TW201437215A - 用於光電子應用之雙核金屬（ｉ）錯合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於式A之金屬(I)錯合物□其中M=彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成之群組；X=彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及N3所組成之群組；E∩D=彼此獨立地為雙牙配位基，其中E=RR'E*(若E*=N、P、As、Sb)或RE*(若E*=C*、O、S)，其中E*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團以及CF3基團；D=RR'D*(若D*=N、P、As、Sb)或RD*(若D*=C*、O、S)，其中D*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團以及CF3基團；其中D及E彼此不同；「∩」=由Q、Y及Z組成之三部分單元，其係彼此鍵結且係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：NR、O、S及PR以及烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基)及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團；以及其式A之金屬(I)錯合物在光電組件中之用途，特別是在OLED中之用途。

Description

用於光電子應用之雙核金屬(I)錯合物
本發明關於通式A之雙核金屬(I)錯合物，特別是其於光電裝置之用途。
顯示螢幕及照明技術領域的重大改變目前已相當明顯。可製造厚度小於0.5mm之扁平顯示器或受照表面。存在許多值得注意之吸引人的性質。例如，可獲致具有非常低能量消耗之壁紙形式的受照表面。此外，可製造具有迄今未能獲致之色牢度、亮度及視角獨立性、具有低重量及非常低功率消耗的彩色目視顯示單元。將可能建構目視顯示單元成為剛性形式或具有撓性之成為微顯示器或面積數平方米之大型目視顯示單元，或者成為透射式或反射式顯示器。此外，可使用簡單及節省成本之製造方法，諸如網版印刷或噴墨印刷或真空昇華。此使得能以比起慣用平面螢幕更便宜許多的方式製造。該新技術係以圖1示意圖示之經簡化的OLED(有機發光二極體)的原理為基礎。
此等裝置主要由如圖1所示之示意顯示且為簡化形式 的有機層組成。在例如5V至10V之電壓下，負電子從導電金屬層(例如從鋁陰極)通至薄電子傳導層且朝正陽極方向遷移。此係由例如透明但導電之薄銦錫氧化物層組成，正電荷載子(所謂電洞)從該層遷移至有機電洞傳導層。這些電洞以與電子相反之方向移動，尤其是朝負陰極移動。在中間層(發射體層，其同樣由有機材料組成)中，存在額外特殊發射體分子，這兩種電荷載子在該層或接近該層再結合並形成不帶電但為能量上受激態之發射體分子。然後該等受激態以明亮光發射(例如藍色、綠色或紅色)釋放其能量。亦可獲致白光發射。在一些情況中，當發射體分子存在於電洞或電子傳導層中時，亦可省卻該發射體層。
新穎OLED裝置可建構成具有大面積以作為照明體，或者呈非常小之形式作為顯示器之像素。高效OLED之構造的關鍵因素係所使用之發光材料(發射體分子)。該等OLED可使用純有機或有機金屬分子以及複合物而以各種方式實施。可顯示使用有機金屬物質(所謂三重態發射體)之該等OLED的光輸出(light yield)遠大於純有機材料。因該性質之故，有機金屬材料之未來發展非常重要。經常描述OLED之功能。[i-vi]使用具有高發射量子產率(包括最低三重態至單態基態之躍遷)之有機錯合物，該裝置可獲致特別高之效率。該等材料經常稱為三重態發射體或磷光發射體。此係已知某些時日。[i-v]許多三重態發射體的智財權已被申請且已被授予。[ ]
先前技術中已知Cu2X2L4、Cu2X2L'2及Cu2X2L2L'形式之銅錯合物(L=膦、胺、亞胺配位基；L'=雙牙膦、亞胺、胺配位基，見以下所示)。其在使用UV光激發時展現強烈發光。該發光可源自於MLCT、CC(團簇中心)或XLCT(鹵素至配位基之電荷轉移)狀態或其組合。相似的Cu(I)系統的其他細節可見文獻。[xx]在相關的[Cu2X2(PPh3)2nap]錯合物(nap=1,8-萘啶，X=Br、I)中，探討{Cu2X2}單元之分子軌域(Cu d及鹵素p軌域)與該nap基之π*軌域之間的躍遷。[xxi]
三重態發射體具有用於在顯示器(作為像素)及在受照表面(例如發光壁紙)中產生光的極大可能。非常多三重態發射體材料已申請專利，且目前亦技術上用於諸多裝置。這些解決方案尤其在下列範圍中具有缺點及問題：‧OLED裝置中之發射體的長期安定性，‧熱安定性，‧對於水及氧之化學安定性， ‧重要發射色彩的可用性，‧製造重現性，‧在高電流密度下之高效率的可獲致性，‧非常高光度之可獲致性，‧發射體材料之高成本‧發射體材料有毒性，及‧合成複雜。
在該背景下，本發明目的係克服至少一些上述缺點。
本發明涉及之問題係藉由提出包含根據式A之結構或具有式A之結構的M2X2(E∩D)2形式之雙核金屬(I)錯合物：
式A(下文亦表示為M2X2(E∩D)2)中，E∩D彼此獨立地代表雙牙螯合配位基，其經由供體原子D*及供體原子E*鍵結至M2X2核心，供體原子D*及供體原子E*係彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，其中這兩個供體原子D*及E*彼此不同且係經由Q、Y、Z這三個單 元鍵結，因而形成雙牙配位基，且其中在特別實施態樣中，允許下列之D*及E*組合：
X彼此獨立地代表Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及/或N3，M彼此獨立地代表Cu及Ag。C*代表二價碳烯碳原子。∩係由Q、Y及Z組成之三部分單元，其係彼此鍵結且係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：NR、O、S及PR、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)，及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團。二者配位基E∩D均亦可另外經取代及/或稠環化(annnlated)及/或彼此鍵結，以形成四牙配位基。
Q係鍵結至D以及Z，其中第一鍵係在取代基Q之原子Q*與取代基D之原子D*之間形成，且其中第二鍵係在 取代基Q之原子Q*與取代基Z之原子Z*之間形成。此亦適用於Y，第一鍵係形成於取代基Y之原子Y*與取代基E之原子E*之間，及第二鍵係形成於取代基Y之原子Y*與取代基Z之原子Z*之間。此亦適用於Z，第一鍵係形成於取代基Z之原子Z*與取代基Q之原子Q*之間，及第二鍵係形成於取代基Z之原子Z*與取代基Y之原子Y*之間。Q*、Y*及Z*係彼此獨立地選自由C、N、O、S、及P所組成之群組。
本發明一實施態樣中不容許直接相鄰之原子D*、E*、Q*、Y*、及Z*的以下組合：P-N、N-As、N-Sb、O-O、P-P、P-As、P-Sb。
各R係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化。
D及E之差異形成不對稱配位基，因而形成非常低對稱性之錯合物(可能有少許對稱性操作)，其與高對稱性錯合物(可能有各種不同對稱性操作)相反，具有非常低之結晶傾向。由於因多晶區消除所形成之激子無輻射之故，光 電裝置(諸如OLED)的材料必須形成非晶形層，故具有高結晶度之化合物不適用，此係因此處會發生分離效應及濃度驟滅。在OLED操作期間結晶之不安定膜中，晶體之晶界可作為捕獲狀態。因此，非晶形狀態之安定性係諸如OLED之有機功能材料發展的重要判斷標準。在OLED操作期間之熱應力會導致介穩非晶形狀態至熱力安定晶體的轉變。此造成裝置壽命的廣泛後果。個別晶體之晶界表示電荷載子之傳輸中斷。伴隨結晶作用之層的重組亦導致該等層自身之間以及與電極的接觸減少。在操作期間，此逐漸導致暗點出現，及最終導致OLED損壞。
如此，本發明目的係克服使用對稱因而較容易結晶之錯合物的上述缺點，以及提供因明顯較低之對稱性而不包含該等不利性質的發射體材料。
配位基E∩D可隨意地經取代，特別是經改善電荷載子傳輸之基團及/或提高金屬(I)錯合物在製造OLED組件的常用有機溶劑中之溶解性的官能基所取代。除了醇類之外，常用有機溶劑包括醚類、烷類、以及鹵代脂族及芳族烴類及烷化芳族烴類，特別是甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙醚、及苯丙酮。
根據本發明之式A之雙核金屬(I)錯合物的特別實施態樣係由式I至IX之化合物表示且解釋如下。
其中：X*=彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及N3所組成之群組；M=彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成之群組；E**=彼此獨立地選自由P、As及Sb所組成之群組；C*=二價碳烯碳原子；A及G=彼此獨立地選自由以下所組成之群組的取代基：NRR'、OR、SR及PRR'、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷 基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；Q、Y及Z=彼此獨立地選自由以下所組成之群組的取代基：NR、O、S及PR、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；Y**=彼此獨立地選自由CR、N、PRR'、SR、S(O)R所組成之群組；R及R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化； R1-R8=各自彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化。基團R1-R8亦可隨意地形成稠環化的環系統。
一實施態樣中之單元QC*A係選自由以下所組成的群組： 其中兩點「：」代表配位至該金屬之二價碳烯碳原子，及Q與Z之鍵聯發生在標記#之位置中之一者，且因而A代表該碳烯碳原子的另一相鄰原子，然後A係經基團R取代，基團R係選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；各其他之R亦彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；T係選自由CR2、NR及SR所組成之群組，其中各R係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(- SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；且z代表整數1、2、3或4。
雙牙配位基E∩D可隨意地經取代，特別是經改善電荷載子傳輸之基團及/或提高金屬(I)錯合物在製造OLED組件的常用有機溶劑中之溶解性的官能基所取代。除了醇類之外，常用有機溶劑包括醚類、烷類、以及鹵代脂族及芳族烴類及烷化芳族烴類，特別是甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙醚、苯丙酮。
金屬(I)錯合物之安定性及剛性藉由雙牙配位基E∩D之配位而大幅提高。使用銅作為中心金屬之情況中的極大優點係其成本低，特別是比OLED發射體中其他慣用之金屬(諸如Re、Os、Ir及Pt)低。此外，銅之低毒性亦支持其用途。
關於在光電組件中之用途，根據本發明之金屬(I)錯合物值得注意的是廣範圍之可獲致的發射色彩。此外，發射量子產率高，尤其是大於50%。就具有Cu中心離子之發射體錯合物而言，發射衰變時間令人驚訝地短。
此外，根據本發明之金屬(I)錯合物可以相對高發射體 濃度使用而無相當大的驟滅效應。此意指該發射體層中可使用5%至100%之發射體濃度。
較佳地，式I至IX中之配位基E∩D為以下配位基中之一者： 其中E**=選自由P、As及Sb所組成之群組，：=碳烯碳原子，A=彼此獨立地選自由以下所組成之群組的取代基：NRR'、OR、SR及PRR'、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經 取代及/或稠環化；Q、Y及Z=彼此獨立地選自由以下所組成之群組的取代基：NR、O、S及PR、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；A及Q及G及Y可隨意地彼此鍵結，如此形成咪唑啶或咪唑衍生物及/或使單元Z及/或基團R3-R8亦形成稠環化的環系統，Y*=彼此獨立地選自由CR、N、PRR'、SR、S(O)R所組成之群組；R及R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；R1-R8可各自彼此獨立地選自由以下所組成之群組： 氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化。基團R3-R8亦可隨意地形成稠環化的環系統。
雙牙配位基E∩D可經至少一個在適當位置之官能基FG取代。如此可形成直接CFG-CE∩D鍵，其中CE∩D為E∩D配位基之C原子，且CFG為該官能基之C原子。若鍵結原子為氮原子，形成NFG-CE∩D鍵，其中NFG代表該氮原子。另一方面，官能基可經由橋鍵聯至E∩D配位基，其中可能為例如醚、硫醚、酯、醯胺、亞甲基、矽烷、乙烯(ethylen)、乙炔(ethane)橋。因而可形成以下官能基作為橋：CFG-O-CE∩D、CFG-S-CE∩D、CFG-C(O)-O-CE∩D、CFG-C(O)-NH-CE∩D、CFG-CH2-CE∩D、CFG-SiR'2-CE∩DCN*∩E、CFG-CH=CH-CE∩D、CFG-C≡C-CE∩D、NFG-CH2-CE∩D。
用於直接或經由橋將官能基鍵聯至E∩D配位基之方法為熟悉本技術之人士已知(Suzuki、Still、Heck、Sonogashira、Kumuda、Ullmann、Buchwald-Hartwig偶合及彼等之變型；在sp3碳或芳族化合物的(硫)醚化、酯 化、親核及親電子取代等)。文獻中描述之配位基(4,4'-雙(5-(己基硫)-2,2'-聯噻吩-5'-基)-2,2'-聯吡啶說明經由Stille偶合將電子傳導取代基結合至bpy配位基(C.-Y.Chen、M.Wang、J.-Y.Li、N.Pootrakulchote、L.Alibabaei、C.-h.Ngoc-le、J.-D.Decoppet、J.-H.Tsai、C.Grätzel、C.-G.Wu、S.M.Zakeeruddin、M.Grätzel，ACS Nano 2009,3,3103)。
在特別實施態樣中，基團R亦可為電子傳導、電洞傳導或提高溶解性之取代基。
本發明亦關於用以製造根據本發明之金屬(I)錯合物的方法。根據本發明之方法包括使雙牙配位基E∩D與M(I)X進行反應，其中其中M=彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成之群組，X=彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及N3所組成之群組，E∩D=具有以下之雙牙配位基E=RR'E*(若E*=N、P、As、Sb)或RE*(若E*=C*、O、S)，其中E*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的 取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；D=RR'D*(若D*=N、P、As、Sb)或RD*(若D*=C*、O、S)，其中D*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；其中D及E彼此不同；「∩」=∩係由Q、Y及Z組成之三部分單元，其係彼此鍵結且係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：NR、O、S及PR、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳 基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)，及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化。R係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化。
提高該錯合物在有機溶劑中之溶解性及/或改善隨意地存在配位基E∩D之電荷載子傳輸的取代基係於下文進一步說明。
該反應較佳在二氯甲烷(DCM)中進行，但亦可使用其他有機溶劑，諸如乙腈或四氫呋喃或二甲亞碸或乙醇。固體可藉由將二乙醚或己烷或甲基-三級丁醚或戊烷或甲醇或乙醇或水添加至溶解之產物中而獲得。後者可藉由沉澱或擴散或在超音波槽中進行。
在雙牙E∩D配位基與M(I)X(M=Ag、Cu；X=Cl、Br、I)之反應期間，較佳係在二氯甲烷(DCM)中，較佳係 在室溫下進行，形成雙核2：2錯合物M2X2(E∩D)2，其中各金屬原子係由每一個配位基雙重配位且由兩個鹵陰離子橋接(方程式1)。
式A之結構係與已知錯合物Cu2X2L2L'及Cu2X2L4相關。與具有四個單牙配位基L之Cu2X2L4(L=PR3或吡啶，X=Cl、Br、或I)相反的，本文所述之錯合物的安定性因使用兩個形式E∩D之雙牙配位基而遠遠較高(例如，由溶液中之錯合物以及作為膜之吸收及發射測量可見)，及此外該錯合物之剛性大幅提高。錯合物可藉由使用Et2O沉澱而以黃色或紅色單晶粉末分離。單晶可藉由Et2O緩慢擴散至反應溶液而獲得。只要該等錯合物以粉末或晶體形式存在，彼等部分難溶於常用有機溶劑。特別是在低溶解性之情況下，該等錯合物僅藉由元素分析及X射線結構分析辨識。
此係前文所示之通式A。雙牙E∩D配位基可包含至少一個基團R，其各自彼此獨立地由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽原子(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及 烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦包括分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之施體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團。該等取代基亦可形成稠環化的環系統。
引入不同官能度之取代基
前文提及之用於經由不同配位基(例如電洞及/或電子導體)引入不同官能度以提供良好電荷載子傳輸的取代基可一次或多次附接至該E∩D配位基。可使用相同或不同的官能基。官能基可對稱或不對稱存在。
電子導體
由於電子導體材料全為芳族化合物，可使用慣用偶合反應中之一者的取代作用。作為偶合反應，可使用例如Suzuki、Still、Heck、Sonogashira、Kumuda、Ullmann、Buchwald-Hartwig偶合以及其變型。
經鹵基(Cl、Br、I，特別是Br)取代之E∩D配位基係與攜有適用脫離基之對應電子傳導材料反應。有利的是進行使用對應之芳基硼酸及酯的Suzuki偶合以及用於產生芳基-N鍵之Buchwald-Hartwig偶合。視官能基而定，另外亦可使用例如經由官能基FG與E∩D配位基之間的橋之一般附接反應。在-OH基之存在下，酯化及醚化可例如與-NH2基一起形成亞胺及醯胺，與-COOH酯化。因而必須調整E∩D配位基之取代模式。熟悉本技術之人士已知用 於附接官能基FG的方法。
作為電子傳輸取代基，可使用例如以下基團(鍵之附接位置以#標示)：
取代基R及R'為亦可分支或經鹵素(F、Cl、Br、I)取代之烷基[CH3-(CH2)n-](n=0至20)、或可經烷基、鹵素(F、Cl、Br、I)、矽烷(-SiR'''3)或醚基-OR'''(R'''定義如R；此處所使用之取代基不一定對應於式A或式I至IX的取代基R及/或R')取代之芳基(特別是苯基)。R亦可為不飽和基團，諸如烯基或炔基，其再次可經烷基、鹵素(F、Cl、Br、I)、矽烷(-SiR"3)或醚基-OR"(R"定義如R)取代。
電洞導體
對於電洞導體，一般而言與電子導體類似。電洞導體至E∩D配位基之附接經由鈀催化偶合反應可最便利地實施；此外經由橋之其他附接亦可行。
作為電洞傳輸取代基，可使用例如以下基團(附接係發生在標示有#之位置)：
上示取代基R、R'及R'''為亦可分支或經鹵素(F、Cl、Br、I)取代之烷基[CH3-(CH2)n-](n=0至20)、或可經烷基、鹵素(F、Cl、Br、I)、矽烷(-SiR''''3)或醚基-OR''''(R''''定義如R；前文所使用以傳導電洞之取代基不一定對應於式A或式I至IX的取代基R及/或R')取代之芳基(特別是苯基)。R亦可為不飽和基團，諸如烯基或炔基，其再次可經烷基、鹵素(F、Cl、Br、I)、矽烷(-SiR"3)或醚基-OR"(R"定義如R)取代。
為了使用金屬(I)錯合物作為自催化發射體材料以實現與第二反應物之交聯，官能度可附接至容許與藉由該金屬(I)錯合物催化之第二反應物的對應互補官能單元交聯之E∩D配位基周圍；因而可能固定。此外，此交聯提供金屬錯合物之幾何結構的安定及固定，從而抑制配位基移動及因而抑制受激分子之結構改變，以及有效壓制因無輻射鬆弛途徑所致的效率降低。
作為第一點擊基團(click group)之終端或經活化的炔及作為第二點擊基團之疊氮化物之間的銅催化的點擊反應 係自催化交聯反應之實例。由於該實施態樣中金屬錯合物發射體必須攜有至少兩個炔單元，單元D、E、Q、Y、Z中至少二者較佳係經各用於獲致交聯之前文所列舉的官能基中至少一者取代，然而在該交聯中不具活性之剩餘單元D、E、Q、Y、Z不經前文提及之各用於獲致交聯的官能基之至少一者取代，但可隨意地經前文所列舉用於提高錯合物在有機溶劑中之溶解性及/或用於改善電荷載子傳輸的其他官能基取代。
如此，不同官能度可經由不同配位基的周邊引入(例如各用於獲致最佳電荷載子傳輸之一個電洞及電子傳輸單元及/或用於提高錯合物在有機溶劑中之溶解性的取代基及/或用於獲致交聯之官能基)，藉此金屬(I)錯合物可能非常有彈性地調整及修改。
溶解性
當使用濕式化學方法製造光電裝置時，有利的是尤其能調節溶解性以避免已沉積之層完全或部分溶解。藉由引入特殊取代基，可大幅影響溶解性特徵。從而可使用只溶解當下製造步驟之物質但不溶解下方層之物質的正交溶劑(orthogonal solvent)。基於此目的，可選擇取代基R1-R8以使得能微調溶解性。以下示出用於選擇對應取代基之可能性：
在非極性介質中之溶解性
非極性取代基R1-R8提高在非極性溶劑中之溶解性及降低在極性溶劑中之溶解性。非極性基團係例如烷基[CH3-(CH2)n-](n=1至30)，亦包括分支或環狀之經取代烷基，例如經鹵素替代者。特別是：部分或全氟化烷基以及全氟化寡聚醚及聚醚，例如[-(CF2)2-O]n-以及(-CF2-O)n-(n=2至500)。其他非極性基團為：醚-OR*、硫醚-SR*、不同取代之矽烷R*3Si-(R*=烷基或芳基)、矽氧烷R*3Si-O-、寡聚矽氧烷R**(-R2Si-O)n-(R**=R*，n=2至20)、聚矽氧烷R**(-R*2Si-O)n-(n>20)；寡聚/聚膦氮烯(oligo/poly phosphazenes)R**(-R*2P=N-)n-(n=1至200)。
在極性介質中之溶解性
極性取代基R1-R8提高在極性溶劑中之溶解性。此等可為：
‧醇基：-OH
‧羧酸基、膦酸基、磺酸基以及其鹽及酯(R*=H、烷基、芳基、鹵素；陽離子：鹼金屬、銨鹽)：-COOH、-P(O)(OH)2、-P(S)(OH)2、-S(O)(OH)2、-COOR*、-P(O)(OR*)2、-P(S)(OR*)2、-S(O)(OR*)2、-CONHR*、-P(O)(NR*2)2、-P(S)(NR*2)2、-S(O)(NR*2)2
‧亞碸：-S(O)R*、-S(O)2R*
‧羰基：-C(O)R*
‧胺：-NH2、-NR*2、-N(CH2CH2OH)2，
‧羥胺=NOR*
‧寡聚酯、-O(CH2O-)n、-O(CH2CH2O-)n(n=2至200)
‧帶正電荷之取代基：例如銨鹽-N+R*3X-、鏻鹽-P+R*3X-
‧帶負電荷之取代基：例如硼酸鹽-(BR*3)-、鋁酸鹽-(AlR*3)-(陰離子可為鹼金屬或銨離子)。
製備方法可隨意地包括以至少一種上列取代基取代至少一個配位基E∩D以提高在有機溶劑中之溶解性的步驟，其中在本發明一實施態樣中之取代基可選自由以下所組成之群組：- 具有C1至C30長度之長鏈分支、不分支或環狀烷基鏈，- 具有C1至C30長度之長鏈分支、不分支或環狀烷氧基鏈，- 具有C1至C30長度之長鏈分支、不分支或環狀烷氧基鏈，- 短鏈聚醚。
該製備方法可隨意地包含至少一個配位基E∩D係經用以改善電荷載子傳輸之前文所列舉的官能基中至少一者取代之步驟，其中在配位基之E∩D官能基可與在其他配位基之官能基相同或不同，較佳係不同，其中在本發明一實施態樣中該取代基可選自由電子導體及電洞導體所組成之群組。
在一樣態中，本發明關於金屬(I)錯合物，其可藉由本 文所述之合成方法合成。
根據本發明，可應用式A之金屬(I)錯合物作為發光光電組件之發射體層中的發射體材料。
根據本發明，亦可應用式A之金屬(I)錯合物作為發光光電組件之吸收體層中的吸收體材料。
術語「光電組件」係特別指：- 有機發光組件(有機發光二極體，OLED)，- 發光電化學電池(LEC、LEEC)，- OLED感測器，特別是不從外部無氣密式密封之氣體及蒸氣感測器，- 有機太陽能電池(OSC、有機光伏打裝置，OPV)，- 有機場效電晶體，及- 有機雷射。
在本發明一實施態樣中，此種光電組件中之發射體層或吸收體層中的金屬(I)錯合物之比為100%。在另一實施態樣中，發射體層或吸收體層中之金屬(I)錯合物的比為1%至99%。
較佳地，作為發光組件(特別是OLED)中之發射體的金屬(I)錯合物之濃度係介於5%與80%。
本發明亦關於包含如本文所述之金屬(I)錯合物的光電組件。該光電組件可實施作為發光組件、有機二極體、有機太陽能電池、有機電晶體、作為有機發光二極體、發光電化學電池、有機場效電晶體以及作為有機雷射。
此外，本發明關於製備光電裝置之方法，其中使用本 文所述之形式的根據本發明之金屬(I)錯合物。在該方法中，特別是將根據本發明之金屬(I)錯合物施用至支撐體上。該施用可以濕式化學方式利用膠態懸浮液或利用特別是濕式化學方式之昇華進行。該方法可包括以下步驟：將溶解在第一溶劑中之第一發射體錯合物沉積在載體上，及將溶解在第二溶劑之第二發射體錯合物沉積在該載體上；其中該第一發射體錯合物不溶於該第二溶劑，且該第二發射體錯合物不溶於該第一溶劑；且其中該第一發射體錯合物及/或該第二發射體錯合物為根據本發明之金屬(I)錯合物。該方法可另外包括以下步驟：將溶解在第一溶劑或第三溶劑中之第三發射體錯合物沉積在載體上，其中該第三錯合物為根據本發明之金屬(I)錯合物。該第一及第二溶劑並不相同。
本發明亦關於用於改變電子組件之發射及/或吸收性質的方法。根據該方法，將根據本發明之金屬(I)錯合物引入基質材料以供在光電組件中傳導電子或電洞。
本發明亦關於根據本發明之金屬(I)錯合物的用途，特別是在光電組件在中，用於將UV輻射或藍光轉換成可見光，尤其是轉換成綠光(490至575nm)、黃光(575至585nm)、橘光(585至650nm)或紅光(650至750nm)(下行轉換)。
在較佳實施態樣中，光電裝置係白光OLED，其中第一發射體錯合物紅光發射體，第二發射體錯合物為綠光發 射體，及第三發射體錯合物為藍光發射體。該第一、第二及/或第三發射體錯合物較佳為根據本發明之金屬(I)錯合物。
由於具有未經取代之E∩D配位基的根據本發明之金屬(I)錯合物部分難溶於一些有機溶劑，彼等無法從溶液直接加工。在本身為良好配位基之溶劑(乙腈、吡啶)的情況下，存在特定溶解性，但無法排除在該等條件下之錯合物的結構改變或膦、胂或銻配位基之位移。因此，不清楚在該等物質沉積於基板上的情況下，彼等會結晶為M2X2(E∩D)2或是以該形式以分子方式存在基質中。為此，該等物質應製成適合用於光電組件之尺寸或粉碎至該尺寸(<20nm至30nm，奈米粒子)，或利用適用取代基製成可溶性。
根據本發明之金屬(I)錯合物較佳係從溶液加工，原因在於高分子量使藉由昇華作用從真空沉積變複雜。因此，光活性層較佳係藉由旋塗或狹縫澆鑄法、或藉由諸如網版印刷、快乾印刷、套版印刷或噴墨印刷之任何印刷法從溶液製造。
然而，本文所述之未經取代金屬(I)錯合物(下文進一步定義，見實施例)難溶於標準有機溶劑，惟不應用於在套手工作箱中之OLED組件製造的二氯甲烷除外。可在許多實例中看到以膠態懸浮液形式施用(見下文)，但呈溶解形式之發射體材料的工業加工處理在技術方面來說通常較簡單。因此，本發明另一目的係化學改變該發射體以使彼 等可溶。除了醇類之外，OLED組件製造之適用溶劑為醚類、烷類、以及鹵代芳族及脂族烴類及烷化芳族烴類，尤其是甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙醚、及苯丙酮。
為了改善根據本發明之金屬(I)錯合物於有機溶劑中的溶解性，E∩D結構中至少一者較佳係經前文提及的取代基中至少一者取代。該取代基可選自由以下所組成之群組：- 具有C1至C30長度，較佳具有C3至C20長度，更佳具有C5至C15長度之長鏈分支、不分支或環狀烷基鏈，- 具有C1至C30長度，較佳具有C3至C20長度，更佳具有C5至C15長度之長鏈分支、不分支或環狀烷氧基鏈，- 具有C1至C30長度，較佳具有C3至C20長度，更佳具有C5至C15長度之分支、不分支或環狀全氟烷基鏈，及- 短鏈聚醚，例如(-OCH2CH2O-)n形式(其中n<500)之聚合物。其實例為聚乙二醇(PEG)，其可用作具有3至50個重複單元之鏈長的化學惰性、水溶性及無毒聚合物。
在本發明較佳實施態樣中，烷基鏈或烷氧基鏈或全氟烷基鏈係經極性基團改質，例如經下列物質：醇、醛、縮醛、胺、脒、羧酸、羧酸酯、羧酸醯胺、醯亞胺、羧酸鹵 化物、羧酸酐、醚、鹵素、羥肟酸、肼、腙、羥胺、內酯、內醯胺、腈、胩、異氰酸酯、異硫氰酸酯、肟、亞硝基芳基(nitrosoaryl)、硝基烷基、硝基芳基、酚、磷酸酯及/或膦酸、硫醇、硫醚、硫醛、硫酮、硫縮醛、硫代羧酸、硫酯、二硫酸、二硫酯、亞碸、碸、磺酸、磺酸酯、亞磺酸、亞磺酸酯、次磺酸(sulfenic acid)、次磺酸酯、硫代亞磺酸、硫代亞磺酸酯、硫代次磺酸、硫代次磺酸酯、磺醯胺、硫代磺醯胺、亞磺醯胺、次磺醯胺、硫酸酯、硫代硫酸酯、磺內酯(sultone)、磺內醯胺(sultam)、三烷基矽基及三芳基矽基、以及造成溶解性進一步提高的三烷氧基矽基。
溶解性非常顯著提高係從至少一個C3單元(分支、不分支或環狀)獲致。
為了改善電荷載子傳輸至根據本發明之金屬(I)錯合物，結構E∩D中至少一者較佳係經用以改善電荷載子傳輸之前文所列舉的官能基中至少一者取代，其中在配位基E∩D之官能基可與在其他配位基的官能基相同或不同，較佳係不同。該取代基可選自由電子導體及電洞導體所組成之群組。
金屬(I)錯合物之結構E∩D的取代基可配置在該結構的任何位置。
本發明之其他態樣關於利用供電子或拉電子的取代基、或利用稠合之N雜芳族化合物來改變金屬(I)錯合物的發射色彩。術語供電子及拉電子為熟悉本技術之人士已 知。
供電子取代基之實例尤其係：
- 烷基、苯基、-CO2(-)、-O(-)、-NH-烷基、-N-(烷基)2、-NH2、-OH、-O-烷基、-NH(CO)-烷基、-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、-O(CO)-苯基、-(CH)=C-(烷基)2、-S-烷基。
拉電子取代基之實例尤其係：
- 鹵素、-(CO)H、-(CO)-烷基、-(CO)O-烷基、-(CO)OH、-(CO)鹵化物、-CF3、-CN、-SO3H、-NH3(+)、-N(烷基)3(+)、-NO2。
有利的是，供電子及拉電子取代基儘可能遠離配位基之配位位點。
藉由選擇適用E∩D配位基之基本結構內的適用取代，可達成非常廣範圍之發射色彩。
本文所述之金屬(I)錯合物的發射色彩的改變亦可由雜原子(諸如N、O、S)以及稠合之芳族化合物影響。
使用稠合之芳族化合物(例如萘基、蒽基、菲基等)容許色彩偏移，例如偏移至黃色至深紅色光譜範圍。具有稠合之芳族化合物的金屬(I)錯合物之溶解性提高亦可藉由以上述具有C1至C30長度，較佳具有C3至C20長度，特佳具有C5至C15長度之長鏈分支、不分支或環狀烷基鏈、具有C1至C30長度，較佳具有C3至C20長度，特 佳具有C5至C15長度之長鏈分支、不分支或環狀烷氧基鏈、具有C1至C30長度，較佳具有C3至C20長度，更佳具有C5至C15長度之長鏈分支、不分支或環狀長鏈分支、不分支或環狀全氟烷基鏈、短鏈聚醚(鏈長：3至50個重複單元)之取代基進行取代來進行。
在較佳實施態樣中，本發明之金屬(I)錯合物具有至少一個用以提高在有機溶劑中之溶解性的取代基及/或至少一個供電子取代基及/或至少一個拉電子取代基。亦可能改善溶解性之取代基同時為供電子或拉電子取代基。此種取代基的實例之一係經由氮原子而具有供電子效應及經由長鏈烷基而具有溶解性提高效應的二烷化的胺。
利用其中用於製備配位基之工業單元係在基質中彼此組合的模組合成策略，可將具有不同長度的直鏈或分支及環狀烷基鏈、烷氧基鏈或全氟烷基鏈引入分子中之不同位置。較佳情況係取代遠離配位基E∩D的配位位點。
為了製造上述小於30nm的奈米粒子，可使用數種技術：[xxii]
用於合成奈米粒子之由下而上的方法：
‧將反應溶液迅速注入大幅過量之適用沉澱劑(例如戊烷、二乙醚)中。[xxiii]
‧在真空室中微細噴霧該反應溶液，可能在高溫下進行(噴霧乾燥)。此使溶劑汽化，留下呈細碎分布形式的錯合物。
‧在冷凍乾燥法中，反應溶液之液滴係分散在冷凍材料的冷卻劑(例如液態氮)中。隨後，其係乾燥成固態。
‧錯合物及基質材料係從反應溶液直接共沉積在基板上。
‧在超音波槽中合成。
用於粉碎物質之由上而下的方法：
‧利用高能球磨機粉碎。[xxiv]
‧利用高強度超音波粉碎。
分離所需之粒度可藉由使用適合的過濾器或藉由離心分離獲致。
為了獲致奈米粒子在基質(例如用於發射體層中之基質材料)的均勻分布，製備基質材料溶解於溶劑中的懸浮液。可利用任何慣用方法(例如旋塗、噴墨印刷等)使用該懸浮液以將基質材料及奈米粒子施用至基板。為了避免奈米粒子聚集，在某些情況下可能必須利用表面活性物質使粒子安定化。然而，該等物質應經選擇以使錯合物不被溶解。均勻分布亦可藉由前文提及之直接從反應溶液將錯合物與基質材料一起共沉積而獲致。
由於所述物質即使為固體時亦具有高發射量子產率，彼等亦可從反應溶液直接沉積在基板上而成為薄層(100%發射體層)。
圖1：OLED之基本結構(該圖非等比例描繪)。
圖2：1b之固態結構。
圖3：1a至1c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖4：1b之基態的計算前沿軌域(frontier orbital)。
圖5：2a至2d之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖6：9a至9c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖7：9c之固態結晶樣本之發射光譜以及與9c之膜的比較(完全溶解於甲苯中)(在350nm激發)。
圖8：OLED中之9a的電致發光光譜(ITO/PEDOT：PSS/HTL/基質中之發射體9a/ETL/陰極)。
圖9：OLED中之9a的電流-電壓特徵及亮度(ITO/PEDOT：PSS/HTL/基質中之發射體9a/ETL/陰極)。
圖10：10c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖11：11a至11c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖12：12c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖13：13c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖14：14a至14c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
圖15：15c之固態結晶樣本的發射光譜(在350nm激發)。
實施例
在本文所示之實施例中，通式A之雙牙配位基E∩D為胺膦配位基(具有E=PPh2及D=NMe2或E=PPh2及D=N(CH2)4)、胺硫醚配位基(具有E=SPh及D=NMe2)、膦碳烯配位基(具有E=PPh2及D=C*)、胺碳烯配位基(具有E=NMe2及D=C*)或硫醚碳烯配位基(具有E=SPh及D=C*)。
碳烯配位基中之虛線雙鍵意指只存在單鍵及因而使用咪唑啶碳烯，或者存在雙鍵及因而使用咪唑碳烯。
M 2 X 2 (E∩D) 2 形式之錯合物的實例
I. E∩D=Ph 2 PMe 2 N苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 PMe 2 N苯甲基) 2 (1a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 PMe 2 N苯甲基) 2 (1b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 PMe 2 N苯甲基) 2 (1c)
化合物1a-c為黃色細微結晶固體。
特性分析：
1a：1H-NMR(CDCl3)：δ 7.75-7.02(m,Ar-H,28H)，3.41(bs,CH2,4H)，2.33(bs,NMe2,12H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-21ppm。
EA C42H44Cu2Cl2N2P2(834.09)：計算值：C 60.29；H 5.30，N 3.35
觀測值：C 60.10；H 5.51，N 3.12
1b：1H-NMR(CDCl3)：δ 7.66-7.20(m,Ar-H,28H)，3.47(bs,CH2,4H)，2.42(bs,NMe2,12H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-20ppm。
IR(ATR)：3045(vw)，2998(vw)，2825(vw)，1585(vw)，1461(w)，1434(w)，1370(w)，1309(vw)，1242(vw)，1173(vw)，1128(vw)，1096(s)，1035(w)，1000(s)，880(vw)，836(s)，752(vs)，744(vs)，694(vs)，621(w)，518(vs)，489(vs)，451(m)，436(s)cm-1
FAB-MS 926[M]+，845[Cu2BrL2]+，526[Cu2BrL]+，463[CuBrL]+，383[CuL]+。
EA C42H44Cu2Br2N2P2(921.99)：計算值：C 54.50；H 4.79；N 3.03
觀測值：C 54.30；H 4.85；N 2.82
1c：1H-NMR(CDCl3)：δ 7.72-7.10(m,Ar-H,28H)，3.45(bs,CH2,4H)，2.40(bs,NMe2,12H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-18ppm。
IR(ATR)：2823(vw)，1568(vw)，1476(w)，1454(w)，1432(m)，1359(vw)，1305(vw)，1203(vw)，1162(vw)，1125(vw)，1093(m)，997(m)，984(m)，886(w)，836(s)，761(vw)，744(vs)，692(vs)，619(vw)，530(m)，509(vs)，490(vs)，454(vs)，426(vs)cm-1
FAB-MS 1022[Cu2I2L2]+，892[Cu2IL]+，505[CuIL]+。
EA C42H44Cu2I2N2P2(1017.97)：計算值：C 49.47；H 4.35；N,2.75
觀測值：C 49.36；H 4.40；N 2.53
晶體結構係示於圖2(1b)。
1a-1c之發射光譜係示於圖3。
1b之基態的經計算前沿軌域係示於圖4。
II. E∩D=Ph 2 PMe 2 N萘基，X=Cl、Br、I，CN： Cu 2 Cl 2 (Ph 2 PMe 2 N萘基) 2 (2a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 PMe 2 N苯甲基) 2 (2b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 PMe 2 N苯甲基) 2 (2c)，Cu 2 CN 2 (Ph 2 PMe 2 N苯甲基) 2 (2d)，化合物2a-d為白色細微結晶固體。
特性分析： 元素分析：
2a：元素式：C48H44Cl2Cu2N2P2‧½H2O
計算值：C 62.20；H 5.00；N 3.02
觀測值：C 62.02；H 4.71；N 2.87
2b：元素式：C48H44Br2Cu2N2P2
計算值：C 57.78；H 4.45；N 2.81
觀測值：C 57.61；H 4.36；N 2.64
2c：元素式：C48H44Cl2Cu2N2P2
計算值：C 52.81；H 4.06；N 2.57
觀測值：C 52.60；H 3.93；N 2.34
2d：元素式：C50H44Cu2N4P2‧½H2O
計算值：C 66.14；H 5.11；N 6.17
觀測值：C 65.72；H 4.76；N 6.57
2a-2d之發射光譜係示於圖5。
III. E∩D=Ph 2 POMe 2 N苯基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 POMe 2 N苯基) 2 (3a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 POMe 2 N苯基) 2 (3b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 POMe 2 N苯基) 2 (3c)
IV. E∩D=PhSMe 2 N苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (PhSMe 2 N苯甲基) 2 (4a)，Cu 2 Br 2 (PhSMe 2 N苯甲基) 2 (4b)，Cu 2 I 2 (PhSMe 2 N苯甲基) 2 (4c)
V. E∩D=Me 2 NPhS苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Me 2 NPhS苯甲基) 2 (5a)，Cu 2 Br 2 (Me 2 NPhS苯甲基) 2 (5b)，Cu 2 I 2 (Me 2 NPhS苯甲基) 2 (5c)
VI. E∩D=Ph 2 PNHC苯基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 PNHC苯基) 2 (6a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 PNHC苯基) 2 (6b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 PNHC苯基) 2 (6c)
以下反應為佳：
VII. E∩D=Me 2 NNHC苯基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Me 2 NNHC苯基) 2 (7a)，Cu 2 Br 2 (Me 2 NNHC苯基) 2 (7b)，Cu 2 I 2 (Me 2 NNHC苯基) 2 (7c)
以下反應為佳：
VIII. E∩D=PhSNHC苯基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (PhSNHC苯基) 2 (8a)，Cu 2 Br 2 (PhSNHC苯基) 2 (8b)，Cu 2 I 2 (PhSNHC苯基) 2 (8c)
以下反應為佳：
IX. E∩D=Ph 2 P(CH 2 ) 4 N苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 P(CH 2 ) 4 N苯甲基) 2 (9a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 P(CH 2 ) 4 N苯甲基) 2 (9b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 P(CH 2 ) 4 N苯甲基) 2 (9c)
化合物9a-c為細微結晶固體。
可用化合物係以1H及31P NMR光譜術表示特徵，且彼等之結構係由與已藉由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
9a：1H-NMR(CDCl3)：1.65(bs,4H，NCH2CH2)，2.45(bs,4H，NCH2CH2)，3.40(bs,2H,ArCH2)，7.00-8.00(m,14H,Ar-H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-22ppm。
9b：1H-NMR(CDCl3)：1.72(bs,4H,NCH2CH2)，2.53(bs,4H,NCH2CH2)，3.50(bs,2H,ArCH2)，7.00-8.00(m,14H,Ar-H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-20ppm。
9c：1H-NMR(CDCl3)：1.70(bs,4H,NCH2CH2)，2.52(bs,4H,NCH2CH2)，3.46(bs,2H,ArCH2)，7.00-8.00(m,14H,Ar-H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-16ppm。
9a-9c之發射光譜係示於圖6。9c之粉末及膜(於甲苯中之純膜)的發射光譜之比較係示於圖7。
9a之電致發光光譜係示於圖8。
9a之電流-電壓特徵以及亮度係示於圖9。
X. E∩D=Ph 2 P(CH 2 ) 4 NCH 3 苯甲基，X=Cl、Br、I： Cu 2 Cl 2 (Ph 2 P(CH 2 ) 4 NCH 3 苯甲基) 2 (10a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 P(CH 2 ) 4 NCH 3 苯甲基) 2 (10b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 P(CH 2 ) 4 NCH 3 苯甲基) 2 (10c)
化合物10a-c為細微結晶固體。
具有X=I之可用化合物係以1H及31P NMR光譜術表示特徵，且其結構係藉由與已由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
10c：1H-NMR(CDCl3)：δ=7.55-7.52(m,2H)，7.45-7.28(m,11H)，7.11-7.08(t,1H)，3.78(s,1H)，3.53(s,1H)，2.43(s,34H)，2.40(s,1H)，2.05(m,1H)，1.85(m,1H)，1.69(m,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-18ppm。
10c之發射光譜係示於圖10。
XI. E∩D=Ph 2 P哌啶N苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 P哌啶N苯甲基) 2 (11a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 P哌啶N苯甲基) 2 (11b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 P哌啶N苯甲基) 2 (11c)
化合物11a-c為細微結晶固體。
具有X=Cl且X=Br之可用化合物係以1H及31P NMR光譜術表示特徵，且彼等之結構係藉由與已由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
11a：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ=7.56-7.50(m,4H)，7.44-7.33(m,6H)，7.32-7.30(m,2H)，7.21(d,1H)，6.85(d,1H)，3.56(s,2H)，2.58(s,4H)，1.95(s,4H)，1.34(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-19ppm。
11b：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ=7.57-7.54(m,4H)，7.44-7.36(m,7H)，7.30-7.25(m,2H)，6.98-6-92(m,1H)，3.57(s,2H)，2.60(s,4H)，2.00(s,4H)，1.44(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-20ppm。
11c：EA：計算值：C 50.06；H 4.38；N，2.54
觀測值：C 49.92；H 4.23；N 2.50
11a-11c之發射光譜係示於圖11。
XII. E∩D=Ph 2 P哌啶N-間-氟-苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 P哌啶N-間-氟-苯甲基) 2 (12a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 P哌啶N-間-氟-苯甲基) 2 (12b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 P哌 啶N-間-氟-苯甲基) 2 (12c)
化合物12a-c為細微結晶固體。
具有X=I之可用化合物係以1H及31P NMR光譜術表示特徵，且其結構係藉由與已由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
12c：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ=7.54(td,4H)，7.40-7.37(m,2H)，7.33-7.30(m,4H)，7.25-7.21(m,1H)，7.01(td,1H)，6.59(td,1H)，3.54(s,2H)，2.57(s,4H)，1.91(s,4H)，1.38(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-24ppm。
12c之發射光譜係示於圖12。
XIII. E∩D=Ph 2 P哌啶N-間-二甲胺基-苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 P哌啶N-間-二甲胺基-苯甲基) 2 (13a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 P哌啶N-間-二甲胺基-苯甲基) 2 (13b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 P哌啶N-間-二甲胺基-苯甲基) 2 (13c)
化合物13a-c為細微結晶固體。
具有X=I之可用化合物係以1H及31P NMR光譜術表示特徵，且其結構係藉由與已由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
13c：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ=7.58-7.52(m,4H)，7.41-7.33(m,6H)，7.07(dd,1H)，6.62(dd,1H)，6.16(dd,1H)，3.48(s,2H)，2.72(s,6H)，2.58(s,4H)，2.00(s,4H)，1.49(s,2H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-19ppm。
13c之發射光譜係示於圖13。
XIV. E∩D=Ph 2 P嗎啉N苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 P嗎啉N苯甲基) 2 (14a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 P-2,6-二甲基嗎啉N苯甲基) 2 (14b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 P嗎啉N苯甲基) 2 (14c)
化合物14a-c為細微結晶固體。
可用化合物係以1H及31P NMR光譜術表示特徵，且彼等之結構係藉由與已由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
14a：EA：ber.：C 60.00；H 5.25；N 3.04，gef.：C 59.55；H 5.10；N 3.08
14b：EA：ber.：C 54.72；H 4.79，N 2.77，gef.：C 54.47.55；H 4.70；N 2.89
14a-14c之發射光譜係示於圖14。
XV. E∩D=Ph 2 P-2,6-二甲基嗎啉N苯甲基，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Ph 2 P-2,6-二甲基嗎啉N苯甲基) 2 (15a)，Cu 2 Br 2 (Ph 2 P-2,6-二甲基嗎啉N苯甲基) 2 (15b)，Cu 2 I 2 (Ph 2 P-2,6-二甲基嗎啉N苯甲基) 2 (15c)
化合物15a-c為細微結晶固體。
具有X=I之可用化合物係以1H及31P NMR光譜術表示特徵，且其結構係藉由與已由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
15c：1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ=7.56-7.53(m, 4H)，7.39-7.35(m,3H)，7.31-7.27(m,6H)，6.90(td,1H)，4.49(m,2H)，3.60(s,2H)，3.07(d,2H)，1.77-1.73(m,2H)，1.02(s,3H)，1.01(s,3H)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：-24ppm。
15c之發射光譜係示於圖15。
XVI. E∩D=Me 2 C 4 H 6 P伸苯基O氧化膦，X=Cl、Br、I：Cu 2 Cl 2 (Me 2 C 4 H 6 P伸苯基-O氧化膦) 2 (16a)，Cu 2 Br 2 (Me 2 C 4 H 6 P伸苯基O氧化膦) 2 (16b)，Cu 2 I 2 (Me 2 C 4 H 6 -P伸苯基O氧化膦) 2 (16c)
化合物16a-c為細微結晶固體。
具有X=Br且X=I之可用化合物係以1H及31P NMR光譜術、以及質譜術表示特徵，且彼等之結構係藉由與已由X射線繞射確認的相關結構1a-c之比較來測定。
16b： 1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ 7.62(ddd,J=31.4,23.9,7.2Hz,6H)，2.92-2.68(m,5H)，2.51-2.21(m,9H)，1.98-1.79(m,3H)，1.74(s,2H)，1.67(d,J=11.7Hz,1H)，1.55-1.25(m,16H)， 0.94(dtd,J=37.5,15.4,13.4,7.0Hz,11H)。
31P-NMR(CDCl3,202MHz)：δ 73.46,19.83。
FAB-MS 932[M]+，851[Cu2BrL2]+，707[CuL2]+，466[CuBrL]+，385[CuL]+。
16c： 1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ 7.67(ddd,J=8.1,5.3,2.2Hz,2H)，7.61-7.48(m,4H)，7.41-7.32(m,2H)，2.86(qdd,J=16.7,8.3,4.9Hz,6H)，2.42-2.11(m,11H)，1.83(qdd,J=12.8,5.3,3.1Hz,2H)，1.75-1.62(m,2H)，1.55-1.24(m,16H)，1.02-0.83(m,12H)。
31P-NMR(CDCl3,202MHz)：δ 71.76,9.22。
元素分析觀測值：C 41.92，H 5.52
FAB-MS：1088[M]+，899[Cu2BrL2]+，707[CuL2]+，577[Cu2IL]+，512[CuIL]+，385[CuL]+。
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Claims (23)

  1. 一種包含式A之結構的金屬(I)錯合物， 其中M=彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成之群組；X=彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及N3所組成之群組；E∩D=彼此獨立地為雙牙配位基，其中E=RR'E*(若E*=N、P、As、Sb)或RE*(若E*=C*、O、S)，其中E*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/ 或稠環化(annulated)；D=RR'D*(若D*=N、P、As、Sb)或RD*(若D*=C*、O、S)，其中D*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；其中D及E彼此不同；「∩」=由Q、Y及Z組成之三部分單元，其係彼此鍵結且係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：NR、O、S及PR以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化； 其中E∩D隨意地包含至少一個取代基以改善電荷載子傳輸及/或提高金屬(I)錯合物於有機溶劑中之溶解性。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬(I)錯合物，其包含式I至IX之結構 其中：X*=彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及N3所組成之群組；M=彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成之群組； E**=彼此獨立地選自由P、As及Sb所組成之群組；C*=二價碳烯碳原子；A及G=彼此獨立地選自由以下所組成之群組的取代基：NRR'、OR、SR及PRR'以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；Q、Y及Z=彼此獨立地選自由以下所組成之群組的取代基：NR、O、S及PR以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；Y**=彼此獨立地選自由CR、N、PRR'、SR、S(O)R所組成之群組；R及R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷 基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；R1-R8=各自彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；其中基團R1-R8隨意地形成稠環化的環系統。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬(I)錯合物，其中單元QC*A係彼此獨立地選自由以下所組成之群組： 其中兩點「：」代表配位至該金屬之二價碳烯碳原子，及Q與Z之鍵聯發生在標記#之位置中之一者，且因而A代表該碳烯碳原子的另一相鄰原子，然後A係經基團R取代，基團R係選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如 例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；各另外之R係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；T係選自由CR2、NR及SR所組成之群組，其中各R係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；z代表整數1、2、3或4。
  4. 如申請專利範圍第1項之金屬(I)錯合物，其中E∩D係彼此獨立地選自由以下所組成之群組 其中E**=選自由P、As及Sb所組成之群組；：=碳烯碳原子；A=選自由以下所組成之群組的取代基：NRR'、OR、SR及PRR'以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；Q、Y及Z=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：NR、O、S及PR以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分 支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；其中A及Q以及G及Y隨意地彼此鍵結，如此形成咪唑啶或咪唑衍生物及/或使單元Z及/或基團R3-R8形成稠環化的環系統；R及R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；R1-R8係各自彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團， 其係隨意地另外經取代及/或稠環化；其中R3-R8隨意地形成稠環化的環系統。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬(I)錯合物，其中該用於提高溶解性之取代基係選自由以下所組成之群組：- 具有C1至C30長度之分支、不分支或環狀的長鏈烷基鏈，- 具有C1至C30長度之分支、不分支或環狀的長鏈烷氧基鏈，- 具有C1至C30長度之分支、不分支或環狀的長鏈全氟烷基鏈，及- 具有3至50個重複單元之鏈長的短鏈聚醚。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬(I)錯合物，其中該用於改善電荷載子傳輸之取代基係選自由電子導體及電洞導體所組成之群組。
  7. 一種用於製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬(I)錯合物的方法，其包括下列步驟：使E∩D與M(I)X進行反應，其中M=彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成之群組，X=彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及N3所組成之群組；E∩D=具有以下之雙牙配位基E=RR'E*(若E*=N、P、As、Sb)或RE*(若E*=C*、 O、S)，其中E*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/或稠環化；D=RR'D*(若D*=N、P、As、Sb)或RD*(若D*=C*、O、S)，其中D*彼此獨立地選自由N(其中N不為亞胺氮原子或N-雜芳環的一部分)、P、C*、O、S、As及Sb所組成之群組，且C*=二價碳烯碳原子，且R，R'=彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素、及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經取代之烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(不分支、分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他一般已知之供體及受體基團(諸如例如胺、羧酸根及其酯)以及CF3基團，其係隨意地另外經取代及/ 或稠環化；其中D及E彼此不同。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該反應係在二氯甲烷或乙腈或四氫呋喃或二甲亞碸或乙醇中進行。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其另外包括以下步驟：添加二乙醚、戊烷、己烷、甲基-三級丁醚、甲醇、乙醇及/或水以獲得固體形式之金屬(I)錯合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其另外包括以下步驟：以至少一個取代基取代至少一個配位基E∩D以提高溶解性，該取代基可選自由以下所組成之群組：- 具有C1至C30長度之長鏈分支或不分支或環狀的烷基鏈，- 具有C1至C30長度之長鏈分支或不分支或環狀的烷氧基鏈，- 具有C1至C30長度之分支、不分支或環狀的全氟烷基鏈，及- 短鏈聚醚。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其另外包括以下步驟：以至少一個官能基取代至少一個配位基E∩D以改善電荷載子傳輸，該官能基係選自電子導體及電洞導體。
  12. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬(I)錯合物的用途，其係作為光電組件中之發射體或吸收體。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該光電組 件係選自由以下所組成之群組：- 有機發光二極體(OLED)，- 發光電化學電池，- OLED感測器，尤其是外部無氣密式屏蔽之氣體及蒸氣感測器，- 有機太陽能電池，- 有機場效電晶體，- 有機雷射，及- 下轉換元件。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之用途，其中該金屬(I)錯合物於該發射體或吸收體中之含量為100%。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之用途，其中該金屬(I)錯合物於該發射體或吸收體中之含量為1%至99%。
  16. 如申請專利範圍第12項之用途，其中作為發射體之該金屬(I)錯合物在光學發光組件中，特別是在OLED中的含量係介於5%與80%之間。
  17. 一種光電組件，其包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬(I)錯合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之光電組件，其係呈選自由以下所組成之群組的組件之形式：有機發光組件、有機二極體、有機太陽能電池、有機電晶體、有機發光二極體、發光電化學電池、有機場效電晶體及有機雷射。
  19. 一種製造光電組件之方法，其中使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬(I)錯合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中將如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬(I)錯合物施加至載體。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該施加係藉由濕式化學方法、利用膠態懸浮液或利用昇華進行。
  22. 一種改變電子組件之發射及/或吸收性質的方法，其特徵係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬(I)錯合物引入基質材料以供在光電組件中傳導電子或電洞。
  23. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬(I)錯合物的用途，特別是在光電組件中，用於將UV輻射或藍光轉換成可見光，尤其是轉換成綠光、黃光或紅光(下行轉換)。
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