF3, -CN, -SO3H, -NH3(+), -N(알킬기)3(+), -NO2가 있다.
바람직하게는, 전자-공여성 치환기 및 전자-구인성 치환기는 가능한 한 리간드의 배위 부위에서 제거되며, 특히 메타 또는 파라 위치에서이다.
즉, 피리딘 리간드의 베이스 (base) 구조 내에서 치환기를 적절히 선택함으로써, 매우 광범위한 방출 색상 범위를 구축할 수 있다.
본원에서 기술되는 구리(I) 착물의 방출 색상의 변화는 또한, N, O, S와 같은 추가적인 헤테로원자 및 융합된 N, O 및 S 헤테로방향족에 의해 영향을 받을 수 있다.
이소퀴놀린, 벤조티아졸, 퀴녹살린과 같은 융합된 N-헤테로방향족은 색상 이동을 가능하게 하는데, 예를 들어 황색 내지 진적색 스펙트럼 범위로의 색상 이동을 가능하게 한다. 융합된 N-헤테로방향족을 가진 구리(I) 착물의 용해도 또한, 전술한 치환기, C1 내지 C30 길이, 바람직하게는 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게는 C5 내지 C15 길이의 장쇄 (분지형 또는 비분지형 또는 환형) 알킬쇄, C1 내지 C30 길이, 바람직하게는 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게는 C5 내지 C15 길이의 장쇄 (분지형 또는 비분지형 또는 환형) 알콕시쇄, C1 내지 C30 길이, 바람직하게는 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게는 C5 내지 C15 길이의 장쇄 (분지형 또는 비분지형 또는 환형) 퍼플루오로알킬쇄, 및 단쇄 폴리에테르 (사슬 길이: 3개 내지 50개의 반복 단위)로의 치환에 의해 증가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 유기 용매에서 용해도를 높이기 위해 하나 이상의 치환기 및/또는 하나 이상의 전자-공여성 및/또는 하나 이상의 전자-구인성 치환기를 포함한다. 또한, 용해도를 개선하는 치환기가 동시에 전자-공여성 치환기 또는 전자-구인성 치환기일 수도 있다. 이러한 치환기의 일례는, 질소 원자를 통해 전자-공여성 효과를 가지고 장쇄 알킬기를 통해 용해도-증가 효과를 가진 디알킬화된 아민이다.
이들 리간드의 제조를 위한 개별적인 유닛들이 매트릭스에서 서로 조합되는 모듈형 합성 방법을 이용해, 분자에서 서로 다른 위치에서 서로 다른 길이의 선형 및 분지형 및 환형 알킬쇄, 알콕시쇄 또는 퍼플루오로알킬쇄를 도입하는 것이 가능하다. 리간드 또는 리간드 N*∩E 및/또는 L의 배위 부위에서 멀리 제거되는 치환기가 바람직하다.
적절한 합성 단위 A로부터 유사한 반응으로 처리하며, 서로 다른 반응물 B, C 및 D는 유사한 반응 조건 하에 결합되어 화학적으로 다양한 표적 분자인 AB, AC 및 AD가 수득된다. 따라서, 예를 들어, 서로 다른 길이의 알킬쇄를 친핵성 치환 반응에 의해 모듈형 방식으로 적절한 피리딘 리간드에 결합시킬 수 있다.
Figure pct00012
30 nm보다 작은 전술한 나노입자들의 제조를 위해, 몇가지 기술을 적용할 수 있다:[ xxii ]
나노입자 합성을 위한 바텀 -업 (Bottom - up ) 공정:
· 반응액을 과량의 적절한 침전물 (예를 들어, 펜탄, 디에틸 에테르)로 빠르게 주입.[ xxiii ]
· 진공 챔버에서 가능하게는 승온된 온도에서 반응액의 미세 원자화 (분무 건조). 이는 용매를 증발시켜, 착물은 미세하게 분포된 형태로 됨.
· 동결-건조 공정에서, 반응액의 비말 (droplet)은 물질을 냉각시키는 냉각제 (예를 들어, 액체 질소)에 분산된다. 이어서, 이를 고체 상태로 건조한다.
· 반응액으로부터 직접 기판 상에 매트릭스 물질 및 착물의 공동-침적화 (co-deposition).
· 초음파 배스에서의 합성.
성분들의 분쇄를 위한 탑-다운 (Top - down ) 공정:
· 고-에너지 볼밀에 의한 분쇄.[ xxix ]
· 고밀도 초음파에 의한 분쇄.
바람직한 크기의 입자의 분리는 적절한 필터 또는 원심분리에 의해 달성될 수 있다.
매트릭스 (예를 들어, 이미터 층에서 사용되는 매트릭스 물질)에서 나노입자의 균일한 분포를 달성하기 위해, 현탁액은, 매트릭스 물질이 용해되는 용매에서 제조된다. 통상적인 공정 (예를 들어, 스핀-코팅, 잉크젯 코팅 등)이 사용되어, 매트릭스 물질 및 나노입자를 이 현탁액과의 기판에 적용할 수 있다. 나노입자의 응집을 피하기 위해, 표면-활성 성분들을 이용해 입자를 안정화시키는 것은 몇몇 조건 하에 필수적일 수 있다. 그러나, 이들은 착물이 용해되지 않도록 선택되어야 한다. 균일한 분포는 또한, 착물을 반응액으로부터 직접 매트릭스 물질과 함께 전술한 대로 공동-침적함으로써 달성될 수도 있다.
기술된 성분들이 고체일지라도 고 방출 양자 수율을 가지기 때문에, 이들은 또한 반응액으로부터 처리되는 박층 (100% 이미터 층)으로서 기판 상에 직접 침적될 수 있다.
실시예
본 명세서의 실시예에서 화학식 A에서의 리간드 E∩N*는 리간드 P∩N*이다 (E = Ph2P). 착물 1 내지 51의 아이덴터티 및 구조는 NMR 분광법, 질량 분광법, 원소 분석 및/또는 결정 구조 분석에 의해 명백히 결정되었다 (도 1a 참조).
Cu 2 X 2 (P∩N*)L 2 형태의 착물의 실시예
I. P∩N* = Ph 2 Ppic , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )( PPh 3 ) 2 (1)
화합물 1은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00013
특징화:
원소 분석:
실측치: C 54.45; H 4.04; N 0.79
계산치: C 54.84; H 3.92; N 1.18
결정 구조는 도 1a에 도시되어 있다.
방출 스펙트럼은 도 1b에 도시되어 있다.
II . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = P( p - Tol ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )(P( p - Tol ) 3 ) 2 (2)
2는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00014
특징화:
원소 분석:
실측치: C 53.88; H 4.44; N 0.86
계산치: C 54.20; H 4.47; N 1.04
방출 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다.
III . P∩N* = Ph 2 Pic , L = EtPPh 2 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Pic )( EtPPh 2 ) 2 (3)
화합물 3는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00015
특징화:
원소 분석:
실측치: C 50.70; H 4.28; N 1.20
계산치: C 50.84; H 4.27; N 1.29
방출 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다.
IV . PnN * = Ph 2 P (2- Mepy ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P (2- Mepy ))( PPh 3 ) 2 (4)
화합물 4는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00016
특징화:
원소 분석:
실측치: C 48.06; H 3.68; N 0.91
계산치: C 47.62; H 3.65; N 0.97
방출 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있다.
V. PnN * = Ph 2 P ( iBupy ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( iBupy ))( PPh 3 ) 2 (5)
화합물 5는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00017
특징화:
원소 분석:
실측치: C 56.55; H 4.80; N 0.75
(1/2 분자는 n-헥산임)
계산치: C 56.84; H 4.69; N 1.10
방출 스펙트럼은 도 5에 도시되어 있다.
VI . PnN * = Ph 2 P ( cyPentpy ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( cyPentpy ))( PPh 3 ) 2 (6)
화합물 6는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00018
특징화:
원소 분석:
실측치: C 57.19; H 5.08; N 0.69
(1/4 분자는 n-헥산임)
계산치: C 57.11; H 4.55; N 1.10
방출 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다.
VII . P∩N* = Ph 2 Piqn , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Piqn )( PPh 3 ) 2 (7)
화합물 7은 주황색의 결정질 고체이다.
Figure pct00019
특징화:
원소 분석:
실측치: C 57.15; H 3.92; N 1.29
(1/2 분자는 n-헥산임)
계산치: C 57.11; H 4.23; N 1.11
방출 스펙트럼은 도 7에 도시되어 있다.
VIII . PnN * = Ph 2 P ( 옥사디아졸 ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( 옥사디아졸 ))(PPh 3 ) 2 (8)
화합물 8은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00020
특징화:
원소 분석:
실측치: C 54.45; H 4.07; N 1.97
계산치: C 54.43; H 3.67; N 2.27
방출 스펙트럼은 도 8에 도시되어 있다.
IX . PnN * = Ph 2 P ( 옥사디아졸 ), L = P( p - Tol ) 3 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( 옥사디아졸 ))(P( p -Tol) 3 ) 2 (9)
화합물 9은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00021
특징화:
원소 분석:
실측치: C 55.80; H 4.16; N 2.54
계산치: C 56.42; H 4.35; N 2.12
방출 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있다.
X. PnN * = Ph 2 P ( 옥사디아졸 ), L = EtPPh 2 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( 옥사디아졸 ))(EtPPh 2 ) 2 (10)
화합물 10은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00022
특징화:
원소 분석:
실측치: C 50.05; H 3.83; N 2.70
계산치: C 49.92; H 3.95; N 2.41
방출 스펙트럼은 도 10에 도시되어 있다.
XI . PnN * = Ph 2 P ( 옥사디아졸 ), L = MePPh 2 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( 옥사디아졸 ))(MePPh 2 ) 2 (11)
화합물 11은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00023
특징화:
원소 분석:
실측치: C 50.18; H 3.98; N 2.25
계산치: C 49.70; H 3.72; N 2.52
방출 스펙트럼은 도 11에 도시되어 있다.
XII . PnN * = Ph 2 P ( 옥사디아졸 ), L = PhP ( CH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( 옥사디아졸 ))( PhP ( CH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 ) 2 (12)
화합물 12는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00024
특징화:
원소 분석:
실측치: C 49.84; H 3.76 N 1.67
(1개의 분자가 DCM임)
계산치: C 49.64; H 3.79; N 2.11
방출 스펙트럼은 도 12에 도시되어 있다.
XIII . PnN * = Ph 2 PMe 2 Thiaz , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PMe 2 Thiaz )( PPh 3 ) 2 (13)
화합물 13은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00025
특징화:
원소 분석:
실측치: C 52.54; H 4.07; N 1.86; S 2.19
계산치: C 52.92; H 3.85; N 1.16; S 2.67
방출 스펙트럼은 도 13에 도시되어 있다.
XIV . PnN * = Ph 2 PThiaz , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PThiaz )( PPh 3 ) 2 (14)
화합물 14은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00026
특징화:
원소 분석:
실측치: C 52.14; H 3.65; N 1.01; S 2.43
계산치: C 52.14; H 3.60; N 1.19; S 2.73
방출 스펙트럼은 도 14에 도시되어 있다.
XV . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 Triaz ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( Ph 2 Triaz ))( PPh 3 ) 2 (15)
화합물 15은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00027
특징화:
원소 분석:
실측치: C 55.89; H 3.74; N 2.70
계산치: C 56.13; H 3.82; N 3.15
방출 스펙트럼은 도 15에 도시되어 있다.
XVI . PnN * = Ph 2 PTolTriaz , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PTolTriaz )( PPh 3 ) 2 (16)
화합물 16은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00028
특징화:
원소 분석:
실측치: C 54.26; H 4.05; N 3.36
계산치: C 54.14; H 3.85; N 3.31
방출 스펙트럼은 도 16에 도시되어 있다.
XVII . PnN * = Ph 2 PPrTriaz , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PPrTriaz )( PPh 3 ) 2 (17)
화합물 17은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00029
특징화:
원소 분석:
실측치: C 52.77; H 4.05; N 3.11
계산치: C 53.01; H 4.03; N 3.50
방출 스펙트럼은 도 17에 도시되어 있다.
XVIII . PnN * = Ph 2 PPentTriaz , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PPentTriaz )( PPh 3 ) 2 (18)
화합물 18은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00030
특징화:
원소 분석:
실측치: C 53.55; H 4.34; N 3.65
계산치: C 53.76; H 4.27; N 3.42
방출 스펙트럼은 도 18에 도시되어 있다.
XIX . PnN * = Ph 2 PEtHexTriaz , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PEtHexTriaz )( PPh 3 ) 2 (19)
화합물 19은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00031
특징화:
원소 분석:
실측치: C 53.70; H 4.36; N 2.63
계산치: C 53.50; H 4.53; N 3.20
방출 스펙트럼은 도 19에 도시되어 있다.
XX . PnN * = Ph 2 PBnTriaz , L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PBnTriaz )( PPh 3 ) 2 (20)
화합물 20는 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00032
특징화:
원소 분석:
실측치: C 54.67; H 3.78; N 3.28
계산치: C 54.82; H 3.87; N 3.36
방출 스펙트럼은 도 20에 도시되어 있다.
XXI . PnN * = Ph 2 P ( MeImide ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( MeImide ))( PPh 3 ) 2 (21)
화합물 21은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00033
특징화:
원소 분석:
실측치: C 52.38; H 3.84; N 2.33
(1/3 분자는 DCM임)
계산치: C 52.39; H 3.90; N 2.28
방출 스펙트럼은 도 21에 도시되어 있다.
XXII . PnN * = Ph 2 P ( MeTolImide ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( MeTolImide ))( PPh 3 ) 2 (22)
화합물 22는 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00034
특징화:
원소 분석:
실측치: C 55.58; H 4.05; N 1.74
(1/4 분자는 DCM임)
계산치: C 55.46; H 4.05; N 2.18
방출 스펙트럼은 도 22에 도시되어 있다.
XXIII . PnN * = Ph 2 P ( iBuBenzimide ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P(iBuBenzimide)(PPh 3 ) 2 (23)
화합물 23는 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00035
특징화:
원소 분석:
실측치: C 56.20; H 4.55; N 1.69
(1/4 분자는 DCM임)
계산치: C 56.02; H 4.41; N 2.13
방출 스펙트럼은 도 23에 도시되어 있다.
XXIV . PnN * = Ph 2 P ( OctBenzimide ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P(OctBenzimide)(PPh 3 ) 2 (24)
화합물 24는 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00036
특징화:
원소 분석:
실측치: C 57.60; H 4.79; N 1.93
계산치: C 57.91; H 4.86; N 2.08
방출 스펙트럼은 도 24에 도시되어 있다.
XXV . PnN * = Ph 2 P ( PhenanthroImide ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P(PhenanthroImide)(PPh 3 ) 2 (25)
화합물 25는 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00037
특징화:
원소 분석:
실측치: C 57.66; H 3.88; N 1.91
(1/8 분자는 DCM임)
계산치: C 57.45; H 3.86; N 2.09
XXVI . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 Triaz ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( Ph 2 Triaz )( PPh 3 ) 2 (26)
화합물 26는 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00038
특징화:
방출 스펙트럼은 도 25에 도시되어 있다.
XXVII . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = P( p - OMePh ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )(P( p - OMePh ) 3 ) 2 (27)
화합물 27은 황색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00039
특징화:
원소 분석:
실측치: C 51.89; H 4.33; N 0.61
(1/2 분자는 DCM임)
계산치: C 51.70; H 4.23; N 1.00
방출 스펙트럼은 도 26에 도시되어 있다.
XXVIII . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = P(2- Furyl ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )(P(2- Furyl ) 3 ) 2 (28)
화합물 28은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00040
특징화:
원소 분석:
실측치: C 44.56; H 3.60; N 0.91
계산치: C 44.94; H 3.05; N 1.25
방출 스펙트럼은 도 27에 도시되어 있다.
XXIX . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = P(n- Octyl ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )(P(n- Octyl ) 3 ) 2 (29)
화합물 29은 황색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00041
특징화:
원소 분석:
실측치: C 56.76; H 8.85; N 0.60
계산치: C 56.64; H 8.85; N 1.00
방출 스펙트럼은 도 28에 도시되어 있다.
XXX . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = P(c- Hexyl ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )(P(c- Hexyl ) 3 ) 2 (30)
화합물 30은 황색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00042
특징화:
방출 스펙트럼은 도 29에 도시되어 있다.
XXXI . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = P( OEt ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )(P( OEt ) 3 ) 2 (31)
화합물 31은 녹색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00043
특징화:
원소 분석:
실측치: C 35.73; H 4.78; N 1.01
(1/3 분자는 DCM임)
계산치: C 35.76; H 4.62; N 1.37
방출 스펙트럼은 도 30에 도시되어 있다.
XXXII . P∩N* = Ph 2 PPyButyne , L = P( OEt ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 PyButyne )(P( OEt ) 3 ) 2 (32)
화합물 32는 황색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00044
특징화:
원소 분석:
실측치: C 37.25; H 4.90; N 0.90
(1/2 분자는 DCM임)
계산치: C 37.57; H 4.61; N 1.30
방출 스펙트럼은 도 31에 도시되어 있다.
XXXIII . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = P( OiPr ) 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )(P( OiPr ) 3 ) 2 (33)
화합물 33는 녹색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00045
특징화:
원소 분석:
실측치: C 40.53; H 5.41; N 1.03
계산치: C 40.23; H 5.44; N 1.30
방출 스펙트럼은 도 32에 도시되어 있다.
XXXIV . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = PPh 2 OEt : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )( PPh 2 OEt ) 2 (34)
화합물 34는 황색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00046
특징화:
원소 분석:
실측치: C 50.10; H 4.41; N 1.23
(1/3 분자는 DCM임)
계산치: C 50.43; H 4.29; N 1.00
방출 스펙트럼은 도 33에 도시되어 있다.
XXXV . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = PPhOEt 2 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )( PPhOEt 2 ) 2 (35)
화합물 35는 약간 녹색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00047
특징화:
원소 분석:
실측치: C 43.18; H 4.10; N 1.55
계산치: C 43.28; H 4.40; N 1.33
방출 스펙트럼은 도 34에 도시되어 있다.
XXXVI . P∩N* = Ph 2 Ppic , L = PPh 2 Bu : Cu 2 I 2 ( Ph 2 Ppic )( PPh 2 Bu ) 2 (36)
화합물 36는 약간 녹색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00048
특징화:
원소 분석:
실측치: C 52.55; H 4.70; N 0.97
계산치: C 52.55; H 4.76; N 1.23
방출 스펙트럼은 도 35에 도시되어 있다.
XXXVII . PnN * = Ph 2 P ( MeTolImide ), L = DPEphos : Cu 2 I 2 (Ph 2 P(MeTolImide)(PPEphos) (37)
화합물 37은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00049
특징화:
원소 분석:
실측치: C 48.62; H 3.38; N 3.01
(1 분자는 DCM임)
계산치: C 48.50; H 3.44; N 3.26
방출 스펙트럼은 도 36에 도시되어 있다.
XXXVIII . PnN * = Ph 2 P ( Tol옥사디아졸 ), L = DPEphos : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( 옥사디아졸 )( DPEphos ) (38)
화합물 38은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00050
특징화:
원소 분석:
실측치: C 51.00; H 3.46; N 2.22
계산치: C 50.89; H 3.43; N 2.33
방출 스펙트럼은 도 37에 도시되어 있다.
XXXIX . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 PThiaz ), L = DPEphos : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( Ph 2 PThiaz )( DPEphos ) (39)
화합물 39은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00051
특징화:
원소 분석:
실측치: C 48.57; H 3.43; N 1.03; S 2.74
계산치: C 48.80; H 3.49; N 1.21; S 2.77
방출 스펙트럼은 도 38에 도시되어 있다.
XXXX . PnN * = Ph 2 P ( Tol옥사디아졸 ), L = 4- EthynylPhPPh 2 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( Tol옥사디아졸 )(4- EthynylPhPPh 2 ) 2 (40)
화합물 40은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00052
특징화:
원소 분석:
실측치: C 55.47; H 3.70; N 2.08
(1/4 분자는 DCM임)
계산치: C 55.77; H 3.63; N 2.12
방출 스펙트럼은 도 39에 도시되어 있다.
XXXXI . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 PThiaz ), L = 4- EthynylPhPPh 2 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P(Ph 2 PThiaz)(4-EthynylPhPPh 2 ) 2 (41)
화합물 41은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00053
특징화:
원소 분석:
실측치: C 53.40; H 3.84; N 0.84; S 2.60
(1/2 분자는 DCM임)
계산치: C 53.40; H 3.66; N 1.08; S 2.48
방출 스펙트럼은 도 40에 도시되어 있다.
XXXXII . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 PPyrim ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( Ph 2 PPyrim )( PPh 3 ) 2 (42)
화합물 42은 주황색의, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00054
특징화:
원소 분석:
실측치: C 53.92; H 4.31; N 2.11
(1/2 분자는 MTBE임)
계산치: C 53.93; H 4.07; N 2.31
방출 스펙트럼은 도 41에 도시되어 있다.
XXXXIII - XXXV . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 PPyr ), L = PPh 3 , X = Cl , Br , I: Cu 2 X 2 (Ph 2 P(Ph 2 PPyr)(PPh 3 ) 2 (43-45)
화합물 43-45는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00055
특징화:
원소 분석:
43 X = Cl:
실측치: C 64.22; H 4.51; N 1.16
계산치: C 64.57; H 4.50; N 1.42
44 X = Br:
실측치: C 58.91; H 4.28; N 1.03
계산치: C 58.88; H 4.25; N 1.20
45 X=I:
실측치: C 54.39; H 3.85; N 0.93
계산치: C 54.47; H 3.79; N 1.20
방출 스펙트럼은 도 42-44에 도시되어 있다.
XXXVI . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 P ( iBupy ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( Ph 2 P ( iBupy ) 2 (PPh 3 ) (46)
화합물 46는 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00056
특징화:
원소 분석:
실측치: C 54.55; H 4.52; N 1.89
(1/2 분자는 DCM임)
계산치: C 54.87; H 4.57; N 2.12
방출 스펙트럼은 도 45에 도시되어 있다.
XXXVII . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 PPyraz ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( Ph 2 PPyraz )( PPh 3 ) 2 (47)
화합물 47은 주황색의, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00057
특징화:
원소 분석:
실측치: C 52.63; H 3.72; N 2.15
(1/4 분자는 DCM임)
계산치: C 52.69; H 3.68; N 2.35
방출 스펙트럼은 도 46에 도시되어 있다.
XXXVIII . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 P 알콕시 Py ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P( Ph 2 P 알콕시Py)(PPh 3 ) 2 (48)
화합물 48은 황색, 미세결정질 고체이다.
Figure pct00058
특징화:
원소 분석:
실측치: C 54.75; H 4.34; N 0.74
계산치: C 55.15; H 4.39; N 1.09
방출 스펙트럼은 도 47에 도시되어 있다.
XXXIX . PnN * = Ph 2 P ( Ph 2 P 알콕시 Py ), L = Ph 2 PP 알콕시: Cu 2 I 2 (Ph 2 P( Ph 2 P 알콕시Py)(Ph 2 PP알콕시) 2 (49)
화합물 49은 황색 고체이다.
Figure pct00059
특징화:
원소 분석:
실측치: C 48.14; H 4.85; N 0.88
(1 분자는 DCM임)
계산치: C 48.29; H 5.10; N 0.91
방출 스펙트럼은 도 48에 도시되어 있다.
L. PnN * = Ph 2 P ( TolMeBenzimide ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 (Ph 2 P(TolMeBenzimide)(PPh 3 ) 2 (50)
화합물 50은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00060
특징화:
원소 분석:
실측치: C 57.96; H 4.32; N 1.80
계산치: C 57.97; H 4.18; N 2.11
방출 스펙트럼은 도 49에 도시되어 있다.
LI . PnN * = Ph 2 P ( TolImide ), L = PPh 3 : Cu 2 I 2 ( Ph 2 P ( TolImide )( PPh 3 ) 2 (51)
화합물 51은 백색의 미세결정질 고체이다.
Figure pct00061
특징화:
원소 분석:
실측치: C 55.13; H 4.05; N 1.81
(1/4 분자는 DCM임)
계산치: C 55.13; H 3.93; N 2.21
방출 스펙트럼은 도 50에 도시되어 있다.

Claims (21)

  1. 화학식 A의 구조를 가지는 구리(I) 착물:
    Figure pct00062

    상기 식에서,
    X*는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및/또는 N3이며,
    N*∩E는 서로 독립적으로 두자리 (bidentate) 리간드로서,
    E는 R2E 형태의 포스파닐/아르세닐/안티모닐기로서, R = 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드이고;
    N*는 방향족기, 바람직하게는, 선택적으로 추가로 치환 및/또는 고리화되는, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 신놀릴, 이소신놀릴, 신녹살릴, 신나졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방향족 기의 일부인, 이민 작용기이며,
    "∩"은, 마찬가지로 방향족 기의 일부인 하나 이상의 탄소 원자이며, 여기서, 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인, 비소 또는 안티몬 원자 양자에 바로 인접하게 위치되며,
    L은 한자리 (monodentate) 리간드 DR3 또는 두자리 리간드 R2D-B-DR2로서,
    한자리 리간드 DR3에서, D는 R3D 형태의 포스파닐/아르사닐/안티모닐기이며, 여기서, 3개의 R기들은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며; 3개의 각각의 R기들은 선택적으로 고리환 시스템을 형성하며;
    두자리 리간드 R2D-B-DR2에서, D는, 가교기 B를 통해 또 다른 기 D에 결합되는, R2D 형태의 포스파닐/아르사닐/안티모닐기이며, 여기서, 가교기 B는 직접 결합이거나 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기 또는 이들 둘 모두이거나, 또는 -O-, -NR- 또는 -SiR2-이며, 여기서, R기들은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며; 2개의 개별적인 R기들은 선택적으로 고리환 시스템을 형성하며;
    하나 이상의 L은 E∩N*과 상이하고;
    N*∩E 및/또는 L은 선택적으로, 전하 캐리어 수송을 개선시키거나 및/또는 유기 용매에서의 구리(I) 착물의 용해도를 높이기 위한 치환기를 하나 이상 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 N*∩E가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00063

    Figure pct00064

    E*는 서로 독립적으로 P, As 또는 Sb이며,
    X는 서로 독립적으로 NR3, O 또는 S이며,
    Y는 서로 독립적으로 CR3, CR4 또는 N이며,
    Z는 서로 독립적으로 CR4, CR5 또는 N이며,
    R1 내지 R6는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며; R3 내지 R6는 선택적으로 고리환 시스템을 형성하며; 및
    리간드 L은, 2개의, 선택적으로는 서로 다른, 한자리 리간드 DR3 또는 두자리 리간드 R2D-B-DR2를 포함하거나 또는 이로 구성되되,
    한자리 리간드 DR3에서, D는 서로 독립적으로 P, As 또는 Sb이며,
    DR3에서, R은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며; 3개의 각각의 R기들은 선택적으로 고리환 시스템을 형성하며;
    두자리 리간드 R2D-B-DR2에서, D는 서로 독립적으로 P, As 또는 Sb이며,
    R2D에서, R은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며, 이는 가교기 B를 통해 또 다른 D 기에 결합하여 두자리 리간드를 형성하며, 여기서, 가교기 B는 직접 결합이거나 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기 또는 둘다의 조합이거나, 또는 -O-, -NR- 또는 -SiR2-이며; 2개의 개별적인 R기들은 선택적으로 고리환 시스템을 형성하며, -R2D-B-DR2는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착물:
    Figure pct00065
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용해도를 높이기 위한 치환기가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착물:
    - C1 내지 C30 길이의 장쇄, 분지형 또는 비분지형 또는 환형 알킬쇄,
    - C1 내지 C30 길이의 장쇄, 분지형 또는 비분지형 또는 환형 알콕시쇄,
    - C1 내지 C30 길이의 장쇄, 분지형 또는 비분지형 또는 환형 퍼플루오로알킬쇄, 및
    - 사슬 길이가 5개 내지 50개의 반복 단위로 구성된 단쇄 폴리에테르.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전하 캐리어 수송을 개선하기 위한 치환기가 전자 도전체 (electron conductor) 및 정공 도전체 (hole conductor)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리(I) 착물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 N*∩E 및 L과 Cu(I)X의 반응을 수행하는 단계를 포함하며,
    X*는 (서로 독립적으로) Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및/또는 N3이며,
    N*∩E는 두자리 리간드로서,
    E는 R2E 형태의 포스파닐/아르세닐/안티모닐기로서, R = 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드이고;
    N*는 방향족 기, 바람직하게는, 선택적으로 추가로 치환 및/또는 고리화되는, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 신놀릴, 이소신놀릴, 신녹살릴, 신나졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방향족 기의 일부인, 이민 작용기이며,
    "∩"은, 마찬가지로 방향족 기의 일부인 하나 이상의 탄소 원자이며, 여기서, 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인, 비소 또는 안티몬 원자 양자 모두에 바로 인접하여 위치하며,
    L은 서로 독립적으로 2개의 한자리 리간드 DR3 또는 두자리 리간드 R2D-B-DR2의 형태로서,
    한자리 리간드 DR3에서, D는 R3D 형태의 포스파닐/아르사닐/안티모닐기이며, 여기서, 3개의 R기들은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며; 3개의 각각의 R기들은 선택적으로 고리환 시스템을 형성하며;
    두자리 리간드 R2D-B-DR2에서, D는, 가교기 B를 통해 또 다른 기 D에 결합되는, R2D 형태의 포스파닐/아르사닐/안티모닐기이며, 여기서, 가교기 B는 직접 결합이거나 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기 또는 이들 둘 모두이거나, 또는 -O-, -NR- 또는 -SiR2-이며, 여기서, R기들은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가적인 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기이며; 2개의 개별적인 R기들은 선택적으로 고리환 시스템을 형성하는 것인,
    구리(I) 착물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응이 디클로로메탄, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드 및/또는 에탄올 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 구리(I) 착물을 고체 형태로 수득하기 위해, 디에틸 에테르, 펜탄, 헥산, 메틸-tert-부틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 및/또는 물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 리간드 N*∩E 및/또는 하나 이상의 리간드 L을, 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 용해도를 높이기 위한 하나 이상의 치환기로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법:
    - C1 내지 C30 길이의 장쇄, 분지형 또는 비분지형 또는 환형 알킬쇄,
    - C1 내지 C30 길이의 장쇄, 분지형 또는 비분지형 또는 환형 알콕시쇄,
    - C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형 퍼플루오로알킬쇄, 및
    - 단쇄 폴리에테르.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 리간드 N*∩E 및/또는 L을, 전자 도전체 및 정공 도전체로부터 선택되는, 전하 캐리어 수송을 개선하기 위한 하나 이상의 작용기로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물의, 광전자 컴포넌트에서 이미터 또는 흡수체 (absorber)로서의 용도.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광전자 컴포넌트가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도:
    - 유기 발광 컴포넌트 (OLED),
    - 발광 전기화학 전지,
    - OLED-센서, 특히, 바깥면에 밀폐형 실드가 없는 기체 및 증기 센서,
    - 유기 태양전지,
    - 유기 전계-효과 트랜지스터,
    - 유기 레이저, 및
    - 하향-변환 부품 (down-conversion elements).
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 이미터 또는 상기 흡수체 상에서의 상기 구리(I) 착물의 %가 100%인 것을 특징으로 하는, 용도.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 이미터 또는 상기 흡수체 상에서의 상기 구리(I) 착물의 %가 1% 내지 99%인 것을 특징으로 하는, 용도.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학적 발광 컴포넌트, 특히 OLED에서, 이미터로서의 상기 구리(I) 착물의 농도가 5% 내지 80%인 것을 특징으로 하는, 용도.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 포함하는 광전자 컴포넌트.
  16. 제15항에 있어서,
    유기 발광 컴포넌트, 유기 다이오드, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계-효과 트랜지스터 및 유기 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된 컴포넌트의 형태인 것을 특징으로 하는, 광전자 컴포넌트.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물이 사용되는, 광전자 컴포넌트의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 캐리어에 적용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적용이 습식-화학 수단에 의해, 콜로이드성 현탁에 의해, 또는 승화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 광전자 컴포넌트에서 전자 또는 정공의 전도 (conduction)를 위해 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 매트릭스 물질로 도입하는 단계를 특징으로 하는, 전자 컴포넌트의 방출 및/또는 흡수 특성을 변형하는 방법.
  21. UV 방사선 또는 청색광을 가시광, 특히 녹색, 황색 또는 적색광으로 변환 (하향-변환)하기 위한, 특히 광전자 컴포넌트에서의, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물의 용도.
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