CN104870453B - 用于光电子应用的双核金属(i)络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式(A)的金属(I)络合物，其中M＝彼此独立地选自由Cu和Ag所组成的组；X＝彼此独立地选自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及N3所组成的组；E∩D＝彼此独立地为双牙配位基，其中E＝RR'E*(如果E*＝N、P、As、Sb)或RE*(如果E*＝C*、O、S)，其中E*彼此独立地选自由N(其中N不是亚胺氮原子或N‑杂芳环的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所组成的组，其中C*＝二价碳烯碳原子，并且R，R'＝彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(‑OR)、氮(‑NR2)、硅(‑SiR3)或硫原子(‑SR)键结的取代基、以及烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的供体及受体基团，以及CF3基团；D＝RR'D*(如果D*＝N、P、As、Sb)或RD*(如果D*＝C*、O、S)，其中D*彼此独立地选自由N(其中N不是亚胺氮原子或N‑杂芳环的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所组成的组，其中C*＝二价碳烯碳原子，并且R，R'＝彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(‑OR)、氮(‑NR2)、硅(‑SiR3)或硫原子(‑SR)键结的取代基、以及烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的供体及受体基团，以及CF3基团；其中D和E是不同的；“∩”＝由Q、Y和Z组成的三部分单元，它们彼此键结并且彼此独立地选自以下组，该组包括：NR、O、S及PR以及烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基)及其它公知的供体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团；本发明还涉及所述络合物在光电子器件中、特别是在OLED中的应用。

Description

用于光电子应用的双核金属(I)络合物
技术领域
本发明涉及一种通式A的双核金属(I)络合物，特别是用于光电子器件的金属(I)络合物。
背景技术
显示屏幕及照明技术领域目前已出现重大转变。可制造厚度小于0.5mm的扁平显示器或发光面。这些显示器或发光面的突出之处在具有许多吸引人的特性。例如，可以作为具有非常低能耗的壁纸形式来实现受照表面。此外，可以制造具有迄今位置不能实现的色彩真实度、亮度及可视范围(视角独立性)、具有低重量及非常低的耗电的彩色屏幕。屏幕可以设计成刚性或柔性形式的微显示器或面积为数平方米的大型屏幕，但也可以设计成透射式或反射式显示器。此外，可以使用简单且节省成本的制造方法，如丝网印刷或喷墨印刷或真空升华。由此相对于传统的平面屏幕能更为经济地进行制造。这种新技术基于OLED、即有机发光二极管原理，在图1中示意性且简化示出的OLED。
如图1中示意性简化示出的那样，这种构件主要由有机层组成。在例如5V至10V的电压下，负电子从导电金属层、例如从铝阴极进入薄的电子传导层，并朝正阳极的方向迁移。所述正阳极由例如透明但导电的薄铟锡氧化物层组成，正电荷载流子，即所谓的空穴从该层迁移至有机的空穴传导层。这些空穴以与电子相反的方向移动，即朝负阴极移动。在中间层，即同样由有机材料组成的发射层中，存在额外的特殊发射分子，这两种载流子发射分子上或附近复合并在此时导致发射分子中性的、但在能量的受激态。然后这种受激态作为明亮的光发射，例如以蓝色、绿色或红色释放其能量。也可以实现白光发射。当发射分子存在于空穴或电子传导层中时，必要时也可以省去发射层。
新型OLED器件可以大面积地设计成照明体，或者非常小地设计成显示器的像素。高效OLED的构造非常重要的是所使用的发光材料(发射分子)。这种OLED可以以各种不同的方式实现，具体而言可以在使用纯有机分子或有机金属分子及其复合物的情况下实现。可以证明，使用有机金属物质，即所谓的三重态发射体的OLED的光输出远大于纯有机材料。由于这个特性，有机金属材料的继续开发非常重要。对于OLED的功能已经有非常多的描述[i-vi]。在使用具有高发射量子产率(包括最低三重态至单态基态的跃迁)的金属有机络合物的情况下，可以实现装置特别高的效率。这种材料经常称为三重态发射体或磷光发射体。这种认知是长期以来就已知的[i-v]。对于三重态发射体已经申请或授予了众多专利权[vii-xix]。
由现有技术已知Cu2X2L4、Cu2X2L'2及Cu2X2L2L'形式的铜络合物(L＝膦、胺、亚胺配位基；L'＝双牙膦、亚胺、胺配位基，见下文)。这种铜络合物在使用UV光激发时展现出强烈发光。这种发光可源自于MLCT、CC(团簇中心)或XLCT(卤素至配位基的电荷转移)状态或其组合。类似Cu(I)系统的其它细节可见文献[xx]。在所使用的[Cu2X2(PPh3)2nap]络合物(nap＝1,8-萘啶，X＝Br、I)中，讨论了{Cu2X2}单元的分子轨道(Cu d及卤素p轨道)与该nap基的π*轨道之间的跃迁。[xxi]
三重态发射体具有用于在显示器(作为像素)及在照明面(例如发光壁纸)中产生光的很大潜力。很多三重态发射体材料已申请专利，并且目前在技术上也用于一些新型设备。这些解决方案尤其在下列范围中具有缺点和问题：
·OLED装置中的发射体的长期稳定性，
·热稳定性，
·对于水及氧的化学稳定性，
·重要发射色彩的可用性，
·制造技术上的可重现性，
·在高电流密度下的高效率的可实现性，
·非常高光度的可实现性，
·发射体材料的高成本
·发射体材料是有毒的，及
·合成复杂。
在这个背景下，本发明目的是克服至少一些上述缺点。
发明内容
本发明涉及的问题通过提供一种包含根据式A的结构或具有式A的结构的M2X2(E∩D)2形式的双核金属(I)络合物来解决：
在式A(下文也表示为M2X2(E∩D)2)中，E∩D彼此独立地代表双牙螯合配位基，其经由供体原子D*及供体原子E*键结至M2X2核心，供体原子D*及供体原子E*彼此独立地选自由N(其中N不是亚胺氮原子或N-杂芳环的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所组成的组，其中这两个供体原子D*及E*彼此不同且通过三个单元Q、Y、Z键结，因而形成双牙配位基，且其中在一个特别的实施形式中，允许下列的D*和E*的组合：
D*＝ N N N N N N P P P P P C* C* C*
E*＝ P C* O S As Sb N C* O As Sb N P O
D*＝ C* C* C* O O O O O O S S S S S
E*＝ S As Sb N P C* S As Sb N C* O As Sb
D*＝ As As As As As As Sb Sb Sb Sb Sb Sb
E*＝ N P C* O S Sb N P C* O S As
X彼此独立地代表Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3，M彼此独立地代表Cu和Ag。C*代表二价碳烯碳原子。∩是由Q、Y及Z组成的三部分单元，它们彼此键结并且彼此独立地选自以下组，该组包括：NR、O、S及PR、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)，及其它公知的供体及受体基团(例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基团。两个配位基E∩D也可以进一步经取代和/或稠环化(annnlated)和/或彼此键结，以形成四牙配位基。
Q键结既与D也与Z键结，其中第一键在取代基Q的原子Q*与取代基D的原子D*之间形成，且其中第二键在取代基Q的原子Q*与取代基Z的原子Z*之间形成。类似的情况也适用于Y，第一键系形成于取代基Y的原子Y*与取代基E的原子E*之间，而第二键形成于取代基Y的原子Y*与取代基Z的原子Z*之间。类似的情况也适用于Z，第一键形成于取代基Z的原子Z*与取代基Q的原子Q*之间，而第二键形成于取代基Z的原子Z*与取代基Y的原子Y*之间。Q*、Y*及Z*彼此独立地选自由C、N、O、S和P所组成的组。
本发明的一个实施形式中直接相邻的原子D*、E*、Q*、Y*、及Z*的以下组合是不允许的：P-N、N-As、N-Sb、O-O、P-P、P-As、P-Sb。
每个R都彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素以及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(带有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团(如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基团，所述基团可选地进一步经取代和/或稠环化。
由D和E的差异形成不对称配位基，并由此形成对称性非常低的络合物(可能的对称性操作少)，与高对称性络合物(可能的对称性操作多)相反，所述络合物具有非常低的结晶倾向。由于形成多晶区的激子无辐射地淬灭，光电子装置、如OLED的材料必须构成非结晶(无定形)的层，因此具有高结晶度的化合物不适用，因为这里会发生分离效应及浓度淬灭。在OLED工作期间发生结晶的不稳定膜中，晶体的晶界可能表现为陷阱态。因此，开发有机功能材料、如OLED一个重要评判标准是非结晶状态的稳定性。在OLED工作期间的热应力会导致亚稳定非结晶状态向热力稳定的晶体的转变。这在器件的使用寿命器件会导致各种不同的后果。个别晶体的晶界构成缺陷部位，在所述缺陷部位处表示载流子的传输中断。各层伴随着结晶发生的重组也导致各层相互间以及与电极的接触减少。在工作期间，这会随时间流逝导致出现暗点(dark spots)并最终导致OLED破坏。
因此，本发明的目的是，在使用对称的并且由此可较容易结晶的络合物时克服上述缺点，并提供这样的发射体材料，所述发射体材料由于其明显较低的对称性而不具有所述不利的特性。
配位基E∩D可以可选地是经取代的，特别是改善载流子传输的基团和/或提高金属(I)络合物制造OLED器件的常用有机溶剂中的可溶性的官能基所取代。除了醇类之外，常用有机溶剂包括醚类、烷类、以及卤代脂族及芳族烃类及烷化芳族烃类，特别是甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙醚、苯丙酮。
根据本发明的式A的双核金属(I)络合物的特别实施形式由式I至IX的化合物示出且解释如下。
其中：
X*＝彼此独立地选自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和N3所组成的组；
M＝彼此独立地选自由Cu和Ag所组成的组；
E**＝彼此独立地选自由P、As和Sb所组成的组；
C*＝二价碳烯碳原子；
A和G＝彼此独立地选自以下组的取代基，所述组包括：NRR'、OR、SR及PRR'、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(取代基系诸如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
Q、Y和Z＝彼此独立地选自以下组的取代基，所述组包括：NR、O、S和PR、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基系诸如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
Y**＝彼此独立地选自由CR、N、PRR'、SR、S(O)R所组成的组；
R和R'＝彼此独立地选自以下组，所述组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基系，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团(诸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
R1-R8＝各自彼此独立地选自以下组，所述组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(取代基系诸如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化。基团R1-R8也可选地导致形成稠环化的环系统。
在一个实施形式中，单元QC*A选自以下组，该组包括：
其中两点“：”代表配位至该金属的二价碳烯碳原子，而Q与Z的键联发生在用#标注的位置中的一个位置，因而A代表碳烯碳原子的另一相邻原子，然后A经基团R取代，基团R选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的供体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
每个其它的R也彼此独立地选自以下组，所述组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
T选自由CR2、NR及SR所组成的组，其中每个R都彼此独立地选自以下组，所述组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的供体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
且z代表整数1、2、3或4。
双牙配位基E∩D可以可选地经取代，特别是用改善载流子传输的基团和/或提高金属(I)络合物在制造OLED组件的常用有机溶剂中的可溶性的官能基所取代。除了醇类之外，常用有机溶剂包括醚类、烷类、以及卤代脂族及芳族烃类及烷化芳族烃类，特别是甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙醚、苯丙酮。
金属(I)络合物的稳定性及刚性通过双牙配位基E∩D的配位而大幅提高。使用铜作为中心金属的情况下，很大的优点是其成本低，特别是比OLED发射体中其它常见的金属，如Re、Os、Ir和Pt低。此外，铜的低毒性也支持其使用。
根据本发明的金属(I)络合物在其在光电子组件中的应用方面的特征在于，可实现的发射色彩范围宽。此外，发射量子产率较高，尤其是大于50％。就具有Cu中心离子的发射体络合物而言，发射衰变时间令人惊讶地短。
此外，根据本发明的金属(I)络合物能以较高的发射体浓度使用，而无明显的淬灭效应。就是说，发射层中，可使用5％至100％的发射体浓度。
式I至IX中的配位基E∩D优选是以下配位基：
其中
E**＝选自由P、As及Sb所组成的组，
：＝碳烯碳原子，
A＝彼此独立地选自以下组的取代基，所述组包括：NRR'、OR、SR及PRR'、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
Q、Y和Z＝彼此独立地选自以下组的取代基，所述组包括：NR、O、S及PR、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(取代基诸如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
A和Q和G和Y可以可选地彼此键结，从而形成咪唑啶或咪唑衍生物和/或利用单元Z和/或以基团R3-R8也导致形成稠环化的环系统，
Y*＝彼此独立地选自由CR、N、PRR'、SR、S(O)R所组成的组；
R和R'＝彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(取代基诸如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地地进一步经取代和/或稠环化；
R1-R8可分别彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(取代基诸如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化。残基R3-R8也可以可选地导致形成稠环化的环系统。
双牙配位基E∩D可在适当的位置以至少一个官能基FG取代。这样可形成直接的CFG-CE∩D键，其中CE∩D为E∩D配位基的C原子，而CFG为该官能基的C原子。如果键结原子为氮原子，则形成NFG-CE∩D键，其中NFG代表该氮原子。另一方面，官能基可经由桥键联至E∩D配位基上，其中可能为例如醚、硫醚、酯、酰胺、亚甲基、硅烷、乙烯(ethylen)、乙炔(ethane)桥。由此可形成以下官能基作为桥：CFG-O-CE∩D、CFG-S-CE∩D、CFG-C(O)-O-CE∩D、CFG-C(O)-NH-CE∩D、CFG-CH2-CE∩D、CFG-SiR'2-CE∩DCN*∩E、CFG-CH＝CH-CE∩D、CFG-C≡C-CE∩D、NFG-CH2-CE∩D。
用于直接或经由桥将官能基键联至E∩D配位基的方法是本领域技术人员已知的(铃木偶合、施蒂勒偶合、赫克偶合、薗头偶合、熊田偶合、乌尔曼偶合、布赫瓦尔德-哈特维希偶合(Suzuki、Still、Heck、Sonogashira、Kumuda、Ullmann、Buchwald-Hartwig)及其变型；在sp3碳或芳族化合物的(硫)醚化、酯化、亲核及亲电子取代等)。例如文献中描述的配位基(4,4'-双(5-(己基硫)-2,2'-联噻吩-5'-基)-2,2'-联吡啶给出了经由施蒂勒(Stille)偶合将电子传导取代基结合搭bpy配位基上的可能性(C.-Y.Chen、M.Wang、J.-Y.Li、N.Pootrakulchote、L.Alibabaei、C.-h.Ngoc-le、J.-D.Decoppet、J.-H.Tsai、C.C.-G.Wu、S.M.Zakeeruddin、M.ACS Nano 2009,3,3103)。
在一个特别实施形式中，基团R也可为电子传导、空穴传导或提高可溶性的取代基。
本发明还涉及用于制造根据本发明的金属(I)络合物的方法。根据本发明的方法包括执行双牙配位基E∩D与M(I)X的反应的步骤，
其中，
M＝彼此独立地选自由Cu和Ag所组成的组，
X＝彼此独立地选自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和N3所组成的组，
E∩D＝双牙配位基，具有：
E＝RR'E*(如果E*＝N、P、As、Sb)或RE*(如果E*＝C*、O、S)，其中E*彼此独立地选自由N(其中N不是亚胺氮原子或N-杂芳环的一部分)、P、C*、O、S、As和Sb所组成的组，其中C*＝二价碳烯碳原子，并且R，R'＝彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
D＝RR'D*(如果D*＝N、P、As、Sb)或RD*(如果D*＝C*、O、S)，其中D*彼此独立地选自由N(其中N不是亚胺氮原子或N-杂芳环的一部分)、P、C*、O、S、As和Sb所组成的组，其中C*＝二价碳烯碳原子，并且R，R'＝彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的供体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化；
其中D及E是不同的；
“∩”＝由Q、Y和Z组成的三部分单元，它们彼此键结且彼此独立地选自以下组，所述组包括：NR、O、S及PR、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)，及其它公知的供体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化。R彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团，它们可选地进一步经取代和/或稠环化。
提高该络合物在有机溶剂中的可溶性和/或改善载流子传输的可选地存在配位基E∩D上的取代基在下面进一步说明。
该反应优选在二氯甲烷(DCM)中进行，但也可使用其它有机溶剂，如乙腈或四氢呋喃或二甲亚砜或乙醇。可以通过向溶解的产物中添加二乙醚或己烷或甲基-三级丁醚或戊烷或甲醇或乙醇或水而获得固体。获得固体可以通过沉淀或扩散或在超声波浴中进行。
在双牙E∩D配位基与M(I)X(M＝Ag、Cu；X＝Cl、Br、I)的反应中，优选在二氯甲烷(DCM)中，优选在室温下进行，形成双核2：2络合物M2X2(E∩D)2，其中每个金属原子由分别一个配位基双重配位并由两个卤阴离子桥接(方程式1)。
式A的结构与已知的络合物Cu2X2L2L'和Cu2X2L4相关。与具有四个单牙配位基L之Cu2X2L4(L＝PR3或吡啶，X＝Cl、Br、或I)不同，本文所述络合物的稳定性由于采用了两个E∩D形式的双牙配位基明显更高(例如，由溶液中的络合物以及作为膜的吸收及发射测量可见)，并且附加地明显提高了该络合物的刚性。络合物可通过利用Et2O沉淀而以黄色或红色单晶粉末分离。单晶可通过Et2O的缓慢扩散到反应溶液中而获得。只要这种络合物以粉末或晶体的形式存在，它有时在常用有机溶剂中是难溶至不溶的。特别是在低可溶性之情况下，这种络合物只能通过元素分析和X射线结构分析识别。
这是前面说明的通式A。双牙E∩D配位基可以包含至少一个残基/基团R，所述残基/基团分别彼此独立地选自以下组，该组包括：氢、卤素、及直接键结或经由氧(-OR)、氮(-NR2)、硅原子(-SiR3)或硫原子(-SR)键结的取代基、以及烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或经取代的烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基及烯基(具有取代基，如卤素或氘、烷基(也包括分支或环状)、杂烷基、芳基、杂芳基)、及其它公知的施体及受体基团，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基团。这种取代基也可导致形成稠环化的环系统。
用于引入不同官能度的取代基
上面所述的用于通过不同配位基(例如空穴和/或电子导体)引入不同的官能度以确保良好的载流子传输的取代基可一次或多次附接在E∩D配位基上。可以使用相同或不同的官能基。官能基可以对称或不对称地存在。
电子导体
由于电子导体材料全为芳族化合物，可以借助于常见偶合反应之一者实现取代作用。作为偶合反应，可以采用例如Suzuki、Still、Heck、Sonogashira、Kumuda、Ullmann、Buchwald-Hartwig偶合以及其变型。
这里以用卤基(Cl、Br、I)，特别是Br取代的E∩D配位基为出发点，并且它与带有适当的脱离基的相应的电子传导材料反应。有利的是，在采用相应的芳基硼酸及酯的情况下执行Suzuki偶合，以及执行用于产生芳基-N键的Buchwald-Hartwig偶合。根据官能基，也可以采用其他常见的附接反应，例如经由官能基FG与E∩D配位基之间的桥。在存在-OH基时，例如可以考虑采用酯化及醚化，在存在-NH2基时，可以考虑亚胺及酰胺形成，在存在-COOH基时，可以考虑采用酯化。相应地必须调整E∩D配位基的取代模式。用于附接官能基FG的相应方法是本领域技术人员已知的。
作为电子传输取代基力可使用例如以下基团(键的附接在用#标注的位置进行)：
取代基R及R'是也可以分支或用卤素(F、Cl、Br、I)取代的烷基[CH3-(CH2)n-](n＝0至20)、或者是用烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR”'3)或醚基-OR”'(R”'的定义和R相同；这里使用的取代基不一定对应于式A或式I至IX的取代基R和/或R')取代的芳基(特别是苯基)。R也可以是不饱和基团，如烯基或炔基，它们也可以用烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR”3)或醚基-OR”(R”定义和R相同)取代。
空穴导体
对于空穴导体，和针对电子导体所述相同的内容类似地适用。空穴导体在E∩D配位基的附接在最简单的情况下通过钯催化偶合反应实现；此外经由桥的其它附接方式也是可能的。
作为空穴传输取代基，可以使用例如以下基团(附接在用#标注的位置处发生)：
上面所示的取代基R、R'和R”'是也可以是分支的或用卤素(F、Cl、Br、I)取代的烷基[CH3-(CH2)n-](n＝0至20)，或者是可以用烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR””3)或醚基-OR””(R””的定义和R相同；前面用于传导空穴的取代基不一定对应于式A或式I至IX的取代基R和/或R')取代的芳基(特别是苯基)。R也可以是不饱和基团，如烯基或炔基，所述基团也可以用烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR”3)或醚基-OR”(R”定义如R)取代。
为了使用金属(I)络合物作为自催化的发射体材料以实现与第二反应物的交联，官能度可附接至容许通过金属(I)络合物催化的与第二反应物的对应互补官能单元的交联并且由此固定的E∩D配位基的周边。这种交联附加地确保使金属络合物的几何结构稳定并固定金属络合物的几何结构，从而防止配位基移动并由此防止受激分子的结构改变，以及有效地抑制由于无辐射的缓解途径导致的效率降低。
自催化交联反应例如是作为第一点击基团(click group)的终端或经活化的炔和作为第二点击基团的迭氮化物之间的铜催化点击反应。由于该实施形式中的金属络合物发射体必须携带至少两个炔单元，单元D、E、Q、Y、Z中的至少二个优选分别用上面所述用于实现交联的各官能基中的至少一个取代，而对于该交联中不具有活性的剩余单元D、E、Q、Y、Z没有被上面所述用于实现交联的各官能基中的至少一个取代，但可以可选地用前面所述用于提高络合物在有机溶剂中的可溶性和/或用于改善载流子传输的其它官能基取代。
由此，不同的官能度可以在不同配位基的周边上引入(例如分别引入一个用于实现最佳的载流子传输的空穴及电子传输单元和/或一个用于提高络合物在有机溶剂中的可溶性的取代基和/或一个用于实现交联的官能基)，由此可能非常灵活地调整和修改金属(I)络合物。
可溶性
当通过湿式化学工艺制造光电子器件置时，有利的是，能有目的地调节可溶性。由此能避免已施加的层完全或部分溶解。通过引入特殊的取代基，可以显著地影响可溶性特性。由此可以使用正交溶剂(orthogonal solvent)，所述溶剂只溶解当前处理步骤的物质，而不溶解位于其下的层的物质的。为此目的，可以这样选择取代基R1-R8，即，所述取代基允许能调整可溶性。下面给出选择相应取代基的可能性：
在非极性介质中之可溶性
非极性取代基R1-R8提高在非极性溶剂中的可溶性兵降低在极性溶剂中的可溶性。非极性基团例如是烷基[CH3-(CH2)n-](n＝1至30)，也包括分支或环状的经取代的烷基，例如用卤素取代。这里特别要强调给出的是：部分或全氟化的烷基以及全氟化的寡聚醚及聚醚，例如[-(CF2)2-O]n-以及(-CF2-O)n-(n＝2至500)。其它非极性基团为：醚-OR*、硫醚-SR*、不同取代之硅烷R*3Si-(R*＝烷基或芳基)、硅氧烷R*3Si-O-、寡聚硅氧烷R**(-R2Si-O)n-(R**＝R*，n＝2至20)、聚硅氧烷R**(-R*2Si-O)n-(n>20)；寡聚/聚膦氮烯(oligo/polyphosphazenes)R**(-R*2P＝N-)n-(n＝1至200)。
在极性介质中的可溶性
极性取代基R1-R8提高在极性溶剂中的可溶性。极性取代基可以是：
醇基：-OH
羧酸基、膦酸基、磺酸基以及其盐和酯(R*＝H、烷基、芳基、卤素；阳离子：碱金属、铵盐)：
-COOH、-P(O)(OH)2、-P(S)(OH)2、-S(O)(OH)2、-COOR*、-P(O)(OR*)2、-P(S)(OR*)2、-S(O)(OR*)2、-CONHR*、-P(O)(NR*2)2、-P(S)(NR*2)2、-S(O)(NR*2)2
亚砜：-S(O)R*、-S(O)2R*
羰基：-C(O)R*
胺：-NH2、-NR*2、-N(CH2CH2OH)2，
羟胺＝NOR*
寡聚酯、-O(CH2O-)n、-O(CH2CH2O-)n(n＝2至200)
带正电荷的取代基：例如铵盐-N+R*3X-、鏻盐-P+R*3X-
带负电荷的取代基：例如硼酸盐-(BR*3)-、铝酸盐-(AlR*3)-(阴离子可以
是碱金属或铵离子)。
制备方法可以可选地包括用上面所述用于提高在有机溶剂中的可溶性的取代基中的至少一个取代至少一个配位基E∩D的步骤，其中在本发明一个实施形式中，取代基可选自以下组，该组包括：
-具有C1至C30长度的长链分支、不分支或环状的烷基链，
-具有C1至C30长度的长链分支、不分支或环状的烷氧基链，
-具有C1至C30长度的长链分支、不分支或环状的烷氧基链，
-短链的聚醚。
该制备方法可以可选地包含用上述用于改善载流子传输的官能基中的至少一个取代至少一个配位基E∩D的步骤，其中在配位基E∩D上的官能基可以与在其它配位基上的官能基相同或不同，优选不同，其中在本发明一个实施形式中所述取代基可选自由电子导体和空穴导体组成的组。
可以通过这种合成方法制造的金属(I)络合物也在本发明的范围内。
根据本发明，式A的金属(I)络合物可以作为发射体材料用于发光的光电子器件的发射层中。
根据本发明，式A的金属(I)络合物可以作为吸收体材料用于发光的光电子器件的吸收体层中。
术语“光电子器件”特别是指：
-有机发光器件(有机发光二极管，OLED)，
-发光电化学电池(LEC、LEEC)，
-OLED传感器，特别是对外没有气密地屏蔽的气体及蒸汽传感器，
-有机太阳能电池(OSC、有机光伏装置，OPV)，
-有机场效应晶体管，及
-有机激光器。
在本发明的一个实施形式中，在这种光电子器件中，发射层或吸收层中的金属(I)络合物的份额为100％。在另一个实施形式中，发射层或吸收层中的金属(I)络合物的份额为1％至99％。
作为发光器件、特别是OLED中的发射体的金属(I)络合物的浓度有利地在5％至80％之间。
本发明还涉及一种包含本文所述的金属(I)络合物的光电子器件。该光电子器件可以构造成发光器件、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、构造成有机发光二极管、发光电化学电池、有机场效应晶体管以及构造成有机激光器。
此外，本发明涉及一种用于制造光电子器件的方法，其中使用本文所述类型的根据本发明的金属(I)络合物。在该方法中，特别是将根据本发明的金属(I)络合物施加到一个载体上。可以用湿式化学方式利用胶态悬浮液或特别是以湿式化学方式利用升华进行施加。该方法可以包括以下步骤：
将溶解在第一溶剂中的第一发射体络合物施加到载体上，并将溶解在第二溶剂中的第二发射体络合物施加到载体上；
其中第一发射体络合物不溶于第二溶剂，而第二发射体络合物不溶于该第一溶剂；并且其中第一发射体络合物和/或第二发射体络合物是根据本发明的金属(I)络合物。该方法可另外包括以下步骤：将溶解在第一溶剂或第三溶剂中的第三发射体络合物施加到载体上，其中第三络合物为根据本发明的金属(I)络合物。第一溶剂和第二溶剂不相同。
本发明还涉及一种用于改变电子器件的发射和/或吸收特性的方法。根据该方法，将根据本发明的金属(I)络合物引入基质材料中，以便将电子或空穴引导到光电子器件中。
本发明还涉及根据本发明的金属(I)络合物的一种应用，特别是在光电子器件中的应用，用于将UV辐射或蓝光转换成可见光，尤其是转换成绿光(490至575nm)、黄光(575至585nm)、橘光(585至650nm)或红光(650至750nm)(下转换)。
在一个优选的实施形式中，所述光电子器件是白光OLED，其中第一发射体络合物是红光发射体，第二发射体络合物是绿光发射体，而第三发射体络合物是蓝光发射体。第一、第二和/或第三发射体络合物优选为根据本发明的金属(I)络合物。
由于具有未经取代的E∩D配位基的根据本发明的金属(I)络合物部分有时难溶于一些有机溶剂，所述络合物无法从溶液直接加工。对于本身就是良好配位基的溶剂(乙腈、吡啶)尽管存在一定可溶性，但无法排除在这种条件下络合物的结构改变或膦、胂或锑配位基的位移。因此，不清楚在沉积在基板上时，这种物质是结晶为M2X2(E∩D)2还是所述物质一种形式形式以分子方式存在于基质中。出于这个原因，所述物质应以适用于光电子器件的尺寸制造或粉碎到这样的尺寸(<20nm至30nm，纳米颗粒)，或利用合适的取代基使其可溶。
根据本发明的金属(I)络合物优选从溶液加工，因为高分子量使通过升华作用从真空中沉积变得困难。因此，光活性层优选通过旋涂或缝隙注塑法、或利用任意的印刷方法，如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷墨印刷从溶液制造。
然而，除了二氯甲烷以外，这里所述的未经取代金属(I)络合物(在下面定义，见实施例)难溶于常见的有机溶剂，二氯甲烷不应用于在手套式操作箱中进行的OLED器件制造。在很多情况下实例中以胶态悬浮液形式进行施加是合理的(见下文)，但对溶解形式的发射体材料的进行技术处理在技术上通常较为简单。因此，本发明另一个目的是，化学地改变发射体，以使其可溶。除了醇类之外，适用于OLED器件制造的溶剂有醚类、烷类、以及卤代芳族和脂族烃类，以及烷化芳族烃类，尤其是甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙醚、苯丙酮。
为了改善根据本发明的金属(I)络合物在有机溶剂中的可溶性，E∩D结构中的至少一个优选用前面所述的取代基中的至少一个取代。该取代基可选自以下组，该组包括：
-长度为C1至C30，优选长度为C3至C20，特别优选地长度为C5至C15的长链分支、不分支或环状的烷基链，
-长度为C1至C30，优选长度为C3至C20，特别优选地长度为C5至C15的长链分支、不分支或环状的烷氧基链，
-长度为C1至C30，优选长度为C3至C20，特别优选地长度为C5至C15的分支、不分支或环状的全氟烷基链，及
-短链聚醚，例如(-OCH2CH2O-)n形式(其中n<500)的聚合物。其实例为聚乙二醇(PEG)，其作为具有3至50个重复单元的链长的化学惰性、水溶性及无毒的聚合物可以使用。
在本发明的优选实施形式中，烷基链或烷氧基链或全氟烷基链用极性基团改质，例如用：醇、醛、缩醛、胺、脒、羧酸、羧酸酯、羧酸酰胺、酰亚胺、羧酸卤化物、羧酸酐、醚、卤素、羟肟酸、肼、腙、羟胺、内酯、内酰胺、腈、胩、异氰酸酯、异硫氰酸酯、肟、亚硝基芳基(nitrosoaryl)、硝基烷基、硝基芳基、酚、磷酸酯和/或膦酸、硫醇、硫醚、硫醛、硫酮、硫缩醛、硫代羧酸、硫酯、二硫酸、二硫酯、亚砜、砜、磺酸、磺酸酯、亚磺酸、亚磺酸酯、次磺酸(sulfenic acid)、次磺酸酯、硫代亚磺酸、硫代亚磺酸酯、硫代次磺酸、硫代次磺酸酯、磺酰胺、硫代磺酰胺、亚磺酰胺、次磺酰胺、硫酸酯、硫代硫酸酯、磺内酯(sultone)、磺内酰胺(sultam)、三烷基硅基及三芳基硅基、以及造成可溶性进一步提高的三烷氧基硅基。
可溶性非常显著提高是从至少一个C3单元(分支、不分支或环状的)起实现的。
为了改善向根据本发明的金属(I)络合物的载流子传输，结构E∩D中的至少一个优选以前面所述的用于改善载流子传输的官能基中的至少一个取代，其中在配位基E∩D上的官能基可以与在其它配位基上的官能基是相同或不同的，优选是不同的。所述取代基可选自由电子导体及空穴导体组成的组。
金属(I)络合物的结构E∩D的取代基可以设置在该结构的任何位置。
本发明的另一个方面涉及利用供电子或吸电子的取代基、或利用稠合的N杂芳族化合物来改变金属(I)络合物的发射色彩。术语供电子和吸电子是本领域技术人已知的。
供电子取代基的例子尤其包括：
-烷基、-苯基、-CO2(-)、-O(-)、-NH-烷基、-N-(烷基)2、-NH2、-OH、-O-烷基、-NH(CO)-烷基、-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、-O(CO)-苯基、-(CH)＝C-(烷基)2、-S-烷基。
吸电子取代基的例子尤其包括：
-卤素、-(CO)H、-(CO)-烷基、-(CO)O-烷基、-(CO)OH、-(CO)卤化物、-CF3、-CN、-SO3H、-NH3(+)、-N(烷基)3(+)、-NO2。
有利的是，供电子和吸电子取代基尽可能远离配位基的配位位置。
由此可以通过E∩D配位基的基本结构内的合适的取代基选择实现非常宽的发射色彩范围。
这里记载的金属(I)络合物的发射色彩的改变也可以通过另外的杂原子，如N、O、S，以及通过稠合的芳族化合物实现。
使用稠合的芳族化合物，例如萘基、蒽基、菲基等使得可以发生色彩偏移，例如偏移到黄色至深红色光谱范围。具有稠合的芳族化合物的金属(I)络合物的可溶性提高也可以通过上述取代基进行取代来实现，所述取代基是：长度为C1至C30，优选长度为C3至C20，特别优选地长度为C5至C15的长链分支、不分支或环状的烷基链；长度为C1至C30，优选长度为C3至C20，特别优选地长度为C5至C15的长链分支、不分支或环状的烷氧基链；长度为C1至C30，优选长度为C3至C20，特别优选地长度为C5至C15的长链分支、不分支或环状的全氟烷基链；短链聚醚(链长：3至50个重复单元)。
在一个优选的实施形式中，本发明的金属(I)络合物具有至少一个用于提高在有机溶剂中的可溶性的取代基和/或至少一个供电子取代基和/或至少一个吸电子取代基。改善可溶性的取代基同时也可以是供电子或吸电子取代基。这种取代基的一个例子是具有通过氮原子实现的供电子效应以及具有通过长链烷基实现的可溶性提高效应的二烷化的胺。
通过在基质中将用于构成配位基的单个单元/模块(Baustein)彼此组合的模块式合成策略可以在分子的不同位置处引入具有不同长度的直链或分支及环状烷基链、烷氧基链或全氟烷基链。优选的是远离配位基E∩D的配位位置的取代。
为了制造上述小于30nm的纳米颗粒，可使用多种技术：[xxii]
用于合成纳米颗粒的自下而上法：
将反应溶液迅速注入大幅过量的适当的沉淀剂(例如戊烷、二乙醚)中。[xxiii]
在真空室中使反应溶液精细雾化，可能在高温下进行(喷雾干燥)。此使溶剂汽化，留下精细分布形式的络合物。
在冷冻干燥法中，使反应溶液的液滴分散在冷冻材料的冷却剂(例如液态氮)中。随后，将其干燥成固态。
络合物和基质材料直接从反应溶液中共沉积在基板上。
在超声波浴中合成。
用于粉碎物质的自上而下法：
利用高能球磨机粉碎。[xxiv]
利用高强度超声波粉碎。
所需粒度的分离可以通过利用适合的过滤器进行过滤或通过离心分离实现。
为了实现纳米颗粒在基质(例如在发射层中使用的基质材料)的均匀分布，制备溶剂中的悬浮液，基质材料溶解于所述溶剂中。通过常用的方法方法(例如旋涂、喷墨印刷等)可以利用该悬浮液将基质材料和纳米颗粒施加到基板上。为了避免纳米颗粒聚集，在一些情况下可能需要利用表面活性的物质使微粒稳定化。然而，应这样选择所述物质，即，使络合物不被溶解。均匀分布也可以通过前面提及的络合物连同基质材料以直接从反应溶液中共沉积而实现。
由于所述物质作为固体也具有较高发射量子产率，所述物质也可从反应溶液作为薄层(100％发射层)直接沉积在基板上。
附图说明
图1：OLED的原理结构。该附图不是按比例绘制。
图2：1b的固体结构。
图3：1a至1c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
图4：1b的基态的计算出的前沿轨道。
图5：2a至2d的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
图6：9a至9c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm想激发)。
图7：9c的固态结晶样本的发射光谱以及与9c的膜的比较(完全溶解于甲苯中)(在350nm下激发)。
图8：OLED中的9a的电致发光光谱(ITO/PEDOT：PSS/HTL/基质中的发射体9a/ETL/阴极)。
图9：OLED中的9a的电流-电压特性和亮度(ITO/PEDOT：PSS/HTL/基质中之发射体9a/ETL/阴极)。
图10：10c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
图11：11a至11c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
图12：12c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
图13：13c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
图14：14a至14c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
图15：15c的固态结晶样本的发射光谱(在350nm下激发)。
具体实施方式
实施例
在这里所示的实施例中，通式A的双牙配位基E∩D是胺膦配位基(具有E＝PPh2和D＝NMe2或E＝PPh2和D＝N(CH2)4)、胺硫醚配位基(具有E＝SPh和D＝NMe2)、膦碳烯配位基(具有E＝PPh2和D＝C*)、胺碳烯配位基(具有E＝NMe2和D＝C*)或硫醚碳烯配位基(具有E＝SPh和D＝C*)。
碳烯配位基中的虚线示出的双键是指，只存在一个单键并且因此使用咪唑啶碳烯，或者存在双键并且因此使用咪唑碳烯。
M2X2(E∩D)2形式的络合物的实例
I.E∩D＝Ph2PMe2N苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2PMe2N苯甲基)2(1a)，Cu2Br2(Ph2PMe2N苯甲基)2(1b)，Cu2I2(Ph2PMe2N苯甲基)2(1c)
化合物1a-c为黄色的细晶固体。
特性描述：
1a：1H-NMR(CDCl3)：δ7.75-7.02(m,Ar-H,28H)，3.41(bs,CH2,4H)，2.33(bs,NMe2,12H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-21ppm。
EA C42H44Cu2Cl2N2P2(834.09)：计算值：C 60.29；H 5.30，N 3.35观测值：C 60.10；H5.51，N 3.12
1b：1H-NMR(CDCl3)：δ7.66-7.20(m,Ar-H,28H)，3.47(bs,CH2,4H)，2.42(bs,NMe2,12H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-20ppm。
IR(ATR)：3045(vw)，2998(vw)，2825(vw)，1585(vw)，1461(w)，1434(w)，1370(w)，1309(vw)，1242(vw)，1173(vw)，1128(vw)，1096(s)，1035(w)，1000(s)，880(vw)，836(s)，752(vs)，744(vs)，694(vs)，621(w)，518(vs)，489(vs)，451(m)，436(s)cm-1
FAB-MS 926[M]+，845[Cu2BrL2]+，526[Cu2BrL]+，463[CuBrL]+，383[CuL]+。
EA C42H44Cu2Br2N2P2(921.99)：计算值：C 54.50；H 4.79；N 3.03观测值：C 54.30；H4.85；N 2.82
1c：1H-NMR(CDCl3)：δ7.72-7.10(m,Ar-H,28H)，3.45(bs,CH2,4H)，2.40(bs,NMe2,12H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-18ppm。
IR(ATR)：2823(vw)，1568(vw)，1476(w)，1454(w)，1432(m)，1359(vw)，1305(vw)，1203(vw)，1162(vw)，1125(vw)，1093(m)，997(m)，984(m)，886(w)，836(s)，761(vw)，744(vs)，692(vs)，619(vw)，530(m)，509(vs)，490(vs)，454(vs)，426(vs)cm-1
FAB-MS 1022[Cu2I2L2]+，892[Cu2IL]+，505[CuIL]+。
EA C42H44Cu2I2N2P2(1017.97)：计算值：C 49.47；H 4.35；N,2.75观测值：C 49.36；H4.40；N 2.53
晶体结构在图2(1b)中示出。
1a-1c的发射光谱在图3中示出。
1b的基态的计算出的前沿轨道在图4中示出。
II.E∩D＝Ph2PMe2N萘基，X＝Cl、Br、I，CN：Cu2Cl2(Ph2PMe2N萘基)2(2a)，Cu2Br2(Ph2PMe2N苯甲基)2(2b)，Cu2I2(Ph2PMe2N苯甲基)2(2c)，Cu2CN2(Ph2PMe2N苯甲基)2(2d)，
化合物2a-d为白色的细晶固体。
特性描述：
元素分析：
2a：元素式：C48H44Cl2Cu2N2P2·1/2H2O
计算值：C 62.20；H 5.00；N 3.02
观测值：C 62.02；H 4.71；N 2.87
2b：元素式：C48H44Br2Cu2N2P2
计算值：C 57.78；H 4.45；N 2.81
观测值：C 57.61；H 4.36；N 2.64
2c：元素式：C48H44Cl2Cu2N2P2
计算值：C 52.81；H 4.06；N 2.57
观测值：C 52.60；H 3.93；N 2.34
2d：元素式：C50H44Cu2N4P2·1/2H2O
计算值：C 66.14；H 5.11；N 6.17
观测值：C 65.72；H 4.76；N 6.57
2a-2d的发射光谱在图5中示出。
III.E∩D＝Ph2POMe2N苯基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2POMe2N苯基)2(3a)，Cu2Br2(Ph2POMe2N苯基)2(3b)，Cu2I2(Ph2POMe2N苯基)2(3c)
IV.E∩D＝PhSMe2N苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(PhSMe2N苯甲基)2(4a)，Cu2Br2(PhSMe2N苯甲基)2(4b)，Cu2I2(PhSMe2N苯甲基)2(4c)
V.E∩D＝Me2NPhS苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Me2NPhS苯甲基)2(5a)，Cu2Br2(Me2NPhS苯甲基)2(5b)，Cu2I2(Me2NPhS苯甲基)2(5c)
VI.E∩D＝Ph2PNHC苯基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2PNHC苯基)2(6a)，Cu2Br2(Ph2PNHC苯基)2(6b)，Cu2I2(Ph2PNHC苯基)2(6c)
以下反应是优选的：
VII.E∩D＝Me2NNHC苯基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Me2NNHC苯基)2(7a)，Cu2Br2(Me2NNHC苯基)2(7b)，Cu2I2(Me2NNHC苯基)2(7c)
以下反应是优选的：
VIII.E∩D＝PhSNHC苯基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(PhSNHC苯基)2(8a)，Cu2Br2(PhSNHC苯基)2(8b)，Cu2I2(PhSNHC苯基)2(8c)
以下反应是优选的：
IX.E∩D＝Ph2P(CH2)4N苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2P(CH2)4N苯甲基)2(9a)，Cu2Br2(Ph2P(CH2)4N苯甲基)2(9b)，Cu2I2(Ph2P(CH2)4N苯甲基)2(9c)
化合物9a-c为细晶固体。
当前的化合物通过1H及31P NMR光谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
9a：1H-NMR(CDCl3)：1.65(bs,4H，NCH2CH2)，2.45(bs,4H，NCH2CH2)，3.40(bs,2H,ArCH2)，7.00-8.00(m,14H,Ar-H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-22ppm。
9b：1H-NMR(CDCl3)：1.72(bs,4H,NCH2CH2)，2.53(bs,4H,NCH2CH2)，3.50(bs,2H,ArCH2)，7.00-8.00(m,14H,Ar-H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-20ppm。
9c：1H-NMR(CDCl3)：1.70(bs,4H,NCH2CH2)，2.52(bs,4H,NCH2CH2)，3.46(bs,2H,ArCH2)，7.00-8.00(m,14H,Ar-H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-16ppm。
9a-9c的发射光谱在图6中示出。9c的发射光谱以作为粉末和作为膜(甲苯中的纯膜)的比较在图7中示出。
9a的电致发光光谱在图8中示出。
9a的电流-电压特征和亮度在图9中示出。
X.E∩D＝Ph2P(CH2)4NCH3苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2P(CH2)4NCH3苯甲基)2(10a)，Cu2Br2(Ph2P(CH2)4NCH3苯甲基)2(10b)，Cu2I2(Ph2P(CH2)4NCH3苯甲基)2(10c)
化合物10a-c为细晶固体。
X＝I的当前化合物通过1H及31P NMR光谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
10c：1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.55-7.52(m,2H)，7.45-7.28(m,11H)，7.11-7.08(t,1H)，3.78(s,1H)，3.53(s,1H)，2.43(s,34H)，2.40(s,1H)，2.05(m,1H)，1.85(m,1H)，1.69(m,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-18ppm。
10c的发射光谱在图10中示出。
XI.E∩D＝Ph2P哌啶N苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2P哌啶N苯甲基)2(11a)，Cu2Br2(Ph2P哌啶N苯甲基)2(11b)，Cu2I2(Ph2P哌啶N苯甲基)2(11c)
化合物11a-c为细晶固体。
X＝Cl且X＝Br的当前化合物通过1H及31P NMR光谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
11a：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ＝7.56-7.50(m,4H)，7.44-7.33(m,6H)，7.32-7.30(m,2H)，7.21(d,1H)，6.85(d,1H)，3.56(s,2H)，2.58(s,4H)，1.95(s,4H)，1.34(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-19ppm。
11b：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ＝7.57-7.54(m,4H)，7.44-7.36(m,7H)，7.30-7.25(m,2H)，6.98-6-92(m,1H)，3.57(s,2H)，2.60(s,4H)，2.00(s,4H)，1.44(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-20ppm。
11c：EA：计算值：C 50.06；H 4.38；N，2.54
观测值：C 49.92；H 4.23；N 2.50
11a-11c的发射光谱在图11中示出。
XII.E∩D＝Ph2P哌啶N-间-氟-苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2P哌啶N-间-氟-苯甲基)2(12a)，Cu2Br2(Ph2P哌啶N-间-氟-苯甲基)2(12b)，Cu2I2(Ph2P哌啶N-间-氟-苯甲基)2(12c)
化合物12a-c为细晶固体。
X＝I的当前化合物通过1H及31P NMR光谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
12c：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ＝7.54(td,4H)，7.40-7.37(m,2H)，7.33-7.30(m,4H)，7.25-7.21(m,1H)，7.01(td,1H)，6.59(td,1H)，3.54(s,2H)，2.57(s,4H)，1.91(s,4H)，1.38(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-24ppm。
12c的发射光谱在图12中示出。
XIII.E∩D＝Ph2P哌啶N-间-二甲胺基-苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2P哌啶N-间-二甲胺基-苯甲基)2(13a)，Cu2Br2(Ph2P哌啶N-间-二甲胺基-苯甲基)2(13b)，Cu2I2(Ph2P哌啶N-间-二甲胺基-苯甲基)2(13c)
化合物13a-c为细晶固体。
X＝I的当前化合物通过1H及31P NMR光谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
13c：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ＝7.58-7.52(m,4H)，7.41-7.33(m,6H)，7.07(dd,1H)，6.62(dd,1H)，6.16(dd,1H)，3.48(s,2H)，2.72(s,6H)，2.58(s,4H)，2.00(s,4H)，1.49(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-19ppm。
13c的发射光谱在图13中示出。
XIV.E∩D＝Ph2P吗啉N苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2P吗啉N苯甲基)2(14a)，Cu2Br2(Ph2P-2,6-二甲基吗啉N苯甲基)2(14b)，Cu2I2(Ph2P吗啉N苯甲基)2(14c)
化合物14a-c为细晶固体。
当前化合物通过1H及31P NMR光谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
14a：EA：ber.：C 60.00；H 5.25；N 3.04，
gef.：C 59.55；H 5.10；N 3.08
14b：EA：ber.：C 54.72；H 4.79，N 2.77，
gef.：C 54.47.55；H 4.70；N 2.89
14a-14c的发射光谱在图14中示出。
XV.E∩D＝Ph2P-2,6-二甲基吗啉N苯甲基，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Ph2P-2,6-二甲基吗啉N苯甲基)2(15a)，Cu2Br2(Ph2P-2,6-二甲基吗啉N苯甲基)2(15b)，Cu2I2(Ph2P-2,6-二甲基吗啉N苯甲基)2(15c)
化合物15a-c为细晶固体。
X＝I的当前化合物通过1H及31P NMR光谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
15c：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ＝7.56-7.53(m,4H)，7.39-7.35(m,3H)，7.31-7.27(m,6H)，6.90(td,1H)，4.49(m,2H)，3.60(s,2H)，3.07(d,2H)，1.77-1.73(m,2H)，1.02(s,3H)，1.01(s,3H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-24ppm。
15c的发射光谱在图15中示出。
XVI.E∩D＝Me2C4H6P伸苯基O氧化膦，X＝Cl、Br、I：Cu2Cl2(Me2C4H6P伸苯基-O氧化膦)2(16a)，Cu2Br2(Me2C4H6P伸苯基O氧化膦)2(16b)，Cu2I2(Me2C4H6-P伸苯基O氧化膦)2(16c)
化合物16a-c为细晶固体。
X＝Br且X＝I的当前化合物通过1H及31P NMR光谱法和质谱法描述特征，并且所述化合物的结构通过与利用X射线衍射确认的相关结构1a-c的比较来确定。
16b：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ7.62(ddd,J＝31.4,23.9,7.2Hz,6H)，2.92-2.68(m,5H)，2.51-2.21(m,9H)，1.98-1.79(m,3H)，1.74(s,2H)，1.67(d,J＝11.7Hz,1H)，1.55-1.25(m,16H)，0.94(dtd,J＝37.5,15.4,13.4,7.0Hz,11H)。
31P-NMR(CDCl3,202MHz)：δ73.46,19.83。
FAB-MS 932[M]+，851[Cu2BrL2]+，707[CuL2]+，466[CuBrL]+，385[CuL]+。
16c：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ7.67(ddd,J＝8.1,5.3,2.2Hz,2H)，7.61-7.48(m,4H)，7.41-7.32(m,2H)，2.86(qdd,J＝16.7,8.3,4.9Hz,6H)，2.42-2.11(m,11H)，1.83(qdd,J＝12.8,5.3,3.1Hz,2H)，1.75-1.62(m,2H)，1.55-1.24(m,16H)，1.02-0.83(m,12H)。31P-NMR(CDCl3,202MHz)：δ71.76,9.22。
元素分析观测值：C 41.92，H 5.52
FAB-MS：1088[M]+，899[Cu2BrL2]+，707[CuL2]+，577[Cu2IL]+，512[CuIL]+，385[CuL]+。
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Claims (23)

1.金属(I)络合物[(E∩D)MX]2包括具有式A的结构：
其中：
X＝彼此独立地选自由Cl、Br、I、CN所组成的组；
M＝Cu；
“∩”＝由Q，Y和Z组成的三部分单元；
E∩D彼此独立地选自由以下组成的组：
E**＝P；
A＝NRR'，
其中，A可选地经稠环化；
Q和Y＝彼此独立地选自由以下取代基组成的组：
NR、O；以及
烷基、烯基；
其中，Q和Y中的一种或者多种可选地经稠环化；
R和R'＝彼此独立地选自以下组：
烷基、芳基、杂芳基和烯基；以及
其中，R和/或R’可选地经稠环化；
R1和R2＝彼此独立地选自由芳基和杂芳基组成的组；
R4和R6＝氢；
R3＝选自由氢、烷基和烯基组成的组，其中，R3可选地导致形成稠环化的环系统；
R5＝选自由氢、卤素和胺组成的组；
R7和R8＝彼此独立地选自由烷基和杂烷基组成的组，其中，R7和R8可选地导致形成稠环化的环系统；以及
其中，A、Q和Y可选地彼此键结，如此形成咪唑啶或咪唑衍生物和/或导致R3、R7和R8基团中的任意一个形成稠环化的环系统。
2.一种用于制造如权利要求1所述的金属(I)络合物的方法，
该方法包括下列步骤：
执行E∩D与M(I)X的反应，
其中，E∩D，M和X如权利要求1所定义。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述反应在二氯甲烷或乙腈或四氢呋喃或二甲亚砜或乙醇中进行。
4.如权利要求2或3所述方法，该方法还包括以下步骤：添加二乙醚、戊烷、己烷、甲基-三级丁醚、甲醇、乙醇和/或水，以获得固体形式的金属(I)络合物。
5.如权利要求1所述的金属(I)络合物作为光电子器件中的发射体或吸收体的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其中，所述光电子器件选自以下组，该组包括：
-有机发光二极管，
-发光电化学电池，
-有机发光二极管传感器，
-有机太阳能电池，
-有机场效应晶体管，
-有机激光器，及
-下转换元件。
7.如权利要求6所述的应用，其中，有机发光二极管传感器为对外非气密式屏蔽的气体及蒸汽传感器。
8.如权利要求5-7中任意一项所述的应用，其中，所述发射体或吸收体中的所述金属(I)络合物的份额为100％。
9.如权利要求5-7中任意一项所述的应用，其中，所述发射体或吸收体中的所述金属(I)络合物的份额为1％至99％。
10.如权利要求5-7中任意一项所述的应用，其中，作为发射体的所述金属(I)络合物在光学发光器件中的份额在5％至80％之间。
11.如权利要求10所述的应用，其中，作为发射体的所述金属(I)络合物在有机发光二极管中的份额在5％至80％之间。
12.一种光电子器件，其包含如权利要求1所述的金属(I)络合物。
13.如权利要求12所述的光电子器件，所述光电子器件构造成选自以下组的器件，所述组包括：有机发光器件、有机太阳能电池、有机晶体管、发光电化学电池及有机激光器。
14.如权利要求12所述的光电子器件，其中，所述光电子器件构造成有机二极管。
15.如权利要求13所述的光电子器件，其中，有机发光器件为有机发光二极管，有机晶体管为有机场效应晶体管。
16.如权利要求14所述的光电子器件，其中，所述有机二极管为有机发光二极管。
17.一种用于制造光电子器件的方法，其中使用如权利要求1所述的金属(I)络合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中，将如权利要求1所述的金属(I)络合物施加到载体上。
19.如权利要求18所述的方法，其中，以湿式化学方式利用胶态悬浮液或利用升华进行施加。
20.一种用于改变电子器件的发射和/或吸收特性的方法，其特征在于，将如权利要求1所述的金属(I)络合物引入基质材料，以便在光电子器件中引导电子或空穴。
21.一种如权利要求1所述的金属(I)络合物的应用，用于将UV辐射或蓝光转换成可见光。
22.一种如权利要求1所述的金属(I)络合物在光电子器件中的应用，用于将UV辐射或蓝光转换成可见光。
23.根据权利要求21或22所述的应用，其中，用于将UV辐射或蓝光转换成绿光、黄光或红光。
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