KR102199648B1 - 광전자 용도로 사용하기 위한 이핵 금속(ｉ) 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (A)의 금속(I) 착물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전자 컴포넌트, 특히 OLED에서의 이의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서,
M은 서로 독립적으로 Cu 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및 N3로 이루어진 군으로부터 선택되며;
E∩D는 서로 독립적으로 두자리(bidental) 리간드로서,
E는 RR'E* (E*가 N, P, As, Sb인 경우) 또는 RE* (E*가 C*, O, S인 경우)이며, E*는 서로 독립적으로 N, P, C*, O, S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, N은 이민 질소 원자가 아니거나 또는 N-헤테로방향족 고리의 일부가 아니며, C*는 2가 카르벤(divalent carbene) 탄소 원자이며, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
D는 RR'D* (D*가 N, P, As, Sb인 경우) 또는 RD* (D*가 C*, O, S인 경우)이며, D*는 서로 독립적으로 N, P, C*, O, S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, N은 이민 질소 원자가 아니거나 또는 N-헤테로방향족 고리의 일부가 아니며, C*는 2가 카르벤 탄소 원자이며, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
D와 E는 서로 상이하며;
"∩"는, Q, Y 및 Z로 구성된 3파트 단위로서, 서로 결합되며, 서로 독립적으로 NR, O, S 및 PR, 및 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서,
M은 서로 독립적으로 Cu 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및 N3로 이루어진 군으로부터 선택되며;
E∩D는 서로 독립적으로 두자리(bidental) 리간드로서,
E는 RR'E* (E*가 N, P, As, Sb인 경우) 또는 RE* (E*가 C*, O, S인 경우)이며, E*는 서로 독립적으로 N, P, C*, O, S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, N은 이민 질소 원자가 아니거나 또는 N-헤테로방향족 고리의 일부가 아니며, C*는 2가 카르벤(divalent carbene) 탄소 원자이며, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
D는 RR'D* (D*가 N, P, As, Sb인 경우) 또는 RD* (D*가 C*, O, S인 경우)이며, D*는 서로 독립적으로 N, P, C*, O, S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, N은 이민 질소 원자가 아니거나 또는 N-헤테로방향족 고리의 일부가 아니며, C*는 2가 카르벤 탄소 원자이며, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
D와 E는 서로 상이하며;
"∩"는, Q, Y 및 Z로 구성된 3파트 단위로서, 서로 결합되며, 서로 독립적으로 NR, O, S 및 PR, 및 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Description
본 발명은, 특히 광전자 소자에 사용하기 위한, 화학식 A의 이핵 금속(binuclear metal)(I) 착물에 관한 것이다.
현재, 디스플레이 스크린 및 조명 기술 분야에서 상당한 변화의 조짐이 뚜렷해지고 있다. 두께가 0.5 mm 미만인 발광 표면 또는 평면 디스플레이의 제조가 가능해질 것이다. 이는 많은 매력적인 특성 측면에서 주목할 만하다. 예를 들어, 에너지 소모가 매우 낮은 벽지 형태의 발광 표면을 달성할 수 있을 것이다. 더욱이, 지금까지는 달성하기 힘든 염색견뢰도(colorfastness), 휘도(brightness), 및 시야각 비의존성(viewing angle independence)을 갖출 뿐만 아니라 경량이며 전력 소모가 매우 낮은 컬러 영상 디스플레이 유닛(color visual display unit)의 제조가 가능해질 것이다. 영상 디스플레이 유닛은, 경질된 형태나 또는 가요성이 있는 형태의, 마이크로-디스플레이 유닛 또는 면적이 수 제곱미터인 거대 영상 디스플레이 유닛으로서, 또는 투과 디스플레이 또는 반사 디스플레이로서 구성하는 것도 가능해질 것이다. 또한, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅 또는 감압 승화(vacuum sublimation)와 같은 단순하면서도 비용을 절감하는 제조 방법을 이용하는 것도 가능해질 것이다. 이는, 종래의 평면 스크린과 비교해 제조 비용을 상당히 낮출 수 있을 것이다. 이러한 신기술은 유기 발광 다이오드인 OLED(Organic Light Emitting Diode)의 원리를 토대로 하며, 이는 도 1에 도식적으로 그리고 간략하게 예시되어 있다.
이러한 소자는 도 1에서 도식적으로 그리고 간략하게 나타낸 바와 같이, 주로 유기층으로 구성된다. 예를 들어, 5 V 내지 10 V의 전압에서, 음전자는 도전성 금속층, 예를 들어, 알루미늄 캐소드로부터 얇은 전자 도전층을 통과하여 파지티브(positive) 애노드 방향으로 이동한다. 이는, 예를 들어, 투명하지만 전기적으로 도전성인 얇은 인듐 주석 옥사이드 층으로 구성되며, 이로부터 양전하 캐리어, 소위 정공(hole)이 유기 정공 도전층 내로 이동한다. 이들 정공은 전자와 비교하여 반대 방향, 구체적으로는 네거티브(negative) 캐소드를 향해 움직인다. 마찬가지로 유기 재료로 구성된 이미터층인 중간층에는 특수 이미터 분자가 추가로 존재하며, 여기서, 또는 이와 근접한 곳에서 2개의 전하 캐리어가 재조합하여 이미터 분자를 비-하전되지만 에너지적으로 여기된 상태가 되게 한다. 그 후 여기된 상태는 예를 들어 청색, 녹색 또는 적색의 선명한 발광으로서 이들의 에너지를 방출한다. 백색 발광도 달성될 수 있다. 일부 경우에, 이미터 분자가 정공 도전층 또는 전자 도전층에 존재하는 경우 이미터층을 생략(dispense)하는 것도 가능하다.
새로운 OLED 소자는 발광체로서 광범위하게, 또는 디스플레이용 픽셀로서 매우 작은 형태로 배치될 수 있다. 매우 효과적인 OLED의 제작에 결정적인 요소는 사용되는 발광 재료 (이미터 분자)이다. 이는, 순수하게 유기 또는 유기금속성인 분자 및 착물을 사용하여 다양한 방식으로 실행될 수 있다. 유기금속 물질, 소위 삼중항 이미터(triplet emitter)를 이용한 OLED의 광 수율은 순수한 유기 재료에 비해 훨씬 더 높을 것으로 보일 수 있다. 이런 특성으로 인하여, 추가적인 유기금속 재료의 개발이 매우 중요하다. OLED의 기능은 매우 빈번하게 기술된 바 있다.[i-vi] 고 방출 양자 수득률 (가장 낮은 삼중항 상태에서 단일항 바닥 상태로의 전이를 포함하는 전이)을 가진 유기금속 착물을 사용하여 특별히 고효율의 소자를 달성하는 것이 가능하다. 이들 재료는 종종 삼중항 이미터 또는 인광 (phosphorescent) 이미터로 지칭된다. 이는 한 때 공지된 바 있다.[i-v] 삼중항 이미터의 경우, 다수의 재산권 (property right)이 이미 출원 및 승인을 받았다.[]
Cu2X2L4, Cu2X2L'2 및 Cu2X2L2L' 형태 (L = 포스핀, 아민, 이민 리간드; L' = 두자리 포스핀, 이민, 아민 리간드, 하기 참조)의 구리 착물은 이미 선행 기술에 공지되어 있다. 이들은 자외선 광으로 여기 시 강한 발광을 나타낸다. 발광은 MLCT, CC (클러스터 센터드 ( cluster centered )) 또는 XLCT (할로겐-투- 리간드 전하 수송) 상태, 또는 이들의 조합으로부터 기원할 수 있다. 유사한 Cu(I) 시스템에 대한 추가적인 세부사항은 문헌에서 확인할 수 있다.[ xx ] 유사한(related) [Cu2X2(PPh3)2nap] 착물 (nap = 1,8-나프티리딘, X = Br, I)의 경우, {Cu2X2} 유닛의 분자 오비탈 (Cu d 오비탈 및 할로겐 p 오비탈)과, nap 기의 π* 오비탈 간의 전이가 언급되어 있다.[ xxi ]
삼중항 이미터는 디스플레이에서 (픽셀로서의) 광 발생 및 발광 표면에서 (예를 들어, 발광 벽지(luminous wallpaper)로서의) 광 발생의 큰 잠재력을 가진다. 아주 많은 삼중항 이미터 물질들이 이미 특허 등록되어 있으며, 현재 소자들에서 기술적으로 사용되고 있다. 현재의 용액은, 구체적으로는 하기의 영역들에서, 단점 및 문제점들을 가지고 있다:
· OLED 소자에서 이미터의 장기간 안정성,
· 열적 안정성,
· 물과 산소에 대한 화학적 안정성,
· 중요 발광 색상의 이용가능성,
· 제조 재현가능성,
· 고 전류 밀도에서의 고효율의 달성가능성,
· 매우 높은 휘도(luminance)의 달성가능성,
· 이미터 물질의 고 비용,
· 이미터 물질의 독성, 및
· 합성의 복잡성.
이 배경기술에 대해, 본 발명의 목적은 전술한 단점들 중 적어도 일부를 극복하는 것이었다.
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본 발명의 근원이 되는 문제점은, 화학식 A에 따른 구조를 포함하거나 또는 화학식 A의 구조를 가지는 M2X2(E∩D)2 형태의 이핵 금속(I) 착물을 제공함으로써 해결된다:
화학식 A (이후 M2X2(E∩D)2로도 지칭됨)에서, E∩D는 서로 독립적으로, 공여체 원자(donor atom) D* 및 공여체 원자 E*를 통해 M2X2-코어에 결합하는 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드를 나타내며, D* 및 E*는 서로 독립적으로 N (N은 이민 질소 원자가 아니거나 또는 N-헤테로방향족 고리의 일부가 아님), P, C*, O, S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 공여체 원자 D* 및 E*는 서로 상이하며, 3개의 단위 Q, Y, Z을 통해 결합되어 두자리 리간드를 형성하고, 특정한 구현예에서 하기와 같은 D*와 E*의 조합이 허용된다:
X는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및/또는 N3를 나타내며, M은 서로 독립적으로 Cu 및 Ag를 나타낸다. C*는 2가 카르벤(carbene) 탄소 원자를 나타낸다. ∩는 Q, Y 및 Z로 구성된 3파트 단위로서, 서로 결합되며, 서로 독립적으로 NR, O, S 및 PR, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 두 가지 리간드 E∩D는 또한, 더 치환되거나 및/또는 고리화되거나 및/또는 서로 결합되어, 4자리 리간드가 생성될 수도 있다.
Q는 D 및 Z에 결합되며, 여기서 제1 결합은 치환기 Q의 Q* 원자와 치환기 D의 D* 원자 사이에서 형성되며, 제2 결합은 치환기 Q의 Q* 원자와 치환기 Z의 Z* 원자 사이에서 형성된다. Y에 대해서도 마찬가지이며, 제1 결합은 치환기 Y의 Y* 원자와 치환기 E의 E* 원자 사이에 형성되며, 제2 결합은 치환기 Y의 Y* 원자와 치환기 Z의 Z* 원자 사이에 형성된다. Z에 대해서도 마찬가지이며, 제1 결합은 치환기 Z의 Z* 원자와 치환기 Q*의 Q* 원자 사이에 형성되며, 제2 결합은 치환기 Z의 Z* 원자와 치환기 Y의 Y* 원자 사이에 형성된다. Q*, Y* 및 Z*는 서로 독립적으로 C, N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된다.
직접 인접해 있는 D*, E*, Q*, Y* 및 Z* 원자들의 하기 조합은 본 발명의 일 구현예에 허용되지 않는다: P-N, N-As, N-Sb, O-O, P-P, P-As, P-Sb.
각각의 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화된다.
D와 E의 차이로 비대칭 리간드가 형성되며 따라서 대칭성이 매우 낮은 착물이 형성되며 (대칭성 조작(symmetry operation)이 거의 불가능함), 이는 대칭성이 높은 착물 (다양한 대칭성 조작이 가능함)과 비교해 결정화 경향이 매우 낮다. OLED와 같은 광전자 소자용 물질이 비정질 층을 형성해야 하기 때문에 다결정질 영역은 형성된 여기자(exciton)를 비복사(radiationless) 제거하기 때문에, 결정도가 높은 화합물은 부적합하며, 그 이유는 분리 효과 및 농도 켄칭(concentration quenching)이 여기서 발생할 수 있기 때문이다. OLED 작동 동안 결정화되는 불안정한 필름에서, 결정의 결정 입계(grain boundary)는 트랩 상태(trap state)로 작용할 수 있다. 따라서, 비정질 상태의 안정성은 OLED와 같은 유기 기능성 물질의 개발에 중요한 기준이다. OLED의 작동 동안 발생하는 열 응력(thermal stress)으로 인해, 준안정적(metastable) 비정질 상태가 열역학적으로 안정한 결정으로 전이(transition)될 수 있다. 이로써, 소자의 수명에 있어 광범위한 결과가 유도된다. 개별 결정의 결정 입계는, 전하 캐리어의 수송이 방해를 받는 결점을 나타낸다. 또한, 결정화를 수반하는 층의 재구성으로 인해, 층들 간의 접촉 및 층과 전극 간의 접촉이 줄어든다. 이로 인해, 작동 동안 점점 흑점(dark spot)이 생겨나며 결국에는 OLED가 파괴된다.
따라서, 본 발명의 목적은 대칭적이며 그래서 보다 쉽게 결정화될 수 있는 착물의 사용 시 발생하는 상기 문제점을 극복하고, 대칭성이 명백히 낮아짐으로써 이들 문제점을 내포하지 않는 이미터 물질을 제공하는 것이었다.
E∩D 리간드는 특히, OLED 컴포넌트 생산을 위해 보편적인 유기 용매에서 금속(I) 착물의 용해도를 증가시키는 전하 캐리어 수송 및/또는 기(group)를 개선하는 관능기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 보편적인 유기 용매는 알코올 외에도, 에테르, 알칸, 및 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 알킬화 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 페네톨 및 프로피오페논을 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 A의 이핵 금속(I) 착물의 특정 구현예는 화학식 I 내지 IX의 화합물로 표현되며, 하기에 설명되어 있다.
상기 식에서,
X*는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및 N3로 이루어진 군으로부터 선택되며;
M은 서로 독립적으로 Cu 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되며;
E**는 서로 독립적으로 P, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며;
C*는 2가 카르벤 탄소 원자이며;
A 및 G는 서로 독립적으로 NRR', OR, SR 및 PRR', 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로서, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
Q, Y 및 Z은 서로 독립적으로 NR, O, S 및 PR, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로서, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
Y**는 서로 독립적으로 CR, N, PRR', SR, S(O)R로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화된다. R1 내지 R8 기는 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수도 있다.
일 구현예에서, QC*A 유닛이 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
상기 식에서,
2개의 점인 콜론 ":"은 금속에 배위되는 2가 카르벤 탄소 원자를 나타내며, Q와 Z의 결합은 #으로 표시된 위치들 중 하나에서 발생하며, 따라서, A는 카르벤 탄소 원자의 다른 이웃하는 원자(neighboring atom)를 나타내며, 이는 이후에 R 기로 치환되며, 상기 R은 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
각각의 추가적인 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
T는 CR2, NR 및 SR로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 R은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
z은 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타낸다.
두자리 리간드 E∩D는 선택적으로는 OLED 컴포넌트 생산을 위해 보편적인 유기 용매에서 금속(I) 착물의 용해도를 증가시키는 전하 캐리어 수송 및/또는 기(group)를 개선하는 관능기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 보편적인 유기 용매는 알코올 외에도, 에테르, 알칸, 및 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 알킬화 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 페네톨 및 프로피오페논을 포함한다.
금속(I) 착물의 안정성 및 강성(rigidity)은 두자리 리간드 E∩D의 배위에 의해 크게 증가된다. 구리를 중심 금속으로 사용하는 경우의 큰 이점은 특히 OLED 이미터에서 통상적으로 사용되는 Re, Os, Ir 및 Pt와 같은 금속과 비교하여 단가가 낮다는 점이다. 또한, 구리의 낮은 독성도 이의 사용을 지지한다.
광전자 컴포넌트에서의 용도와 관련하여, 본 발명에 따른 금속(I) 착물은 달성가능한 방출 색이 광범위하다는 점을 주목할 수 있다. 또한, 방출 양자 수득률이 높으며, 구체적으로 50%를 초과한다. Cu 중심 이온을 가진 이미터 착물의 경우, 방출 감쇠 시간(emission decay time)이 현저히 짧다.
또한, 본 발명에 따른 금속(I) 착물은 상당한 켄칭(quenching) 효과 없이 비교적 높은 이미터 농도로 이용가능하다. 이는 이미터층에서 5% 내지 100%의 이미터 농도가 사용될 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 화학식 I 내지 IX의 리간드 E∩D는 하기의 리간드들 중 하나이다:
상기 식에서,
E**는 P, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며,
:는 카르벤 탄소 원자이며,
A는 서로 독립적으로 NRR', OR, SR 및 PRR', 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며, 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
Q, Y 및 Z는 서로 독립적으로 NR, O, S 및 PR, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며, 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
A, Q, G 및 Y는 각각 선택적으로는 서로 결합되어, 이미다질리딘(imidazilidine) 또는 이미다졸 유도체가 형성되거나 및/또는 Z 단위 및/또는 R3 내지 R8기와 함께 고리환 시스템이 형성되며;
Y*는 서로 독립적으로 CR, N, PRR', SR, S(O)R로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화된다. R1 내지 R8 기는 또한 선택적으로 고리환 시스템을 형성할 수도 있다.
두자리 리간드 E∩D는 적절한 위치에서 하나 이상의 관능기 FG로 치환될 수 있다. 이 방식으로, 직접적인 CFG-CE∩D 결합이 형성될 수 있으며, CE∩D는 E∩D 리간드의 C 원자이며 CFG는 관능기의 C 원자이다. 결합하는 원자가 질소 원자인 경우, NFG-CE∩D 결합이 생성되며, NFG는 질소 원자를 나타낸다. 한편, 관능기는 가교기를 통해 E∩D 리간드에 연결될 수 있으며, 여기서 가교기는 예를 들어, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 메틸렌, 실란, 에틸렌, 또는 에틴(ethine) 가교기일 수 있다. 이로 인해, 예를 들어, 하기의 관능기들이 가교기로서 작용할 수 있다: CFG-O-CE∩D, CFG-S-CE∩D, CFG-C(O)-O-CE∩D, CFG-C(O)-NH-CE∩D, CFG-CH2-CE∩D, CFG-SiR'2-CE∩ DCN *∩E, CFG-CH=CH-CE∩D, CFG-C≡C-CE∩D, NFG-CH2-CE∩D.
관능기를 E∩D 리간드에 직접적으로 또는 가교기를 통해 결합시키는 방법은, 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다 (스즈키-커플링 (Suzuki-coupling), 스틸-커플링(Still-coupling), 헥-커플링(Heck-coupling), 소노가시라-커플링(Sonogashira-coupling), 쿠무다-커플링(Kumuda-coupling), 울만-커플링(Ullmann-coupling), 부흐왈드-하트비그-커플링(Buchwald-Hartwig-coupling) 및 이들의 변이체; sp3-탄소 또는 방향족 화합물 등에서의 (티오)에테르화, 에스테르화, 친핵성 치환 및 친전자성 치환). 문헌에 기술된 리간드 (4,4'-비스(5-(헥실티오)-2,2'-바이티엔-5'-일)-2,2'-바이피리딘)은 스틸 커플링을 통해 bpy 리간드에 전자 전도성(electron conducting) 치환기를 결합시키는 일례를 예시한다 (C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Gratzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).
특정 구현예에서, R기는 또한, 전자를 전도하거나, 정공을 전도하거나 또는 용해도를 증가시키는 치환기일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 금속(I) 착물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 두자리 리간드 E∩D와 M(I)X의 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 화학식에서,
M은 서로 독립적으로 Cu 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐 및 N3로 이루어진 군으로부터 선택되며,
E∩D는 두자리 리간드로서,
E는 RR'E* (E*가 N, P, As, Sb인 경우) 또는 RE* (E*가 C*, O, S인 경우)이며, E*는 서로 독립적으로 N, P, C*, O, S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, N은 이민 질소 원자가 아니거나 또는 N-헤테로방향족 고리의 일부가 아니며, C*는 2가 카르벤 탄소 원자이며, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
D는 RR'D* (D*가 N, P, As, Sb인 경우) 또는 RD* (D*가 C*, O, S인 경우)이며, D*는 서로 독립적으로 N (N은 이민 질소 원자가 아니거나 또는 N-헤테로방향족 고리의 일부가 아님), P, C*, O, S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, C*는 2가 카르벤 탄소 원자이며, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화되며;
D와 E는 서로 상이하며;
"∩"에서, ∩는, Q, Y 및 Z로 구성된 3파트 단위로서, 서로 결합되며, 서로 독립적으로 NR, O, S 및 PR, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화된다. R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 선택적으로는 더 치환되거나 및/또는 고리화된다.
유기 용매에서의 착물의 용해도를 높이고 및/또는 전하 캐리어 수송을 개선하기 위해 리간드 E∩D에 선택적으로 존재하는 치환기는 추가적으로 후술된다.
반응은 바람직하게는 디클로로메탄(DCM)에서 수행되지만, 다른 유기 용매, 예를 들어, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드 또는 에탄올도 사용될 수 있다. 용해 산물에 디에틸 에테르, 헥산, 메틸-tert-부틸 에테르, 펜탄, 메탄올, 에탄올 또는 물을 첨가하여 고체를 수득할 수 있다. 침전 또는 확산에 의해 또는 초음파 배쓰(bath)에서 후자를 실행할 수 있다.
두자리 E∩D 리간드와 M(I)X (M = Ag, Cu; X = Cl, Br, I)의, 바람직하게는 디클로로메탄(DCM)에서의, 바람직하게는 실온에서의, 반응 동안에, 각각의 금속 원자가 각각 하나의 리간드에 의해 이중 배위되며 2개의 할라이드 음이온에 의해 가교된, 이핵의(binuclear) 2:2 착물 M2X2(E∩D)L2가 형성된다 (반응식 1).
화학식 A의 구조는 Cu2X2L2L' 및 Cu2X2L4의 공지된 착물과 관련이 있다. 한자리(monodentate) 리간드 L (L은 PR3 또는 피리딘이며, X는 Cl, Br 또는 I임)을 4개 가진 Cu2X2L4의 경우와는 달리, 본원에 기술되는 착물의 안정성은 E∩D 형태의 두자리 리간드를 2개 사용함으로써 훨씬 더 높아지며 (예를 들어, 용액에서의 착물 및 필름으로서의 착물의 흡광도 및 방출율의 측정에 의해 관찰가능함), 뿐만 아니라 착물의 강성(rigidity)이 매우 증가된다. 착물은 Et2O를 이용한 침전에 의해 황색 또는 적색의 미세결정질 분말로서 분리될 수 있다. 단일 결정은 Et2O의 반응액으로의 느린 확산에 의해 수득될 수 있다. 착물이 분말 또는 결정으로서 존재하자마자, 이들은 보편적인 유기 용매에서 일부 드물게 가용성이다. 특히 낮은 용해도에서, 착물은 원소 분석 및 X-선 구조 분석에 의해서만 확인되었다.
이는 상기에 나타나 있는 일반 화학식 A이다. 두자리 리간드 E∩D는 하나 이상의 R기를 포함할 수 있으며, 이 R기는 각각 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 및 직접 결합되거나 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2), 규소 (-SiR3) 또는 황 원자 (-SR)를 통해 결합되는 치환기, 및 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 (할로겐 또는 중수소, 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 같은 치환기로) 치환된 알킬기 (분지형 또는 환형도 포함), 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체기 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 치환기는 또한 고리환 시스템을 형성할 수도 있다.
서로 다른
관능기를
도입하는 치환기
양호한 전하 캐리어 수송을 제공하기 위해, 서로 다른 리간드 (예를 들어, 정공 도전체 및/또는 전자 도전체)를 통해 서로 다른 관능기를 도입하는 데 사용되는 상기 치환기는 E∩D 리간드에 1회 또는 여러 번 결합될 수 있다. 동일하거나 또는 상이한 치환기들이 사용될 수 있다. 관능기들은 대칭적으로 또는 비대칭적으로 존재할 수 있다.
전자 도전체
전자 도전체 물질은 독점적으로 방향족 화합물이기 때문에, 전형적인 커플링 반응들 중 하나를 이용해 치환이 이루어질 수 있다. 커플링 반응으로서, 예를 들어 스즈키-커플링, 스틸-커플링, 헥-커플링, 소노가시라-커플링, 쿠무다-커플링, 울만-커플링, 부흐왈드-하트비그-커플링 뿐만 아니라 이들의 변형이 이용될 수 있다.
할로게나이드 (Cl, Br, I), 특히 Br로 치환된 E∩D 리간드는, 적절한 이탈기를 운반하는 상응하는 전도 도전성 물질과 반응한다. 상응하는 아릴보론산 및 에스테르를 사용하는 스즈키-커플링 뿐만 아니라 아릴-N-결합을 생성하기 위한 부흐왈드-하트비그-커플링을 수행하는 것이 유리하다. 관능기에 따라, 다른 보편적인 결합 반응이 또한, 예를 들어, 관능기 FG와 E∩D 리간드 간의 가교기를 통해 사용될 수 있다. -OH 기의 존재 시, 예를 들어, -NH2 기 이민 및 아미드 형성, -COOH 기 에스테르화와 더불어, 에스테르화 및 에테르화가 사용될 수 있다. 따라서, E∩D 리간드의 치환 패턴은 이에 맞게 조정되어야 한다. 관능기 FG를 결합시키는 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
전자 수송 치환기로서, 하기 기들이 예를 들어 사용될 수 있다 (결합의 부착 위치는 #로 표시되어 있음):
치환기 R 및 R'는, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I)으로 치환될 수도 있는 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), 또는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR"'3) 또는 에테르기 -OR"' (R'"의 정의는 R과 동일하며; 본원에 사용되는 치환기는 화학식 A 또는 화학식 I 내지 IX의 치환기 R 및/또는 R'에 본질적으로 상응하지 않음)로 치환될 수 있는 아릴기 (특히 페닐)이다. R은 또한 불포화된 기, 예컨대 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR"3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 동일함)로 치환될 수 있다.
정공
도전체
정공 도전체의 경우, 전자 도전체에 대한 내용이 일반적으로 유사하게 적용된다. 정공 도전체를 E∩D 리간드에 결합하는 것은, 팔라듐-촉매화된 커플링 반응을 통해 매우 편리하게 실현될 수 있으며; 또한 가교를 통한 결합의 부가적인 방식이 가능하다.
정공 수송 치환기로서, 하기 기들이 예를 들어 사용될 수 있다 (결합은 #로 표시한 위치에서 일어남):
치환기 R, R" 및 R"'는, 분지형이거나 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I)으로 치환될 수도 있는 알킬기 [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), 또는 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR""3) 또는 에테르기 -OR"" (R""의 정의는 R과 유사하며; 정공 전도를 위해 상기에서 사용된 치환기는 화학식 A 또는 화학식 I 내지 IX의 치환기 R 및/또는 R'에 본질적으로 상응하지 않음)로 치환될 수 있는 아릴기 (특히 페닐)이다. R은 또한, 불포화된 기, 예컨대 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이는 다시 알킬기, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 실란 (-SiR"3) 또는 에테르기 -OR" (R"의 정의는 R과 유사함)로 치환될 수 있다.
제2 반응물과의 가교를 형성하기 위해 금속(I) 착물을 자가-촉매형 이미터 물질로서 사용하는 경우, 관능기들은 E∩D 리간드의 주변부에 결합되어, 금속(I) 착물에 의해 촉매화되는 제2 반응물의 상응하는 상보적인 작용 단위와 가교를 이루어서 고정이 이루어지게 한다. 또한, 이러한 가교는 금속 착물의 기하학적 구조의 안정화 및 고정을 제공하며, 이로써 리간드의 이동 및 그로 인한 여기된 분자의 구조 변화가 저해되고 비복사 완화(radiationless relaxation) 경로로 인한 효율 저하가 효과적으로 억제된다.
제1 클릭기(click group)인 말단 또는 활성화된 알카인과 제2 클릭기인 아자이드 간의 구리 촉매화된 클릭 반응은 자가-촉매화된 가교 반응의 일례이다. 이 구현예에서 금속 착물 이미터가 2개 이상의 알카인 단위를 가져야 하기 때문에, 단위 D, E, Q, Y, Z 중 2개 이상은 바람직하게는, 가교의 달성을 위해 상기 관능기 각각 중 하나 이상으로 치환되며, 반면 가교에서 활성이지 않은 나머지 D, E, Q, Y, Z 단위는 각각 가교의 달성을 위해 상기 관능기들 중 하나 이상으로 치환되지 않지만, 선택적으로는, 유기 용매에서의 착물의 용해도를 높이거나 및/또는 전하 캐리어 수송을 개선하기 위해 상기 관능기들 중 또 다른 기로 치환될 수 있다.
따라서, 서로 다른 관능기들은 서로 다른 리간드의 주변부를 통해 도입될 수 있으며 (예를 들어, 최적인 전하 캐리어 수송을 달성하기 위한 각각의 1개의 정공 및 전자 수송 유닛, 및/또는 유기 용매에서의 착물의 용해도를 높이기 위한 치환기 및/또는 가교를 달성하기 위한 관능기), 이로써 금속(I) 착물의 매우 유연한 조정 및 변화가 가능하다.
용해도
이미 침착된 층의 완전하거나 부분적인 용해를 방지하기 위해, 습식-화학 공정을 이용하여 광전자 장치를 제조하는 경우, 용해도를 구체적으로 조절하는 것이 유리하다. 특별한 치환기를 도입하면 용해도 특성이 강하게 영향을 받을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 단계의 물질만을 용해시키고 아래 층(들)의 물질은 용해시키지 않는 오르소고날(orthogonal) 용매를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해 치환기 R1 내지 R8은 이들이 용해도의 조율을 허용하도록 선택될 수 있다. 상응하는 치환기의 선택에 대한 하기 가능성이 제공된다:
비극성 매질에서의 용해도
비극성 치환기 R1 내지 R8은 비극성 용매에서의 용해도를 높이고 극성 용매에서의 용해도를 낮춘다. 비극성기는, 예를 들어, 알킬기 [CH3-(CH2)n-](n = 1 - 30)(분지형 또는 환형도 포함), 예를 들어, 할로겐에 의해 치환된 알킬기이다. 특히, 부분적으로 또는 과불소화된 알킬기 및 과불소화된 올리고에테르 및 폴리에테르, 예를 들어, [-(CF2)2-O]n- 및 (-CF2-O)n- (n = 2 - 500)이다. 추가의 비극성기는 에테르 -OR*, 티오에테르 -SR*, 상이하게 치환된 실란 R* 3Si- (R* = 알킬 또는 아릴), 실록산 R* 3Si-O-, 올리고실록산 R**(-R2Si-O)n- (R** = R*, n = 2 - 20), 폴리실록산 R**(-R* 2Si-O)n- (n > 20); 올리고/폴리포스파젠 R**(-R* 2P=N-)n- (n = 1 - 200)이다.
극성 매질에서의 용해도
극성 치환기 R1 내지 R8은 극성 용매에서의 용해도를 높인다. 이들은 다음의 것일 수 있다:
· 알코올기: -OH
· 카르복실산기, 포스폰산기, 설폰산기 및 이들의 염 및 에스테르 (R* = H, 알킬, 아릴, 할로겐; 양이온: 알칼리 금속, 암모늄염):
-COOH, -P(O)(OH)2, -P(S)(OH)2, -S(O)(OH)2, -COOR*, -P(O)(OR*)2, -P(S)(OR*)2, -S(O)(OR*)2, -CONHR*, -P(O)(NR* 2)2, -P(S)(NR* 2)2, -S(O)(NR* 2)2
· 설폭사이드: -S(O)R*, -S(O)2R*
· 카보닐기: -C(O)R*
· 아민: -NH2 , -NR* 2 , -N(CH2CH2OH)2,
· 하이드록실아민 =NOR*
· 올리고에스테르, -O(CH2O-)n, -O(CH2CH2O-)n (n = 2 - 200)
· 양전하 치환기: 예를 들어, 암모늄염 -N+R* 3X-, 포스포늄염 -P+R*3X-
· 음전하 치환기, 예를 들어, 보레이트 -(BR* 3)-, 알루미네이트 -(AlR* 3)- (음이온은 알칼리금속 또는 암모늄 이온일 수 있음).
제조 방법은 선택적으로는, 유기 용매에서의 용해도를 높이기 위해 하나 이상의 리간드 E∩D를 상기 열거한 치환기들 중 하나 이상으로 치환하는 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서 치환기는 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이의 장쇄 알킬 체인,
- 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이의 장쇄 알콕시 체인,
- 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이의 장쇄 퍼플루오로알킬 체인, 및
- 단쇄 폴리에테르.
제조 방법은 선택적으로는, 전하 캐리어 수송을 개선하기 위해 하나 이상의 리간드 E∩D가 상기 관능기들 중 하나 이상으로 치환되는 단계를 포함할 수 있으며, 리간드 E∩D에서의 관능기는 다른 리간드에서의 관능기와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상이할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서 치환기는 전자 도전체 및 정공 도전체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 본원에 기술되는 합성 방법에 의해 합성될 수 있는 금속(I) 착물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 화학식 A의 금속(I) 착물은 발광 광전자 컴포넌트의 이미터 층에서 이미터 물질로서 적용될 수 있다.
본 발명에 따라, 화학식 A의 금속(I) 착물은 또한, 광전자 컴포넌트의 흡수층에서 흡수체 물질로서 적용될 수도 있다.
용어 "광전자 컴포넌트"는 특히, 하기를 지칭한다:
- 유기 발광 컴포넌트 (유기 발광 다이오드, OLED),
- 발광 전기화학 전지 (LEC, LEEC),
- 외부로부터 밀폐되어 스크리닝되지 않는 OLED-센서, 특히 가스 및 증기 센서,
- 유기 태양 전지 (OSC, 유기 광전 변환 소자(photovoltaics), OPV),
- 유기 전계 트랜지스터, 및
- 유기 레이저.
본 발명의 일 구현예에서, 이러한 광전자 컴포넌트의 이미터 층 또는 흡수체 층에서 금속(I) 착물의 비율은 100%이다. 다른 구현예에서, 이미터 층 또는 흡수체 층에서 금속(I) 착물의 비율은 1% 내지 99%이다.
바람직하게는, 광학 발광 컴포넌트, 특히 OLED에서 이미터로서의 금속(I) 착물의 농도는 5% 내지 80%이다.
본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 금속(I) 착물을 포함하는 광전자 컴포넌트에 관한 것이다. 광전자 컴포넌트는 유기 발광 컴포넌트, 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계 트랜지스터 및 유기 레이저로서 시행될 수 있다.
더욱이, 발명은 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 본원에서 기술된 형태의 본 발명에 따른 금속(I) 착물이 사용된다. 이 방법에서, 특히 본 발명에 따른 금속(I) 착물은 지지체 상에 적용된다. 상기 적용은 습식-화학, 콜로이드 현탁액 또는 승화에 의해, 특히 습식-화학적으로 수행될 수 있다. 이 방법은,
제1 용매에 용해시킨 제1 이미터 착물을 캐리어 상에 침착시키는 단계, 및 제2 용매에 용해시킨 제2 이미터 착물을 캐리어 상에 침착시키는 단계를 포함할 수 있으며,
여기서, 제1 이미터 착물은 제2 용매에서 가용성이 아니며, 제2 이미터 착물은 제1 용매에서 가용성이 아니고; 제1 이미터 착물 및/또는 제2 이미터 착물은 본 발명에 따른 금속(I) 착물이다. 이 방법은 제1 용매 또는 제3 용매에 용해시킨 제3 이미터 착물을 캐리어 상에 침착시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 제3 착물은 본 발명에 따른 금속(I) 착물이다. 제1 용매와 제2 용매는 동일하지 않다.
본 발명은 또한, 전자 컴포넌트의 방출 및/또는 흡수 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 본 발명에 따른 금속(I) 착물을, 전자 또는 정공을 광전자 컴포넌트에 전도하는 매트릭스 물질에 도입한다.
본 발명은 또한, 특히 광전자 컴포넌트에서, UV 방사선 또는 청색광을 가시광으로, 특히 녹색광 (490-575 nm), 황색광 (575-585 nm), 주황색광 (585-650 nm), 또는 적색광 (650-750 nm)으로 변환 (하향-변환)시키기 위한, 본 발명에 따른 금속(I) 착물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 광전자 소자는 백색광 OLED로서, 여기서, 제1 이미터 착물은 적색광 이미터이며, 제2 이미터 착물은 녹색광 이미터이고, 제3 이미터 착물은 청색광 이미터이다. 제1, 제2 및/또는 제3 이미터 착물은 바람직하게는 본 발명에 따른 금속(I) 착물이다.
비-치환된(unsubstituted) E∩D 리간드를 가진 본 발명에 따른 금속(I) 착물이 일부 유기 용매에서 부분적으로 드물게 가용성이기 때문에, 이들은 용액으로부터 직접 처리될 수 있지는 않다. 이들 자체가 양호한 리간드 (아세토니트릴, 피리딘)인 용매의 경우, 소정의 용해도가 존재하지만, 이들 조건 하에 착물 구조의 변화나 포스핀, 아르신(arsine) 또는 안티몬 리간드의 치환이 제외될 수 없다. 따라서, 기재 상에의 침착의 경우 성분들이 M2X2(E∩D)2로서 결정화될 것인지 또는 매트릭스에서 이 형태로 분자적으로 존재할 것인지의 여부는 명확하지 않다. 이런 이유로, 성분들은 광전자 컴포넌트에서 사용하기에 적절한 크기로 제조되거나, 또는 적절한 크기 (< 20 nm 내지 30 nm, 나노입자)로 세분되거나, 또는 적절한 치환기에 의해 가용성으로 되어야 한다.
본 발명에 따른 금속(I) 착물은 바람직하게는 용액으로부터 가공되는데, 왜냐하면 분자량이 높으면 승화에 의해 진공으로부터 침착되는 것이 복잡하기 때문이다. 따라서, 광활성층은 바람직하게는 스핀-코팅 또는 슬롯-캐스팅 공정, 또는 스크린프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 잉크젯 프링팅과 같은 프린팅 공정에 의해 용액으로부터 제조된다.
그러나, 본원에서 기술되는 비치환된 금속(I) 착물 (정의는 후술하며, 실시예를 참조함)은 디클로로메탄을 제외한 표준 유기 용매에서 거의 불용성이며 글로브박스에서 OLED 컴포넌트에 사용해서는 안 된다. 콜로이드 현탁액으로서의 적용은 많은 경우 실행가능하지만 (이하를 참조함), 용해된 형태의 이미터 물질의 산업 공정은 기술적인 면에서 통상 더 간소하다. 따라서, 가용성이도록 이미터를 화학적으로 변형시키는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다. OLED 컴포넌트 제조에 적절한 용매는 알코올 외에도, 에테르, 알칸 뿐만 아니라 할로겐화된 방향족 및 지방족 탄화수소, 알킬화된 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 페네톨, 및 프로피오페논이다.
유기 용매에서 본 발명에 따른 금속(I) 착물의 용해도를 높이기 위하여, E∩D 구조 중 적어도 하나는 바람직하게는 상기 치환기들 중 적어도 하나에 의해 치환된다. 치환기는 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이, 바람직하게는 C3-C20 길이, 보다 바람직하게는 C5-C15 길이의 장쇄 알킬 체인,
- 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이, 바람직하게는 C3-C20 길이, 보다 바람직하게는 C5-C15 길이의 장쇄 알콕시 체인,
- 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이, 바람직하게는 C3-C20 길이, 보다 바람직하게는 C5-C15 길이의 장쇄 퍼플루오로알킬 체인, 및
- 단쇄 폴리에테르, 예를 들어, (-OCH2CH2O-)n (n < 500) 형태의 중합체. 이의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 들 수 있으며, 이는 화학적으로 불활성이고, 수용성이며, 무독성인 3-50 반복 유닛의 쇄 길이를 갖는 중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 알킬 체인 또는 알콕시 체인 또는 퍼플루오로알킬 체인은 극성기, 예를 들어, 알콜, 알데히드, 아세탈, 아민, 아미딘, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미드, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 무수물, 에테르, 할로겐, 하이드록삼산, 하이드라진, 하이드라존, 하이드록실아민, 락톤, 락탐, 니트릴, 이소시아나이드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 옥심, 니트로소아릴, 니트로알킬, 니트로아릴, 페놀, 인산 에스테르 및/또는 포스폰산, 티올, 티오에테르, 티오알데히드, 티오케톤, 티오아세탈, 티오카르복실산, 티오에스테르, 디티오산, 디티오산 에스테르, 설폭시드, 설폰, 설폰산, 설폰산 에스테르, 설핀산, 설핀산 에스테르, 설펜산, 설펜산 에스테르, 티오설핀산, 티오설핀산 에스테르, 티오설폰산, 티오설폰산 에스테르, 설폰아미드, 티오설폰아미드, 설핀아미드, 설펜아미드, 설페이트, 티오설페이트, 설톤, 설탐, 트리알킬실릴 및 트리아릴실릴기, 및 또한 트리알콕시실릴기에 의해 개질되며, 이는 추가적인 용해도 증가로 이어진다.
분지형, 비-분지형 또는 환형의 적어도 하나의 C3 유닛으로부터 매우 뚜렷한 용해도 증가가 달성된다.
본 발명에 따른 금속(I) 착물로의 전하 캐리어 수송을 개선하기 위해, 하나 이상의 구조 E∩D는 바람직하게는 전하 캐리어 수송체의 개선을 위해 상기 관능기들 중 하나 이상으로 치환되며, 리간드 E∩D에서의 관능기는 다른 리간드에서의 관능기와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상이할 수 있다. 이 치환기는 전자 도전체 및 정공 도전체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
금속(I) 착물의 구조 E∩D의 치환기는 구조의 어느 위치에나 배열될 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면은 전자-공여성 또는 전자-구인성 치환기, 또는 융합된 N-헤테로방향족에 의해 금속(I) 착물의 방출 색상을 변경시키는 것에 관한 것이다. 전자-공여성 및 전자-구인성이라는 용어는 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
전자-공여성 치환기의 예로는, 특히:
-알킬, -페닐, -CO2(-), -O(-), -NH-알킬기, -N-(알킬기)2, -NH2, -OH, -O-알킬기, -NH(CO)-알킬기, -O(CO)-알킬기, -O(CO)-아릴기, -O(CO)-페닐기, -(CH)=C-(알킬기)2, -S-알킬기가 있다.
전자-구인성 치환기의 예로는, 특히:
-할로겐, -(CO)H, -(CO)-알킬기, -(CO)O-알킬기, -(CO)OH, -(CO)할라이드, -CF3, -CN, -SO3H, -NH3(+), -N(알킬기)3(+), -NO2가 있다.
바람직하게는, 전자-공여성 치환기 및 전자-구인성 치환기는 리간드의 배위 부위로부터 가능한 한 먼 곳에 위치한다.
E∩D 리간드의 기본(basic) 구조 내에서 적절한 치환을 선택함으로써, 매우 광범위한 방출 색상 범위가 달성될 수 있다.
본원에 기술되는 금속(I) 착물의 방출 색상의 변화는 또한, N, O, S와 같은 추가적인 헤테로원자 뿐만 아니라 융합된 방향족에 의해 영향을 받을 수 있다.
나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 등과 같은 융합된 방향족의 사용 시, 색상 이동이 가능해지는데, 예를 들어 황색 내지 진적색 스펙트럼 영역으로의 색상 이동을 가능하게 한다. 융합된 방향족을 가진 금속(I) 착물의 용해도 증가 또한, 상기 치환기, (분지형, 비-분지형 또는 환형의) C1-C30 길이, 바람직하게는 C3-C20 길이, 특히 바람직하게는 C5-C15 길이의 장쇄 알킬 체인, 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이, 바람직하게는 C3-C20 길이, 특히 바람직하게는 C5-C15 길이의 장쇄 알콕시 체인, 분지형, 비-분지형 또는 환형의, C1-C30 길이, 바람직하게는 C3-C20 길이, 특히 바람직하게는 C5-C15 길이의 장쇄 퍼플루오로알킬 체인, 및 단쇄 폴리에테르 (사슬 길이: 3개 내지 50개의 반복 단위)로의 치환(들)에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 금속(I) 착물은 유기 용매에서 용해도를 높이기 위해 하나 이상의 치환기 및/또는 하나 이상의 전자-공여성 및/또는 하나 이상의 전자-구인성 치환기를 가진다. 또한, 용해도를 개선하는 치환기가 동시에 전자-공여성 치환기 또는 전자-구인성 치환기일 수도 있다. 이러한 치환기의 일례는, 질소 원자를 통해 전자-공여성 효과를 가지고 장쇄 알킬기를 통해 용해도-증가 효과를 가진 디알킬화된 아민이다.
이들 리간드의 제조를 위한 개별적인 유닛들이 매트릭스에서 서로 조합되는 모듈형 합성 방법을 이용해, 분자에서 서로 다른 위치에서 서로 다른 길이의 선형 및 분지형 및 환형 알킬 체인, 알콕시 체인 또는 퍼플루오로알킬 체인을 도입하는 것이 가능하다. 리간드 E∩D의 배위 부위로부터 먼 곳에 존재하는 치환기가 바람직하다.
30 nm보다 작은 상기 나노입자들의 제조를 위해, 몇가지 기법을 적용할 수 있다:[ xxii ]
나노입자 합성을 위한 바텀 -업 (Bottom - up ) 공정:
· 반응액을 과량의 적절한 침전물 (예를 들어, 펜탄, 디에틸 에테르)로 빠르게 주입.[ xxiii ]
· 진공 챔버에서 가능하게는 승온된 온도에서 반응액의 미세 분무화 (분무 건조). 이는 용매를 증발시켜, 착물은 미세하게 분포된 형태로 됨.
· 동결-건조 공정에서, 반응액의 비말 (droplet)은 물질을 냉각시키는 냉각제 (예를 들어, 액체 질소)에 분산된다. 이어서, 이를 고체 상태로 건조한다.
· 반응액으로부터 직접 기판 상에 매트릭스 물질 및 착물의 공동-침착화 (co-deposition).
· 초음파 배스에서의 합성.
성분들의 분쇄를 위한 탑-다운 (Top - down ) 공정:
· 고-에너지 볼밀에 의한 분쇄.[ xxix ]
· 고밀도 초음파에 의한 분쇄.
필요한 크기의 입자의 분리는 적절한 필터 또는 원심분리에 의해 달성될 수 있다.
매트릭스 (예를 들어, 이미터 층에서 사용되는 매트릭스 물질)에서 나노입자의 균일한 분포를 달성하기 위해, 현탁액은, 매트릭스 물질이 용해되는 용매에서 제조된다. 통상적인 공정들 (예를 들어, 스핀-코팅, 잉크젯 코팅 등) 중 임의의 공정이 사용되어, 매트릭스 물질 및 나노입자를 이 현탁액과의 기판에 적용할 수 있다. 나노입자의 응집을 피하기 위해, 표면-활성 성분들을 이용해 입자를 안정화시키는 것은 몇몇 조건 하에 필수적일 수 있다. 그러나, 이들은 착물이 용해되지 않도록 선택되어야 한다. 균일한 분포는 또한, 착물을 반응액으로부터 직접 매트릭스 물질과 함께 전술한 대로 공동-침착함으로써 달성될 수도 있다.
기술된 성분들이 고체일지라도 고 방출 양자 수율을 가지기 때문에, 이들은 또한 반응액으로부터 처리되는 박층 (100% 이미터 층)으로서 기판 상에 직접 침착될 수 있다.
도 1: OLED의 기본 구조이다. 이 도면은 축척대로 도시되어 있지 않다.
도 2: 1b의 고체-상태 구조.
도 3: 1a 내지 1c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 4: 1b의 바닥 상태의 계산된 프론티어 오비탈(frontier orbital).
도 5: 2a 내지 2d의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 6: 9a 내지 9c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 7: 9c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼을 9c의 필름 (톨루엔에 용해된 순수한 것(neat))과 비교한 도면 (350 nm에서의 여기).
도 8: OLED (ITO/PEDOT:PSS/HTL / 매트릭스에서의 이미터 9a / ETL / 캐소드)에서의 9a의 전계발광 스펙트럼.
도 9: OLED (ITO/PEDOT:PSS/HTL / 매트릭스에서의 이미터 9a / ETL / 캐소드)에서의 9a의 전류-전압 특징 및 휘도(brightness).
도 10: 10c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 11: 11a 내지 11c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 12: 12c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 13: 13c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 14: 14a 내지 14c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 15: 15c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 2: 1b의 고체-상태 구조.
도 3: 1a 내지 1c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 4: 1b의 바닥 상태의 계산된 프론티어 오비탈(frontier orbital).
도 5: 2a 내지 2d의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 6: 9a 내지 9c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 7: 9c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼을 9c의 필름 (톨루엔에 용해된 순수한 것(neat))과 비교한 도면 (350 nm에서의 여기).
도 8: OLED (ITO/PEDOT:PSS/HTL / 매트릭스에서의 이미터 9a / ETL / 캐소드)에서의 9a의 전계발광 스펙트럼.
도 9: OLED (ITO/PEDOT:PSS/HTL / 매트릭스에서의 이미터 9a / ETL / 캐소드)에서의 9a의 전류-전압 특징 및 휘도(brightness).
도 10: 10c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 11: 11a 내지 11c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 12: 12c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 13: 13c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 14: 14a 내지 14c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
도 15: 15c의 고체, 결정질 샘플의 방출 스펙트럼 (350 nm에서의 여기).
실시예
본원에 나타낸 실시예에서, 일반 화학식 A의 두자리 리간드 E∩D는 아민 포스핀 리간드 (E = PPh2 및 D = NMe2 또는 E = PPh2 및 D = N(CH2)4), 아민 티오에테르 리간드 (E = SPh 및 D = NMe2), 포스핀 카르벤 리간드 (E = PPh2 및 D = C*), 아민 카르벤 리간드 (E = NMe2 및 D = C*) 또는 티오에테르 카르벤 리간드 (E = SPh 및 D = C*)이다.
카르벤 리간드에서 점선으로 나타낸 이중 결합은, 단일 결합이 하나만 존재하고 따라서 이미다졸리딘 카르벤이 사용되거나, 또는 다른 예로 이중 결합이 존재하고 따라서 이미다졸 카르벤이 사용되는 것을 의미한다.
M
2
X
2
(E∩D)
2
형태의
착물에
대한
실시예
I. E∩D =
Ph
2
PMe
2
N벤질
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
PMe
2
N벤질
)
2
(1a), Cu
2
Br
2
(Ph
2
PMe
2
N벤질)
2
(1b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
PMe
2
N벤질
)
2
(1c)
화합물 1a 내지 1c는 황색의 미세-결정질 고체이다.
특징화:
1a: 1H-NMR (CDCl3): δ 7.75 - 7.02 (m, Ar-H, 28 H), 3.41(bs, CH2, 4 H), 2.33 (bs, NMe2, 12 H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -21 ppm.
EA C42H44Cu2Cl2N2P2 (834.09): 계산치: C 60.29; H 5.30, N 3.35
실측치: C 60.10; H 5.51, N 3.12
1b: 1H-NMR (CDCl3): δ 7.66 - 7.20 (m, Ar-H, 28 H), 3.47 (bs, CH2, 4 H), 2.42 (bs, NMe2, 12 H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -20 ppm.
IR (ATR): 3045 (vw), 2998 (vw), 2825 (vw), 1585 (vw), 1461 (w), 1434 (w), 1370 (w), 1309 (vw), 1242 (vw), 1173 (vw), 1128 (vw), 1096 (s), 1035 (w), 1000 (s), 880 (vw), 836 (s), 752 (vs), 744 (vs), 694 (vs), 621 (w), 518 (vs), 489 (vs), 451 (m), 436 (s) cm-1
FAB-MS 926 [M]+, 845 [Cu2BrL2]+, 526 [Cu2BrL]+, 463 [CuBrL]+, 383 [CuL]+.
EA C42H44Cu2Br2N2P2 (921.99): 계산치: C 54.50; H 4.79; N 3.03
실측치: C 54.30; H 4.85; N 2.82
1c: 1H-NMR (CDCl3): δ 7.72 - 7.10 (m, Ar-H, 28 H), 3.45(bs, CH2, 4 H), 2.40 (bs, NMe2, 12 H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -18 ppm.
IR (ATR): 2823 (vw), 1568 (vw), 1476 (w), 1454 (w), 1432 (m), 1359 (vw), 1305 (vw), 1203 (vw), 1162 (vw), 1125 (vw), 1093 (m), 997 (m), 984 (m), 886 (w), 836 (s), 761 (vw), 744 (vs), 692 (vs), 619 (vw), 530 (m), 509 (vs), 490 (vs), 454 (vs), 426 (vs) cm-1
FAB-MS 1022 [Cu2I2L2]+, 892 [Cu2IL]+, 505 [CuIL]+.
EA C42H44Cu2I2N2P2 (1017.97): 계산치: C 49.47; H 4.35; N, 2.75
실측치: C 49.36; H 4.40; N 2.53
결정 구조는 도 2 (1b)에 도시되어 있다.
1a 내지 1c의 방출 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다.
1b의 바닥 상태의 계산된 프론티어 오비탈은 도 4에 도시되어 있다.
II. E∩D =
Ph
2
PMe
2
N나프틸
, X = Cl, Br, I,
CN
:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
PMe
2
N나프틸
)
2
(2a), Cu
2
Br
2
(
Ph
2
PMe
2
N
벤질)
2
(2b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
PMe
2
N
벤질)
2
(2c),
Cu
2
CN
2
(
Ph
2
PMe
2
N
벤질)
2
(2d)
화합물 2a 내지 2d는 백색의 미세-결정질 고체이다.
특징화:
원소 분석:
2a: 원소식: C48H44Cl2Cu2N2P2 ·1/2 H2O
계산치: C 62.20; H 5.00; N 3.02
실측치: C 62.02; H 4.71; N 2.87
2b: 원소식: C48H44Br2Cu2N2P2
계산치: C 57.78; H 4.45; N 2.81
실측치: C 57.61; H 4.36; N 2.64
2c: 원소식: C48H44Cl2Cu2N2P2
계산치: C 52.81; H 4.06; N 2.57
실측치: C 52.60; H 3.93; N 2.34
2d: 원소식: C50H44Cu2N4P2 ·1/2 H2O
계산치: C 66.14; H 5.11; N 6.17
실측치: C 65.72; H 4.76; N 6.57
2a 내지 2d의 방출 스펙트럼은 도 5에 도시되어 있다.
III. E∩D =
Ph
2
POMe
2
N페닐
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
POMe
2
N페닐
)
2
(3a), Cu
2
Br
2
(Ph
2
POMe
2
N페닐)
2
(3b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
POMe
2
N페닐
)
2
(3c)
IV. E∩D =
PhSMe
2
N
벤질, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
PhSMe
2
N
벤질)
2
(4a), Cu
2
Br
2
(PhSMe
2
N벤질)
2
(4b),
Cu
2
I
2
(
PhSMe
2
N
벤질)
2
(4c)
V. E∩D =
Me
2
NPhS벤질
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Me
2
NPhS벤질
)
2
(5a), Cu
2
Br
2
(Me
2
NPhS벤질)
2
(5b),
Cu
2
I
2
(
Me
2
NPhS벤질
)
2
(5c)
VI. E∩D =
Ph
2
PNHC페닐
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
PNHC페닐
)
2
(6a), Cu
2
Br
2
(Ph
2
PNHC페닐)
2
(6b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
PNHC페닐
)
2
(6c)
하기의 반응이 바람직하다:
VII. E∩D =
Me
2
NNHC페닐
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Me
2
NNHC페닐
)
2
(7a), Cu
2
Br
2
(Me
2
NNHC페닐)
2
(7b),
Cu
2
I
2
(
Me
2
NNHC페닐
)
2
(7c)
하기의 반응이 바람직하다:
VIII. E∩D =
PhSNHC페닐
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
PhSNHC페닐
)
2
(8a), Cu
2
Br
2
(PhSNHC페닐)
2
(8b),
Cu
2
I
2
(
PhSNHC페닐
)
2
(8c)
하기의 반응이 바람직하다:
IX. E∩D =
Ph
2
P
(
CH
2
)
4
N벤질
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
P
(
CH
2
)
4
N벤질
)
2
(9a), Cu
2
Br
2
(Ph
2
P(CH
2
)
4
N벤질)
2
(9b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
P
(
CH
2
)
4
N벤질)
2
(9c)
화합물 9a 내지 9c는 미세-결정질 고체이다.
이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학으로 특정하였으며, 이들의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
9a: 1H-NMR (CDCl3): 1.65 (bs, 4H, NCH2CH2), 2.45 (bs, 4H, NCH2CH2), 3.40 (bs, 2H, ArCH2), 7.00 - 8.00 (m, 14H, Ar-H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -22 ppm.
9b: 1H-NMR (CDCl3): 1.72 (bs, 4H, NCH2CH2), 2.53 (bs, 4H, NCH2CH2), 3.50 (bs, 2H, ArCH2), 7.00 - 8.00 (m, 14H, Ar-H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -20 ppm.
9c: 1H-NMR (CDCl3): 1.70 (bs, 4H, NCH2CH2), 2.52 (bs, 4H, NCH2CH2), 3.46 (bs, 2H, ArCH2), 7.00 - 8.00 (m, 14H, Ar-H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -16 ppm.
9a 내지 9c의 방출 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다. 분말 및 필름 (톨루엔에서 순수함)으로서 비교한 9c의 방출 스펙트럼은 도 7에 도시되어 있다.
9a의 전계발광 스펙트럼은 도 8에 도시되어 있다.
9a의 전류-전압 특징 뿐만 아니라 휘도는 도 9에 도시되어 있다.
X. E∩D =
Ph
2
P
(
CH
2
)
4
NCH
3
벤질, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
P
(
CH
2
)
4
NCH
3
벤질)
2
(10a),
Cu
2
Br
2
(
Ph
2
P
(
CH
2
)
4
NCH
3
벤질)
2
(10b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
P
(
CH
2
)
4
NCH
3
벤질)
2
(10c)
화합물 10a 내지 10c는 미세-결정질 고체이다.
X가 I인 이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학으로 특정하였으며, 이의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
10c: 1H-NMR (CDCl3): δ = 7.55-7.52 (m, 2H), 7.45-7.28 (m, 11H), 7.11-7.08 (t, 1H), 3.78 (s, 1H), 3.53 (s, 1H), 2.43 (s,34H), 2.40 (s, 1H), 2.05 (m, 1H), 1.85 (m, 1H), 1.69 (m, 2H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -18 ppm.
10c의 방출 스펙트럼은 도 10에 도시되어 있다.
XI. E∩D =
Ph
2
P피페리딘N벤질
, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
P피페리딘N벤질
)
2
(11a),
Cu
2
Br
2
(
Ph
2
P
피페리딘N벤질)
2
(11b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
P
피페리딘N벤질)
2
(11c)
화합물 11a 내지 11c는 미세-결정질 고체이다.
X가 Cl인 이용가능한 화합물 및 X가 Br인 이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학으로 특정하였으며, 이들의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
11a: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ = 7.56-7.50 (m, 4H), 7.44-7.33 (m, 6H), 7.32-7.30 (m, 2H), 7.21 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 3.56 (s, 2H), 2.58 (s, 4H), 1.95 (s, 4H), 1.34 (s, 2H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -19 ppm.
11b: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ = 7.57-7.54 (m, 4H), 7.44-7.36 (m, 7H), 7.30-7.25 (m, 2H), 6.98-6-92 (m, 1H), 3.57 (s, 2H), 2.60 (s, 4H), 2.00 (s, 4H), 1.44 (s, 2H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -20 ppm.
11c: EA: 계산치: C 50.06; H 4.38; N, 2.54
실측치: C 49.92; H 4.23; N 2.50
11a 내지 11c의 방출 스펙트럼은 도 11에 도시되어 있다.
XII. E∩D =
Ph
2
P
피페리딘N-
메타
-
플루오로
-벤질, X = Cl, Br, I: Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
P
피페리딘N-
메타
-
플루오로
-벤질)
2
(12a),
Cu
2
Br
2
(
Ph
2
P
피페리딘N-
메타
-
플루오로
-벤질)
2
(12b), Cu
2
I
2
(
Ph
2
P
피페리딘N-
메타
-
플루오로
-벤질)
2
(12c)
화합물 12a 내지 12c는 미세-결정질 고체이다.
X가 I인 이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학으로 특정하였으며, 이의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
12c: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ = 7.54 (td, 4H), 7.40-7.37 (m, 2H), 7.33-7.30 (m, 4H), 7.25-7.21 (m, 1H), 7.01 (td, 1H), 6.59 (td, 1H), 3.54 (s, 2H), 2.57 (s, 4H), 1.91 (s, 4H), 1.38 (s, 2H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -24 ppm.
12c의 방출 스펙트럼은 도 12에 도시되어 있다.
XIII. E∩D =
Ph
2
P
피페리딘N-
메타
-디메틸아미노-벤질, X = Cl, Br, I: Cu
2
Cl
2
(Ph
2
P피페리딘N-
메타
-디메틸아미노-벤질)
2
(13a), Cu
2
Br
2
(
Ph
2
P
피페리딘N-
메타
-디메틸아미노-벤질)
2
(13b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
P
피페리딘N-
메타
-디메틸아미노-벤질)
2
(13c)
화합물 13a 내지 13c는 미세-결정질 고체이다.
X가 I인 이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학으로 특정하였으며, 이의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
13c: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ = 7.58-7.52 (m, 4H), 7.41-7.33 (m, 6H), 7.07 (dd, 1H), 6.62 (dd, 1H), 6.16 (dd, 1H), 3.48 (s, 2H), 2.72 (s, 6H), 2.58 (s, 4H), 2.00 (s, 4H), 1.49 (s, 2H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -19 ppm.
13c의 방출 스펙트럼은 도 13에 도시되어 있다.
XIV
. E∩D =
Ph
2
P
모르폴린N벤질, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
P
모르폴린N벤질)
2
(14a), Cu
2
Br
2
(
Ph
2
P
-2,6-디메틸모르폴린N벤질)
2
(14b),
Cu
2
I
2
(
Ph
2
P
모르폴린N벤질)
2
(14c)
화합물 14a 내지 14c는 미세-결정질 고체이다.
이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학으로 특정하였으며, 이의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
14a: EA: ber.: C 60.00; H 5.25; N 3.04,
gef.: C 59.55; H 5.10; N 3.08
14b: EA: ber.: C 54.72; H 4.79, N 2.77,
gef.: C 54.47.55; H 4.70; N 2.89
14a 내지 14c의 방출 스펙트럼은 도 14에 도시되어 있다.
XV
. E∩D =
Ph
2
P
-2,6-디메틸모르폴린N벤질, X = Cl, Br, I:
Cu
2
Cl
2
(
Ph
2
P
-2,6-디메틸모르폴린N벤질)
2
(15a), Cu
2
Br
2
(
Ph
2
P
-2,6-디메틸모르폴린N벤질)
2
(15b), Cu
2
I
2
(Ph
2
P-2,6-디메틸모르폴린N벤질)
2
(15c)
화합물 15a 내지 15c는 미세-결정질 고체이다.
X가 I인 이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학으로 특정하였으며, 이의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
15c: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ = 7.56-7.53 (m, 4H), 7.39-7.35 (m, 3H), 7.31-7.27 (m, 6H), 6.90 (td, 1H), 4.49 (m, 2H), 3.60 (s, 2H), 3.07 (d, 2H), 1.77-1.73 (m, 2H), 1.02 (s, 3H), 1.01 (s, 3H) ppm.
31P-NMR (CDCl3): -24 ppm.
15c의 방출 스펙트럼은 도 15에 도시되어 있다.
XVI
. E∩D =
Me
2
C
4
H
6
P페닐렌
O
포스핀옥사이드
, X = Cl, Br, I: Cu
2
Cl
2
(
Me
2
C
4
H
6
P
페닐렌-O
포스핀옥사이드
)
2
(16a),
Cu
2
Br
2
(
Me
2
C
4
H
6
P페닐렌
O
포스핀옥사이드
)
2
(16b), Cu
2
I
2
(
Me
2
C
4
H
6
-P페닐렌O포스핀옥사이드)
2
(16c)
화합물 16a 내지 16c는 미세-결정질 고체이다.
X가 Br인 이용가능한 화합물 및 X가 I인 이용가능한 화합물은 1H 및 31P NMR 분광학 뿐만 아니라 질량 분광학으로 특정하였으며, 이의 구조를 관련 구조 1a 내지 1c와 비교하여 결정하였고 X-선 회절로 확인하였다.
16b: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.62 (ddd, J = 31.4, 23.9, 7.2 Hz, 6H), 2.92 - 2.68 (m, 5H), 2.51 - 2.21 (m, 9H), 1.98 - 1.79 (m, 3H), 1.74 (s, 2H), 1.67 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 1.55 - 1.25 (m, 16H), 0.94 (dtd, J = 37.5, 15.4, 13.4, 7.0 Hz, 11H).
31P-NMR (CDCl3, 202 MHz): δ 73.46, 19.83.
FAB-MS 932 [M]+, 851 [Cu2BrL2]+, 707 [CuL2]+, 466 [CuBrL]+, 385 [CuL]+.
16c: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.67 (ddd, J = 8.1, 5.3, 2.2 Hz, 2H), 7.61 - 7.48 (m, 4H), 7.41 - 7.32 (m, 2H), 2.86 (qdd, J = 16.7, 8.3, 4.9 Hz, 6H), 2.42 - 2.11 (m, 11H), 1.83 (qdd, J = 12.8, 5.3, 3.1 Hz, 2H), 1.75 - 1.62 (m, 2H), 1.55 - 1.24 (m, 16H), 1.02 - 0.83 (m, 12H).
31P-NMR (CDCl3, 202 MHz): δ 71.76, 9.22.
원소 분석 확인: C 41.92, H 5.52
FAB-MS: 1088 [M]+, 899 [Cu2BrL2]+, 707 [CuL2]+, 577 [Cu2IL]+, 512 [CuIL]+, 385 [CuL]+.
Claims (23)
- 화학식 A의 구조를 가지는 [(E∩D)MX]2의 금속(I) 착물:
상기 식에서,
X는 서로 독립적으로 Cl, Br, I 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
M은 Cu이고;
∩는 Q, Y 및 Z로 구성된 3파트 단위이고;
E∩D는 서로 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
E**는 P이고;
A는 NRR'이고;
Y**는 서로 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고:
NR, O, 알킬렌 기 및 알케닐렌 기;
R 및 R'은 서로 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 알케닐기;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4 및 R6은 수소이고;
R3은 수소, 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 수소, 할로겐 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 알킬 및 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Y**는 선택적으로 R, R', R3, R7 또는 R8과 고리환 시스템을 형성하고, R은 선택적으로 R'과 고리환 시스템을 형성하고, R7은 선택적으로 R8과 고리환 시스템을 형성함. - 제1항에 따른 금속(I) 착물의 제조 방법으로서,
E∩D와 M(I)X의 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서 E∩D, M, 및 X의 정의는 제1항과 동일한, 금속(I) 착물의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 반응이 디클로로메탄, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드 또는 에탄올 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 금속(I) 착물을 고체 형태로 수득하기 위해, 디에틸 에테르, 펜탄, 헥산, 메틸-tert-부틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 및/또는 물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 따른 금속(I) 착물을 사용하는 방법으로서, 상기 금속(I) 착물을 광전자 컴포넌트에서 이미터(emitter) 또는 흡수체(absorber)로서 사용하는 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 광전자 컴포넌트가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법:
- 유기 발광 다이오드(OLED),
- 발광 전기화학 전지,
- OLED-센서,
- 유기 태양전지,
- 유기 전계-효과 트랜지스터, 및
- 유기 레이저. - 제5항에 있어서,
상기 이미터 또는 상기 흡수체에서의 상기 금속(I) 착물의 함량이 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제5항에 있어서,
상기 이미터 또는 상기 흡수체에서의 상기 금속(I) 착물의 함량이 1 중량% 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제5항에 있어서,
상기 광전자 컴포넌트인, 광학적 발광 컴포넌트, 또는 OLED에서, 이미터로서의 상기 금속(I) 착물의 함량이 5 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 따른 금속(I) 착물을 포함하는 광전자 컴포넌트.
- 제10항에 있어서,
유기 발광 컴포넌트, 유기 다이오드, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계-효과 트랜지스터 및 유기 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된 컴포넌트의 형태인 것을 특징으로 하는, 광전자 컴포넌트. - 제1항에 따른 금속(I) 착물이 사용되는, 광전자 컴포넌트의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 금속(I) 착물을 캐리어에 적용(application)하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 적용이 습식-화학 수단에 의해, 콜로이드성 현탁에 의해, 또는 승화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 광전자 컴포넌트에서 전자 또는 정공의 전도(conduction)를 위해 제1항에 따른 금속(I) 착물을 매트릭스 물질로 도입하는 단계를 특징으로 하는, 전자 컴포넌트의 방출 및/또는 흡수 특성을 변형하는 방법.
- 제1항에 따른 금속(I) 착물을 사용하는 방법으로서,
광전자 컴포넌트에서, UV 방사선 또는 청색광을, 가시광, 또는 녹색, 황색 또는 적색광으로 변환 (하향-변환)에 상기 금속(I) 착물을 사용하는 방법. - 삭제
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