JP2016508137A - 光電子用途のための二核金属(i)錯体 - Google Patents
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Abstract
本発明は次式Aの金属(I)錯体、並びに光電子素子、特にOLEDにおけるそれの使用に関する。Mは、互いに独立して、Cu及びAgからなる群から選択され;Xは、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及びN3からなる群から選択され、E∩Dは、互いに独立して、二座配位子であり、Eは、RR’E*(E*がN、P、As、Sbの場合)またはRE*(E*がC*、O、Sの場合)であり、E*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、及びCF3基からなる群から選択され;Dは、RR’E*(D*がN、P、As、Sbの場合)またはRD*(D*がC*、O、Sの場合)であり、E*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、及びCF3基からなる群から選択され;ここでDとEは互いに異なり、“∩”は、Q、Y及びZの三つのパートからなる単位であり、Q、Y及びZは、互いに結合しており、そして互いに独立して、NR、O、S及びPR並びにアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基で置換され
Description
本発明は、特に光電子素子で使用するための、一般式Aの二核金属(I)錯体に関する。
現在、スクリーン及び照明技術の分野では劇的な変化が際立っている。0.5mm未満の厚さのフラットディスプレイまたは照明面を作製することができるようになる。これらは、多くの魅力的な性質を特色とする。例えば、照明面は、エネルギー消費量が非常に少ない壁紙として実現可能となる。更に、これまでは達成できなかった色堅牢度、輝度及び視角に対する非依存性を有し、軽量であり、そして電力消費量が非常に少ないカラースクリーンを製造することができるようになる。このスクリーンは、マイクロディスプレイとしてまたは硬質なまたは柔軟な形態の表面積が数m2の大型のスクリーンとして、あるいは透過型または反射型ディスプレイとして構成することができるようになる。更に、スクリーン印刷またはインキジェット印刷または真空昇華などの簡単で費用節約的な製造方法を使用できるようになる。それによって、従来のフラットスクリーンと比べて、非常に費用効果のよい製造が可能となる。この新しい技術は、図1に簡略して図示したOLED(Organic Light Emitting Diodes)の原理に基づく。
このような部材は、図1に簡略して図示されるように、主に有機層から構成される。例えば5V〜10Vの電圧で、伝導性金属層、例えばアルミニウムカソードから、負の電子が薄い電子伝導層中に入り、そして正のアノードの方向に移動する。これは、例えば透明であるが、電気伝導性の薄いインジウム錫酸化物層からなり、それから、正の電荷担体、いわゆる正孔が、有機正孔伝導層中へと移動する。これらの正孔は、電子に対して反対の方向に、詳しくは負のカソードの方に動く。同様に有機材料でできた中間層であるエミッタ層では、追加的に特別なエミッタ分子が存在し、このエミッタ分子のところでまたはその付近で、二つの電荷担体が再結合し、その際、エミッタ分子が中性であるが、エネルギー励起した状態になる。次いで、この励起状態は、それらのエネルギーを、例えば青色、緑色または赤色で明るい発光として放出する。白色の発光も実現可能である。エミッタ分子が正孔伝導層または電子伝導層中に存在する時は、場合により、エミッタ層を省略することもできる。
この新しいOLED素子は、照明器具として大表面積で構成でき、またはディスプレイ用のピクセルとして極めて小さく構成することもできる。効率の高いOLEDの構造のためには、使用する発光材料(エミッタ分子)が重要である。これらは様々な方法で実現可能であり、詳しくは、純粋に有機系の分子もしくは有機金属分子の使用並びに錯体化合物の使用下に実現できる。有機金属物質、いわゆる三重項エミッタを有するOLEDの発光収率は、純粋に有機系の材料よりも本質的に高くあり得る。この性質の故に、有機金属材料の更なる開発が本質的に重要となる。OLEDの機能は既に非常に頻繁に記載されている[i−vi]。高い発光量子収量(最低三重項状態から一重項根底状態を含む遷移)を有する有機金属錯体を用いて、デバイスの特に高い効率を達成することができる。これらの材料は、しばしば三重項エミッタまたはリン光エミッタと称される。この知識はかなり前から知られている[i−v]。三重項エミッタに関しては、既に多くの特許権が請求されたかまたは認められた[vii−xix]。
Cu2X2L4、Cu2X2L’2及びCu2X2L2L’(L=ホスファン、アミン、イミン配位子; L’=二座ホスファン、イミン、アミン配位子。下記参照)の形の銅錯体は既に従来技術から知られている。これらは、UV光で励起した時に強力なルミネセンスを示す。このルミネセンスは、MLCT−、CC(クラスター中心)−またはXLCT(ハロゲン・ツー・配位子荷電移動)状態またはこれらの組み合わせのいずれかに由来するものである。類似のCu(I)系の更なる詳細は、文献に見出すことができる[XX]。類似の[Cu2X2(PPh3)2nap]錯体(nap=1,8−ナフチリジン、X=Br、I)において、{Cu2X2}単位の分子軌道(Cu d及びハロゲン p−軌道)とnap基のπ*軌道との間の遷移が議論されている[xxi]。
三重項エミッタは、ディスプレイにおいて(ピクセルとして)及び照明表面において(例えば発光壁紙として)光生産のための大きなポテンシャルを有する。非常に多くの三重項エミッタ材料が既に特許されており、そして現在、最先端のデバイスで工業的にも使用されている。これまでの解決策は、詳しくは次の領域において欠点及び問題を有する。
・OLEDデバイスにおけるエミッタの長期安定性、
・熱安定性、
・水及び酸素に対する化学的安定性、
・重要な発光色の利用可能性、
・製造技術的な再現性、
・高い電流密度での高い効率の達成可能性、
・非常に高い光密度の達成可能性、
・エミッタ材料の高いコスト、
・毒性のエミッタ材料、及び
・煩雑な合成。
・OLEDデバイスにおけるエミッタの長期安定性、
・熱安定性、
・水及び酸素に対する化学的安定性、
・重要な発光色の利用可能性、
・製造技術的な再現性、
・高い電流密度での高い効率の達成可能性、
・非常に高い光密度の達成可能性、
・エミッタ材料の高いコスト、
・毒性のエミッタ材料、及び
・煩雑な合成。
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このような背景の下に、本発明は、上記の欠点の少なくとも一部を克服するという課題に基づく。
本発明が基づく上記の課題は、式Aに従う構造を含むかまたは式Aに従う構造の、M2X2(E∩D2)の形の二座金属(I)錯体の提供によって解消される。
式A(以下、M2X2E∩D)2とも称する)中、E∩Dは、互いに独立して、二座のキレート形成性配位子を表し、この配位子は、ドナー原子D*及びドナー原子E*を介してM2X2コアに結合し、前記ドナー原子D*及びドナー原子E*は、互いに独立して、N(ここで、Nは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、ここで両ドナー原子D*及びE*は、互いに異なっており、そして三つの単位Q、Y、Zを介して結合しており、それ故、二座配位子を与え、及び好ましい実施形態の一つでは、D*及びE*との以下の組み合わせが許される。
Xは、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及び/またはN3を表し、Mは、互いに独立して、Cu及びAgを表す。C*は、二価のカルベン炭素原子を表す。∩は、Q、Y及びZの三つのパートからなる単位であり、Q、Y及びZは、互いに結合し、及び互いに独立して、NR、O、S及びPR並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される。両配位子E∩Dは、更に置換されている及び/または縮合している及び/または互いに結合していてもよく、そうして四座配位子が生ずる。
Qは、DともZとも結合しており、ここで、置換基Qの原子Q*と置換基Dの原子D*との間の第一の結合が形成され、そしてこの際、置換基Qの原子Q*と置換基Zの原子Z*との間に第二の結合が形成される。Yもこれと同様であり、置換基Yの原子Y*と置換基Eの原子E*との間に第一の結合が形成され、置換基Yの原子Y*と置換基Zの原子Z*との間に第二の結合が形成される。Zもこれと同様であり、置換基Zの原子Z*と置換基Q*の原子Q*との間に第一の結合が形成され、置換基Zの原子Z*と置換基Yの原子Y*との間に第二の結合が形成される。Q*、Y*、及びZ*は、互いに独立して、C、N、O、S及びPからなる群から選択される。
直接隣接するD*、E*、Q*、Y*及びZ*原子の次の組み合わせ、すなわちP−N、N−As、N−Sb、O−O、P−P、P−As、P−Sbは本発明の実施形態の一つでは許されない。各Rは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合している。
DとEとが異なることから、非対称的な配位子が、それ故それから対称性が非常に低い錯体(僅かな対象操作が可能)が結果として生じ、これは、高対称性の錯体(多くの対象操作が可能)と比べて、結晶化する傾向が非常に少ない。光電子装置、例えばOLEDのための材料は、多結晶性領域が形成した励起子を無放射に消すことから、非晶質の層を形成しなければならず、そのため、高い結晶化度を有する化合物は適していない。というのも、この場合、分離効果及び濃縮消光が起こり得るからである。OLEDの稼働中に結晶化する安定してないフィルムでは、結晶の粒界がトラップ状態として行動し得る。それ故、OLEDなどの光電子装置のための有機機能性材料の開発のための一つの重大な基準は、非晶質状態の耐久性である。OLEDの稼働中の熱負荷は、準安定な非晶質状態から熱力学的に安定した結晶への遷移をもたらし得る。これは、部材の寿命にとって甚大な結果を持つ。個々の結晶子の粒界は欠陥であり、そこで電荷担体の輸送が中断される。同様に、結晶化に伴う層の再構造化は、層のそれら同士の接触及び層と電極との接触を低減させる。これは、稼働中に、時間と共に暗い箇所(「ダークスポット」)の発生を招き、そして最終的にはOLEDの破壊を招く。
それ故、本発明は、対称性であり、そしてそれによって簡単に結晶化してしまう錯体の使用の時の上記の欠点を克服し、及び大きく低められた対称性によってこれらの不利な性質を示さないエミッタ材料を提供するという課題に基づくものである。
配位子E∩Dは、任意選択的に、置換されていることができ、特に、電荷担体輸送を改善する官能基及び/またはOLED素子の製造のための通常の有機溶剤中への金属(I)錯体の溶解性を高める基で置換されていることができる。通常の有機溶剤には、アルコールの他、エーテル、アルカン、並びにハロゲン化された脂肪族及び芳香族炭化水素、及びアルキル化された芳香族炭化水素、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンが含まれる。
本発明による式Aの二座金属(I)錯体の特別な実施形態は、式I〜IXの化合物によって表され、そして以下に説明される。
X*は、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及びN3からなる群から選択され;
Mは、互いに独立して、Cu及びAgからなる群から選択され;
E**は、互いに独立して、P、As及びSbからなる群から選択され;
C*は、二価のカルベン炭素原子であり;
A及びGは、互いに独立して、NRR’、OR、SR及びPRR’、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
Q、Y及びZは、互いに独立して、NR、O、S及びPR、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
Y**は、互いに独立して、CR、N、PRR’、SR、S(O)Rからなる群から選択され;
R及びR’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
R1〜R8は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合している。R1〜R8基は、任意選択的に、縮合環系をもたらしてもよい。
単位QC*Aは、一つの実施形態では、次のものからなる群から選択される:
それぞれの他のRは、互いに独立して、同様に、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
Tは、CR2、NR及びSRからなる群から選択され、ここで各Rは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
そしてzは、1、2、3または4の整数を表す。
二座配位子E∩Dは、任意選択的に、置換されていることができ、特に、電荷担体輸送を改善する官能基及び/またはOLED素子の製造のための通常の有機溶剤中への金属(I)錯体の溶解性を高める基で置換されていることができる。通常の有機溶剤には、アルコールの他、エーテル、アルカン、並びにハロゲン化された脂肪族及び芳香族炭化水素、及びアルキル化された芳香族炭化水素、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンが含まれる。
二座配位子E∩Dの配位によって、金属(I)錯体の安定性及び剛性が強く高められる。中心金属として銅を使用することの大きな利点は、特に他ではOLEDエミッタで通常の金属、例えばRe、Os、Ir及びPtと比べて、それの価格が低いことである。加えて、銅の低い毒性もそれの使用にとって有利である。
光電子素子でのそれの使用に関して、本発明による金属(I)錯体は、達成可能な発光色の幅が広いことを特色とする。加えて、発光量子収量は高く、特に50%超である。Cu中心イオンを有するエミッタ錯体では、発光減衰時間は驚くべきほどに短い。
その他、本発明による金属(I)錯体は、大きな消光効果無く、比較的高いエミッタ濃度で使用することができる。すなわち、5%〜100%のエミッタ濃度をエミッタ層中で使用できる。
好ましくは、式I〜IX中の配位子E∩Dは次の配位子である:
E**は、P、As及びSbからなる群から選択され、
:は、カルベン炭素原子であり、
Aは、互いに独立して、NRR’、OR、SR及びPRR’、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
Q、Y及びZは、互いに独立して、NR、O、S及びPR、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
A及びQ及びG及びYは、任意選択的に、互いに結合することができ、そうしてイミダゾリジン誘導体またはイミダゾール誘導体が形成され、及び/または、Z単位及び/もしくはR3〜R8基と一緒に縮合環系を形成し、
Y*は、互いに独立して、CR、N、PRR’、SR、S(O)Rからなる群から選択され;
R及びR’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に置換されている及び/または縮合しており;
R1〜R8は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)もしくはケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択することができ、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合している。R3〜R8は、任意選択的に、縮合環系をもたらしてもよい。
二座配位子E∩Dは、適切な箇所で、少なくとも一つの官能基FGで置換されていることができる。そうして、直接的なCFG−CE∩D結合を形成することができ、ここでCE∩DはE∩D配位子のC原子を表し、そしてCFGは官能基のC原子を表す。結合原子が窒素原子である場合は、NFG−CE∩D結合が生じ、ここでNFGは窒素原子を表す。他方では、官能基は、ブリッジを介してE∩D配位子に結合することができ、ここで、例えば、エーテルブリッジ、チオエーテルブリッジ、エステルブリッジ、アミドブリッジ、メチレンブリッジ、シランブリッジ、エチレンブリッジ、エチンブリッジが提示される。それ故、ブリッジとして例えば次の官能基が結果として生じ得る:CFG−O−CECD、CFG−S−CECD、CFG−C(O)−O−CECD、CFG−C(O)−NH−CECD、CFG−CH2−CECD、CFG−SiR’2−CECDCN*CE、CFG−CH=CH−CECD、CFG−C≡C−CECD、NFG−CH2−CECD。
直接またはブリッジを介したE∩D配位子への官能基の結合方法は、当業者には既知である(スズキカップリング、スチィルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、クマダカップリング、ウルマンカップリング、ブッフバルト−ハートウィッグカップリング並びにそれらの変法; (チオ)エーテル化、エステル化、sp3−炭素または芳香族での求核及び求電子置換など)。例えば、文献記載の配位子である(4,4’−ビス(5−(ヘキシルチオ)−2,2’−ビチエン−5’−イル)−2,2’−ビピリジン)は、スティルカップリングによって、bpy配位子に電子伝導性置換基を結びつける可能性を例示している(C.−Y.Chen,M.Wang,J.−Y.Li,N.Pootrakulchote,L.Alibabaei,C.−h.Ngoc−le,J.−D.Decoppet,J.−H.Tsai,C.Graetzel,C.−G.Wu,S.M.Zakeeruddin,M.Graetzel,ACS Nano 2009,3,3103)。
他の格別な実施形態の一つでは、R基は、電子伝導性、正孔伝導性または溶解度向上性置換基であることもできる。
本発明は、本発明による金属(I)錯体の製造方法にも関する。この本発明による方法は、二座配位子E∩DとM(I)Xとの反応の実行ステップを含み、
ここで、
Mは、互いに独立して、Cu及びAgからなる群から選択され、
X*は、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及びN3からなる群から選択され、
E∩Dは、二座配位子であり、
Eは、RR’E*(E*がN、P、As、Sbの場合)またはRE*(E*がC*、O、Sの場合)であり、E*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
Dは、PR’D*(D*がN、P、As、Sbの場合)またはRD*(D*がC*、O、Sの場合)であり、ここでD*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、そしてR、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
ここでDとEは互いに異なり、
“∩”は、Q、Y及びZの三つのパートからなる単位であり、Q、Y及びZは、互いに結合しており、そして互いに独立して、NR、O、S及びPR並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基(環状もしくは分枝状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基などの置換基を有する置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されており及び/または縮合している。Rは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合している。
ここで、
Mは、互いに独立して、Cu及びAgからなる群から選択され、
X*は、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及びN3からなる群から選択され、
E∩Dは、二座配位子であり、
Eは、RR’E*(E*がN、P、As、Sbの場合)またはRE*(E*がC*、O、Sの場合)であり、E*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
Dは、PR’D*(D*がN、P、As、Sbの場合)またはRD*(D*がC*、O、Sの場合)であり、ここでD*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、そしてR、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
ここでDとEは互いに異なり、
“∩”は、Q、Y及びZの三つのパートからなる単位であり、Q、Y及びZは、互いに結合しており、そして互いに独立して、NR、O、S及びPR並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基(環状もしくは分枝状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基などの置換基を有する置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されており及び/または縮合している。Rは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合している。
任意選択的に配位子E∩D上に存在している、有機溶剤中への錯体の溶解性を高めるための及び/または電荷担体輸送を向上するための少なくとも一つの置換基を以下に更に説明する。
上記反応は、好ましくは、ジクロロメタン(DCM)中で行われ、この際、他の有機溶剤、例えばアセトニトリルまたはテトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドまたはエタノールも使用できる。ジエチルエーテルまたはヘキサンまたはメチル−tert−ブチルエーテルまたはペンタンまたはメタノールまたはエタノールまたは水を、溶解した生成物に添加することよって、固形物を得ることができる。後者は、析出または拡散によってまたは超音波浴中で行うことができる。
二座E∩D配位子とM(I)X(M=Ag、Cu; X=Cl、Br、I)との、好ましくはジクロロメタン(DCM)中での、好ましくは室温下での反応では、二座2:2錯体M2X2(E∩D)2が生じ、ここで各々の金属原子は、各々一つの配位子によって二つ配位されており、並びに二つのハロゲニドアニオンによって橋掛けされている(式1)。
式Aの構造は、Cu2X2L2L’またはCu2X2L4の形の既知の錯体と類似している。四つの一座配位子Lを持つCu2X2L4(L=PR3またはピリジン、X=Cl、BrまたはI)に対して、ここに記載の錯体の安定性は、E∩Dの形の二つの二座配位子の使用によって非常に大きく(例えば、溶液中及びフィルムとしての該錯体の吸収及び発光測定によって分かる)、そして追加的に錯体の剛性は大きく向上する。該錯体は、Et2Oを用いた析出によって、黄色または赤色の微結晶性粉末として単離することができる。単結晶は、反応溶液中にEt2Oをゆっくりと拡散することによって得ることができる。錯体が粉末または結晶として存在する場合は、これらは通常の有機溶剤中に部分的に難溶性ないし不溶性である。特に溶解性が低い場合には、錯体は、元素分析またはX線構造分析でのみ同定された。
これは、上記の一般式Aである。二座E∩D配位子は、少なくとも一つのR基を含み、このR基は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(分枝状もしくは環状も可)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される。上記置換基は、縮合された環系をもたらしてもよい。
様々な官能性を導入するための置換基
良好な電荷担体輸送を保証するための様々な配位子(例えば正孔伝導体及び/または電子伝導体)を介した様々な官能性の導入のための上記の置換基は、E∩D配位子上に一つまたは複数を結合することができる。同一のまたは異なる官能基を使用できる。官能基は、対称性にまたは非対称性に存在することができる。
良好な電荷担体輸送を保証するための様々な配位子(例えば正孔伝導体及び/または電子伝導体)を介した様々な官能性の導入のための上記の置換基は、E∩D配位子上に一つまたは複数を結合することができる。同一のまたは異なる官能基を使用できる。官能基は、対称性にまたは非対称性に存在することができる。
電子伝導体
電子伝導体材料は排他的に芳香族化合物であるので、通常のカップリング反応を用いた置換が可能である。カップリング反応としては、例えば、スズキカップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、クマダカップリング、ウルマンカップリング、ブッフバルト−ハートウィッグカップリング及びそれらの変法が使用される。
電子伝導体材料は排他的に芳香族化合物であるので、通常のカップリング反応を用いた置換が可能である。カップリング反応としては、例えば、スズキカップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、クマダカップリング、ウルマンカップリング、ブッフバルト−ハートウィッグカップリング及びそれらの変法が使用される。
この際、ハロゲニド(Cl、Br、I)、特にBrで置換されたN∩D配位子から出発し、そしてこれを然るべき、適切な脱離基で置換された電子伝導体材料と反応させる。然るべきアリールホウ素酸及び−エステルを用いたスズキカップリング、並びにアリール−N結合の結合のためにはブッフバルト−ハートウィッグカップリングを行うことが有利である。官能基に依存して、他の通例の結合反応を、例えば官能基FGとE∩D配位子との間のブリッジを介して用いることもできる。ここで、−OH基が存在する場合には例えばエステル化及びエーテル形成が考慮され、−NH2基の場合は、イミン形成及びアミド形成が考慮され、−COOHの場合にはエステル形成が考慮される。応じてE∩D配位子の置換パターンを適合させる必要がある。官能基FGを取り付けるための然るべき方法は当業者には既知である。
電子輸送置換基としては、例えば次に挙げる基を使用できる(結合は、#で示した箇所で起こる):
正孔伝導体
正孔伝導体については、電子伝導体について述べたものと同じ説明が同様に言える。この場合もまた、E∩D配位子への正孔伝導体の結合は、最も簡単には、パラジウムで触媒されたカップリング反応によって実現され、またブリッジを介した結合も同様に可能である。
正孔伝導体については、電子伝導体について述べたものと同じ説明が同様に言える。この場合もまた、E∩D配位子への正孔伝導体の結合は、最も簡単には、パラジウムで触媒されたカップリング反応によって実現され、またブリッジを介した結合も同様に可能である。
正孔輸送置換基としては、例えば次に挙げる基を使用できる(結合は、#で示した箇所で起こる):
第二の反応体との交差架橋の達成を目的に、自己触媒エミッタ材料としての金属(I)錯体を使用する際には、第二の反応体の、対応する相補性官能性単位との、銅(I)錯体により触媒される交差架橋、それゆえ不動化を可能にするような官能基をE∩N配位子の周辺部に付加してもよい。加えて、この交差架橋は、金属錯体の幾何構造の安定化および固定をもたらし、それにより、配位子の運動、それゆえ励起された分子の構造変化が阻止され、無放射緩和経路(Relaxationspfade)による効率低下が有効に阻止される。
自己触媒交差架橋反応の模範例は、第一クリック基である末端または活性化アルキンと第二クリック基であるアジドとの間の、銅が触媒するクリック反応である。この実施形態では、金属錯体エミッタは、少なくとも二つのアルキン単位を担持する必要があるため、単位D、E、Q、Y、Zの少なくとも二つは、好ましくは、交差架橋を達成するための上記官能基の少なくともそれぞれ一つで置換されており、他方、交差架橋の達成のための上記の官能基の少なくともそれぞれ一つで置換されていない交差架橋に関し非活性の残りの単位D、E、Q、Y、Zは、任意選択で、有機溶剤中での錯体の可溶性を高めるため及び/または電荷担体輸送を改善するための、上記官能基の別の一つで置換されていてもよい。
その結果、異なる官能基を、様々な配位子の周辺部を介して導入可能であって(例えば、それぞれ一つの、最適な電荷担体輸送を達成するための正孔輸送及び電子輸送単位、及び/または有機溶剤中での錯体の可溶性を高めるための置換基、及び/または交差架橋を達成するための官能基)、それにより金属(I)錯体の、非常に柔軟な適合および修飾が可能である。
可溶性
湿式化学プロセスを利用して光電子素子を製造する際には、可溶性を的確に調整することが有利である。それによって、すでに塗布された層の分解ないしは溶解を回避することができる。特定の置換基を導入することにより、溶解特性に著しく影響を与えることができる。それにより、それぞれ目下の加工ステップの物質のみを溶解するもののその下に位置する層(複数可)の物質は溶解しない直交溶剤を使用することが可能である。この目的のために、置換基R1〜R8は、可溶性の調整を可能にするように選択することができる。適した置換基の選択に関する以下の可能性が与えられる:
湿式化学プロセスを利用して光電子素子を製造する際には、可溶性を的確に調整することが有利である。それによって、すでに塗布された層の分解ないしは溶解を回避することができる。特定の置換基を導入することにより、溶解特性に著しく影響を与えることができる。それにより、それぞれ目下の加工ステップの物質のみを溶解するもののその下に位置する層(複数可)の物質は溶解しない直交溶剤を使用することが可能である。この目的のために、置換基R1〜R8は、可溶性の調整を可能にするように選択することができる。適した置換基の選択に関する以下の可能性が与えられる:
非極性媒体中での可溶性
非極性置換基R1〜R8は、非極性溶剤中での可溶性を高め、極性溶剤中での可溶性を低くする。非極性基は、例えば、アルキル基[CH3−(CH2)n−](n=1〜30)、さらには、分枝状または環状で、例えばハロゲンで置換されたアルキル基でもある。その際、特に強調されるべきであるのは、部分フッ化または過フッ化されたアルキル基、ならびに過フッ化されたオリゴエーテルおよびポリエーテル、例えば、[−(CF2)2−O]n−および(−CF2−O)n−(n=2〜500)である。さらなる非極性基は、エーテル−OR*、チオエーテル−SR*、様々に置換されたシランR* 3Si−(R*=アルキルまたはアリール)、シロキサンR* 3Si−O−、オリゴシロキサンR**(−R2Si−O)n−(R**=R*、n=2〜20)、ポリシロキサンR**(−R* 2Si−O)n−(n>20); オリゴ/ポリホスファゼンR**(−R* 2P=N−)n−(n=1〜200)である。
非極性置換基R1〜R8は、非極性溶剤中での可溶性を高め、極性溶剤中での可溶性を低くする。非極性基は、例えば、アルキル基[CH3−(CH2)n−](n=1〜30)、さらには、分枝状または環状で、例えばハロゲンで置換されたアルキル基でもある。その際、特に強調されるべきであるのは、部分フッ化または過フッ化されたアルキル基、ならびに過フッ化されたオリゴエーテルおよびポリエーテル、例えば、[−(CF2)2−O]n−および(−CF2−O)n−(n=2〜500)である。さらなる非極性基は、エーテル−OR*、チオエーテル−SR*、様々に置換されたシランR* 3Si−(R*=アルキルまたはアリール)、シロキサンR* 3Si−O−、オリゴシロキサンR**(−R2Si−O)n−(R**=R*、n=2〜20)、ポリシロキサンR**(−R* 2Si−O)n−(n>20); オリゴ/ポリホスファゼンR**(−R* 2P=N−)n−(n=1〜200)である。
極性媒体中での可溶性
極性置換基R1〜R8は、極性溶剤中での可溶性を高める。これらの置換基は以下であることができる:
・アルコール基:−OH
・カルボン酸残基、ホスホン酸残基、スルホン酸残基、ならびにそれらの塩およびエステル(R*=H、アルキル、アリール、ハロゲン;カチオン: アルカリ金属、アンモニウム塩):
−COOH、−P(O)(OH)2、−P(S)(OH)2、−S(O)(OH)2、−COOR*、−P(O)(OR*)2、−P(S)(OR*)2、−S(O)(OR*)2、−CONHR*、−P(O)(NR* 2)2、−P(S)(NR* 2)2、−S(O)(NR* 2)2、
・スルホキシド:−S(O)R*、−S(O)2R*、
・カルボニル基:−C(O)R*、
・アミン:−NH2、−NR* 2、−N(CH2CH2OH)2、
・ヒドロキシルアミン=NOR*、
・オリゴエステル、−O(CH2O−)n、−O(CH2CH2O−)n(n=2〜200)、
・正電荷置換基:例えば、アンモニウム塩−N+R* 3X−、ホスホニウム塩−P+R*3X−
・負電荷置換基:例えば、ホウ酸塩−(BR* 3)−、アルミン酸塩−(AlR* 3)−(アニオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが機能し得る)。
極性置換基R1〜R8は、極性溶剤中での可溶性を高める。これらの置換基は以下であることができる:
・アルコール基:−OH
・カルボン酸残基、ホスホン酸残基、スルホン酸残基、ならびにそれらの塩およびエステル(R*=H、アルキル、アリール、ハロゲン;カチオン: アルカリ金属、アンモニウム塩):
−COOH、−P(O)(OH)2、−P(S)(OH)2、−S(O)(OH)2、−COOR*、−P(O)(OR*)2、−P(S)(OR*)2、−S(O)(OR*)2、−CONHR*、−P(O)(NR* 2)2、−P(S)(NR* 2)2、−S(O)(NR* 2)2、
・スルホキシド:−S(O)R*、−S(O)2R*、
・カルボニル基:−C(O)R*、
・アミン:−NH2、−NR* 2、−N(CH2CH2OH)2、
・ヒドロキシルアミン=NOR*、
・オリゴエステル、−O(CH2O−)n、−O(CH2CH2O−)n(n=2〜200)、
・正電荷置換基:例えば、アンモニウム塩−N+R* 3X−、ホスホニウム塩−P+R*3X−
・負電荷置換基:例えば、ホウ酸塩−(BR* 3)−、アルミン酸塩−(AlR* 3)−(アニオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが機能し得る)。
任意選択で、この調製方法は、少なくとも一つの配位子E∩Dが、有機溶剤中での可溶性を高めるための上記置換基の少なくとも一つで置換されるというステップを含んでもよく、ただし、この置換基は、本発明の一実施形態では、次のものからなる群から選択され得る:
−C1〜C30の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルキル鎖、
−C1〜C30の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルコキシ鎖、
−C1〜C30の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、
−短鎖ポリエーテル。
−C1〜C30の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルキル鎖、
−C1〜C30の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルコキシ鎖、
−C1〜C30の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、
−短鎖ポリエーテル。
任意選択で、この調製方法は、少なくとも一つの配位子E∩Dが、電荷担体輸送を改善するため上記官能基の少なくとも一つで置換されるというステップを含んでもよく、ただし、配位子E∩Dに接する官能基は、他の配位子に接する官能基と同じまたは異なっていてもよいが、好ましくは異なり、本発明の一実施形態においては、この置換基が、電子伝導体および正孔伝導体からなる群から選択されていてもよい。
そのような合成方法によって製造可能な金属(I)錯体も本発明によるものである。
式Aの金属(I)錯体は、本発明によると、発光性光電子素子のエミッタ層中のエミッタ材料として使用され得る。
式Aの金属(I)錯体は、本発明によると、光電子素子の吸収層中の吸収材料としても使用され得る。
「光電子素子」という名称は、特に、
−有機発光素子(organic light emitting diodes(有機発光ダイオード)、OLED)、
−発光電気化学セル(light emitting electrochemical cells、LEC、LEEC)、
−OLEDセンサ、特に、外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサ、
−有機太陽電池(organic solar cells、OSC、organic photovoltaics、OPV)、
−有機電界効果トランジスタ、および
−有機レーザ、
と理解される。
−有機発光素子(organic light emitting diodes(有機発光ダイオード)、OLED)、
−発光電気化学セル(light emitting electrochemical cells、LEC、LEEC)、
−OLEDセンサ、特に、外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサ、
−有機太陽電池(organic solar cells、OSC、organic photovoltaics、OPV)、
−有機電界効果トランジスタ、および
−有機レーザ、
と理解される。
このような光電子素子におけるエミッタ層または吸収層中の金属(I)錯体の割合は、本発明の一実施形態においては100%である。対案としての一実施形態においては、エミッタ層または吸収層中の金属(I)錯体の割合は、1%〜99%である。
有利には、光学発光素子、特にOLED中でのエミッタとしての金属(I)錯体の濃度は、5%から80%の間である。
本発明の対象は、本明細書に記載される金属(I)錯体を有する光電子素子でもある。その際、その光電子素子は、有機発光素子、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタとして、有機発光ダイオード、発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタとして、および有機レーザとして形成されていてもよい。
さらに、本発明は、ここで記載される種類の、本発明による金属(I)錯体が使用される、光電子素子の製造方法に関する。この方法では、特に、本発明による金属(I)錯体を、支持体上に塗布する。この塗布は、湿式化学により、コロイド懸濁液を利用して、または昇華を利用して行うことが可能であり、特に湿式化学により行われ得る。この方法は、以下のステップを有し得る:
第一の溶剤中に溶解された第一のエミッタ錯体の、支持体上への塗布、および第二の溶剤中に溶解された第二のエミッタ錯体の、その支持体上への塗布;
ただし、第一のエミッタ錯体は第二の溶剤中では溶解せず、第二のエミッタ錯体は、第一の溶剤中では溶解せず、さらに、第一のエミッタ錯体および/または第二のエミッタ錯体は、本発明による金属(I)錯体である。この方法は、さらに、以下のステップ、つまり、第一の溶剤または第三の溶剤中に溶解された第三のエミッタ錯体の、その支持体上への塗布、を有してもよく、ただし、第三の金属(I)錯体は、本発明による金属(I)錯体である。その際、第一の溶剤と第二の溶剤は同じではない。
第一の溶剤中に溶解された第一のエミッタ錯体の、支持体上への塗布、および第二の溶剤中に溶解された第二のエミッタ錯体の、その支持体上への塗布;
ただし、第一のエミッタ錯体は第二の溶剤中では溶解せず、第二のエミッタ錯体は、第一の溶剤中では溶解せず、さらに、第一のエミッタ錯体および/または第二のエミッタ錯体は、本発明による金属(I)錯体である。この方法は、さらに、以下のステップ、つまり、第一の溶剤または第三の溶剤中に溶解された第三のエミッタ錯体の、その支持体上への塗布、を有してもよく、ただし、第三の金属(I)錯体は、本発明による金属(I)錯体である。その際、第一の溶剤と第二の溶剤は同じではない。
本発明は、電子素子の発光特性および/または吸収特性を変化させるための方法にも関する。その際、本発明による金属(I)錯体を、光電子素子へ、電子または正孔を伝導するためのマトリックス材料に導入する。
本発明は、紫外線または青色光を可視光、特に緑色光(490〜575nm)、黄色光(575〜585nm)、橙色光(585〜650nm)、または赤色光(650〜750nm)へと変換する(ダウンコンバージョン)ことを目的とした、本発明による金属(I)錯体の、特に、光電子素子中の使用にも関する。
好ましい一実施形態においては、光電子装置が、白色光OLEDであって、ただし、第一のエミッタ錯体は赤色光エミッタであり、第二のエミッタ錯体は緑色光エミッタであり、第三のエミッタ錯体は青色光エミッタである。第一、第二、および/または第三のエミッタ錯体は、好ましくは、本発明による金属(I)錯体である。
非置換配位子E∩Dを有する本発明による金属(I)錯体は、いくつかの有機溶剤中では、部分的に難溶性であるため、これらの金属(I)錯体は、場合によっては、溶液から直接に加工することができない。それら自身が良好な配位子である溶剤(アセトニトリル、ピリジン)においては、ある程度の可溶性は与えられているが、これらの条件下では、錯体の構造変化、またはホスファン配位子、アルサン配位子もしくはアンチモン配位子の排除を除外することができない。したがって、基材上に堆積する際にこれらの物質がM2X2(E∩D)2として結晶化するかどうか、ないしはこれらの物質がマトリックス中においてその形態で分子状に存在するかどうかが明らかではない。この理由から、これらの物質は、光電子素子における使用のために適したサイズで製造される、ないしはそのサイズに細化される(<20nm〜30nm、ナノ粒子)、または適した置換基を利用して可溶化されるべきである。
本発明による金属(I)錯体は、好ましくは溶液から加工されるが、なぜなら、その高い分子量が、昇華による、真空からの堆積を困難にするからである。それゆえ、光活性層の製造は、好ましくは溶液から、スピンコーティングまたはスロットキャスティングプロセス(Schlitzgiessverfahren)により、または任意の印刷方法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、またはインクジェット印刷により行う。
しかしながら、ここで記載される、非置換の金属(I)錯体(定義は下記、例を参照)は、慣用の有機溶剤中では、グローブボックス中でのOLED部品製造には使用が望ましくないジクロロメタンを除き難溶性である。コロイド懸濁液としての塗布が、多くの場合に賢明であるものの(下記を参照)、溶解形態のエミッタ材料の技術的加工は、たいていの場合、技術的により容易である。したがって、本発明のさらなる目的は、エミッタが可溶性であるように、エミッタを化学的に変化させることである。OLED部品製造に適した溶剤は、アルコール、エーテル、アルカン、ならびにハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素、およびアルキル化芳香族炭化水素に加えて、特に、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンである。
有機溶剤中での本発明による金属(I)錯体の可溶性を改善するためには、構造E∩Dの少なくとも一つが、好ましくは、上記置換基の少なくとも一つで置換されている。この置換基は、
−C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルキル鎖、
−C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルコキシ鎖、
−C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、および
−短鎖のポリエーテル、例えば、n<500の(−OCH2CH2O−)nの形態のポリマー、
からなる群から選択されていてもよい。この例は、ポリエチレングリコール(PEG)であり、これは、3〜50個の繰り返し単位の鎖長を有する、化学的に不活性、水溶性、および非毒性のポリマーとして使用可能である。
−C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルキル鎖、
−C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルコキシ鎖、
−C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、および
−短鎖のポリエーテル、例えば、n<500の(−OCH2CH2O−)nの形態のポリマー、
からなる群から選択されていてもよい。この例は、ポリエチレングリコール(PEG)であり、これは、3〜50個の繰り返し単位の鎖長を有する、化学的に不活性、水溶性、および非毒性のポリマーとして使用可能である。
アルキル鎖、またはアルコキシル鎖、またはペルフルオロアルキル鎖は、本発明の好ましい一実施形態においては、極性基、例えば、可溶性のさらなる上昇をもたらす、アルコール、アルデヒド、アセタール、アミン、アミジン、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、イミド、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、エーテル、ハロゲン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、ヒドロキシルアミン、ラクトン、ラクタム、ニトリル、イソシアニド、イソシアナート、イソチオシアナート、オキシム、ニトロソアリール、ニトロアルキル、ニトロアリール、フェノール類、リン酸エステル、および/またはホスホン酸類、チオール、チオールエーテル、チオールアルデヒド、チオケトン、チオアセタール、チオカルボン酸、チオエステル、ジチオ酸、ジチオ酸エステル、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフィン酸、スルフィン酸エステル、スルフェン酸、スルフェン酸エステル、チオスルフィン酸、チオスルフィン酸エステル、チオスルホン酸、チオスルホン酸エステル、スルホンアミド、チオスルホンアミド、スルフィンアミド、スルフェンアミド、硫酸塩、チオ硫酸塩、スルトン、スルタム、トリアルキルシリル基、およびトリアリールシリル基、ならびにトリアルコキシシリル基で変性されている。
可溶性の非常に顕著な上昇は、少なくともC3単位(分枝状、または非分枝状、または環状)から達成される。
本発明による銅(I)錯体への電荷担体輸送を改善するためには、構造E∩Dの少なくとも一つが、好ましくは、電荷担体輸送を改善するための上記官能基の少なくとも一つで置換されており、ただし、配位子E∩D上の官能基は、他の配位子上の官能基と同じまたは異なっていてもよいが、好ましくは異なる。この置換基は、電子伝導体および正孔伝導体からなる群から選択されていてもよい。
金属(I)錯体の構造E∩Dの置換基は、その構造のあらゆる部位に配置され得る。
本発明のもう一つの側面は、電子供与性置換基または電子吸引性置換基を利用した、または縮合N−ヘテロ芳香族化合物を利用した、金属(I)錯体の発光色の変化に関する。電子供与性および電子吸引性という用語は、当業者には既知である。
電子供与性置換基の例は、特に、
−アルキル、−フェニル、−CO2(−)、−O(−)、−NH−アルキル基、−N−(アルキル基)2、−NH2、−OH、−O−アルキル基、−NH(CO)−アルキル基、−O(CO)−アルキル基、−O(CO)−アリール基、−O(CO)−フェニル基、−(CH)=C−(アルキル基)2、−S−アルキル基である。
−アルキル、−フェニル、−CO2(−)、−O(−)、−NH−アルキル基、−N−(アルキル基)2、−NH2、−OH、−O−アルキル基、−NH(CO)−アルキル基、−O(CO)−アルキル基、−O(CO)−アリール基、−O(CO)−フェニル基、−(CH)=C−(アルキル基)2、−S−アルキル基である。
電子吸引性置換基の例は、特に、
−ハロゲン、−(CO)H、−(CO)−アルキル基、−(CO)O−アルキル基、−(CO)OH、−(CO)ハロゲニド、−CF3、−CN、−SO3H、−NH3(+)、−N(アルキル基)3(+)、−NO2である。
−ハロゲン、−(CO)H、−(CO)−アルキル基、−(CO)O−アルキル基、−(CO)OH、−(CO)ハロゲニド、−CF3、−CN、−SO3H、−NH3(+)、−N(アルキル基)3(+)、−NO2である。
有利には、電子供与性置換基および電子吸引性置換基が、配位子の配位部位からできるだけ遠くに離れている。
その結果、E∩D配位子の基本構造内での適した置換基選択により、非常に幅広い発光色範囲を調整することができる。
ここで記載される金属(I)錯体の発光色の変化は、N、O、Sのようなさらなるヘテロ原子によっても、ならびに縮合芳香族化合物を利用しても起こり得る。
縮合芳香族化合物、例えばナフチル、アントラセニル、フェナントレニルなどの使用は、例えば、黄色〜濃赤色のスペクトル範囲への色シフトを可能にする。縮合芳香族化合物を含む金属(I)錯体の可溶性の上昇も同じく、上記の置換基、C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの長鎖(分枝状、または非分枝状、または環状)アルキル鎖、C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの長鎖(分枝状、または非分枝状、または環状)アルコキシ鎖、C1〜C30の長さ、好ましくはC3〜C20の長さ、特に好ましくはC5〜C15の長さの長鎖(分枝状、または非分枝状、または環状)ペルフルオロアルキル鎖、および短鎖のポリエーテル(鎖長:3〜50個の繰り返し単位)を用いた置換(複数可)によって起こり得る。
好ましい一実施形態では、本発明による金属(I)錯体が、有機溶剤中での可溶性を高めるための少なくとも一つの置換基、ならびに/または少なくとも一つの電子供与性置換基および/もしくは少なくとも一つの電子吸引性置換基を有する。可溶性を改善する置換基が同時に電子供与性置換基または電子吸引性置換基のいずれかであることも可能である。そのような置換基の一例は、窒素原子を介した電子供与性効果および長鎖アルキル基による可溶性上昇効果を有するジアルキル化アミンである。
これらの配位子を調製するための個々のユニットがマトリックス中で互いに組み合わされるモジュール式合成戦略を利用して、鎖長の異なる、直鎖、および分枝状、および環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖、またはペルフルオロアルキル鎖を、分子の様々な位置で導入することが可能である。配位子E∩Dの配位部位から遠く離れている置換が好ましい。
30nm未満の上記のナノ粒子を製造するためには、複数の技術が使用可能である[xxii]。
ナノ粒子を合成するためのボトムアッププロセス:
・大過剰の適した沈殿剤(例えば、ペンタン、ジエチルエーテル)への、反応溶液の迅速な注入[xxiii]。
・場合によっては昇温下での、真空チャンバ中における反応溶液の微細噴霧化(噴霧乾燥)。その際、溶剤が蒸発し、錯体は微細化された形態で後に残る。
・凍結乾燥法において、反応溶液の液滴を冷却剤(例えば、液体窒素)中で分散させると、材料が凍結する。続いて、その材料を固体状態で乾燥させる。
・反応溶液から直接行われる、基材上での錯体とマトリックス材料との共堆積。
・超音波槽中での合成。
物質を細化するためのトップダウンプロセス:
・高エネルギーボールミルによる細化[xxiv]。
・高強度超音波による細化。
ナノ粒子を合成するためのボトムアッププロセス:
・大過剰の適した沈殿剤(例えば、ペンタン、ジエチルエーテル)への、反応溶液の迅速な注入[xxiii]。
・場合によっては昇温下での、真空チャンバ中における反応溶液の微細噴霧化(噴霧乾燥)。その際、溶剤が蒸発し、錯体は微細化された形態で後に残る。
・凍結乾燥法において、反応溶液の液滴を冷却剤(例えば、液体窒素)中で分散させると、材料が凍結する。続いて、その材料を固体状態で乾燥させる。
・反応溶液から直接行われる、基材上での錯体とマトリックス材料との共堆積。
・超音波槽中での合成。
物質を細化するためのトップダウンプロセス:
・高エネルギーボールミルによる細化[xxiv]。
・高強度超音波による細化。
必要とされる粒径の単離は、適したフィルタを用いたろ過によるか、または遠心分離によって達成され得る。
(例えば、エミッタ層中で使用されるマトリックス材料の)マトリック中におけるナノ粒子の均質な分配を達成するためには、マトリックス材料がその懸濁液中で溶解する、溶剤中の懸濁液を準備する。通例の方法(例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷等々)により、この懸濁液を用いて、マトリックス材料およびナノ粒子を基材上に塗布することができる。ナノ粒子の凝集を防ぐためには、事情によっては、界面活性物質による、粒子の安定化が欠かせないかもしれない。もっとも、この界面活性物質は、錯体が溶解しないように選択されるべきである。均質な分配は、反応溶液から直接行われる、錯体とマトリックス材料との上記の共堆積によっても達成され得る。
記載の物質は、固体としてさえも高い発光量子収率を有するため、反応溶液を起点に、直接に薄層(100%エミッタ層)として基材上に記載の物質を堆積させることもできる。
ここに示した例では、一般式Aの二座E∩D配位子は、アミン−ホスフィン配位子(E=PPh2及びD=NMe2、またはE=PPh2及びD=N(CH2)4)、アミン−チオエーテル配位子(E=SPh、D=NMe2)、ホスフィン−カルベン配位子(E=PPh2、D=C*)、アミン−カルベン配位子(E=NMe2、D=C*)、またはチオエーテル−カルベン配位子(E=SPh、D=C*)である。
カルベン配位子中の破線で示した二重結合は、単結合のみ存在して、それ故、イミダゾリジン−カルベンが使用されるか、あるいは代替的に、二重結合が存在し、それ故、イミダゾール−カルベンが使用されることを意味する。
カルベン配位子中の破線で示した二重結合は、単結合のみ存在して、それ故、イミダゾリジン−カルベンが使用されるか、あるいは代替的に、二重結合が存在し、それ故、イミダゾール−カルベンが使用されることを意味する。
M2X2(E∩D)2の形の錯体の例
I.E∩D=Ph2PMe2Nベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2PMe2Nベンジル)2(1a)、Cu2Br2(Ph2PMe2Nベンジル)2(1b)、Cu2I2(Ph2PMe2Nベンジル)2(1c)
化合物1a〜cは、黄色の微結晶性固形物である。
I.E∩D=Ph2PMe2Nベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2PMe2Nベンジル)2(1a)、Cu2Br2(Ph2PMe2Nベンジル)2(1b)、Cu2I2(Ph2PMe2Nベンジル)2(1c)
化合物1a〜cは、黄色の微結晶性固形物である。
結晶構造を図2(1b)に示す。
1a〜1cの発光スペクトルを図3に示す。
1bの根底状態の計算されたフロンティア軌道を図4に示す。
1a〜1cの発光スペクトルを図3に示す。
1bの根底状態の計算されたフロンティア軌道を図4に示す。
II.E∩D=Ph2PMe2Nナフチル、X=Cl、Br、I、CN:Cu2Cl2(Ph2PMe2Nナフチル)2(2a)、Cu2Br2(Ph2PMe2Nベンジル)2(2b)、Cu2I2(Ph2PMe2Nベンジル)2(2c)、Cu2CN2(Ph2PMe2Nベンジル)2(2d)、
化合物2a〜dは、白色の微結晶性固形物である。
化合物2a〜dは、白色の微結晶性固形物である。
2a〜2dの発光スペクトルを図5に示す。
III.E∩D=Ph2POMe2Nフェニル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2POMe2Nフェニル)2(3a)、Cu2Br2(Ph2POMe2Nフェニル)2(3b)、Cu2I2(Ph2POMe2Nフェニル)2(3c)
IV.E∩D=PhSMe2Nベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(PhSMe2Nベンジル)2(4a)、Cu2Br2(PhSMe2Nベンジル)2(4b)、Cu2I2(PhSMe2Nベンジル)2(4c)
V.E∩D=Me2NPhSベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Me2NPhSベンジル)2(5a)、Cu2Br2(Me2NPhSベンジル)2(5b)、Cu2I2(Me2NPhSベンジル)2(5c)
VI.E∩D=Ph2PNHCフェニル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2PNHCフェニル)2(6a)、Cu2Br2(Ph2PNHCフェニル)2(6b)、Cu2I2(Ph2PNHCフェニル)2(6c)
以下の反応が好ましい:
VII.E∩D=Me2NNHCフェニル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Me2NNHCフェニル)2(7a)、Cu2Br2(Me2NNHCフェニル)2(7b)、Cu2I2(Me2NNHCフェニル)2(7c)
以下の反応が好ましい:
VIII.E∩D=PhSNHCフェニル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(PhSNHCフェニル)2(8a)、Cu2Br2(PhSNHCフェニル)2(8b)、Cu2I2(PhSNHCフェニル)2(8c)
以下の反応が好ましい:
IX.E∩D=Ph2P(CH2)4Nベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2P(CH2)4Nベンジル)2(9a)、Cu2Br2(Ph2P(CH2)4Nベンジル)2(9b)、Cu2I2(Ph2P(CH2)4Nベンジル)2(9c)
化合物9a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物9a〜cは、微結晶性固形物である。
本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピーで特徴付けし、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似する構造1a〜cと比較して決定した。
9a〜9cの発光スペクトルを図6に示す。9cの発光スペクトルは、粉末として及びフィルム(トルエン中に単独)として比較して図7に示す。
9aのエレクトロルミネセンススペクトルを図8に示す。
9aの電流−電圧特性並びに輝度を図9に示す。
X.E∩D=Ph2P(CH2)4NCH3ベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2P(CH2)4NCH3ベンジル)2(10a)、Cu2Br2(Ph2P(CH2)4NCH3ベンジル)2(10b)、Cu2I2(Ph2P(CH2)4NCH3ベンジル)2(10c)
化合物10a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物10a〜cは、微結晶性固形物である。
X=Iの本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似の構造1a〜cと比較して決定した。
10cの発光スペクトルを図10に示す。
XI.E∩D=Ph2PピペリジンNベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2PピペリジンNベンジル)2(11a)、Cu2Br2(Ph2PピペリジンNベンジル)2(11b)、Cu2I2(Ph2PピペリジンNベンジル)2(11c)
化合物11a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物11a〜cは、微結晶性固形物である。
X=ClかつX=Brである本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピーを用いて特徴付け、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似の構造1a〜cと比較して決定した。
11a〜11cの発光スペクトルを図11に示す。
XII.E∩D=Ph2PピペリジンN−メタ−フルオロ−ベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2PピペリジンN−メタ−フルオロ−ベンジル)2(12a)、Cu2Br2(Ph2PピペリジンN−メタ−フルオロ−ベンジル)2(12b)、Cu2I2(Ph2PピペリジンN−メタ−フルオロ−ベンジル)2(12c)
化合物12a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物12a〜cは、微結晶性固形物である。
X=Iの本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似の構造1a〜cと比較して決定した。
12cの発光スペクトルを図12に示す。
XIII.E∩D=Ph2PピペリジンN−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2PピペリジンN−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル)2(13a)、Cu2Br2(Ph2PピペリジンN−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル)2(13b)、Cu2I2(Ph2PピペリジンN−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル)2(13c)
化合物13a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物13a〜cは、微結晶性固形物である。
X=Iの本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似の構造1a〜cと比較して決定した。
13cの発光スペクトルを図13に示す。
XIV.E∩D=Ph2PモルホリンNベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2PモルホリンNベンジル)2(14a)、Cu2Br2(Ph2P−2,6−ジメチルモルホリンNベンジル)2(14b)、Cu2I2(Ph2PモルホリンNベンジル)2(14c)
化合物14a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物14a〜cは、微結晶性固形物である。
本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピーで特徴付けし、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似する構造1a〜cと比較して決定した。
14a〜14cの発光スペクトルを図14に示す。
XV.E∩D=Ph2P−2,6−ジメチルモルホリンNベンジル、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Ph2P−2,6−ジメチルモルホリンNベンジル)2(15a)、Cu2Br2(Ph2P−2,6−ジメチルモルホリンNベンジル)2(15b)、Cu2I2(Ph2P−2,6−ジメチルモルホリンNベンジル)2(15c)
化合物15a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物15a〜cは、微結晶性固形物である。
X=Iの本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似の構造1a〜cと比較して決定した。
15cの発光スペクトルを図15に示す。
XVI.E∩D=Me2C4H6PフェニレンOホスフィンオキシド、X=Cl、Br、I:Cu2Cl2(Me2C4H6Pフェニレン−Oホスフィンオキシド)2(16a)、Cu2Br2(Me2C4H6PフェニレンOホスフィンオキシド)2(16b)、Cu2I2(Me2C4H6−PフェニレンOホスフィンオキシド)2(16c)
化合物16a〜cは、微結晶性固形物である。
化合物16a〜cは、微結晶性固形物である。
X=BrかつX=Iの本発明の化合物は、1H及び31P NMRスペクトロスコピー、並びにマススペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、X線回折によって確認された類似の構造1a〜cと比較して決定した。
Claims (23)
- 次式Aの構造を含む金属(I)錯体。
Xは、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及びN3からなる群から選択され、
E∩Dは、互いに独立して、二座配位子であり、
Eは、RR’E*(E*がN、P、As、Sbの場合)またはRE*(E*がC*、O、Sの場合)であり、E*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
Dは、PR’D*(D*がN、P、As、Sbの場合)またはRD*(D*がC*、O、Sの場合)であり、ここでD*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
ここでDとEは互いに異なり、
∩は、Q、Y及びZの三つのパートからなる単位であり、Q、Y及びZは、互いに結合しており、そして互いに独立して、NR、O、S及びPR並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されており及び/または縮合しており、
ここで、任意選択的に、E∩Dは、電荷担体輸送の改善のための及び/または有機溶剤中への金属(I)錯体の可溶性を高めるための少なくとも一つの置換基を有する。 - 次の式I〜IXの構造を含む、請求項1に記載の金属(I)錯体。
X*は、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及びN3からなる群から選択され;
Mは、互いに独立して、Cu及びAgからなる群から選択され;
E**は、互いに独立して、P、As及びSbからなる群から選択され;
C*は、二価のカルベン炭素原子であり;
A及びGは、互いに独立して、NRR’、OR、SR及びPRR’、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
Q、Y及びZは、互いに独立して、NR、O、S及びPR、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
Y**は、互いに独立して、CR、N、PRR’、SR、S(O)Rからなる群から選択され;
R及びR’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に置換されている及び/または縮合しており;
R1〜R8は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており; ここでR1〜R8は、任意選択的に、縮合環系をもたらす。 - QC*A単位が、互いに独立して、次のものからなる群から選択される、請求項1または2に記載の金属(I)錯体。
二つのドット「:」は、二価のカルベン炭素原子を表し、これは金属上に配位し、そしてQとZとの結合は、#で示した箇所のうちの一つで起こり、それ故、Aは、カルベン炭素原子の他の隣接原子を表し、この他の隣接原子は、R基で置換されており、このR基は、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
各々の他のRは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
Tは、CR2、NR及びSRからなる群から選択され、ここで各Rは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアリール−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
そしてzは、1、2、3または4の整数を表す。 - E∩Dが、互いに独立して、次のものからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一つに記載の金属(I)錯体。
E**は、P、As及びSbからなる群から選択され、
:は、カルベン炭素原子であり;
Aは、NRR’、OR、SR及びPRR’、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており;
Q、Y及びZは、互いに独立して、NR、O、S及びPR、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び/または縮合しており; ここで、A及びQ及びG及びYは、任意選択的にそれぞれ互いに結合して、イミダゾリジン誘導体もしくはイミダゾール誘導体が形成し、及び/または単位Z及び/またはR3〜R8基と共に縮合環系をもたらし、
R及びR’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは任意選択的に置換されている及び/または縮合しており;
R1〜R8は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、もしくはケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択することができ、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており; ここでR3〜R8は、任意選択的に、縮合環系をもたらす。 - 溶解性を高めるための置換基が、
−C1〜C30の長さの分枝状または非分枝状もしくは環状の長鎖アルキル鎖、
−C1〜C30の長さの分枝状または非分枝状もしくは環状の長鎖アルコキシ鎖、
−C1〜C30の長さの分枝状または非分枝状もしくは環状の長鎖ペルフルオロアルキル鎖、及び
−繰り返し単位数3〜50の鎖長を有する短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一つに記載の金属(I)錯体。 - 電荷担体輸送を改善するための置換基が、電子伝導体及び正孔伝導体からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一つに記載の金属(I)錯体。
- 請求項1〜6のいずれか一つに記載の金属(I)錯体の製造方法であって、次のステップ、すなわちE∩DとM(I)Xとの反応の実施を含む前記方法。
但し、
Mは、互いに独立して、Cu及びAgからなる群から選択され、
Xは、互いに独立して、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及びN3からなる群から選択され、
E∩Dは、二座配位子であり、
Eは、RR’E*(E*がN、P、As、Sbの場合)またはRE*(E*がC*、O、Sの場合)であり、E*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
Dは、PR’D*(D*がN、P、As、Sbの場合)またはRD*(D*がC*、O、Sの場合)であり、ここでD*は、互いに独立して、N(ここでNは、N−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない)、P、C*、O、S、As及びSbからなる群から選択され、C*は二価のカルベン炭素原子であり、R、R’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して(−OR)、窒素原子を介して(−NR2)、ケイ素原子を介して(−SiR3)もしくは硫黄原子を介して(−SR)結合した置換基、並びにアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基(ハロゲンもしくは重水素、アルキル基(非分枝状、分枝状もしくは環状)、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている)、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びCF3基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び/または縮合しており;
ここでDとEは互いに異なる。 - 反応を、ジクロロメタンまたはアセトニトリルまたはテトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドまたはエタノール中で行う、請求項7に記載の方法。
- 金属(I)錯体を固形物の形で得るために、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、メチル−tert−ブチルエーテル、メタノール、エタノール及び/または水を添加するステップを更に含む、請求項7または8に記載の方法。
- 少なくとも一つの配位子E∩Dを、
−C1〜C30の長さの長鎖、分枝状または非分枝状もしくは環状のアルキル鎖、
−C1〜C30の長さの長鎖、分枝状または非分枝状もしくは環状のアルコキシ鎖、
−C1〜C30の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、
−短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択することができる可溶性を高めるための少なくとも一つの置換基で置換するステップを更に含む、請求項7〜9のいずれか一つに記載の方法。 - 少なくとも一つの配位子E∩Dを、電子伝導体及び正孔伝導体から選択される、電荷担体輸送を改善するための少なくとも一つの官能基で置換するステップを更に含む、請求項7〜10のいずれか一つに記載の方法。
- 光電子素子中でのエミッタまたは吸収材としての、請求項1〜6のいずれか一つに記載の金属(I)錯体の使用。
- 光電子素子が、
−有機発光素子(OLED)、
−発光電子化学的セル、
−OLEDセンサ、特に、外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサ、
−有機太陽電池、
−有機電界効果トランジスタ、
−有機レーザ、及び
−ダウンコンバージョン素子、
からなる群から選択される、請求項12に記載の使用。 - エミッタまたは吸収材での金属(I)錯体の割合が100%であることを特徴とする、請求項12または13に記載の使用。
- エミッタまたは吸収材での金属(I)錯体の割合が1%〜99%であることを特徴とする、請求項12または13に記載の使用。
- 光学発光素子、特にOLED中でのエミッタとしての金属(I)錯体の割合が5%〜80%であることを特徴とする、請求項12〜15のいずれか一つに記載の使用。
- 請求項1〜6のいずれか一つに記載の金属(I)錯体を含む、光電子素子。
- 有機発光素子、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電子化学的セル、有機電界効果トランジスタ及び有機レーザからなる群から選択される素子として構成されている、請求項17に記載の光電子素子。
- 請求項1〜6のいずれか一つに記載の金属(I)錯体が使用される、光電子素子の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一つに記載の金属(I)錯体をキャリア上に施与することを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 施与が、湿式化学的に、コロイド懸濁液を用いてまたは昇華によって行われる、請求項20に記載の方法。
- 光電子素子中での電子または正孔の伝導のためにマトリックス材料中に請求項1〜6のいずれか一つに記載の金属(I)錯体を導入することを特徴とする、電子素子の発光及び/または吸収特性を変化させる方法。
- UV放射線または青色光を可視光、特に緑色、黄色または赤色の光に変換するための(ダウンコンバージョン)、特に光電子素子における、請求項1〜6のいずれか一つに記載の金属(I)錯体の使用。
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